JP2000251943A - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
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- JP2000251943A JP2000251943A JP11055788A JP5578899A JP2000251943A JP 2000251943 A JP2000251943 A JP 2000251943A JP 11055788 A JP11055788 A JP 11055788A JP 5578899 A JP5578899 A JP 5578899A JP 2000251943 A JP2000251943 A JP 2000251943A
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- Japan
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- polyolefin
- electrolyte
- compound
- antioxidant
- battery
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 容量保持特性に優れており、高温にさらされ
ても容量保持率の低下の小さい非水電解液電池を提供す
る。 【解決手段】 電解液と接触する部分の少なくとも一部
をポリオレフィンで構成するに際し、当該ポリオレフィ
ン製部分の接液面を酸化防止剤は含有しているが、フェ
ノール性水酸基を有する化合物は含有していないポリオ
レフィンで構成する。
ても容量保持率の低下の小さい非水電解液電池を提供す
る。 【解決手段】 電解液と接触する部分の少なくとも一部
をポリオレフィンで構成するに際し、当該ポリオレフィ
ン製部分の接液面を酸化防止剤は含有しているが、フェ
ノール性水酸基を有する化合物は含有していないポリオ
レフィンで構成する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、容量保持特性に優
れた非水電解液電池に関するものである。本発明に係る
非水電解液電池は、高温にさらされる自動車積載用とし
て好適である。
れた非水電解液電池に関するものである。本発明に係る
非水電解液電池は、高温にさらされる自動車積載用とし
て好適である。
【0002】
【従来の技術】近年、非水電解液を用いた高性能の電池
の開発が積極的に進められている。その主なものは、非
水溶媒にリチウムイオンを含む化合物を溶解してなる非
水電解液を用いたリチウム二次電池であり、その一部は
小型電子機器の電源として既に実用化されている。リチ
ウム二次電池に期待されている主たる用途の一つは、自
動車の動力源として自動車に積載することである。この
用途においては、軽量かつ大容量であることが要求され
るので、正極と負極とを隔離するセパレーターや電池ケ
ースをはじめ、できるだけ多くの部材を、軽量でありか
つ加工が容易なポリオレフィンで構成することが検討さ
れている。
の開発が積極的に進められている。その主なものは、非
水溶媒にリチウムイオンを含む化合物を溶解してなる非
水電解液を用いたリチウム二次電池であり、その一部は
小型電子機器の電源として既に実用化されている。リチ
ウム二次電池に期待されている主たる用途の一つは、自
動車の動力源として自動車に積載することである。この
用途においては、軽量かつ大容量であることが要求され
るので、正極と負極とを隔離するセパレーターや電池ケ
ースをはじめ、できるだけ多くの部材を、軽量でありか
つ加工が容易なポリオレフィンで構成することが検討さ
れている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリオ
レフィンを用いて常法により製作したセパレーターや電
池ケースを用いて組立てたリチウム二次電池は、高温下
に保持していると容量保持特性が著しく低下するという
問題があることが判明した。自動車に積載した動力源用
電池は高温にさらされることが避けられないので、高温
に保持すると、容量保持特性が低下することは重大な問
題である。従って本発明は、高温にさらされても容量保
持特性の低下が少ない非水電解液電池を提供せんとする
ものである。
レフィンを用いて常法により製作したセパレーターや電
池ケースを用いて組立てたリチウム二次電池は、高温下
に保持していると容量保持特性が著しく低下するという
問題があることが判明した。自動車に積載した動力源用
電池は高温にさらされることが避けられないので、高温
に保持すると、容量保持特性が低下することは重大な問
題である。従って本発明は、高温にさらされても容量保
持特性の低下が少ない非水電解液電池を提供せんとする
ものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、電解液
と接触する部分の少なくとも一部がポリオレフィンで構
成されている非水電解液電池において、当該ポリオレフ
ィン製部分の接液面を、酸化防止剤は含有するがフェノ
ール性水酸基を有する化合物は含有していないポリオレ
フィンで構成することにより、高温下に保持した場合に
容量保持特性が低下するのを抑制することができる。
と接触する部分の少なくとも一部がポリオレフィンで構
成されている非水電解液電池において、当該ポリオレフ
ィン製部分の接液面を、酸化防止剤は含有するがフェノ
ール性水酸基を有する化合物は含有していないポリオレ
フィンで構成することにより、高温下に保持した場合に
容量保持特性が低下するのを抑制することができる。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明では正極と負極とを隔離す
るセパレーターや電池ケースなど、電池のうちで電解液
と接触する部分をポリオレフィンで構成するに際し、ポ
リオレフィンとして酸化防止剤は含有しているがフェノ
ール性水酸基を有する化合物は含有していないものを用
いる。ポリオレフィンは酸素やオゾンにより酸化されて
劣化するが、この劣化は雰囲気温度が高いほど著しくな
る。従って市販のポリオレフィンには、溶融成形に際し
ての劣化を防止するために、酸化防止剤が添加されてい
る。また、製品の用途によっては、成形加工時に更に酸
化防止剤を添加することもある。例えば自動車に積載す
る電源用電池は、使用に際し大きな機械的衝撃を受ける
ので、電池を構成する電池ケースその他の部品は、機械
的強度が大きく、かつ使用中に材料の劣化によりその強
度が低下しないことが必要である。なかでも電池ケース
は大気にさらされ、かつ雰囲気温度は相当な高温となる
こともあるので、ポリオレフィン製電池ケースには、こ
のような条件下でも酸化劣化して強度低下を起こさない
ように、酸化防止剤を含有させることが不可欠である。
るセパレーターや電池ケースなど、電池のうちで電解液
と接触する部分をポリオレフィンで構成するに際し、ポ
リオレフィンとして酸化防止剤は含有しているがフェノ
ール性水酸基を有する化合物は含有していないものを用
いる。ポリオレフィンは酸素やオゾンにより酸化されて
劣化するが、この劣化は雰囲気温度が高いほど著しくな
る。従って市販のポリオレフィンには、溶融成形に際し
ての劣化を防止するために、酸化防止剤が添加されてい
る。また、製品の用途によっては、成形加工時に更に酸
化防止剤を添加することもある。例えば自動車に積載す
る電源用電池は、使用に際し大きな機械的衝撃を受ける
ので、電池を構成する電池ケースその他の部品は、機械
的強度が大きく、かつ使用中に材料の劣化によりその強
度が低下しないことが必要である。なかでも電池ケース
は大気にさらされ、かつ雰囲気温度は相当な高温となる
こともあるので、ポリオレフィン製電池ケースには、こ
のような条件下でも酸化劣化して強度低下を起こさない
ように、酸化防止剤を含有させることが不可欠である。
【0006】ポリオレフィンに添加する酸化防止剤とし
ては、フェノール系、リン系、アミン系など種々のもの
が知られているが、最も一般的なものは2,6−ジ−t
−ブチル−p−クレゾールや、テトラキス〔メチレン−
3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕メタンのような、フェノール性水
酸基を有する化合物である。
ては、フェノール系、リン系、アミン系など種々のもの
が知られているが、最も一般的なものは2,6−ジ−t
−ブチル−p−クレゾールや、テトラキス〔メチレン−
3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕メタンのような、フェノール性水
酸基を有する化合物である。
【0007】しかしながら、このようなフェノール性水
酸基を有する酸化防止剤を添加したポリオレフィンで製
作したセパレータや電池ケースを用いて組立てたリチウ
ム二次電池は、前述の如く特に高温下における容量保持
特性の低下が著しい。本発明者らはその原因を追求した
結果、ポリオレフィンから溶出した酸化防止剤がその原
因であると結論するに到った。すなわちフェノール性水
酸基を有する酸化防止剤を含有するポリオレフィンで製
作した電池ケースやセパレーターに、リチウム二次電池
の非水電解液が接触すると、酸化防止剤が非水電解液中
に溶出してくる。この酸化防止剤の溶出は常温でも起こ
ると考えられるが、60℃程度の温度になると顕著にな
る。そしてフェノール性水酸基は酸化−還元され易いの
で、溶出した酸化防止剤は充放電に際して酸化−還元さ
れて、電池の容量を浪費すると共に、酸化−還元生成物
が電極活物質上に被膜を形成するなどして電池の性能を
低下させるものと考えられる。
酸基を有する酸化防止剤を添加したポリオレフィンで製
作したセパレータや電池ケースを用いて組立てたリチウ
ム二次電池は、前述の如く特に高温下における容量保持
特性の低下が著しい。本発明者らはその原因を追求した
結果、ポリオレフィンから溶出した酸化防止剤がその原
因であると結論するに到った。すなわちフェノール性水
酸基を有する酸化防止剤を含有するポリオレフィンで製
作した電池ケースやセパレーターに、リチウム二次電池
の非水電解液が接触すると、酸化防止剤が非水電解液中
に溶出してくる。この酸化防止剤の溶出は常温でも起こ
ると考えられるが、60℃程度の温度になると顕著にな
る。そしてフェノール性水酸基は酸化−還元され易いの
で、溶出した酸化防止剤は充放電に際して酸化−還元さ
れて、電池の容量を浪費すると共に、酸化−還元生成物
が電極活物質上に被膜を形成するなどして電池の性能を
低下させるものと考えられる。
【0008】本発明では、電解液中にフェノール性水酸
基を有する化合物が溶出してこないように、このような
化合物を含まないポリオレフィンで電解液と接触する部
分を構成する。前述のように、ポリオレフィンには溶融
成形時の酸化劣化を防止するための酸化防止剤を含有さ
せるが、本発明では酸化防止剤としてはアミン系やリン
系など、フェノール性水酸基を有する化合物以外のもの
を用いる。
基を有する化合物が溶出してこないように、このような
化合物を含まないポリオレフィンで電解液と接触する部
分を構成する。前述のように、ポリオレフィンには溶融
成形時の酸化劣化を防止するための酸化防止剤を含有さ
せるが、本発明では酸化防止剤としてはアミン系やリン
系など、フェノール性水酸基を有する化合物以外のもの
を用いる。
【0009】なお、これらの部材でも、接液面以外の部
分は酸化防止剤としてフェノール性水酸基を有する化合
物を含有するポリオレフィンで構成してもよいが、複数
の樹脂を併用する製造上の困難を考えると、通常は部材
全体をフェノール性水酸基を有する化合物以外の酸化防
止剤を含有するポリオレフィンで製造するのが有利であ
る。
分は酸化防止剤としてフェノール性水酸基を有する化合
物を含有するポリオレフィンで構成してもよいが、複数
の樹脂を併用する製造上の困難を考えると、通常は部材
全体をフェノール性水酸基を有する化合物以外の酸化防
止剤を含有するポリオレフィンで製造するのが有利であ
る。
【0010】本発明に係る非水電解液電池は、電解液と
接触するポリオレフィン部材が、水酸基を有する化合物
を含有していないポリオレフィンで製造されている以外
は、通常の電池と同一の素材を用い、かつ同一の構成と
することができる。正極活物質としては、リチウムと遷
移金属とを含む複合金属酸化物を用いるのが好ましい。
通常はLix My Nz O2 (式中、MはCo、Ni、F
e、Mn、Cr、V、Ti及びCuから選ばれた少なく
とも1種の金属であり、NはAl、In、Sn及びBか
ら選ばれた少なくとも1種の金属である。また、x、y
及びzは、0<x<1.1、0.5<y<1.0、0≦
z≦0.10なる数を表す)で表されるものが用いられ
る。なかでも、Li(1+n) Mn(2-n) O4 (式中、nは
0.05≦n≦0.18なる数を表す)で表されるスピ
ネル構造のリチウムマンガン酸化物を用いるのが好まし
い。このリチウムマンガン酸化物は、二酸化マンガン、
好ましくは電解二酸化マンガン、を平均粒径5〜20μ
mに粉砕したものと、炭酸リチウムとを固体反応させる
ことにより調製できる。すなわち両者をLi/Mn=
0.5(原子比)となるように混合したものを大気中で
800〜900℃で熱処理し、室温付近まで冷却したの
ち、所望の組成となるように炭酸リチウムを添加して、
600〜650℃で熱処理することにより調製すること
ができる。また、別法として、二酸化マンガンと炭酸リ
チウムとを最初から所定の比率となるように配合して熱
処理してもよい。
接触するポリオレフィン部材が、水酸基を有する化合物
を含有していないポリオレフィンで製造されている以外
は、通常の電池と同一の素材を用い、かつ同一の構成と
することができる。正極活物質としては、リチウムと遷
移金属とを含む複合金属酸化物を用いるのが好ましい。
通常はLix My Nz O2 (式中、MはCo、Ni、F
e、Mn、Cr、V、Ti及びCuから選ばれた少なく
とも1種の金属であり、NはAl、In、Sn及びBか
ら選ばれた少なくとも1種の金属である。また、x、y
及びzは、0<x<1.1、0.5<y<1.0、0≦
z≦0.10なる数を表す)で表されるものが用いられ
る。なかでも、Li(1+n) Mn(2-n) O4 (式中、nは
0.05≦n≦0.18なる数を表す)で表されるスピ
ネル構造のリチウムマンガン酸化物を用いるのが好まし
い。このリチウムマンガン酸化物は、二酸化マンガン、
好ましくは電解二酸化マンガン、を平均粒径5〜20μ
mに粉砕したものと、炭酸リチウムとを固体反応させる
ことにより調製できる。すなわち両者をLi/Mn=
0.5(原子比)となるように混合したものを大気中で
800〜900℃で熱処理し、室温付近まで冷却したの
ち、所望の組成となるように炭酸リチウムを添加して、
600〜650℃で熱処理することにより調製すること
ができる。また、別法として、二酸化マンガンと炭酸リ
チウムとを最初から所定の比率となるように配合して熱
処理してもよい。
【0011】負極活物質としては、コークス、非晶質炭
素、黒鉛などの炭素質材料、SiSnOなどの金属酸化
物、LiCoN2 などの金属窒化物などが用いられる。
なかでも黒鉛を用いるのが好ましい。また、リチウム金
属やリチウム合金などを用いることもできる。電解液と
しては、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが用いら
れる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート等のジアルキル
カーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
の鎖状又は環状エーテル、酢酸エステル、γ−ブチロラ
クトンなどの鎖状又は環状エステルなどが用いられる。
なかでもアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネ
ートとを含む混合溶媒、特に両者の合計が80重量%以
上である混合溶媒を用いるのが好ましい。
素、黒鉛などの炭素質材料、SiSnOなどの金属酸化
物、LiCoN2 などの金属窒化物などが用いられる。
なかでも黒鉛を用いるのが好ましい。また、リチウム金
属やリチウム合金などを用いることもできる。電解液と
しては、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが用いら
れる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート等のジアルキル
カーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
の鎖状又は環状エーテル、酢酸エステル、γ−ブチロラ
クトンなどの鎖状又は環状エステルなどが用いられる。
なかでもアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネ
ートとを含む混合溶媒、特に両者の合計が80重量%以
上である混合溶媒を用いるのが好ましい。
【0012】非水溶媒に溶解させるリチウム塩として
は、LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiCl
O4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、
LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )
3 など、リチウム二次電池用電解液の電解質として知ら
れている任意のものを用いることができる。これらの電
解質も所望ならばいくつかを併用することができる。非
水電解液中の電解質の濃度は通常0.1〜2.5モル/
lであるが、0.5〜1.5モル/lとするのが好まし
い。なお、非水電解液は通常は溶液状で用いるが、所望
ならばゲル化させてゲル状として用いることもできる。
以下に、非水電解液中に各種の酸化防止剤を飽和濃度ま
で溶解したものを用いて製作したリチウム二次電池につ
いて、サイクルテストを行った結果を示す。
は、LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiCl
O4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、
LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )
3 など、リチウム二次電池用電解液の電解質として知ら
れている任意のものを用いることができる。これらの電
解質も所望ならばいくつかを併用することができる。非
水電解液中の電解質の濃度は通常0.1〜2.5モル/
lであるが、0.5〜1.5モル/lとするのが好まし
い。なお、非水電解液は通常は溶液状で用いるが、所望
ならばゲル化させてゲル状として用いることもできる。
以下に、非水電解液中に各種の酸化防止剤を飽和濃度ま
で溶解したものを用いて製作したリチウム二次電池につ
いて、サイクルテストを行った結果を示す。
【0013】正極:LiMn2 O4 90重量部に、アセ
チレンブラック5重量部、及びポリフッ化ビニリデン5
重量部を混合し、これにN−メチルピロリドンを加えて
均一なスラリーとした。厚さ20μmのアルミニウム箔
に、このスラリーを乾燥厚さが約100μmとなるよう
に塗布したのち乾燥した。これを直径12mmの円板状
に打抜いて正極とした。
チレンブラック5重量部、及びポリフッ化ビニリデン5
重量部を混合し、これにN−メチルピロリドンを加えて
均一なスラリーとした。厚さ20μmのアルミニウム箔
に、このスラリーを乾燥厚さが約100μmとなるよう
に塗布したのち乾燥した。これを直径12mmの円板状
に打抜いて正極とした。
【0014】負極:低温焼成コークス90重量部にポリ
フッ化ビニリデン10重量部を混合し、これにN−メチ
ルピロリドンを加えて均一なスラリーとした。厚さ20
μmの銅箔にこのスラリーを乾燥厚さが約70μmとな
るように塗布したのち乾燥した。これを直径12mmの
円板状に打抜いて負極とした。 電解液:エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート
及びジエチルカーボネートを2:2:1(容量比)で混
合したものに、過塩素酸リチウム(LiClO 4 )を1
モル/lとなるように溶解した。これに表−1の酸化防
止剤を室温で限度まで溶解させたものを電解液とした。 電池の製作:ステンレス鋼製の電池ケース内に正極を入
れ、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製多孔膜
を載せ、更にその上に負極を置いた。電気絶縁用のガス
ケットを介してステンレス鋼製の蓋をかぶせ、電池ケー
スと蓋とをかしめてコイン型電池を製作した。 サイクルテスト:上記で製作した電池につき、2.7V
〜4.15Vの間で0.03mAの定電流充放電試験を
室温で行った。40サイクル目の容量保持率を表−1に
示す
フッ化ビニリデン10重量部を混合し、これにN−メチ
ルピロリドンを加えて均一なスラリーとした。厚さ20
μmの銅箔にこのスラリーを乾燥厚さが約70μmとな
るように塗布したのち乾燥した。これを直径12mmの
円板状に打抜いて負極とした。 電解液:エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート
及びジエチルカーボネートを2:2:1(容量比)で混
合したものに、過塩素酸リチウム(LiClO 4 )を1
モル/lとなるように溶解した。これに表−1の酸化防
止剤を室温で限度まで溶解させたものを電解液とした。 電池の製作:ステンレス鋼製の電池ケース内に正極を入
れ、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製多孔膜
を載せ、更にその上に負極を置いた。電気絶縁用のガス
ケットを介してステンレス鋼製の蓋をかぶせ、電池ケー
スと蓋とをかしめてコイン型電池を製作した。 サイクルテスト:上記で製作した電池につき、2.7V
〜4.15Vの間で0.03mAの定電流充放電試験を
室温で行った。40サイクル目の容量保持率を表−1に
示す
【0015】
【表1】 *容量保持率(40サイクル目の放電容量/1回目の放電容量)×100
【0016】表−1から明らかなように、フェノール性
水酸基を有する化合物が電解液中に存在していると、容
量保持率が著るしく小さくなる。
水酸基を有する化合物が電解液中に存在していると、容
量保持率が著るしく小さくなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木下 信一 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Fターム(参考) 5H021 AA01 EE04 EE31 5H029 AJ04 AK03 AL01 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ02 DJ04 EJ12
Claims (4)
- 【請求項1】 電解液と接触する部分の少なくとも一部
がポリオレフィンで構成されており、かつ当該ポリオレ
フィン製部分の接液面が、酸化防止剤は含有している
が、フェノール性水酸基を含有する化合物を含まないポ
リオレフィンで構成されていることを特徴とする非水電
解液電池。 - 【請求項2】 正極と負極とを隔離するセパレーター及
び電池ケースの少なくとも一方の接液面が、酸化防止剤
は含有しているがフェノール水酸基を有する化合物は含
有していないポリオレフィンで構成されていることを特
徴とする請求項1記載の非水電解液電池。 - 【請求項3】 ポリオレフィンがポリプロピレン又は高
密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項1又は
2記載の非水電解液電池。 - 【請求項4】 自動車積載用であることを特徴とする請
求項1ないし3のいずれかに記載の非水電解液電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11055788A JP2000251943A (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11055788A JP2000251943A (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | 非水電解液電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000251943A true JP2000251943A (ja) | 2000-09-14 |
Family
ID=13008660
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11055788A Pending JP2000251943A (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000251943A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003056644A1 (en) * | 2001-12-26 | 2003-07-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic secondary battery |
US20070072068A1 (en) * | 2003-02-21 | 2007-03-29 | Celgard Inc. | Oxidation resistant separator for a battery |
US10411300B2 (en) | 2013-08-26 | 2019-09-10 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrolytic solution material, electrolytic solution, and secondary battery |
-
1999
- 1999-03-03 JP JP11055788A patent/JP2000251943A/ja active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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