CN104425842A

CN104425842A - 电解液材料、电解液及二次电池

Info

Publication number: CN104425842A
Application number: CN201410409225.2A
Authority: CN
Inventors: 井原将之; 藤田茂
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Murata Northeast China; Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2013-08-26
Filing date: 2014-08-19
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2034-08-19
Also published as: JP6107536B2; US20150056501A1; KR102164406B1; US10411300B2; KR20150024256A; JP2015043269A; CN104425842B

Abstract

本发明涉及电解液材料、电解液及二次电池。该二次电池包括正极、负极以及电解液。电解液包含电解液材料以及非水溶剂和电解质盐。电解液材料包括第一不饱和化合物和第二不饱和化合物中的一种或多种，以及苯酚型化合物、含磷化合物和含硫化合物中的一种或多种。

Description

电解液材料、电解液及二次电池

相关申请的交叉引用

该申请要求于2013年8月26日提交的日本优先权专利申请JP2013-174173的权益，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本技术涉及一种用于二次电池的电解液的电解液材料，以及使用该电解液材料的电解液和二次电池。

背景技术

近年来，已经广泛使用诸如移动电话和个人数字助理(PDA)等各种电子设备，强烈要求进一步减小电子设备的尺寸和重量并实现其长寿命。因此，作为这些电子设备的电源，已经开发了能够提供高能量密度的电池，特别是小型且重量轻的二次电池。

最近，已经认为这样的二次电池不仅应用于上述电子装置而且还应用于各种应用。这些各种应用的实例可以包括以可连接和可拆卸方式安装在电子设备等上的电池组、电动车辆比如电动汽车、电力储存系统比如家用电力服务器和电动工具比如电钻。

已经提出了利用各种充放电原理来获得电池容量的二次电池。特别地，通过利用电极反应物的嵌入和脱嵌或电极反应物的析出和溶解获得电池容量的二次电池引起了人们的关注，因为此类二次电池提供比铅电池、镍镉电池等更高的能量密度。

二次电池包括正极、负极、及电解液。电解液包含溶剂和电解质盐。由于起到充放电反应的介质的功能的电解液的组成对二次电池的性能有很大影响，因此已对电解液的组成进行了各种研究。

具体地，已对作为电解液的添加剂的各种材料进行了研究。为了获得长寿命和高容量保持率，使用了4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮等(例如，参见日本未经审查的专利申请公开案(PCT申请的译文)No.2010-533359)。为了抑制高温环境下电池特性劣化，基于苯酚的抗氧化剂等已经与卤代碳酸酯一起使用(例如，参见日本未经审查的专利申请公开No.2011-154987)。为了提高高温保存特性，抗氧化剂比如苯酚已经与碳酸亚乙烯酯一起使用(例如，参见日本未经审查的专利申请公开No.2001-283906)。

发明内容

不断实现了电子设备等的高性能和多功能。因此，电子设备等的使用频率增加，因此，二次电池往往会频繁充放电，并且二次电池往往会在各种条件下充放电。进一步地，由于电子设备等在各种环境下使用，因此二次电池往往会暴露于各种温度环境。因此，存在改善二次电池的特性的空间。

期望提供一种能够获得优异特性的电解液材料、电解液、及二次电池。

根据本技术的实施方式，提供了一种电解液材料，包括：由式(1)表示的第一不饱和化合物和由式(2)表示的第二不饱和化合物中的一种或多种；以及由式(3)表示的苯酚型化合物、由式(4)表示的含磷化合物、和由式(5)表示的含硫化合物中的一种或多种，

其中X是二价基团，该二价基团中按任意顺序将m个>C＝CR1R2和n个>CR3R4结合(bond，键合)在一起；R1至R4中的每一个为氢基、卤素基、单价烃基、单价含氧烃基、单价卤代烃基、单价卤代含氧烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；R1至R4中的任意两个或更多个可以相互结合；并且m和n满足m≥1及n≥0，

其中R5至R8中的每一个为氢基、单价饱和烃基、单价不饱和烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；R5至R8中的任意两个或更多个可以相互结合；并且R5至R8中的一个或多个的每一个为单价不饱和烃基及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个，

其中R9至R11中的每一个为氢基、卤素基、羟基、单价烃基、单价含氧烃基、单价卤代烃基、单价卤代含氧烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；R9至R11中的任意两个或更多个可以相互结合；并且R9至R11中的一个或多个的每一个为卤素基、羟基、单价烃基、单价含氧烃基、单价卤代烃基、单价卤代含氧烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个，

其中R12至R14中的每一个为卤素基、单价烃基、单价卤代烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；并且R12至R14中的任意两个或更多个可以相互结合，

其中R15和R16中的每一个为卤素基、单价烃基、单价卤代烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；R15和R16可以相互结合；并且p为等于或大于1的整数。

根据本技术的实施方式，提供了一种电解液，包含电解液材料以及非水溶剂和电解质盐，所述电解液材料包括：由式(1)表示的第一不饱和化合物和由式(2)表示的第二不饱和化合物中的一种或多种；以及由式(3)表示的苯酚型化合物、由式(4)表示的含磷化合物、和由式(5)表示的含硫化合物中的一种或多种，

其中X是二价基团，该二价基团中按任意顺序将m个>C＝CR1R2和n个>CR3R4结合在一起；R1至R4中的每一个为氢基、卤素基、单价烃基、单价含氧烃基、单价卤代烃基、单价卤代含氧烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；R1至R4中的任意两个或更多个可以相互结合；并且m和n满足m≥1及n≥0，

根据本技术的实施方式，提供了一种二次电池，设置有正极、负极、及电解液，其中电解液包含电解液材料以及非水溶剂和电解质盐，并且所述电解液材料包括：由式(1)表示的第一不饱和化合物和由式(2)表示的第二不饱和化合物中的一种或多种；以及由式(3)表示的苯酚型化合物、由式(4)表示的含磷化合物、和由式(5)表示的含硫化合物中的一种或多种，

其中X是二价基团，其中按任意顺序将m个>C＝CR1R2和n个>CR3R4结合在一起；R1至R4中的每一个为氢基、卤素基、单价烃基、单价含氧烃基、单价卤代烃基、单价卤代含氧烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；R1至R4中的任意两个或更多个可以相互结合；并且m和n满足m≥1及n≥0，

根据本技术上述实施方式的电解液材料和电解液，第一不饱和化合物和第二不饱和化合物中的一种或多种以及苯酚型化合物、含磷化合物、和含硫化合物中的一种或多种包含在其中，因此，可获得优异的特性。

根据本技术上述实施方式的二次电池，电解液包含第一不饱和化合物和第二不饱和化合物中的一种或多种以及苯酚型化合物、含磷化合物、和含硫化合物中的一种或多种，因此，可获得优异的特性。

应理解，上述一般性描述和下列详细描述都是示例性的，其旨在对所要求保护的技术进行进一步阐述。

附图说明

包括附图以提供对本公开的进一步理解，将附图并入本说明书中且构成本说明书的一部分。附图示出了实施方式且与说明书一起用于阐述本技术的原理。

图1是示出了使用根据本技术实施方式的电解液材料和电解液的二次电池(圆柱型)的配置的剖视图。

图2是示出了图1中所示的螺旋缠绕电极体的放大部分的剖视图。

图3是示出了使用根据本技术实施方式的电解液材料和电解液的另一个二次电池(层压膜型)的配置的透视图。

图4是沿图3中所示的螺旋缠绕电极体的IV-IV线截取的剖视图。

图5是示出了二次电池的应用例(电池组)的配置的框图。

图6是示出了二次电池的应用例(电动车辆)的配置的框图。

图7是示出了二次电池的应用例(电力存储系统)的配置的框图。

图8是示出了二次电池的应用例(电动工具)的配置的框图。

具体实施方式

下面将参照附图对本技术的实施方式进行详细描述。将按下列顺序给出描述。

1、电解液材料

2、电解液

3、二次电池

3-1、锂离子二次电池(圆柱型)

3-2、锂离子二次电池(层压膜型)

3-3、锂金属二次电池

4、二次电池的应用

4-1、电池组

4-2、电动车辆

4-3、电力存储系统

4-4、电动工具

【1、电解液材料】

首先，将给出根据本技术的实施方式的电解液材料的描述。

这里描述的电解液材料是被用作电解液的组分的材料。电解液的应用没有特别限制。电解液的应用的实例可以包括电化学装置比如电池和其他装置。

【电解液材料的配置】

电解液材料包含第一不饱和化合物和第二不饱和化合物中的一种或多种，以及苯酚型化合物、含磷化合物、和含硫化合物中的一种或多种。

第一不饱和化合物和第二不饱和化合物分别是由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物。苯酚型化合物、含磷化合物、和含硫化合物分别是由式(3)表示的化合物、由式(4)表示的化合物、和由式(5)表示的化合物。在以下描述中，第一不饱和化合物和第二不饱和化合物也被统称为“第一不饱和化合物等”，苯酚型化合物、含磷化合物、和含硫化合物也被统称为“苯酚型化合物等”。

在式(1)中，X是二价基团，在该二价基团中按任意顺序将m个>C＝CR1R2和n个>CR3R4结合在一起；R1至R4中的每一个为氢基、卤素基、单价烃基、单价含氧烃基、单价卤代烃基、单价卤代含氧烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；R1至R4中的任意两个或更多个可以相互结合；并且m和n满足m≥1及n≥0，

在式(2)中，R5至R8中的每一个为氢基、单价饱和烃基、单价不饱和烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；R5至R8中的任意两个或更多个可以相互结合；并且R5至R8中的一个或多个的每一个为单价不饱和烃基及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个，

在式(3)中，R9至R11中的每一个为氢基、卤素基、羟基、单价烃基、单价含氧烃基、单价卤代烃基、单价卤代含氧烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；R9至R11中的任意两个或更多个可以相互结合；并且R9至R11中的一个或多个的每一个为卤素基、羟基、单价烃基、单价含氧烃基、单价卤代烃基、单价卤代含氧烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个，

在式(4)中，R12至R14中的每一个为卤素基、单价烃基、单价卤代烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；并且R12至R14中的任意两个或更多个可以相互结合，

在式(5)中，R15和R16中的每一个为卤素基、单价烃基、单价卤代烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；R15和R16可以相互结合；并且p为等于或大于1的整数。

电解液材料包含第一不饱和化合物等中的任意化合物，及苯酚型化合物等中的任意化合物。这样的一个原因在于，在这种情况下，第一不饱和化合物等中的任意化合物的氧化降解通过苯酚型化合物等中的任意化合物抑制，因此，第一不饱和化合物等中的任意化合物的性能不太可能随时间改变。

更具体地，类似于第一不饱和化合物等的化合物的实例可以包括之后描述的不饱和环状碳酸酯。第一不饱和化合物等和不饱和环状碳酸酯的同有特征是其每一个在各自化学结构中具有碳碳不饱和键(碳碳双键)。

作为影响性能随时间变化的作用因素，关注保存时的抗氧化性。由于不饱和环状碳酸酯的抗氧化性从根本上并从内在角度来说较高，因此甚至当不饱和环状碳酸酯被单独保存时，氧化降解也往往不太可能发生在其保存过程中。因此，容易保持不饱和环状碳酸酯的性能，而不取决于是否存在苯酚型化合物等，相应地，性能原本不太可能随时间改变。

相反，由于第一不饱和化合物等的任意化合物的抗氧化性从根本上并从内在角度来说较低，因此当第一不饱和化合物等被单独保存时，氧化降解往往容易发生在其保存过程中。然而，在第一不饱和化合物等中的任意化合物保存在与苯酚型化合物等中的任意化合物共同存在的状态下的情况下，第一不饱和化合物等中的任意化合物的氧化降解通过苯酚型化合物等中的任意化合物抑制，因此氧化降解变得不太可能发生在其保存过程中。因此，在第一不饱和化合物等中的任意化合物与苯酚型化合物等中的任意化合物共同存在的情况下，尽管存在上述根本的内在趋势，但也容易保持第一不饱和化合物等中的任意化合物的性能。相应地，性能不太可能随时间改变。

也就是说，在苯酚型化合物等中的任意化合物与具有根本上较高的抗氧化性的不饱和环状碳酸酯一起使用的情况下，苯酚型化合物等中的任意化合物不满足特殊功能(特殊效应)。然而，在苯酚型等中的任意化合物与具有根本上较低的抗氧化性的第一不饱和化合物等中的任意化合物一起使用的情况下，苯酚型化合物等中的任意化合物初次满足此特殊功能。此特殊功能指的是在其保存过程中抑制第一不饱和化合物等中的任意化合物的氧化降解的功能。因此，为了利用苯酚型化合物等中的任意化合物的上述特殊功能，不饱和环状碳酸酯与苯酚型化合物共同存在是没有意义的，而第一不饱和化合物等中的任意化合物与苯酚型化合物共同存在是有意义的。

【第一不饱和化合物】

式(1)中所示的第一不饱和化合物是具有一个或多个不饱和键(作为碳碳双键的>C＝C<)的环状碳酸酯，其中第一不饱和化合物中的不饱和键的每一个位于环外侧，并由构成该环的一部分的碳原子(C)形成。

式(1)中的X是通过将m个>C＝CR1R2和n个>CR3R4结合在一起而得到的基团，使得化合价整体变成二价(每端都有一个结合键)。相邻基团(相互结合的基团)可以是相同类型的基团，比如>C＝CR1R2和>C＝CR1R2、或者可以是相互不同的基团，比如>C＝CR1R2和>CR3R4。也就是说，用于形成二价基团的>C＝CR1R2的数量(整数m)和用于形成二价基团的>CR3R4的数量(整数n)可以是任意数量，并且其结合顺序也可以是任何顺序。

当>C＝CR1R2是具有上述碳碳双键的二价不饱和基团时，>CR3R4为不具有碳碳双键的二价饱和基团。由于n满足n≥0，因此>CR3R4作为饱和基团可以包括在X中，并且可以不一定包括在X中。另一方面，由于m满足m≥1，因此X中通常可能必须包括一个或多个>C＝CR1R2作为不饱和基团。因此，X可以仅由>C＝CR1R2构成，或可以由>C＝CR1R2和>CR3R4构成。这样的一个原因在于，在第一不饱和化合物中可能必须包括一个或多个不饱和基团。

m和n的值不受特别限制，只要满足m≥1及n≥0的条件即可。具体地，在>C＝CR1R2为>C＝CH₂并且>CR3R4为>CH₂时，可以优选满足(m+n)≤5。这样的一个原因在于，在这种情况下，X的碳数不会过大，因此第一不饱和化合物的溶解性和相容性得到确保。

要注意，>C＝CR1R2和>CR3R4中的R1至R4中的任意两个或更多个可以相互结合，并且结合基团可以形成环。作为实例，R1可以与R2结合，R3可以与R4结合，并且R2可以与R3或R4结合。

R1至R4的详情如下所述。R1至R4可以是相同类型的基团，或者可以是不同类型的基团。R1至R4中的任意两个或三个可以是相同类型的基团。

R1至R4的每个类型不受特别限制，只要R1至R4中的每一个为氢基、卤素基、单价烃基、单价含氧烃基、单价卤代烃基、单价卤代含氧烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个。这样的一个原因在于，由于在这种情况下，X具有一个或多个碳碳双键(>C＝CR1R2)，因此可获得上述优点，而不取决于R1至R4的类型。

卤素基的实例可以包括氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、碘基(-I)等中的任意一个或多个。特别地，氟基可以是优选的，因为由此获得更高的效果。

单价烃基是用于指由碳(C)和氢(H)构成的单价基团的通用术语，并且可具有直链结构或带一个或多个侧链的支链结构。单价烃基的实例可以包括碳数为1至12的烷基、碳数为2至12的链烯基、碳数为2至12的炔基、碳数为6至18的芳基、及碳数为3至18的环烷基等中的任意一个或多个。这样的一个原因是，在这种情况下，由此获得上述优点，同时第一不饱和化合物的溶解性和相容性等得到确保。

烷基的更具体的实例可包括甲基(-CH₃)、乙基(-C₂H₅)、丙基(-C₃H₇)、和叔丁基(-C(-CH₃)₂-CH₃)。链烯基的实例可包括乙烯基(-CH＝CH₂)和烯丙基(-CH₂-CH＝CH₂)。炔基的实例可包括乙炔基(-C≡CH)。芳基的实例可包括苯基和萘基。环烷基的实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

单价含氧烃基是用于指由氧(O)以及碳和氢构成的单价基团的通用术语，并且可具有直链结构或带一个或多个侧链的支链结构。单价含氧烃基的实例可包括碳数为1至12的烷氧基及酯基等中的任意一个或多个。这样的一个原因是，由此获得上述优点，同时第一不饱和化合物的溶解性和相容性等得到确保。烷氧基的更具体的实例可包括甲氧基(-OCH₃)和乙氧基(-OC₂H₅)。酯基的更具体的实例可包括-C₂H₄-O-C(＝O)-CH₃、-C₂H₄-O-C(＝O)-C₂H₅和-C₂H₄-O-C(＝O)-C₈H₁₇。除此之外，单价含氧烃基可以是通过按任意顺序将两个或更多个烃基团与一个或多个氧键(-O-)相互结合而得到的基团，并且其具体实例可包括-CH₂-O-CH₂-O-CH₃。

单价卤代烃基通过用卤素基取代(卤代)上述单价烃基中的一部分或所有氢基(-H)的每一个而得到。类似地，单价卤代含氧烃基通过用卤素基取代上述单价含氧烃基中的一部分或所有氢基的每一个而得到。在任何情况下，取代氢基的卤素基的类型类似于上述卤素基的类型。

单价卤代烃基的实例可包括通过卤代上述烷基等而得到的基团。也就是说，单价卤代烃基是通过用卤素基取代上述烷基等的一部分或所有氢基的每一个而得到的基团。通过卤代烷基等而得到的基团的更具体的实例可包括三氟甲基(-CF₃)和五氟乙基(-C₂F₅)。

单价卤代含氧烃基的实例可包括通过用卤素基取代上述烷氧基等的一部分或所有氢基的每一个而得到的基团。通过卤代烷氧基等而得到的基团的更具体的实例可包括三氟甲氧基(-OCF₃)和五氟乙氧基(-OC₂F₅)。

“通过将其中将其中两种或更多种的基团相互结合而得到的基团”的实例可包括通过将上述烷基等中的两种或更多种结合在一起而得到的基团，使得化合价整体变成单价。其实例可以包括通过将烷基与芳基结合而得到的基团和通过将烷基与环烷基结合而得到的基团。通过将烷基与芳基结合而得到的基团的更具体的实例可包括苄基。

要注意，R1至R4中的每一个可以是除上述基团之外的基团。具体地，R1至R4的每一个例如可以是上述基团的每一个的衍生物。该衍生物通过将一个或多个取代基引入上述基团中的每一个而获得。取代基类型可以是任意类型。

特别地，第一不饱和化合物可优选包括由式(6)和式(7)表示的化合物中的任意一个或多个。这样的一个原因在于，在这种情况下，获得上述优点，并容易合成这些化合物。

在式(6)和(7)中，R17至R22中的每一个为氢基、卤素基、单价烃基、单价含氧烃基、单价卤代烃基、单价卤代含氧烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；R17和R18可以相互结合；并且R19至R22中的任意两个或更多个可以相互结合。

关注式(1)与式(6)之间的关系，由式(6)表示的化合物具有，作为式(1)中的X的对应于>C＝CR1R2的一个不饱和基团(>C＝CH₂)和对应于>CR3R4的一个饱和基团(>CR17R18)。另一方面，关注式(1)与式(7)之间的关系，式(7)中所示的化合物具有，作为X的对应于>C＝CR1R2的一个不饱和基团(>C＝CH₂)和对应于>CR3R4的两个饱和基团(>CR19R20和>CR21R22)。然而，上述一个不饱和基团和上述两个饱和基团按照>CR19R20、>CR21R22、>C＝CH₂顺序结合。

式(6)中的R17至R18以及式(7)中的R19至R22的详情与式(1)的R1至R4的详情类似。

第一不饱和化合物的具体实例可包括由式(1-1)至式(1-56)表示的化合物中的任意一个或多个。这些化合物可包括几何异构体。然而，第一不饱和化合物的具体实例可包括除这里具体描述的化合物之外的化合物。

特别地，对应于式(6)的式(1-1)等可以是优选的，对应于式(7)的式(1-32)等可以是优选的，因为由此获得更高的效果。

【第二不饱和化合物】

式(2)中所示的第二不饱和化合物如同上述第一不饱和化合物，是的具有一个或多个不饱和键(作为碳碳双键的>C＝C<或作为碳碳三键的-C≡C-)的环状碳酸酯，其中第二不饱和化合物中的不饱和键的每一个位于环外侧，并由构成该环的一部分的碳原子形成。

R5至R8的详情如下所述。R5至R8可以是相同类型的基团，或者可以是不同类型的基团。R5至R8中的任意两个或三个可以是相同类型的基团。

R5至R8的每个类型不受特别限制，只要R5至R8中的每一个为氢基、单价饱和烃基、单价不饱和烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个，条件是R5至R8中的一个或多个的每一个为单价不饱和烃基及由其中的两种或更多得到的基团中的一个。这样的一个原因在于，在R5至R8中的一个或多个的每一个是单价不饱和烃基等，可获得上述优点，而不取决于R5至R8的类型。

单价饱和烃基是用于指由碳和氢构成并且没有不饱和键的单价基团的通用术语，并且可具有直链结构或带一个或多个侧链的支链结构。这里描述的不饱和键指作为碳碳双键的>C＝C<和作为碳碳三键的-C≡C-中的一个或两个。单价饱和烃基的实例可以包括碳数为1至12的烷基、碳数为3至18的环烷基等中的任意一个或多个。这样的一个原因是，在这种情况下，由此获得上述优点，同时第二不饱和化合物的溶解性和相容性等得到确保。烷基和环烷基的具体实例类似于针对第一不饱和化合物描述的烷基和环烷基。

单价不饱和烃基是用于指由碳和氢构成并且具有一个或多个不饱和键的单价基团的通用术语，并且可具有直链结构或带一个或多个侧链的支链结构。单价不饱和烃基的实例可以包括碳数为2至12的链烯基、碳数为2至12的炔基、碳数为6至18的芳基等中的任意一个或多个。这样的一个原因是，在这种情况下，由此获得上述优点，同时第二不饱和化合物的溶解性和相容性等得到确保。链烯基、炔基和芳基的具体实例类似于针对第一不饱和化合物描述的链烯基、炔基和芳基。

“通过将其中的两种或更多种基团相互结合而得到的基团”的实例可包括通过将上述烷基等中的两种或更多种结合在一起而得到的基团，使得化合价整体变成单价。通过将其中的两种或更多种基团相互结合而得到的基团的具体实例类似于针对第一不饱和化合物描述的基团。然而，在R5为单价不饱和烃基的情况下通过将其中的两种或更多种基团相互结合而得到的基团可以为通过将两种或更多种单价不饱和烃基结合在一起而得到的基团使得化合价整体变成单价，或可以是通过将一个或多个单价不饱和烃基与一个或多个饱和烃基团结合而得到的基团使得化合价整体变成单价。这同样可适用于R6至R8的情况。针对第一不饱和化合物描述的上述术语“单价烃基”指包括这里描述的单价饱和烃基和单价不饱和烃基这两者的概念。要注意，R5至R8中的每一个可以是除上述基团之外的基团(比如衍生物)。

特别地，第二不饱和化合物可优选包括由式(8)表示的化合物中的任意一个或多个。这样的一个原因在于，在这种情况下，获得上述优点，并允许容易合成这些化合物。

在式(8)中，R23是单价不饱和烃基和通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个。

关注式(2)与式(8)之间的关系，在此式(8)中所示的化合物具有对应于式(2)中的R5至R7中的每一个的氢基(-H)，并具有对应于R8的R23。式(8)中的R23的详情与针对式(2)中的R5至R8(单价不饱和烃基)描述的详情类似。

第二不饱和化合物的具体实例可包括由式(2-1)至式(2-2)表示的化合物中的任意一个或多个。然而，第二不饱和化合物的具体实例可包括除这里具体描述的化合物之外的化合物。

【苯酚型化合物】

式(3)中所示的苯酚型化合物是包括作为骨架的苯酚的化合物。

R9至R11的详情如下所述。R9至R11可以是相同类型的基团，或者可以是不同类型的基团。R9至R11中的任意两个或三个可以是相同类型的基团。

R9至R11的每个类型不受特别限制，只要R9至R11中的每一个为氢基、卤素基、羟基、单价烃基、单价含氧烃基、单价卤代烃基、单价卤代含氧烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个，条件是R9至R11中的一个或多个的每一个为卤素基、羟基、单价烃基、单价含氧烃基、单价卤代烃基、单价卤代含氧烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个。这样的一个原因在于，在R9至R11的一个或多个的每一个为羟基等的情况下，获得上述优点，而不取决于R9至R11的类型。

卤素基、单价烃基、单价含氧烃基、单价卤代烃基、和单价卤代含氧烃基的详情类似于针对第一不饱和化合物描述的详情。进一步地，通过将其中的两种或更多种基团相互结合而得到的基团的详情类似于针对第一不饱和化合物描述的详情，例外是，可以包括羟基。要注意，R9至R11中的每一个可以是除上述基团之外的基团(比如衍生物)。

苯酚型化合物的具体实例可以包括由式(3-1)至式(3-5)等表示的化合物中的任意一个或多个。然而，苯酚型化合物的具体实例可以包括除这里具体描述的化合物之外的化合物。

【含磷化合物】

式(4)中所示的含磷化合物是包括具有作为中心原子的磷(P)的亚磷酸酯型骨架的化合物。

R12至R14的详情如下所述。R12至R14可以是相同类型的基团，或者可以是不同类型的基团。R12至R14中的任意两个或三个可以是相同类型的基团。

R12至R14的每个类型不受特别限制，只要R12至R14中的每一个为卤素基、单价烃基、单价卤代烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个或多个。这样的一个原因在于，由于形成了亚磷酸酯型骨架，因此获得上述优点，而不取决于R12至R14的类型。

卤素基、单价烃基、单价卤代烃基、及通过将其中的两种或更多种基团相互结合而得到的基团的详情类似于针对第一不饱和化合物描述的详情。要注意，R12至R14中的每一个可以是除上述基团之外的基团(比如衍生物)。

含磷化合物的具体实例可以包括由式(4-1)和式(4-2)表示的化合物中的任意一个或多个。然而，含磷化合物的具体实例可以包括除这里具体描述的化合物之外的化合物。

【含硫化合物】

式(5)中所示的含硫化合物是包括具有作为中心原子的一个或多个硫(S)的硫化物型骨架的化合物。

R15和R16的详情如下所述。R15和R16可以是相同类型的基团，或者可以是不同类型的基团。R15和R16中的任意两个或三个可以是相同类型的基团。

R15和R16的每个类型不受特别限制，只要R15和R16中的每一个为卤素基、单价烃基、单价卤代烃基、及通过将其中的两种或更多种基团相互结合而得到的基团中的任意一个或多个。这样的一个原因在于，由于形成了硫化物型骨架，因此获得上述优点，而不取决于R15和R16的类型。

卤素基、单价烃基、单价卤代烃基、及通过将其中的两种或更多种基团相互结合而得到的基团的详情类似于针对第一不饱和化合物描述的详情。要注意，R15和R16中的每一个可以是除上述基团之外的基团(比如衍生物)。

含硫化合物的具体实例可以包括由式(5-1)至式(5-3)表示的化合物中的任意一个或多个。然而，含硫化合物的具体实例可以包括除这里具体描述的化合物之外的化合物。

要注意，电解液材料中的第一不饱和化合物、第二不饱和化合物、苯酚型化合物、含磷化合物、及含硫化合物的每个含量不受特别限制。

特别地，苯酚型化合物等的含量的总和相对于第一不饱和化合物等的含量的总和可优选为大约1ppm至大约50000ppm。这样的一个原因在于，在这种情况下，具有上述氧化抑制功能的苯酚型化合物等的量相对于第一不饱和化合物等的量变得适用，因此，获得更高的效果。

【电解液材料的其他配置】

要注意，电解液材料例如可以包含除上述第一不饱和化合物、上述第二不饱和化合物、上述苯酚型化合物、上述含磷化合物、及上述含硫化合物之外的其他材料中的任意一个或多个。

其他材料的实例可以包括由式(9)表示的含氮化合物中的任意一个或多个。式(9)中所示的含氮化合物是包括具有作为中心原子的氮(N)的胺型骨架的化合物。

在式(9)中，R24至R26中的每一个是氢基、卤素基、单价烃基、单价卤代烃基、单价含氮烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个。

R24至R26的详情如下所述。R24至R26可以是相同类型的基团，或者可以是不同类型的基团。R24至R26中的任意两个或三个可以是相同类型的基团。

R24至R26的每个类型不受特别限制，只要R24至R26中的每一个为氢基、卤素基、单价烃基、单价卤代烃基、及通过将其中的两种或更多种基团相互结合而得到的基团中的任意一个。这样的一个原因在于，在这种情况下，由于形成了胺型骨架，因此获得上述优点，而不取决于R24至R26的类型。

卤素基、单价烃基、及单价卤代烃基的详情类似于针对第一不饱和化合物描述的详情。单价含氮烃基是用于指由氮(N)以及碳和氢构成的单价基团的通用术语，并且例如可以是氨基苯基等。通过将其中的两种或更多种基团相互结合而得到的基团的详情类似于针对第一不饱和化合物描述的详情，例外是，可以包括单价含氮烃基。要注意，R24至R26中的每一个可以是除上述基团之外的基团(比如衍生物)。

含氮化合物的具体实例可以包括对苯二胺、4-氨基二苯胺、N,N’-二甲基-1,4-苯二胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、二苯胺、N-苯基-β-萘胺、4,4’-二枯基(dicumyl)-二苯胺以及4,4’-二辛基-二苯胺中的任何一个或多个。然而，含氮化合物的具体实例可以包括除这里具体描述的化合物之外的化合物。

其他材料的进一步实例可以包括溶剂比如非水溶剂中的任意一个或多个。

非水溶剂的实例可以包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯、和腈，因为由此获得优异的溶解性和相容性等。环状碳酸酯的实例可以包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、和碳酸亚丁酯。链状碳酸酯的实例可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、和碳酸甲丙酯。内酯的实例可以包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。羧酸酯的实例可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、和三甲基乙酸乙酯。腈的实例可以包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈。

除此之外，非水溶剂的实例可以包括1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N’-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯以及二甲亚砜。由此，获得类似优点。

特别地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的任意一种或多种可以是优选的。在该情况下，高粘度(高介电常数)(例如，比介电常数ε≥30)的溶剂如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与具低粘度(例如，粘度≤1mPa·s)的溶剂如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合可以是更优选的。这样的一个原因在于，在这种情况下，在电解液中，提高了电解质盐的离解性能和离子的迁移率。

除此之外，非水溶剂可以包括不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸内酯、酸酐等中的任意一个或多个，因为由此提高了电解液的化学稳定性。要注意，除不饱和环状碳酸酯之外，非水溶剂还可以包括具有苯环的碳酸儿茶酚酯。

不饱和环状碳酸酯是具有一个或多个不饱和键(碳碳双键)的环状碳酸酯，条件是不饱和环状碳酸酯中的不饱和键位于环内侧，并且由构成环的一部分的碳原子形成。不饱和环状碳酸酯的实例可以包括由式(10)表示的化合物等中的任意一个或多个。

在式(10)中，R27和R28中的每一个是氢基和单价烃基中的一个。

R27和R28可以是相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。单价烃基的详情类似于针对第一不饱和化合物描述的详情。不饱和环状碳酸酯的具体实例可以包括碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮等中的任意一个或多个。然而，不饱和环状碳酸酯的具体实例可以包括除这里具体描述的化合物之外的化合物。

卤代碳酸酯是具有一个或多个卤素作为组成元素的环状碳酸酯或具有一个或多个卤素作为组成元素的链状碳酸酯。环状卤代碳酸酯的实例可以包括由式(11)表示的化合物等中的任意一个或多个。链状卤代碳酸酯的实例可以包括由式(12)表示的化合物等中的任意一个或多个。

在式(11)中，R29至R32中的每一个是氢基、卤素基、单价烃基、单价卤代烃基、和通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；并且R29至R32中的一个或多个是卤素基和单价卤代烃基中的每一个。

在式(12)中，R33至R38中的每一个是氢基、卤素基、单价烃基、单价卤代烃基、和通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；并且R33至R38中的一个或多个是卤素基和单价卤代烃基中的每一个。

在环状卤代碳酸酯中，R29至R32可以是相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。R29至R32中的任意两个或更多个可以是相同类型的基团。卤素基、单价烃基、单价卤代烃基、和通过将其中的两种或更多种基团相互结合而得到的基团的详情类似于针对第一不饱和化合物描述的详情。特别地，作为卤素基，氟基可以是优选的。进一步地，卤素的数量可以更优选是二，而不是一，并且可以是三或更多。

环状卤代碳酸酯的具体实例可以包括由以下式(11-1)至以下式(11-21)表示的化合物等中的任意一个或多个。这些化合物可以包括几何异构体。特别地，式(11-1)中所示的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和式(11-3)中所示的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮可以是优选的，因为这些化合物容易使获得并且提供较高的效果。然而，环状卤代碳酸酯的实例可以包括除这里具体描述的化合物之外的化合物。

在链状卤代碳酸酯中，R33至R38可以是相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。R33至R38中的任意两个或三个可以是相同类型的基团。卤素基、单价烃基、单价卤代烃基、和通过将其中的两种或更多种基团相互结合而得到的基团的详情类似于针对链状卤代碳酸酯描述的详情。

链状卤代碳酸酯的具体实例可以包括碳酸氟甲基酯甲酯、碳酸双(氟甲酯)和碳酸二氟甲酯甲酯。然而，链状卤代碳酸酯的具体实例可以包括除这里具体描述的化合物之外的化合物。

磺酸内酯是所谓的环状磺酸酯。磺酸内酯的具体实例可包括丙烷磺酸内酯和丙烯磺酸内酯中的任意一个或多个。然而，磺酸内酯的具体实例可以包括除这里具体描述的化合物之外的化合物。

酸酐是通过从酸脱水而得到的化合物。酸酐的具体实例可包括二羧酸酐、二磺酸酐以及羧酸磺酸酐等中的任意一个或多个。羧酸酐的实例可包括琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐。二磺酸酐的实例可包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例可包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。然而，酸酐的具体实例可以包括除这里具体描述的化合物之外的化合物。

【电解液材料的制造方法】

在制造电解液材料时，例如，混合第一不饱和化合物等中的任意化合物和苯酚型化合物等中的任意化合物，如果需要，还混合非水溶剂等，此后，搅拌由此产生的混合物。

【电解液材料的功能和效果】

电解液材料包含第一不饱和化合物等中的任意化合物以及苯酚型化合物等中的任意化合物。在这种情况下，如上所述，即使第一不饱和化合物等中的任意化合物的抗氧化性从根本和内在的角度来说较低，第一不饱和化合物等中的任意化合物的氧化降解也通过苯酚型化合物等中的任意化合物来抑制，因此，氧化降解不太可能发生在其保存过程中。由此，由于容易保持第一不饱和化合物等中的任意化合物的性能，因此性能不太可能随时间具体改变。相应地，可获得优异的特性。

特别地，在第一不饱和化合物包括式(6)和式(7)中所示的化合物中的任意一个或多个，或第二不饱和化合物包括式(8)中所示的化合物中的任意一个或多个的情况下，可获得更高的效果。

进一步地，在第一不饱和化合物包括式(1-1)至式(1-56)中所示的化合物中的任意一个或多个，并且第二不饱和化合物包括式(2-1)和式(2-2)中所示的化合物中的任意一个或多个的情况下，可获得更高的效果。进一步地，在苯酚型化合物包括式(3-1)至式(3-5)中所示的化合物中的任意一个或多个，含磷化合物包括式(4-1)和式(4-2)中所示的化合物中的任意一个或多个，并且含硫化合物包括式(5-1)至式(5-3)中所示的化合物中的任意一个或多个的情况下，可获得更高的效果。

进一步地，在苯酚型化合物等的含量的总和相对于第一不饱和化合物等的含量的总和为大约1ppm至大约50000ppm的情况下，可获得更高的效果。

【2、电解液】

接下来，将给出使用上述电解液材料的电解液的描述。这里描述的电解液的用途应用如上所述不受特别限制。

【电解液的配置】

电解液包含电解液材料以及非水溶剂和电解质盐，并且还可以包含任意一种或多种其他材料(比如添加剂)。

电解液包含电解液材料的一个原因如下。也就是说，如上所述，即使电解液包含第一不饱和化合物等中的任意化合物，第一不饱和化合物等中的任意化合物的氧化降解也通过苯酚型化合物等中的任意化合物抑制，因此氧化降解不太可能发生在其保存过程中。由此，由于容易保持电解液的性能，因此该性能不太可能随时间具体改变。

由于已经给出了电解液材料的配置的详细描述，因此省略其描述。电解液中第一不饱和化合物等中的任意化合物的含量不受特别限制。然而，特别地，其含量可以优选为0.01wt％至10wt％，因为由此获得更高的效果。进一步地，苯酚型化合物等中的任意一个的含量相对于作为电解液材料的第一不饱和化合物等中的任意化合物的含量可以优选为大约1ppm至大约50000ppm。要注意，非水溶剂的详情例如可以类似于针对电解液材料描述的详情。

电解质盐的实例可以包括一种或多种盐比如锂盐。然而，电解质盐的实例可以包括除锂盐之外的盐(比如除锂盐之外的轻金属盐)。

锂盐的实例可包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、甲烷磺酸锂(LiCH₃SO₃)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、六氟硅酸二锂(Li₂SiF₆)、氯化锂(LiCl)、和溴化锂(LiBr)。

特别地，LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄及LiAsF₆中的任意一种或多种可以是优选的，且LiPF₆可以是更优选的，因为由此降低了内阻。

特别地，电解质盐的实例可包括由式(13)至式(15)表示的化合物中的任意一种或多种。要注意，R41和R43可以是相同类型的基团，或者可以是相互不同的基团。这同样适用于R51至R53和R61和R62。

在式(13)中，X41是长周期型周期表中的第1族元素或第2族元素。M41是过渡金属、长周期型周期表中的第13族元素、第14族元素和第15族元素中的一种。R41是卤素基。Y41是-C(＝O)-R42-C(＝O)-、-C(＝O)-CR43₂-、和-C(＝O)-C(＝O)-中第一个。R42是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基和卤代亚芳基中的一个。R43是烷基、卤代烷基、芳基和卤代芳基中的一个。a4为1至4的整数中的一个。b4为整数0、2和4中的一个。c4、d4、m4和n4的每一个为1至3的整数中的一个。

在式(14)中，X51是长周期型周期表中的第1族元素或第2族元素。M51是过渡金属、长周期型周期表中的第13族元素、第14族元素和第15族元素中的一个。Y51是-C(＝O)-(CR51₂)_b5-C(＝O)-、-R53₂C-(CR52₂)_c5-C(＝O)-、-R53₂C-(CR52₂)_c5-CR53₂-、-R53₂C-(CR52₂)_c5-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-(CR52₂)_d5-S(＝O)₂-、-C(＝O)-(CR52₂)_d5-S(＝O)₂-中的一个。R51和R53中的每一个是氢基、烷基、卤素基和卤代烷基中的一个。R51和R53中的一个或多个是卤素基或卤代烷基。R52是氢基、烷基、卤素基和卤代烷基中的一个。a5、e5以及n5中的每一个是整数1和2中的一个。b5和d5中的每一个是整数1至4中的一个。c5是整数0至4中的一个。f5和m5中的每一个是整数1至3中的一个。

在式(15)中，X61是长周期型周期表中的第1族元素或第2族元素。M61是过渡金属、长周期型周期表中的第13族元素、第14族元素和第15族元素中的一个。Rf是碳数为1至10的氟代烷基和碳数为1至10的氟代芳基中的一个。Y61是-C(＝O)-(CR61₂)_d6-C(＝O)-、-R62₂C-(CR61₂)_d6-C(＝O)-、-R62₂C-(CR61₂)_d6-CR62₂-、-R62₂C-(CR61₂)_d6-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-(CR61₂)_e6-S(＝O)₂-及-C(＝O)-(CR61₂)_e6-S(＝O)₂-。R61是氢基、烷基、卤素基及卤代烷基中的一个。R62是氢基、烷基、卤素基和卤代烷基中的一个，并且其中的一个或多个各自是卤素基或卤代烷基。a6、f6以及n6中的每一个是整数1和2中的一个。b6、c6以及e6中的每一个是整数1至4中的一个。d6是整数0至4中的一个。g6和m6中的每一个是整数1至3中的一个。

要注意，第1族元素包括H、Li、Na、K、Rb、Cs及Fr。第2族元素包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra。第13族元素包括B、Al、Ga、In及Tl。第14族元素包括C、Si、Ge、Sn及Pb。第15族元素包括N、P、As、Sb及Bi。

式(13)中所示的化合物的具体实例可包括由式(13-1)至式(13-6)表示的化合物中的任意一个或多个。由式(14)表示的化合物的具体实例可包括由式(14-1)至式(14-8)表示的化合物中的任意一个或多个。式(15)中所示的化合物的具体实例可包括由式(15-1)表示的化合物中的任意一个或多个。然而，式(13)至式(15)中所示的化合物的具体实例可以包括除这里具体描述的化合物之外的化合物。

进一步地，电解质盐的实例可包括由式(16)至式(18)表示的化合物中的任意一个或多个。要注意，m和n可以是相同值或可以是彼此不同的值。这同样适用于p、q以及r。

LiN(C_mF_2m+1SO₂)(C_nF_2n+1SO₂) (16)

在式(16)中，m和n中的每一个是等于或大于1的整数。

在式(17)中，R71是碳数为2至4的直链或支链全氟亚烷基。

LiC(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(C_rF_2r+1SO₂) (18)

在式(18)中，p、q和r中的每一个是等于或大于1的整数。

式(16)中所示的化合物是链状酰亚胺化合物。其具体实例可包括双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(C₂F₅SO₂)₂)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₃F₇SO₂))、(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂))等中的任意一个或多个。然而，链状酰亚胺化合物的具体实例可以包括除这里具体描述的化合物之外的化合物。

式(17)中所示的化合物是环状酰亚胺化合物。其具体实例可以包括由式(17-1)至式(17-4)表示的化合物等中的任意一个或多个。然而，环状酰亚胺化合物的具体实例可以包括除这里具体描述的化合物之外的化合物。

式(18)中所示的化合物是链状甲基化物化合物。其具体实例可以包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂(LiC(CF₃SO₂)₃)等中的任意一个或多个。然而，链状甲基化物化合物的具体实例可以包括除这里具体描述的化合物之外的化合物。

电解质盐的含量不受特别限制。特别地，相对于非水溶剂，电解质盐的含量可优选为0.3mol/kg至3.0mol/kg，因为由此获得了高的离子导电性。

【电解液的制造方法】

在制造电解液时，例如，非水溶剂、电解质盐、电解液材料、及如果需要，其他材料(比如添加剂)可以被混合，此后，可以搅拌由此产生的混合物。由此，电解质盐、电解液材料等可以分散或溶剂在非水溶剂中。

【电解液的功能和效果】

电解液包含上述电解液材料以及非水溶剂和电解质盐。在这种情况下，如上所述，即使电解液包含第一不饱和化合物等中的任意化合物，第一不饱和化合物等中的任意化合物的氧化降解也通过苯酚型化合物等中的任意化合物来抑制，因此，电解液的性能不太可能随时间具体改变。相应地，可获得优异的特性。其他功能和其他效果类似于电解液材料的功能和效果。

【3、二次电池】

接下来，将给出使用上述电解液的二次电池的描述。

【3-1、锂离子二次电池(圆柱型)】

图1和图2示出了根据本技术实施方式的二次电池的剖面配置。图2示出了图1中所示的螺旋缠绕电极体20的放大部分。

【二次电池的整体配置】

这里描述的二次电池是锂二次电池(锂离子二次电池)，其中负极22的容量通过作为电极反应物的锂(锂离子)的嵌入和脱嵌而得到。

例如，二次电池可以是所谓的圆柱型的二次电池，并且可以包含基本上中空圆柱形状的电池壳11内的螺旋缠绕电极体20和一对绝缘板12和13。螺旋缠绕电极体20例如可以通过将正极21和负极22隔着隔膜23层叠并螺旋缠绕所产生的层叠体来形成。

电池壳11例如可具有中空结构，其中电池壳11的一端封闭，而电池壳11的另一端敞开。电池壳11可以由铁(Fe)、铝(Al)、其合金等制成。要注意，电池壳11的表面可以镀有镍(Ni)等。一对绝缘板12和13被布置为将螺旋缠绕电极体20夹在绝缘板12和13之间，并垂直于螺旋缠绕电极体20的螺旋缠绕的外围表面延伸。

在电池壳11的开口端，利用垫圈17铆边(swage)而附接电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16。因此，将电池壳11气密地密封。电池盖14例如可以由类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15和PTC装置16设置在电池盖14内部。安全阀机构15通过PTC装置16与电池盖14电连接。在安全阀机构15中，如果内部压力由于内部短路、外部加热等而达到特定水平以上，则盘状板15A翻转以切断电池盖14与螺旋缠绕电极体20之间的电连接。PTC装置16防止大电流造成的异常发热。当温度升高时，PTC装置16的电阻相应增大。垫圈17例如可以由绝缘材料制成。垫圈17的表面可以涂布沥青等。

在螺旋缠绕电极体20的中心，例如可以插入中心销24。然而，中心销24不一定插入螺旋缠绕电极体20的中心。例如，由导电材料(比如铝)等制成的正极引线25可以与正极21连接。例如，由导电材料(比如镍)等制成的负极引线26可以与负极22连接。例如，正极引线25可以被焊接至安全阀机构15，由此可以与电池盖14电连接。例如，负极引线26可以被焊接至电池壳11，从而可以与电池壳11电连接。

【正极】

正极21在正极集电体21A的一个表面或两个表面上具有正极活性材料层21B。正极集电体21A例如可以由导电材料如铝、镍及不锈钢制成。

正极活性材料层21B包含一种或多种能够嵌入和脱嵌锂离子的正极材料作为正极活性材料。正极活性材料层21B还可包含其他材料，比如正极粘合剂和正极电导体中的任意一个或多个。

正极材料可优选为含锂的化合物，因为由此获得了高能量密度。含锂的化合物的实例可包括锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属磷酸盐化合物。锂过渡金属复合氧化物是包含锂和一个或多个过渡金属元素作为组成元素的氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物是包含锂和一个或多个过渡金属元素作为组成元素的磷酸盐化合物。特别地，过渡金属元素可以优选是钴(Co)、镍、镁(Mn)和铁等中的任意一种或多种，因为由此获得了较高的电压。其化学式例如可表示为Li_xM1O₂或Li_yM2PO₄。在公式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充放电状态而变化，并且通常可以在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。

锂过渡金属复合氧化物的具体实例可包括LiCoO₂、LiNiO₂以及由式(20)表示的锂镍基复合氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物的具体实例可包括LiFePO₄和LiFe_1-uMn_uPO₄(u<1)，因为由此获得了高电池容量并获得了优异的循环特性。

LiNi_1-zM_zO₂ (20)

在式(20)中，M是Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb和Nb中的一种或多种。z满足0.005<z<0.5。

除此之外，正极材料的实例可以是氧化物、二硫化物、硫族化物、导电聚合物等中的任意一种或多种。氧化物的实例可包括二氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例可包括二硫化钛和硫化钼。硫族化物的实例可包括硒化铌。导电聚合物的实例可包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。然而，正极材料可以是除这里具体描述的材料之外的材料。

正极粘合剂的实例可包括合成橡胶、高分子材料等中的任意一种或多种。合成橡胶的实例可包括苯乙烯-丁二烯基橡胶、氟基橡胶和三元乙丙橡胶。高分子材料的实例可包括聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。

正极电导体的实例可包括碳材料等中的任意一种或多种。碳材料的实例可包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。要注意，正极电导体可以是金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性即可。

【负极】

负极22例如在负极集电体22A的一个表面或两个表面上可以具有负极活性材料层22B。

负极集电体22A例如可以由导电材料如铜(Cu)、镍和不锈钢中的任意一种或多种制成。优选将负极集电体22A的表面粗糙化。因此，由于所谓的锚固效应而改善负极活性材料层22B相对于负极集电体22A的粘附特性。在这种情况下，至少将负极集电体22A在与负极活性材料层22B相对的区域中的表面粗糙化即足够。粗糙化方法的实例可包括通过电解处理形成微粒的方法。电解处理是通过电解方法在电解槽中在负极集电体22A的表面上形成微粒以提供非平整性的方法。通过电解方法形成的铜箔通常称为“电解铜箔”。

负极活性材料层22B包含任意一种或多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性材料。然而，负极活性材料层22B还可以包含其他材料如负极粘合剂和负极电导体中的任意一种或多种。负极粘合剂和负极电导体的详情例如可以与针对正极粘合剂和正极电导体描述的详情类似。

然而，负极材料的可充电容量可优选大于正极21的放电容量以防止在充放电时锂金属的非故意析出。也就是说，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量可优选大于正极21的电化学当量。

负极材料的实例可以包括碳材料中的一种或多种。在碳材料中，在锂的嵌入和脱嵌时的晶体结构变化极小。因此，允许碳材料提供高能量密度和优异的循环特性。进一步地，碳材料也充当负极电导体。碳材料的实例可包括可石墨化碳(graphitizable carbon)、不可石墨化碳(non-graphitizablecarbon)以及石墨。不可石墨化碳的(002)平面的间距可以优选等于或大于0.37nm，并且石墨中的(002)平面的间距可以优选等于或小于0.34nm。更具体地，碳材料的实例可包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧结体、活性炭和炭黑。焦炭的实例可包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机高分子化合物烧结体通过在合适的温度下焙烧(碳化)高分子化合物如酚醛树脂和呋喃树脂而获得。除此之外，碳材料的实例可以包括在等于或小于约1000℃的温度下进行了热处理的低结晶碳或无定形碳。要注意，任何碳材料的形状可以是纤维状、球状、颗粒状和鳞片状中的任一种。

进一步地，负极材料的实例可以包括包含任意一种或多种金属元素和准金属元素作为组成元素的材料(金属基材料)，因为由此获得了高能量密度。这种金属基材料可以是单质、合金或者化合物中的任意一种，可以是其中的两种或更多种，或者可以是在一部分或全部中具有其一个或多个相的材料。要注意，除了由两种或更多种金属元素构成的材料之外，“合金”还可以包括包含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的材料。此外，“合金”可包含非金属元素。其结构的实例可包括固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物和其中它们中的两种或更多种共存的结构。

上述金属元素及上述准金属元素的实例可包括能够与锂形成合金的金属元素和准金属元素中的任意一种或多种。其具体的实例可包括Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd和Pt。特别地，硅(Si)或锡(Sn)或两者可以是优选的。硅和锡具有优异的嵌入和脱嵌锂离子的能力，因此提供高能量密度。

包含硅、锡或两者的材料可以是硅或锡的单质、合金或化合物中的任意一种，可以是其中的两种或更多种，或者可以是在其部分或全部中具有其一个或多个相的材料。要注意，术语“单质”仅仅指一般单质(在其中可以包含少量杂质)且不必指纯度为100％的单质。

硅的合金可包含诸如Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb及Cr等任意一种或多种元素作为除Si之外的组成元素。硅的化合物可包含诸如C、O等任意一种或多种元素作为除Si之外的组成元素。应注意的是，例如，硅的化合物可以包含针对硅的合金所述的任意一种或多种元素作为除Si之外的组成元素。

硅合金和硅化合物的具体实例可包括SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(0<v≤2)、LiSiO。要注意，SiO_v中的v可以在0.2<v<1.4的范围内。

锡的合金可包含诸如Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb及Cr等任意一种或多种元素作为除Sn之外的组成元素。锡的化合物可包含诸如C、O等任意一种或多种元素作为除Sn之外的组成元素。应注意的是，锡的化合物可以包含针对Sn的合金所述的任意一种或多种元素作为除Sn之外的组成元素。锡合金和锡化合物的具体实例可包括SnO_w(0<w≤2)、SnSiO₃、LiSnO及Mg₂Sn。

特别地，作为含锡作为组成元素的材料，例如，除了作为第一组成元素的Sn之外还包含第二组成元素和第三组成元素的材料是优选的。第二组成元素的实例可以包括诸如Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi和Si等的任意一种或多种元素。第三组成元素的实例可以包括B、C、Al、P等中的任意一种或多种。在包含第二组成元素和第三组成元素的情况下，获得了高电池容量、优异的循环特性等。

特别地，包含作为组成元素的Sn、Co和C的材料(含SnCoC的材料)可以是优选的。在含SnCoC的材料中，例如，C含量为9.9质量％至29.7质量％，Sn和Co含量的比率(Co/(Sn+Co))为20质量％至70质量％，因为由此获得了高能量密度。

优选地，含SnCoC的材料具有包含Sn、Co和C的相。这种相可以优选具有低结晶结构或无定形结构。该相是能够与锂发生反应的反应相。因为存在反应相，所以获得了优异的特性。在将CuKα射线用作特定X射线且插入率为1deg/min的情况下，基于2θ的衍射角，由该相的X射线衍射而获得的衍射峰的半谱带宽度可以优选等于或大于1度。由此，锂更平稳地嵌入和脱嵌，且降低了与电解质液的反应性。要注意，在部分情况下，除了低结晶性相或无定形相之外，含SnCoC的材料还包括含有各组成元素的单质或一部分的相。

通过比较在与锂发生电化学反应前后的X射线衍射图，能够容易地确定由X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂发生反应的反应相。例如，如果在与锂发生电化学反应之后的衍射峰位置从在与锂发生电化学反应之前的衍射峰位置发生变化，则获得的衍射峰对应于能够与锂发生反应的反应相。在这种情况下，例如，在20°至50°的2θ范围内可以看到低结晶性或无定形反应相的衍射峰。这种反应相可以具有例如上述各组成元素，并且低结晶性或无定形结构可能主要由碳的存在而引起。

在含SnCoC的材料中，作为组成元素的碳的一部分或全部优选与作为其他元素的金属元素或准金属元素结合在一起，因为由此抑制了锡等的凝聚或结晶。可以通过例如XPS来检查元素的结合状态。在市售的装置中，例如，使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等作为软X射线。在部分或全部碳与金属元素、准金属元素等结合在一起的情况下，在低于284.5eV的区域中示出碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰。要注意，在装置中，进行能量校准，使得在84.0eV处获得Au原子的4f轨道(Au4f)的峰。此时，通常，由于在材料表面上存在表面污染碳，所以将表面污染碳的C1s的峰视为284.8eV，将284.8eV用作能量基准。在XPS测量中，以包括表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的C的峰的形式获得C1s的峰的波形。因此，例如，可以通过将市售软件用于将两个峰相互分离来进行分析。在波形分析中，存在于最小结合能侧的主峰位置为能量基准(284.8eV)。

要注意，含SnCoC的材料不限于仅由作为组成元素的Sn、Co及C形成的材料(SnCoC)。除Sn、Co及C之外，含SnCoC的材料还可包含作为组成元素的Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga、Bi等中的任意一种或多种。

除了含SnCoC的材料之外，包含Sn、Co、Fe和C作为组成元素的材料(含SnCoFeC的材料)也可以是优选的。含SnCoFeC的材料的组成可以是任何组成。例如，其中将Fe的含量设定为很小的组成如下。即，C的含量为9.9质量％至29.7质量％，Fe的含量为0.3质量％至5.9质量％，且Sn和Co的含量的比率(Co/(Sn+Co))为30质量％至70质量％。此外，其中将Fe的含量设定为较大的组成如下。即，C的含量为11.9质量％至29.7质量％，Sn、Co和Fe的含量的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4质量％至48.5质量％，且Co和Fe的含量的比率(Co/(Co+Fe))为9.9质量％至79.5质量％。在这种组成范围内，获得了高能量密度。要注意，含SnCoFeC的材料的性能(比如半谱带宽度)与上述含SnCoC的材料的性能类似。

除此之外，负极材料例如可以是金属氧化物、高分子化合物等中的任意一种或多种。金属氧化物的实例可包括氧化铁、氧化钌、氧化钼。高分子化合物的实例可以包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯。

负极活性材料层22B例如可通过涂布法、气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、焙烧法(烧结法)等中的任意一种或多种来形成。涂布法是指其中例如在将粒状(粉末)负极活性材料与粘合剂等混合在一起之后，将由此产生的混合物分散在溶剂如有机溶剂中，并用所得物对负极集电体22A进行涂布的方法。气相沉积法的实例可包括物理沉积法和化学沉积法。更具体地，其实例可包括真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积法、化学气相沉积(CVD)法和等离子体化学气相沉积法。液相沉积法的实例可包括电解电镀法和化学镀法。喷涂法是其中以熔融状态或半熔融状态对负极活性材料进行喷涂的方法。焙烧法是例如其中在通过涂布法利用分散在溶剂中的混合物涂布负极集电体22A之后，在高于负极粘合剂等的熔点的温度下对其进行热处理的方法。焙烧法的实例可包括大气焙烧法、反应焙烧法和热压焙烧法。

在二次电池中，如上所述，为了防止在充电的中途锂金属在负极22上无意析出，能嵌入和脱嵌锂离子的负极材料的电化学当量应大于正极的电化学当量。此外，如果在完全充满电的状态下，开路电压(即，电池电压)等于或大于4.25V，每单位质量的锂脱嵌量大于开路电压为4.20V的情况，即使使用相同的正极活性材料也如此。因此，相应地调整正极活性材料和负极活性材料的量。从而可得到高能量密度。

【隔膜】

隔膜23将正极21与负极22隔开，并在防止由两个电极的接触所引起的电流短路的同时使锂离子通过。隔膜23例如可以由合成树脂或陶瓷等制成。隔膜23可以是其中层压了两种或更多种多孔膜的层压膜。合成树脂的实例可包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。

特定地，隔膜23可以包括例如上述多孔膜(基底材料层)和设置在基底材料层的一个表面或两个表面上的高分子化合物层。由此，提高了隔膜23相对于正极21和负极22的粘附特性，抑制了螺旋缠绕电极体20的偏斜。因此抑制了电解质液的分解反应，从而抑制了浸渍基底材料层的电解质液的液体泄漏。由此，即使重复充放电，电阻也不易增加，并抑制了电池膨胀。

高分子化合物层可包含例如高分子材料如聚偏二氟乙烯，因为这种高分子材料具有优异的物理强度且是电化学稳定的。然而，高分子材料可以是除聚偏二氟乙烯之外的材料。在形成高分子化合物层的情况下，在制备了其中溶解有高分子材料的溶液之后，利用溶液涂布基底材料，并随后对所得物进行干燥。要注意，或者，可将基底材料层浸泡在溶液中，随后进行干燥。

【电解液】

用作为液体电解质的电解液浸渍隔膜23。由于电解液的配置在上文详细描述，因此这里省略其描述。

【二次电池的操作】

二次电池的操作例如可以如下。在充电时，当锂离子从正极21脱嵌时，锂离子通过电解液被嵌入到负极22中。在放电时，当锂离子从负极22脱嵌时，锂离子通过电解液被嵌入到正极21中。

【二次电池的制造方法】

二次电池例如通过下述过程来制造。

首先，制作正极21。在这种情况下，将正极活性材料根据需要与正极粘合剂、正极电导体等等混合以制备正极混合物。随后，将正极混合物分散在有机溶剂等中以获得糊状正极混合物浆料。随后，利用正极混合物浆料涂布正极集电体21A的两个表面，将正极混合物进行干燥以形成正极活性材料层21B。在这种情况下，正极活性材料层21B可以只形成在正极集电体21A的单个表面上。随后，可以通过辊压机等对正极活性材料层21B进行压制成型，同时根据需要加热正极活性材料层21B。在这种情况下，可以重复压制成型数次。

进一步地，通过与上述正极21基本上类似的过程制作负极22。在这种情况下，将负极活性材料与负极粘合剂、负极电导体等混合以制备负极混合物，随后将负极混合物分散在溶剂等中以形成糊状负极混合物浆料。随后，利用负极混合物浆料涂布负极集电体22A的两个表面，将负极混合物进行干燥以形成负极活性材料层22B。之后，通过辊压机等对负极活性材料层22B进行压制成型。

最后，通过使用正极21和负极22来组装二次电池。首先，通过焊接等将正极引线25连接至正极集电体21A，并通过焊接等将负极引线26连接至负极集电体22A。随后，利用其间的隔膜23对正极21和负极22进行层压，并螺旋缠绕，由此形成螺旋缠绕电极体20。之后，将中心销24插入到螺旋缠绕电极体20的中心。随后，将螺旋缠绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并容纳在电池壳11中。在这种情况下，通过焊接等将正极引线25的端部连接至安全阀机构15，并通过焊接等将负极引线26的端部连接至电池壳11。随后，将电解液注入到电池壳11内，并利用电解液浸渍隔膜23。最后，在电池壳11的开口端，通过垫圈17铆边将电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16固定。

【二次电池的功能和效果】

圆柱型二次电池包括上述电解液。因此，如上所述，即使电解液材料包含第一不饱和化合物等中的任意一个，第一不饱和化合物等中的任意一个的氧化降解也通过苯酚型化合物等中的任意一个来抑制。因此，电解液的性能不太可能随时间具体改变。相应地，获得优异的特性。其他功能和其他效果类似于电解液的功能和效果。

【3-2、锂离子二次电池(层压膜型)】

图3示出了根据本技术实施方式的另一个二次电池的分解透视配置。图4是沿图3中所示的螺旋缠绕电极体30的IV-IV线截取的放大剖面图。在下列描述中，将根据需要使用上述圆柱型二次电池的元件。

【二次电池的整体配置】

此处所述的二次电池例如可以是所谓的层压膜型锂离子二次电池。在二次电池中，可以将螺旋缠绕电极体30容纳在膜状外部封装构件40中。螺旋缠绕电极体30通过利用其间的隔膜35和电解质层36对正极33和负极34进行层压，随后螺旋缠绕所得到的层压体来形成。将正极引线31连接至正极33，并将负极引线32连接至负极34。通过保护带37保护螺旋缠绕电极体30的最外周部。

正极引线31和负极引线32例如可以在相同方向上从外部封装构件40的内部引出至外部。正极引线31例如可以由导电材料如Al制成，且负极引线32例如可以由导电材料如铜、镍和不锈钢制成。这些材料可以为例如薄板状或网状。

外部封装构件40可以是其中例如依次层压熔融粘合层、金属层和表面保护层的层压膜。在层压膜中，例如，两个膜熔融粘合层的外部边缘可以熔融粘合，使得熔融粘合层和螺旋缠绕电极体30彼此相对。或者，两个膜可通过粘接剂等彼此附接。熔融粘合层的实例可包括由聚乙烯、聚丙烯等中的任意一个或多个制成的膜。金属层的实例可包括铝箔。表面保护层的实例可包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等中的任意一个或多个制成的膜。

特别地，作为外部封装构件40，其中依次层压了聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜是优选的。然而，外部封装构件40可以由具有其他层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯、或金属膜制成。

将用于防止外部空气进入的粘合膜41插入到外部封装构件40与正极引线31、负极引线32之间。粘合膜41由对于正极引线31和负极引线32具有粘附特性的材料制成。具有粘附特性的材料的实例可包括如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯等聚烯烃树脂中的任意一个或多个。

正极33在正极集电体33A的一个表面或两个表面上可以具有正极活性材料层33B。负极34在负极集电体34A的一个表面或两个表面上具有负极活性材料层34B。正极集电体33A、正极活性材料层33B、负极集电体34A和负极活性材料层34B的配置例如可以分别与正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A和负极活性材料层22B的配置类似。隔膜35的配置例如可以与隔膜23的配置类似。

在电解质层36中，通过高分子化合物来支持电解液。电解质层36是所谓的凝胶电解质，因为由此获得了高离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm以上)且防止了电解液的液体泄漏。电解质层3根据需要可包含其他材料比如添加剂。

高分子化合物的实例可包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等中的任意一种或多种。特别地，聚二偏氟乙烯和偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物可以是优选的，且聚偏二氟乙烯可以是更优选的，因为这种高分子化合物是电化学稳定的。

电解液的组成例如可以与圆柱型二次电池的电解液的组成类似。然而，在作为凝胶电解质的电解质层36中，电解液的术语“溶剂”表示不但包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料的广泛概念。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，在溶剂中还包括高分子化合物。

要注意，可以原样使用电解液来代替凝胶电解质层36。在这种情况下，利用电解液对隔膜35进行浸渍。

【二次电池的操作】

二次电池的操作可以如下。在充电时，当锂离子从正极33脱嵌时，锂离子通过电解质层36被嵌入在负极34中。在放电时，当锂离子从负极34脱嵌时，锂离子通过电解质层36被嵌入在正极33中。

【二次电池的制造方法】

包含凝胶电解质层36的二次电池例如可通过如下三种过程来制造。

在第一过程中，通过与正极21和负极22类似的形成过程形成正极33和负极34。在这种情况下，在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性材料层33B来形成正极33，并通过在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性材料层34B来形成负极34。随后，制备包括电解液、高分子化合物、溶剂如有机溶剂的前体溶液。之后，利用前体溶液涂布正极33和负极34，从而形成凝胶电解质层36。随后，通过焊接法等将正极引线31连接至正极集电体33A，并通过焊接法等将负极引线32连接至负极集电体34A。随后，利用其间的隔膜35，对正极33和负极34进行层压并将其螺旋缠绕，以形成螺旋缠绕电极体30。然后，将保护带37粘附至其最外周部。随后，在将螺旋缠绕电极体30插入到两片膜状外部封装构件40之间之后，通过热熔融粘合法等将所述外部封装构件40的外边缘粘合从而将螺旋缠绕电极体30封装在外部封装构件40内。在这种情况下，将粘合膜41插入到正极引线31和负极引线32与外部封装构件40之间。

在第二过程中，将正极引线31连接至正极33，并将负极引线32连接至负极34。随后，利用其间的隔膜35对正极33和负极34进行层压，并将其螺旋缠绕以形成作为螺旋缠绕电极体30的前体的螺旋缠绕体。然后，将保护带37粘附至其最外周部。随后，在将螺旋缠绕体插入到两片膜状外部封装构件40之间之后，通过热熔融粘合法等将除了一边之外的最外周粘合以获得袋形状态，并将螺旋缠绕体容纳在袋状外部封装构件40中。随后，制备包含电解液、作为用于高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及其他材料如聚合抑制剂(如果需要)的组合物，将用于电解质的组合物注入到袋状外部封装构件40中。之后，通过热熔融粘合法等将外部封装构件40气密地密封。随后，将单体热聚合，由此形成高分子化合物。相应地形成电解质层36。

在第三过程中，以与上述第二过程类似的方式形成螺旋缠绕体并将其容纳在袋状外部封装构件40中，不同之处在于，使用两面涂布有高分子化合物的隔膜35。涂布隔膜35的高分子化合物的实例可包括包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物(均聚物、共聚物、多元共聚物等)。其具体实例可包括聚偏二氟乙烯、含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元共聚物、包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为成分的三元共聚物。要注意，除了包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物之外，还可以使用其他一种或多种高分子化合物。随后，制备了电解液并将其注入到外部封装构件40中。然后，通过热熔融粘合法等将外部封装构件40的开口气密性地密封。随后，在对外部封装构件40施加重量的同时对所得物进行加热，并利用其间的高分子化合物将隔膜35附着至正极33和负极34。由此，利用电解液对高分子化合物进行浸渍，并因此将高分子化合物凝胶化以形成电解质层36。

在第三过程中，与第一过程相比更加抑制了二次电池的膨胀。另外，在第三过程中，与第二过程相比，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等不易残留在电解质层36中。由此，有利地控制了高分子化合物的形成步骤。因此，在正极33、负极34以及隔膜35和电解质层36之间获得了充分的粘附特性。

【二次电池的功能和效果】

根据层压膜型二次电池，电解质层36包含上述电解液。因此，出于与圆柱型二次电池的原因类似的原因，可得到优异的电池特性。其他功能和其他效果与圆柱型二次电池的类似。

【3-3、锂金属二次电池】

这里描述的二次电池是其中负极22的容量通过锂金属的析出和溶解来表示的锂二次电池(锂金属二次电池)。该二次电池具有类似于上述锂离子二次电池(圆柱型锂离子二次电池)的配置，不同之处在于，负极活性材料层22B由锂金属形成，并且通过与上述锂离子二次电池(圆柱型锂离子二次电池)类似的过程来制造。

在该二次电池中，锂金属被用作负极活性材料，因此获得了更高的能量密度。可以存组装时存在负极活性材料层22B，但是不必一定在组装时存在负极活性材料层22B并且可以由在充电时析出的锂金属形成。而且，负极活性材料层22B也可以被用作集电体，并且可以省略负极集电体22A。

二次电池的操作例如如下。在充电时，当锂离子从正极21放出时，锂离子通过电解液而在负极集电体22A的表面上作为锂金属析出。在放电时，当锂金属从负极活性材料层22B作为锂离子在电解液中溶出时，锂离子通过电解液嵌入到正极21中。

圆柱型锂金属二次电池包括上述电解液。因此，出于与锂离子二次电池的原因类似的原因，可得到优异的特性。其他功能和其他效果与锂离子二次电池的类似。

要注意，这里描述的锂金属二次电池的配置的应用不限于圆柱型二次电池，并且此配置还可以适用于层压膜型二次电池。在此情况下，也可获得类似的效果。

【4、二次电池的应用】

接着，将对上述二次电池的应用例给出描述。

二次电池的应用不受特别限制，只要二次电池适用于被允许使用所述二次电池作为驱动电源、用于电力储存的电力储存源等的机器、设备、仪器、装置、系统(多个设备等的集合实体等)即可。二次电池被用作电源的二次电池可以是主电源(优先使用的电源)，或可以是辅助电源(代替主电源使用的电源，或者通过从主电源切换而使用的电源)。在二次电池被用作辅助电源的情况下，主电源类型不限于二次电池。

二次电池的应用的实例可以包括电子设备(包括便携式电子设备)比如摄像机、数码相机、移动电话、笔记本个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视和个人数字助理。其进一步实例可以包括移动生活电器比如电动剃须刀；储存器设备比如备用电源和记忆卡；电动工具比如电钻和电锯；用于笔记本个人计算机等作为可连接和可拆卸电源的电池组；医用电子装置比如起搏器和助听器；电动车辆比如电动汽车(包括混合动力汽车)；以及电力储存系统比如用于储存应急用电的家用电池系统等。不用说，可以采用除了上述应用以外的其他应用。

特别地，二次电池可有效地用于诸如电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具和电子装置等的应用。这样的一个原因在于，在这些应用中，由于需要优异的电池特性，所以通过使用根据本技术实施方式的二次电池可以有效地提高特性。应注意，电池组是使用二次电池的电源，并且是所谓的组装电池。电动车辆是使用二次电池作为驱动电源来工作(运转)的车辆。如上所述，电动车辆可以是包括除了二次电池以外的其他驱动源的汽车(比如混合动力汽车)。电力储存系统是使用二次电池作为电力储存源的系统。例如，在家用电力储存系统中，由于在作为电力储存源的二次电池中储存电力，因此使用电力，由此，家用电子产品等变得可用。电动工具是通过使用二次电池作为驱动电源来移动可动部(例如钻头)的工具。电子设备是通过使用二次电池作为驱动电源(电力供应源)而执行各种功能的设备。

将具体给出二次电池的一些应用例的描述。应注意，下面解释的各应用例的配置仅为实例且可以适当修改。

【4-1、电池组】

图5示出了电池组的方框配置。例如，如图5中所示，电池组在由塑料材料等制成的壳体60中包括控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、储存器68、温度检测装置69、电流检测电阻70、正极端子71和负极端子72。

控制部61控制整个电池组的操作(包括电源62的操作)并可以包括例如中央处理单元(CPU)等。电源62包括一个或多个二次电池(未示出)。电源62可以是例如包括两个以上二次电池的组装电池。这些二次电池的连接类型可以是串联连接型，可以是并联连接型，或者其混合类型。作为实例，电源62可以包括以两个并联和三个串联的方式连接的六个二次电池。

开关部63根据控制部61的指令切换电源62的操作(无论电源62是否可连接至外部设备)。开关部63可包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、放电二极管等(未示出)。充电控制开关和放电控制开关可以为例如半导体开关比如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)。

电流测量部64使用电流检测电阻70来测量电流并将测量结果输出至控制部61。温度检测部65使用温度检测装置69来测量温度并将测量结果输出至控制部61。温度测量结果可以用于例如其中控制部61在异常生热时控制充放电的情况或者其中在计算残余容量时控制部61进行校正处理的情况。电压检测部66测量电源62中的二次电池的电压，对测量的电压进行模拟到数字转换(A/D转换)，并将所得物供应至控制部61。

开关控制部67根据从电流测量部64和电压检测部66输入的信号控制开关部63的操作。

在例如电池电压达到过充电检测电压的情况下，开关控制部67执行控制，使得通过断开开关部63(充电控制开关)来防止充电电流在电源62的电流通路中流动。由此，在电源62中，仅允许通过放电二极管执行放电。应注意，例如，在充电时流过大电流的情况下，开关控制部67阻挡了充电电流。

进一步地，在例如电池电压达到过放电检测电压时，开关控制部67执行控制，使得通过断开开关部63(放电控制开关)来防止放电电流在电源62的电流通路中流动。由此，在电源62中，仅允许通过充电二极管执行充电。应注意，例如，在放电时流过大电流的情况下，开关控制部67阻挡了放电电流。

应注意，在二次电池中，例如，过充电检测电压可以为4.20V±0.05V且过放电检测电压可以为2.4V±0.1V。

储存器68可以是例如作为非易失性储存器的EEPROM等。储存器68可储存例如由控制部61计算的数值和在制造步骤中测得的二次电池的信息(比如初始状态下的内阻)。应注意，在储存器68储存二次电池的全部充电容量的情况下，允许控制部10获得信息比如残余容量。

温度检测元件69测量电源62的温度并将测量结果输出至控制部61。温度检测元件69可以是例如热敏电阻等。

正极端子71和负极端子72是连接至使用电池组驱动的外部设备(例如，笔记本个人计算机)的端子，或者连接至用于对电池组进行充电的外部设备(例如，电池充电器)的端子。通过正极端子71和负极端子72对电源62进行充放电。

【4-2、电动车辆】

图6示出了作为电动车辆的实例的混合动力汽车的方框配置。例如，电动车辆可以在由金属制成的壳体73中包括控制部74、发动机75、电源76、驱动电动机77、差速器78、发电机79、变速器80、离合器81、逆变器82和83以及各种传感器84。除此以外，电动车辆可包括例如连接至差速器78和变速器80的前轮驱动轴85和前轮86、后轮驱动轴87和后轮88。

电动车辆可以使用例如发动机75和电动机77之一作为驱动源来运转。发动机75是主要动力源，且可以是例如汽油发动机。在将发动机75用作动力源的情况下，可以通过作为驱动部的差速器78、变速器80和离合器81将发动机75的驱动力(扭矩)例如传输至前轮86或后轮88。还可以将发动机75的扭矩传输至发电机79。由于扭矩，发电机79产生交流电力。通过逆变器83将交流电力转换为直流电力，将由此转换的电力储存在电源76中。相反，在将作为转换部的电动机77用作动力源的情况下，通过逆变器82将从电源76供应的电力(直流电力)转化为交流电力。可以通过交流电力来驱动电动机77。可以通过作为驱动部的差速器78、变速器80和离合器81将通过利用电动机77转换电力获得的驱动力(扭矩)例如传输至前轮86或后轮88。

要注意，可选择地，可以采用以下机构。在所述机构中，当通过未示出的制动机构来降低电动车辆的速度时，将速度降低时的阻力作为扭矩传输至电动机77，并且所述电动机77通过扭矩而产生交流电力。可以优选的是，通过逆变器82将交流电力转化为直流电力并将再生的直流电力储存在电源76中。

控制部74控制整个电动车辆的操作，且例如可以包括CPU等。电源76包括一个或多个二次电池(未示出)。可选择地，电源76可以连接至外部电源，并且可以通过从外部电源接收电力来储存电力。可以将各种传感器84用于例如控制发动机75的旋转次数或者用于控制未示出的节流阀的打开水平(节流打开水平)。各种传感器84可包括例如速度传感器、加速度传感器和发动机频率传感器等。

要注意，上面已经给出了作为电动车辆的混合动力汽车的描述。然而，电动车辆的实例可以包括仅使用电源76和电动机77而不使用发动机75而工作的车辆(电动汽车)。

【4-3、电力储存系统】

图7示出了电力储存系统的方框配置。例如，电力储存系统可以在房屋89如一般住宅和商业建筑的内部包括控制部90、电源91、智能仪表92和电力枢纽93。

在这种情况下，例如，电源91可以连接至设置在房屋89内部的电气装置94，并且可以连接至停放在房屋89外部的电动车辆96。此外，例如，电源91可以通过电力枢纽93连接至设置在房屋89内的私人发电机95，并可以通过智能仪表92和电力枢纽93连接至外部集中电力系统97。

应注意，电气装置94可包括例如一种或多种家用电器比如冰箱、空调、电视和热水器。私人发电机95可以是例如任意一个或多个太阳能发电机和风力发电机等。电动车辆96可以是例如电动汽车、电动摩托车和混合动力汽车等中的一种或多种。集中电力系统97可以是例如热力发电厂、原子发电厂、水力发电厂和风力发电厂等中的一种或多种。

控制部90控制整个电力储存系统的操作(包括电源91的操作)，并且可以包括例如CPU等。电源91包括一个或多个二次电池(未示出)。智能仪表92可以是例如与设置在电力消费者的房屋89内部的网络兼容的电力计量器，并且可以与电力供应器连通。因此，例如，在智能仪表92与外部连通的同时，智能仪表92控制房屋89中的供应和需求之间的平衡，并允许有效且稳定的能量供应。

在电力储存系统中，例如，可以通过智能仪表92和电力枢纽93将电力从作为外部电源的集中电力系统97储存在电源91中，并且可以通过电力枢纽93从作为独立电源的私人发电机95将电力储存在电源91中。根据控制部90的指令将储存在电源91中的电力供应至电气装置94或电动车辆96。因此，电气装置94变得可操作，且电动车辆96变得可充电。即，电力储存系统是使用电源91在房屋89中储存和供应电力的系统。

电源91中储存的电力是任意可用的。因此，例如，可以在电价便宜时的半夜将电力从集中电力系统97储存在电源91中，并可以在电价昂贵时的白天期间使用储存在电源91中的电力。

要注意，可以对每个家庭(家庭单元)设置上述电力储存系统，或者可以对多个家庭(多个家庭单元)设置上述电力储存系统。

【4-4、电动工具】

图8示出了电动工具的方框配置。例如，电动工具可以是电钻且可以在由塑料材料等制成的工具主体98中包括例如控制部99和电源100。例如，可以以可操作(可旋转)的方式将作为可动部的钻头部分101附接到工具主体98上。

控制部99控制整个电动工具的操作(包括电源100的操作)，且可以包含例如CPU等。电源100包括一个或多个二次电池(未示出)。控制部99允许根据未示出的操作开关的操作，将电力从电源100供应至钻头部101，从而操作钻头部101。

【实施例】

将详细描述根据本技术实施方式的具体实施例。

【实施例1-1至1-42】

首先，制造电解液材料，并检查电解液材料的性能。

在制造电解液材料时，适当组合第一不饱和化合物、第二不饱和化合物、苯酚型化合物(Ph型化合物)、含磷化合物(含P化合物)、及含硫化合物(含S化合物)并混合，随后，搅拌由此产生的混合物。各个组合的类型和组成如表1和表2中所示。在以下描述中，第一不饱和化合物和第二不饱和化合物将被统称为“第一不饱和化合物等”，并且Ph型化合物、含P化合物、和含S化合物将被通常为“Ph型化合物等”。在这种情况下，为了比较，使用作为不饱和环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯(VC)替代第一不饱和化合物。

在第一不饱和化合物等中，在执行之后描述的保存处理之前，纯度为99.5％，并且指示色调的Hazen单位色数(APHA：美国公共健康协会)小于10(<10)。

为了检查纯度，利用气相色谱质谱法分析(GC-MS)分析第一不饱和化合物等。在分析时，分析条件包括HP-5ms的柱(30m、0.250mm、0.25μm)、250℃的入口温度、和280℃的检测器温度。除此之外，烘箱温度按10℃/分钟的温升速率从30℃(固定3分钟)变为250℃(固定3分钟)，并且离子总面积从各个检测峰的测量结果获得。进一步地，APHA的测量方法是基于JIS K-6901的。在这种情况下，找出浓度最接近样品的参考溶液，并将参考溶液的编号(number)设为APAH值。

针对电解液材料，在室温保存(23℃下保存100天)之后并在高温保存(45℃下保存100天)之后检查第一不饱和化合物等的纯度的变化以及电解液材料的APHA的变化。获得表1和表2中所示的结果。

【表1】

【表2】

当只使用第一不饱和化合物等中的任意化合物时，在保存之后，与在保存之前相比，纯度明显降低并且APHA明显增加。这样的一个原因可能在于，第一不饱和化合物等中的任意化合物在保存过程中被氧化并被降解。特别地，随着保存时的温度越高，趋势越明显。

当使用不饱和环状碳酸酯(VC)代替第一不饱和化合物等时，在保存之后，与在保存之前相比，纯度和APHA都不改变，即使不饱和环状碳酸酯与Ph型化合物等中的任意化合物组合也如此。此结果表明了以下事实。也就是说，如上所述，由于不饱和环状碳酸酯的抗氧化性从根本和内在的角度来说较高，因此氧化降解不太可能发生，即使当不饱和环状碳酸酯被单独保存也如此。

相反，当第一不饱和化合物等中的任意化合物与Ph型化合物等中的任意化合物组合时，与在保存之前相比，在某些情况下纯度降低并且在保存之后APHA增加。然而，与只使用第一不饱和化合物等中的任意化合物的情况相比，纯度的减少量和APHA的增加量都被明显抑制。此结果表明以下事实。也就是说，如上所述，虽然第一不饱和化合物等中的任意化合物的抗氧化性从根本和内在的角度来说较低，但是第一不饱和化合物等中的任意化合物的氧化降解在第一不饱和化合物等中的任意化合物与Ph型化合物等中的任意化合物共同存在的状态下通过Ph型化合物等中的任意化合物抑制。

从上述结果来说，发现尽管当Ph型化合物等中的任意化合物与不饱和环状碳酸酯一起使用时Ph型化合物等中的任意化合物不满足特殊功能，但是当Ph型化合物等中的任意化合物与第一不饱和化合物等中的任意化合物一起使用时，Ph型化合物等中的任意化合物满足此特殊功能(抑制氧化降解的功能)。

【实施例2-1至2-55】

接下来，利用上述电解液材料制造电解液，并检查电解液的性能。

在制造电解液时，电解质盐(LiPF₆)和电解液材料分散在非水溶剂(碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯)中。在这种情况下，非水溶剂组成按重量比为碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝50：50，并且电解质盐相对于非水溶剂的含量为1mol/kg。进一步地，电解液材料的组成如表3和表4中所示。在这些实施例中，为了比较，还使用不饱和环状碳酸酯(VC)，而不使用第一不饱和化合物等。在保存之前的电解液中，Hazen单位色数(APHA)为50，并且电导率(mS/cm)为7.1mS/cm。要注意，为了检查电导率，利用交流双极电解槽(alternating-current bipolar cell)来测量25℃下的电导率。

针对电解液，检查在高温保存(在45℃下保存100天)之后的APHA的变化和电导率。获得表3和表4中所示的结果。

【表3】

【表4】

当只使用第一不饱和化合物等中的任意化合物时，在保存之后，与在保存之前相比，APAH明显增加并且电导率明显降低。因为第一不饱和化合物等中的任意化合物在保存过程中被氧化并被降解。相反，当只使用Ph型化合物等中的任意化合物时，在保存之后，与在保存之前相比，APHA和电导率都不改变，因为不存在作为氧化和降解的因素的第一不饱和化合物等中的任意化合物。

当使用具有高抗氧化性的不饱和环状碳酸酯(VC)时，即使不饱和环状碳酸酯与Ph型化合物等中的任意化合物组合，APHA和电导率在保存之后都不改变。

相反，当具有低抗氧化性的第一不饱和化合物等中的任意化合物与Ph型化合物等中的任意化合物组合时，与在保存之前相比，在某些情况下在保存之后，APHA增加并且电导率降低。然而，由于第一不饱和化合物等中的任意化合物的抗氧化性通过Ph型化合物等中的任意化合物抑制，因此与只使用第一不饱和化合物等中的任意化合物的情况相比，APHA的增加量和电导率的减少量被明显抑制。

【实施例3-1至3-43、4-1至4-43、5-1至5-43、和6-1至6-18】

最终，图3和图4中所示的层压膜型锂离子二次电池利用上述电解液形成，并检测二次电池的特性。

在形制作极33时，将90质量份的正极活性材料(LiCoO₂)、5质量份的正极粘合剂(聚偏二氟乙烯)、及5质量份的的正极电导体(科琴黑)进行混合以获得正极混合物。随后，将该正极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以获得正极混合物浆料。随后，在正极集电体33A的两个表面(铝箔为15μm厚)均匀涂布有正极混合物浆料之后，对正极混合物浆料进行干燥以形成正极活性材料层33B。最后，通过辊压机对正极活性材料层33B进行压制成型，随后，以条形(48mm×300mm)切割其上形成有正极活性材料层33B的正极集电体33A。

在制作负极34时，将90质量份的负极活性材料(人造石墨)和10质量份的负极粘合剂(聚偏二氟乙烯)进行混合以获得负极混合物。随后，将该负极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以获得负极混合物浆料。随后，在负极集电体34A的两个表面(电解铜箔为15μm厚)均匀涂布有负极混合物浆料之后，对负极混合物浆料进行干燥以形成负极活性材料层34B。最后，通过辊压机对负极活性材料层34B进行压制成型，随后，以条形(50mm×310mm)切割其上形成有负极活性材料层34B的负极集电体34A。

在组装二次电池时，将由铝制成的正极引线31焊接至正极33的正极集电体33A，将由镍制成的负极引线32焊接至负极34的负极集电体34A。随后，将正极33和负极34隔着隔膜35分层(微孔聚丙烯膜为25μm厚)，并在纵向方向上螺旋缠绕以形成螺旋缠绕电极体30。之后，保护带37与其最外圆周部分粘合。随后，将螺旋缠绕电极体30夹在两个膜状外部封装构件40之间，随后，外部封装构件40的三侧中的外部边缘热粘合以将外部封装构件40形成为袋形状。外部封装构件40是防潮铝层压膜，其中25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔、及30μm厚的聚丙烯膜从外侧按顺序层压。最终，将电解液注入封装构件40中，由此，利用电解液浸渍隔膜35。此后，封装构件40的剩余侧在减压环境下热粘合。电解液的组成如表5至表11中所示。

检查循环特性、保存特性和负载特性作为二次电池的特性。得到表5至表11中所示的结果。

在检查循环特性时，在室温环境(23℃)下在二次电池上进行一个充电和放电循环以使电池状态稳定，并在高温环境(60℃)下在二次电池上进行另一个充电和放电循环以测量放电容量。随后，在相同环境(60℃)下对二次电池进行反复充电和放电直到循环的总次数变成100次循环，由此测量放电容量。从这些结果中，计算循环保留率(％)＝(第100次循环时的放电容量/第2次循环时的放电容量)×100。充电时，在0.2C的电流下进行充电，直至电压达到上限电压4.2V，然后在4.2V的电压下进行充电，直至电流达到0.05C。放电时，在0.2C的电流下进行放电，直至电压达到最终电压2.5V。要注意，“0.2C”和“0.05C”分别指电池容量(理论容量)在5小时内和在20小时内完全放电时的电流值。

在检查保存特性时，在二次电池上进行一个充电和放电循环以测量放电容量，其中电池状态通过与在室温环境(23℃)下检查循环特性的情况下的过程类似的过程来稳定。随后，再次对二次电池进行充电，并在此状态下保存在恒定温度浴(60℃)中10天，之后，二次电池在室温环境(23℃)下放电，以测量放电容量。从这个结果中，计算保存保留率(％)＝(储存后的放电容量/储存前的放电容量)×100。充电和放电条件与检查循环特性的情况中类似。

在检查负载特性时，在二次电池上进行一个充电和放电循环以测量放电容量，其中电池状态通过与在室温环境(23℃)下检查循环特性的情况下的过程类似的过程来稳定。随后，在低温环境(-20℃)下对二次电池进行反复充电和放电直到循环的总次数变成100次循环，由此测量放电容量。从这些结果中，计算负载保留率(％)＝(第100次循环时的放电容量/第2次循环时的放电容量)×100。充电和放电条件与检查循环特性的情况中类似，放电时的电流变为1C除外。要注意，“1C”指电池容量(理论容量)在1小时内完全放电时的电流值。

【表5】

【表6】

【表7】

【表8】

【表9】

【表10】

【表11】

循环保留率、保存保留率、和负载保留率中的每一个根据如下所述的电解液的组成改变。在这些实施例中，在不使用第一不饱和化合物等中的任意化合物和Ph型化合物等中的任意化合物的情况下的循环保留率、保存保留率、和负载保留率在这里被用作参考。

在只使用第一不饱和化合物等中的任意化合物的情况下，循环保留率和保存保留率取决于含量与上述参考相比略有增加，同时负载保留率等于或小于上述参考。在只使用Ph型化合物等中的任意化合物的情况下，负载保留率等于或小于上述参考，同时循环保留率和保存保留率与上述参考相比降低。从这些结果来看，预计当第一不饱和化合物等中的任意化合物与Ph型化合物等中的任意化合物组合时，循环保留率和保存保留率变得等于或小于上述参考，并且负载保留率变得等于或小于上述参考。

然而，实际上，在第一不饱和化合物等中的任意化合物与Ph型化合物等中的任意化合物组合的情况下，在负载保留率等于或大于上述参考的同时，循环保留率和保存保留率与上述参考相比增加。结果表明，当第一不饱和化合物等中的任意化合物与Ph型化合物等中的任意化合物组合时，电解液的化学稳定性由于其间的协同作用而具体提高，因此，与上述预测相反，获得优点趋势。

要注意，为了确认，使用不饱和环状碳酸酯(VC)代替第一不饱和化合物等，并且不饱和环状碳酸酯与Ph型化合物等中的任意化合物组合。在这种情况下，没有获得与第一不饱和化合物等中的任意化合物与Ph型化合物等中的任意化合物组合的情况类似的结果。当不饱和环状碳酸酯与Ph型化合物等中的任意化合物组合时，没有获得有利结果的此事实与电解液材料和电解液的实验结果(表1至表4)匹配。

从表1至表11的结果来看，在电解液的电解液材料包含第一不饱和化合物等中的任意化合物和苯酚型化合物等中的任意化合物的情况下，提高保存性能(稳定性)，并提高电导率。因此，获得优异的性能。

进一步地，在二次电池的电解液包含第一不饱和化合物等中的任意化合物和苯酚型化合物等中的任意化合物的情况下，确保循环特性、保存特性和负载特性。因此，获得优异的特性。

已参照实施方式及实施例对本技术进行了描述。然而，本技术不限于实施方式及实施例中描述的实例，可以进行各种修改。例如，已利用电池结构为圆柱型或层压膜型并且电池元件具有螺旋缠绕结构的情况的具体实例给出描述。然而，可应用的结构不限于此。本技术的二次电池可类似地用于具有其他电池结构的电池如方形电池、硬币型电池和纽扣型电池或者其中电池元件具有其他结构如层压结构的电池。

进一步地，本技术的电极不仅可用于二次电池，而且还可用于其他电化学装置。其他电化学装置的实例可以包括电容器。

进一步地，对于苯酚型化合物等的含量，已经对源自实施例的结果的适当范围给出了描述。然而，该描述不完全排除含量在上述适当范围之外的可能性。即，上述适当范围是用于获得本技术的效果的特别优选的范围。因此，只要获得了本技术的效果，含量可以在一定程度上处于上述范围之外。

根据本公开的上述示例性实施方式可以实现至少以下配置：

(1)一种电解液材料，包括：

由式(1)表示的第一不饱和化合物和由式(2)表示的第二不饱和化合物中的一种或多种；以及

由式(3)表示的苯酚型化合物、由式(4)表示的含磷化合物、和由式(5)表示的含硫化合物中的一种或多种，

(2)根据(1)所述的电解液材料，其中

第一不饱和化合物包括由式(6)和式(7)表示的化合物中的一种或多种，并且

第二不饱和化合物包括由式(8)表示的化合物中的一种或多种，

其中R17至R22中的每一个为氢基、卤素基、单价烃基、单价含氧烃基、单价卤代烃基、单价卤代含氧烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；R17和R18可以相互结合；并且R19至R22中的任意两个或更多个可以相互结合，

其中R23是单价不饱和烃基及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个。

(3)根据(1)或(2)所述的电解液材料，其中

卤素基包括氟基、氯基、溴基、及碘基中的一个或多个，

单价烃基包括碳数为1至12的烷基、碳数为2至12的链烯基、碳数为2至12的炔基、碳数为6至18的芳基、及碳数为3至18的环烷基中的一种或多种，

单价含氧烃基包括碳数为1至12的烷氧基及酯基中的一种或两种，

单价卤代烃基包括通过用卤素基取代单价烃基中的一部分或所有氢基的每一个而得到的基团，

单价卤代含氧烃基包括通过用卤素基取代单价含氧烃基中的一部分或所有氢基的每一个而得到的基团，

单价饱和烃基包括碳数为1至12的烷基及碳数为3至18的环烷基中的一个或多个，并且

单价不饱和烃基包括碳数为2至12的链烯基、碳数为2至12的炔基、及碳数为6至18的芳基中的一个或多个。

(4)根据(1)至(3)中任一项所述的电解液材料，其中

第一不饱和化合物包括由式(1-1)至式(1-56)表示的化合物中的一种或多种，

第二不饱和化合物包括由式(2-1)和式(2-2)表示的化合物中的一种或多种，

苯酚型化合物包括由式(3-1)至式(3-5)表示的化合物中的一种或多种，

含磷化合物包括由式(4-1)至式(4-2)表示的化合物中的一种或多种，并且

含硫化合物包括由式(5-1)至式(5-3)表示的化合物中的一种或多种，

(5)根据(1)至(4)中任一项所述的电解液材料，其中苯酚型化合物、含磷化合物和含硫化合物的含量的总和相对于第一不饱和化合物和第二不饱和化合物的含量的总和为大约1ppm(parts per million)至大约50000ppm。

(6)根据(1)至(5)中任一项所述的电解液材料，其中电解液材料用于锂二次电池的电解液。

(7)一种电解液，包含电解液材料以及非水溶剂和电解质盐，所述电解液材料包括：

(8)根据(7)所述的电解液，其中

第一不饱和化合物和第二不饱和化合物的含量的总和为大约0.01wt％至大约10wt％，并且

苯酚型化合物、含磷化合物和含硫化合物的含量的总和相对于第一不饱和化合物和第二不饱和化合物的含量的总和为大约1ppm至大约50000ppm。

(9)一种二次电池，设置有正极、负极、及电解液，其中

电解液包含电解液材料以及非水溶剂和电解质盐，并且

所述电解液材料包括：

(10)一种电池组，包括：

根据(9)所述的二次电池；

被配置成控制二次电池的操作的控制部；以及

被配置成根据控制部的指令切换二次电池的操作的开关部。

(11)一种电动车辆，包括：

根据(9)所述的二次电池；

被配置成将二次电池提供的电力转换为驱动力的转换部；

被配置成根据驱动力操作的驱动部；以及

被配置成控制二次电池的操作的控制部。

(12)一种电力存储系统，包括：

根据(9)所述的二次电池；

被配置成由二次电池提供电力的一个或多个电器；以及

被配置成控制从二次电池向一个或多个电器的电力供应的控制部。

(13)一种电动工具，包括：

根据(9)所述的二次电池；以及

被配置成由二次电池提供电力的可移动部。

(14)一种电子设备，包括：

根据(9)所述的二次电池作为电力供应源。

本领域技术人员应该理解，根据设计需求和其它因素可以进行各种修改、组合、子组合以及改变，只要其在所附权利要求或其等同内容的范围之内即可。

Claims

1.一种电解液材料，包括：

其中，X是二价基团，其中按任意顺序将m个>C＝CR1R2和n个>CR3R4结合在一起；R1至R4各自为氢基、卤素基、单价烃基、单价含氧烃基、单价卤代烃基、单价卤代含氧烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；R1至R4中的任意两个或更多个可以相互结合；并且m和n满足m≥1及n≥0，

其中，R5至R8各自为氢基、单价饱和烃基、单价不饱和烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；R5至R8中的任意两个或更多个可以相互结合；并且R5至R8中的一个或多个各自为单价不饱和烃基及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个，

其中，R9至R11各自为氢基、卤素基、羟基、单价烃基、单价含氧烃基、单价卤代烃基、单价卤代含氧烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；R9至R11中的任意两个或更多个可以相互结合；并且R9至R11中的一个或多个各自为卤素基、羟基、单价烃基、单价含氧烃基、单价卤代烃基、单价卤代含氧烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个，

其中，R12至R14各自为卤素基、单价烃基、单价卤代烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；并且R12至R14中的任意两个或更多个可以相互结合，

其中，R15和R16各自为卤素基、单价烃基、单价卤代烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；R15和R16可以相互结合；并且p为等于或大于1的整数。

2.根据权利要求1所述的电解液材料，其中，

所述第一不饱和化合物包括由式(6)和式(7)表示的化合物中的一种或多种，并且

所述第二不饱和化合物包括由式(8)表示的化合物中的一种或多种，

其中，R17至R22各自为氢基、卤素基、单价烃基、单价含氧烃基、单价卤代烃基、单价卤代含氧烃基、及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个；R17和R18可以相互结合；并且R19至R22中的任意两个或更多个可以相互结合，

其中，R23是单价不饱和烃基及通过将其中的两种或更多种相互结合而得到的基团中的一个。

3.根据权利要求1所述的电解液材料，其中，

所述卤素基包括氟基、氯基、溴基、及碘基中的一种或多种，

所述单价烃基包括碳数为1至12的烷基、碳数为2至12的链烯基、碳数为2至12的炔基、碳数为6至18的芳基、及碳数为3至18的环烷基中的一种或多种，

所述单价含氧烃基包括碳数为1至12的烷氧基、及酯基中的一者或两者，

所述单价卤代烃基包括通过用所述卤素基取代所述单价烃基中的一部分或所有氢基中的各个氢基而得到的基团，

所述单价卤代含氧烃基包括通过用所述卤素基取代所述单价含氧烃基中的一部分或所有氢基中的各个氢基而得到的基团，

所述单价饱和烃基包括碳数为1至12的烷基及碳数为3至18的环烷基中的一种或多种，并且

所述单价不饱和烃基包括碳数为2至12的链烯基、碳数为2至12的炔基、及碳数为6至18的芳基中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的电解液材料，其中

所述第一不饱和化合物包括由式(1-1)至式(1-56)表示的化合物中的一种或多种，

所述第二不饱和化合物包括由式(2-1)和式(2-2)表示的化合物中的一种或多种，

所述苯酚型化合物包括由式(3-1)至式(3-5)表示的化合物中的一种或多种，

所述含磷化合物包括由式(4-1)至式(4-2)表示的化合物中的一种或多种，并且

所述含硫化合物包括由式(5-1)至式(5-3)表示的化合物中的一种或多种，

5.根据权利要求1所述的电解液材料，其中所述苯酚型化合物、所述含磷化合物和所述含硫化合物的含量的总和相对于所述第一不饱和化合物和所述第二不饱和化合物的含量的总和为1ppm至50000ppm。

6.根据权利要求1所述的电解液材料，其中，所述电解液材料用于锂二次电池的电解液。

7.一种电解液，包含电解液材料以及非水溶剂和电解质盐，所述电解液材料包括：

8.根据权利要求7所述的电解液，其中，

所述第一不饱和化合物和所述第二不饱和化合物的含量的总和为0.01wt％至10wt％，并且

所述苯酚型化合物、所述含磷化合物和所述含硫化合物的含量的总和相对于所述第一不饱和化合物和所述第二不饱和化合物的含量的总和为1ppm至50000ppm。

9.一种二次电池，设置有正极、负极及电解液，其中，

所述电解液包含电解液材料以及非水溶剂和电解质盐，并且

所述电解液材料包括：

10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，

在所述电解液中，所述第一不饱和化合物和所述第二不饱和化合物的含量的总和为0.01wt％至10wt％，并且