JP2007311296A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】マンガン酸リチウムから溶出したマンガンイオンを負極に達する前に活性炭やアルミナや活性アルミナでトラップすることにより、放電容量の低下を防止することができる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】マンガン酸リチウムを主体とする正極活物質を用いた正極１を有する非水電解質二次電池において、マンガン酸リチウム粒子の表面に活性炭、アルミナ及び活性アルミナからなる群の少なくとも一種を付着させ、又は、正極１の正極活物質合材１ｂの表面を活性炭、アルミナ及び活性アルミナからなる群の少なくとも一種を含むイオン透過性コート材で覆った構成とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、マンガン酸リチウムを主体とする正極活物質を用いた正極を有する非水電解質二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池の正極活物質材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の他に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用いる場合もある。特に、マンガン酸リチウムは、安価で資源の制約も少ないマンガンを用いることと、スピネル構造のマンガン酸リチウムは、過充電に対する熱安定性が高いことから、正極活物質材料として有望視されている。

ところが、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いた場合には、高温で電池が放置されると、このマンガン酸リチウムからマンガンイオンが非水電解質中に溶出するようになる。そして、溶出したマンガンイオンは、負極上に析出して、リチウムイオンを遮蔽する皮膜となるため、電池の放電容量が減少するという問題が生じていた。しかも、この問題は、特にスピネル構造のマンガン酸リチウムの場合に顕著であった。

なお、リチウムイオン二次電池等の正極に活性炭や活性アルミナ等とリチウム含有遷移金属酸化物とを含むものを用いる発明が従来からあった（例えば、特許文献１〜４参照。）。しかしながら、特許文献１、２の正極の活性炭や活性アルミナ等は、リチウム塩を吸着して直接充放電に関与するものであり、特許文献３の正極の活性炭や活性アルミナ等は、水分除去を目的としたものであるため、リチウム含有遷移金属酸化物と混練する等して混合物として用いるので、上記問題を解決し得るようなものではなかった。また、特許文献４の正極の活性炭や活性アルミナ等は、マンガンイオンの溶出を防止するために、このマンガンイオンを吸着するものではあるが、この場合も、リチウム含有遷移金属酸化物と混練する等して混合物として用いるだけであるため、溶出したマンガンイオンを確実に吸着することができず、上記問題を十分に解決することはできなかった。
特開２０００−１０６２１８号公報 特開２００１−１１０４１８号公報 特許第３２２３５２３号公報 特開２０００−７７１０３号公報

本発明は、マンガン酸リチウムから溶出したマンガンイオンが負極に達する前に活性炭やアルミナや活性アルミナでトラップすることにより、放電容量の低下を防止することができる非水電解質二次電池を提供しようとするものである。

請求項１の発明は、マンガン酸リチウムを主体とする正極活物質を用いた正極を有する非水電解質二次電池において、正極活物質のマンガン酸リチウムとして、表面に活性炭、アルミナ及び活性アルミナからなる群の少なくとも一種を付着させたマンガン酸リチウム粒子を用いたことを特徴とする。

請求項２の発明は、マンガン酸リチウムを主体とする正極活物質を用いた正極を有する非水電解質二次電池において、正極の正極活物質の表面を活性炭、アルミナ及び活性アルミナからなる群の少なくとも一種を含むイオン透過性コート材で覆ったことを特徴とする。

請求項３の発明は、前記イオン透過性コート材が、活性炭、アルミナ及び活性アルミナからなる群の少なくとも一種を混合した多孔性ポリマーであることを特徴とする。

請求項４の発明は、前記多孔性ポリマーが非水電解液を含んでゲル化するポリマーであることを特徴とする。

請求項５の発明は、前記活性炭、アルミナ及び活性アルミナからなる群の少なくとも一種の質量が、マンガン酸リチウムの質量に対して０．５％以上であり８％以下の割合であることを特徴とする。

なお、これらの請求項でいう「正極活物質」には、本来の正極活物質に結着剤や導電補助剤等の添加剤を混合した正極活物質合材として正極の一部又は全部を構成するものも含む。

請求項１の発明によれば、正極のマンガン酸リチウム粒子から溶出しようとするマンガンイオンが、粒子表面を覆う活性炭やアルミナや活性アルミナに確実に吸着されるので、このマンガンイオンが負極に達して析出し皮膜となるのを防止することができ、電池の放電容量の低下を防止することができるようになる。

請求項２の発明によれば、マンガン酸リチウムから溶出したマンガンイオンが、正極活物質の表面を覆うイオン透過性コート材の活性炭やアルミナや活性アルミナに確実に吸着されるので、このマンガンイオンが負極に達して析出し皮膜となるのを防止することができ、電池の放電容量の低下を防止することができるようになる。

請求項３の発明によれば、活性炭やアルミナや活性アルミナが多孔性ポリマーと混合されて、正極の正極活物質の表面を多孔質の網状ネットワークとして覆うので、マンガン酸リチウムから溶出したマンガンイオンを確実に吸着することができるようになる。

請求項４の発明によれば、多孔性ポリマーが非水電解液を含んでゲル化するので、マンガン酸リチウムから溶出したリチウムイオンやマンガンイオンを透過させると共に、この透過の際に活性炭やアルミナや活性アルミナがマンガンイオンを確実に吸着することができるようになる。

請求項５の発明によれば、マンガン酸リチウムに対する活性炭やアルミナや活性アルミナの量の割合を０．５％以上とすることにより、高温放置時の放電容量の低下を十分に防止することができるようになり、この割合を８％以下とすることにより、高率放電特性の低下や放電容量の減少を防止することができるようになる。

以下、本発明の最良の実施形態について説明する。

本発明は、正極の正極活物質として用いられるマンガン酸リチウムから溶出したマンガンイオンを、負極に達する経路を覆うように配置された活性炭やアルミナや活性アルミナに吸着させることにより確実にトラップしようとするものである。活性炭とアルミナと活性アルミナは、いずれか一種だけを用いてもよいし、二種以上を混合して用いることもできる。

なお、上記活性炭やアルミナや活性アルミナがマンガン酸リチウムから溶出したリチウムイオンまで吸着したのでは、非水電解質二次電池の電池性能が低下することになる。ここで、活性炭とアルミナと活性アルミナにおけるマンガンイオンとリチウムイオンの吸着性を比較した実験データを示す。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合し、１Ｍ（１モル／リットル）−ＬｉＣｌＯ_４を溶解させると共に、Ｍｎ（ＣｌＯ_４）_２を加えることによってマンガンを１２０ｐｐｍ溶解させた電解液を作製した。そして、この電解液３０ｇ中に活性炭とアルミナと活性アルミナを３ｇ加えたものと何も加えないものの計４種類の電解液をそれぞれ６０℃で１０日間放置した後に、各電解液中のマンガン量とリチウム量をＩＣＰ−ＡＥＳを用いて計測した。この測定結果を表１に示す。

この表１から明らかなように、活性炭とアルミナと活性アルミナを加えた電解液中のマンガン量が、何も加えない電解液よりも遥かに少ないので、これら活性炭とアルミナと活性アルミナがマンガンイオンを吸着していることが分かる。また、活性炭とアルミナと活性アルミナを加えた電解液中のリチウム量は何も加えない電解液と大差ないので、これらの活性炭とアルミナと活性アルミナはリチウムイオンをほとんど吸着しないことが分かる。従って、活性炭とアルミナと活性アルミナは、マンガンイオンを選択的に吸着するので、非水電解質二次電池の電池性能に影響を与えることはない。

リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池は、正極と負極が、非水電解質中のセパレータを介したり、非水電解質のポリマー等を介在させて対向する。従って、マンガン酸リチウムから溶出したマンガンイオンを確実にトラップするためには、以下の構成が最も効果的となる。

（１）マンガン酸リチウムの全ての粒子表面を活性炭やアルミナや活性アルミナで覆う（請求項１）。この場合は、マンガン酸リチウム粒子から溶出しようとするマンガンイオンを、直ちにその表面で活性炭やアルミナや活性アルミナに吸着させることができるので、最も確実にマンガンイオンをトラップすることができる。これに対して、マンガン酸リチウムに活性炭等を単に混合しただけでは、このマンガン酸リチウムが活性炭等を介することなく直接非水電解質に接する部分も多いため、溶出したマンガンイオンの一部はこの非水電解質を介して負極上に析出することになり、十分確実なトラップを行うことはできない。

（２）マンガン酸リチウムを有する正極の表面を活性炭やアルミナや活性アルミナを含むイオン透過性コート材で覆う（請求項２〜請求項４）。この場合も、マンガン酸リチウムが正極の表面を覆う活性炭やアルミナや活性アルミナの内部に封じ込められるので、このマンガン酸リチウムから溶出したマンガンイオンを確実にトラップすることができる。

〔実施形態１〕
本実施形態（請求項１の実施形態）は、図１に模式的に示したリチウムイオン二次電池について説明する。このリチウムイオン二次電池は、正極１と負極２がセパレータ３を介して配置されている。これらの正極１と負極２とセパレータ３は、板状のものを交互に積層してもよいし、帯状のものを重ね合わせて巻回してもよい。これらの正極１と負極２とセパレータ３は、積層された状態や巻回された状態で電池ケースに収納され、非水電解液が充填される。

上記電池ケースの形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。

上記非水電解液は、非水溶電解液媒に支持塩を溶解したものである。非水電解液溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状炭酸エステルを含んでいてもよく、その他溶媒として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、ハロゲン化ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、ハロゲン化アセトニトリル、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等のアルコキシ、ハロゲン置換環状ホスファゼン類、鎖状ホスファゼン類、リン酸トリエチルやリン酸トリメチル等のリン酸エステル類、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒を含んでいてもよく、これらを単独又は混合して使用することができる。

特に、環状炭酸エステルとして、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを単独又は混合したものを用い、鎖状炭酸エステルとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを単独又は混合したものを用いることが好ましい。また、非水電解液の溶媒中の環状炭酸エステルは、体積比で１０〜６０％が好ましく、２０〜５０％であることがより好ましく、非水電解液の溶媒中の鎖状炭酸エステルは、体積比で４０〜９０％が好ましく、５０〜８０％であることがより好ましい。

また、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの他に、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルモノフルオロアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート等に代表される鎖状カルボン酸エステルを含んでいてもよく、その非水電解液の溶媒に対する割合は０％〜８０％まで適宜決定すればよい。

上記支持塩としては、一般にリチウムビス（オキサラト）ボレートが知られているが、本発明におけるリチウムビス（オキサラト）ボレートは負極２表面上への皮膜形成剤として使用されるため、支持塩とはならない。従って、この支持塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３等の塩を単独又は混合して使用することができ、より好ましくはＬｉＰＦ_６を単独で用いるか、このＬｉＰＦ_６を主体とし、前記他の塩を少量混合して用いることが好ましい。

上記正極１は、アルミニウム箔からなる正極集電体１ａの表面に正極活物質合材１ｂを担持させたものである。正極活物質合材１ｂは、マンガン酸リチウムからなる正極活物質に、導電性を高めるための導電補助剤やポリフッ化ビニリデン等の結着剤等の添加剤を混合し、溶剤を加えてペースト状にしたものである。正極活物質合材１ｂのマンガン酸リチウムとしては、スピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２等を用いることができる。また、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等のように、これらの複合酸化物のマンガン原子の占める格子位置の一部を他の遷移金属で置換した複合酸化物を用いることもできる。そして、これらのなかでも、特にスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いることが好ましい。さらに、このＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部をＬｉやＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ等の他の元素で置換した複合酸化物を用いることもできる。

上記正極活物質合材１ｂは、正極集電体１ａの表面に塗布して乾燥させることにより担持される。ただし、正極活物質は、マンガン酸リチウムだけでなく、その他の正極活物質を含んでいてもよい。また、正極活物質合材１ｂの添加剤は必要に応じて適宜変更可能であり、正極集電体１ａへの担持方法も、溶剤を加えて塗布する方法には限定されず任意である。さらに、正極集電体１ａも、正極電位で電解質に溶解しない導電材であれば、アルミニウム箔には限定されない。しかも、正極活物質合材１ｂだけで正極１の形状を維持し集電も可能であれば、正極集電体１ａは不要となる。

上記負極２は、銅箔からなる負極集電体２ａの表面に負極合材２ｂを担持させたものである。負極合材２ｂは、負極材料に添加剤等を混合してペースト状にしたものである。負極材料としては、グラファイト、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素質材料、スズ、スズの酸化物、ケイ素、ケイ素の酸化物等が好適である。また、これらの炭素材料と共にＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等の合金系化合物や金属Ｌｉを含んでいてもよいが、安全性や寿命性能の面からグラファイトや難黒鉛化性炭素や易黒鉛化性炭素を主体とすることが特に好ましい。

上記負極合材２ｂは、負極集電体２ａの表面に塗布して乾燥させることにより担持される。この負極合材２ｂの添加剤は、必要に応じて適宜変更可能であり、負極合材２ｂの負極集電体２ａへの担持方法も、溶剤を加えて塗布する方法には限定されず任意である。さらに、負極集電体２ａも、リチウムと合金化しない導電材であれば、銅箔には限定されない。しかも、負極合材２ｂだけで負極２の形状を維持し集電も可能であれば、負極集電体２ａは不要となる。

上記セパレータ３としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いられる。なかでもポリエチレン又はポリプロピレン製微多孔膜や、アラミド等を加工した耐熱性樹脂又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で最適である。ただし、正極１と負極２の絶縁を図ると共にイオン透過性を有し、非水電解液に耐性を有するものであれば、特にこれらに限定されることはない。

本実施形態では、上記正極１の正極活物質合材１ｂに用いる正極活物質として、表面に活性アルミナを付着させたマンガン酸リチウム粒子を用いる場合を示す。マンガン酸リチウム粒子の表面に活性アルミナを付着させるには、メカノフュージョン法を用いることができる。メカノフュージョン法は、マンガン酸リチウム粒子に活性アルミナの粉体を混ぜて剪断応力を加えながら混合するものであり、これによってマンガン酸リチウム粒子の表面全体を覆うように活性アルミナを付着させることができる。ただし、マンガン酸リチウム粒子の表面全体に活性アルミナを付着させるものであれば、必ずしもメカノフュージョン法に限定するものではない。

上記構成によれば、リチウムイオン二次電池が高温で放置されることにより、正極１の正極活物質合材１ｂに含まれるマンガン酸リチウム粒子からマンガンイオンが溶出しようとすると、このマンガン酸リチウム粒子の表面を覆う活性アルミナによって吸着されるので、マンガンイオンが正極１から離れて負極に達するようなおそれがなくなる。従って、マンガン酸リチウム粒子からマンガンイオンが溶出しようとしても、このマンガンイオンが負極に達して析出し皮膜となるのを防止することができ、電池の放電容量の低下を防止することができるようになる。しかも、リチウムイオンは、このマンガン酸リチウム粒子表面の活性アルミナを容易に透過することができるので、電池性能に影響を与えるおそれは生じない。

なお、本実施形態の場合には、非水電解液に代えて、ポリマー電解質等の高分子固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池にも同様に実施可能である。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、この高分子固体電解質にさらに環状炭酸エステルと鎖状炭酸酸エステルとを含む非水電解液を含有させることが好ましい。また、高分子固体電解質を用いる場合には、この高分子固体電解質をセパレータ３と兼用させることで、セパレータ３を不要とすることもできる。さらに、この高分子固体電解質に合成樹脂微多孔膜のセパレータ３を組み合わせて使用してもよく、この場合には、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、この高分子固体電解質に非水電解液を含有させるようにすることが好ましい。

〔実施形態２〕
本実施形態（請求項２〜請求項４の実施形態）も、実施形態１と同様に、図１に示した構成のリチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態では、このリチウムイオン二次電池の正極１の表面を活性アルミナを含むイオン透過性コート材で覆う場合を示す。

イオン透過性コート材は、活性アルミナを含み、リチウムイオンを透過することができるコート材であり、充放電による活物質の体積膨張収縮に追随した形状変化の可能な柔軟性を有するものが好ましい。このようなイオン透過性コート材としては、活性アルミナを混合した多孔性ポリマーを用いることができる（請求項３の実施形態）。また、この多孔性ポリマーは、非水電解液を含んで湿潤又は膨潤してゲル化するリチウムイオン伝導性ポリマーであることが好ましい（請求項４の実施形態）。このような多孔性ポリマーとしては、具体的には、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリビニルフルオライド等のフッ素樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、又は、これらの誘導体や共重合体を、単独であるいは混合して用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。

上記イオン透過性コート材は、少なくとも正極１に担持された正極活物質合材１ｂの表面を覆うようにする。すると、多孔性ポリマーが正極活物質合材１ｂの表面を多孔質の網状ネットワークとして覆うことになるので、リチウムイオンは、この多孔質の網状ネットワークを容易に透過することができ、電池性能に影響を与えるおそれは生じない。

上記構成によれば、リチウムイオン二次電池が高温で放置されることにより、正極１の正極活物質合材１ｂに含まれるマンガン酸リチウムからマンガンイオンが溶出すると、この正極活物質合材１ｂの表面や表層部を覆うイオン透過性コート材の活性アルミナによって吸着されるので、マンガンイオンが正極１から離れて負極に達するようなおそれがなくなる。従って、マンガン酸リチウムからマンガンイオンが溶出しても、このマンガンイオンが負極に達して析出し皮膜となるのを防止することができ、電池の放電容量の低下を防止することができるようになる。

なお、本実施形態の場合にも、非水電解液に代えて、ポリマー電解質等の高分子固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池に同様に実施可能であり、セパレータ３を不要とすることができる。

上記実施形態で示したリチウムイオン二次電池を実施例１〜１７として作製すると共に、比較例１〜５のリチウムイオン二次電池を作製して、高温放置試験と高率放電試験を行った結果を示す。

実施例１〜１７と比較例１〜５のリチウムイオン二次電池は、それぞれ一部構成が異なるが、基本的には図１に示したものと同じであり、具体的には以下のように作製した。正極１と負極２とセパレータ３とを扁平状に巻回し、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ４．０ｍｍの角形の電池ケースに収納した。正極１の正極活物質合材１ｂは、スピネル構造のＬｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４からなるマンガン酸リチウム８９質量％の正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン７質量％の結着剤と、アセチレンブラック４質量％の導電補助剤とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調整したものを用いた。そして、この正極活物質合材１ｂを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１ａの両面に塗布、乾燥した後、正極活物質合材１ｂの空孔率が３５％になるようにプレスすることにより、正極１を作製した。また、負極２の負極合材２ｂは、グラファイト９５質量％とカルボキシメチルセルロース２質量％とスチレンブタジエンゴム３質量％に適度な水分を加えてペースト状に調整したものを用いた。そして、この負極合材２ｂを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体２ａの両面に塗布、乾燥することにより、負極２を作製した。さらに、セパレータ３は、微多孔性ポリエチレンフィルムを用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：７で混合し、１Ｍ−ＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解液を用いた。

〔実施例１〕
実施例１は、正極活物質のマンガン酸リチウムとして、上記実施例で具体的に示した通りにリチウムイオン二次電池を作製したものである（請求項１の実施例）。この正極活物質は、マンガン酸リチウムと活性アルミナを質量比１００：３．０の割合で混合した後に、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）により、メカニカルにマンガン酸リチウム粒子の表面に活性アルミナを付着させたものである。ここで、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４）は、平均粒径１８μｍのものを用い、活性アルミナには、カウンタージェットミルを使用して、平均粒径が０．１μｍ以下になるように微粒化したものを用いた。また、これは以降の実施例や比較例でも同じである。

〔実施例２〜７〕
実施例２〜７は、実施例１における正極活物質のマンガン酸リチウムと活性アルミナの質量比を１００：０．２（実施例２）、１００：０．５（実施例３）、１００：１．０（実施例４）、１００：５．０（実施例５）、１００：８．０（実施例６）及び１００：１０．０（実施例７）の各割合に変更した以外は、この実施例１と全く同様にリチウムイオン二次電池を作製したものである（請求項１の実施例）。

〔実施例８〕
実施例８は、正極活物質合材１ｂの表面を活性アルミナを含むポリマーからなるイオン透過性コート材で覆った正極１を用いた以外は、上記実施例で具体的に示した通りにリチウムイオン二次電池を作製したものである（請求項２及び請求項４の実施例）。正極活物質合材１ｂの表面をこのようなイオン透過性コート材で覆った正極１の作製方法を説明する。まずポリ−フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を５質量％の濃度でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリマー溶液に、活性アルミナをポリ−フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体との質量比が１：２となるように混合して活性アルミナ含有ポリマー溶液を作製する。そして、正極１をこの活性アルミナ含有ポリマー溶液に３分間浸漬し、正極活物質合材１ｂの表面の余分なポリマー溶液をガラス棒で掻き落としてから１３０℃で３０分間乾燥し、正極活物質合材１ｂの空孔率が３５％になるようにプレスする。これにより、正極活物質合材１ｂの表面を活性アルミナを含むポリマーからなるイオン透過性コート材で覆った正極１が作製される。このようなポリマーからなるイオン透過性コート材は、電解液を含んでゲル化することにより、リチウムイオンやマンガンイオンを透過することができるが、この透過の際にマンガンイオンは活性アルミナに吸着される。この実施例８における正極活物質のマンガン酸リチウムと活性アルミナの質量比は、イオン透過性コート材で被覆する前後の正極１の質量変化を測定した結果、１００：２．７であった。

〔実施例９〕
実施例９は、正極活物質合材１ｂの表面を活性アルミナを含む多孔性ポリマーからなるイオン透過性コート材で覆った正極１を用いた以外は、上記実施例で具体的に示した通りにリチウムイオン二次電池を作製したものである（請求項２〜請求項４の実施例）。正極活物質合材１ｂの表面をこのようなイオン透過性コート材で覆った正極１の作製方法を説明する。まず実施例８と同じ活性アルミナ含有ポリマー溶液を作製し、正極１をこの活性アルミナ含有ポリマー溶液に３分間浸漬し、正極活物質合材１ｂの表面の余分なポリマー溶液をガラス棒で掻き落とす。次に、この正極１を精製水に３分間浸漬することにより、正極活物質合材１ｂの表面を覆うポリマーを多孔化することができる。そして、この正極１を、実施例８と同様に、１３０℃で３０分間乾燥し、正極活物質合材１ｂの空孔率が３５％になるようにプレスすると、正極活物質合材１ｂの表面を活性アルミナを含む多孔性ポリマーからなるイオン透過性コート材で覆った正極１が作製される。このような多孔性ポリマーからなるイオン透過性コート材は、ポリマーに多数の微孔があることと、電解液を含んでゲル化することにより、リチウムイオンやマンガンイオンを透過することができるが、この透過の際にマンガンイオンは活性アルミナに吸着される。この実施例９における正極活物質のマンガン酸リチウムと活性アルミナの質量比も、イオン透過性コート材で被覆する前後の正極１の質量変化を測定した結果、実施例８と同様に１００：２．７であった。

〔実施例１０〜１５〕
実施例１０、実施例１１及び実施例１２は、活性アルミナに代えてアルミナを用いた以外は、実施例１、実施例８及び実施例９と全く同様にリチウムイオン二次電池を作製したものである（請求項１〜請求項４の実施例）。また、実施例１３、実施例１４及び実施例１５は、活性アルミナに代えて活性炭を用いた以外は、実施例１、実施例８及び実施例９と全く同様にリチウムイオン二次電池を作製したものである（請求項１〜請求項４の実施例）。実施例１０及び実施例１３は、実施例１と同様に、正極活物質のマンガン酸リチウムとアルミナや活性炭の質量比が１００：３．０となるように調節した。また、実施例１１、実施例１２、実施例１４及び実施例１５も、正極活物質のマンガン酸リチウムとアルミナや活性炭の質量比が１００：３．０の前後となった。

〔実施例１６〜１７〕
実施例１６は、活性アルミナに加えて活性炭を用いた以外は、実施例１と全く同様にリチウムイオン二次電池を作製したものである（請求項１の実施例）。また、実施例１７は、活性アルミナに代えてアルミナと活性炭を用いた以外は、実施例１と全く同様にリチウムイオン二次電池を作製したものである（請求項１の実施例）。実施例１６は、正極活物質のマンガン酸リチウムと活性アルミナ及び活性炭の質量比をそれぞれ１００：１．５として、これら活性アルミナと活性炭の合計の質量比が１００：３．０となるように調節した。また、実施例１６は、正極活物質のマンガン酸リチウムとアルミナ及び活性炭の質量比をそれぞれ１００：１．５として、これらアルミナと活性炭の合計の質量比が１００：３．０となるように調節した。なお、ここでは、活性アルミナ又はアルミナと活性炭との質量比が５０：５０となるように調整した。

〔比較例１〕
比較例１は、上記実施例で具体的に示した通りにリチウムイオン二次電池を作製したものである。従って、正極活物質のマンガン酸リチウムとして、表面に何も付着させていないマンガン酸リチウム粒子を用いた以外は、実施例１と全く同じである。

〔比較例２〕
比較例２は、正極活物質合材１ｂの表面をなにも含まないポリマーからなるイオン透過性コート材で覆った正極１を用いた以外は、上記実施例で具体的に示した通りにリチウムイオン二次電池を作製したものである。従って、イオン透過性コート材が活性アルミナを含まないポリマーである以外は実施例８と全く同じであり、活性アルミナを含まない以外はこの実施例８で示したものと同じポリマー溶液を用いて作製した。

〔比較例３〕
比較例３は、正極活物質合材１ｂの表面を何も含まない多孔性ポリマーからなるイオン透過性コート材で覆った正極１を用いた以外は、上記実施例で具体的に示した通りにリチウムイオン二次電池を作製したものである。従って、イオン透過性コート材が活性アルミナを含まない多孔性ポリマーである以外は実施例９と全く同じであり、活性アルミナを含まない以外は実施例８で示したものと同じポリマー溶液を用いてこの実施例９で示した方法で作製した。

〔比較例４〜５〕
比較例４〜５は、マンガン酸リチウムに活性アルミナを単純に混合した正極活物質を用いた以外は、上記実施例で具体的に示した通りにリチウムイオン二次電池を作製したものである。従って、活性アルミナがマンガン酸リチウム粒子の表面に付着せずに単純に混ざっているということ以外は、実施例１と全く同じである。比較例４の正極活物質は、マンガン酸リチウムと活性アルミナを質量比１００：３．０の割合で混合したものであり、比較例５の正極活物質は、マンガン酸リチウムと活性アルミナを質量比１００：１０．０の割合で混合したものである。

〔高温放置試験〕
上記実施例１〜１７と比較例１〜５のリチウムイオン二次電池について高温放置試験を行った。この試験は、まず各電池を１Ｃ（１時間率）の充電電流で端子電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電してから合計３時間となるまで４．２Ｖの定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で端子電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うことにより放置前の放電容量を求めた。次に、１Ｃの充電電流で３０分間定電流充電を行うことにより５０％の充電状態まで充電を行い、各電池を恒温槽に入れて７０℃の温度環境中で７日間放置した。さらに、これらの電池を１Ｃの放電電流で端子電圧が２．５Ｖになるまで放電した後に、放置前と同じように、１Ｃの充電電流で端子電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電してから合計３時間となるまで４．２Ｖの定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で端子電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うことにより放置後の放電容量を求めた。そして、各電池について、放置前の放電容量に対するこの放置後の放電容量の割合を回復容量として算出した。

〔高率放電試験〕
また、上記実施例１〜１７と比較例１〜５のリチウムイオン二次電池について高率放電試験を行った。この試験は、まず各電池を１Ｃの充電電流で端子電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電してから合計３時間となるまで４．２Ｖの定電圧充電を行い、０．２Ｃの放電電流で端子電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うことにより０．２Ｃ放電時の放電容量を求めた。次に、再度同様の方法で定電流充電と定電圧充電を行った後に、１０Ｃの放電電流で端子電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うことにより１０Ｃ放電時の放電容量を求めた。そして、各電池について、０．２Ｃ放電時の放電容量に対するこの１０Ｃ放電時の放電容量の割合を高率放電特性として算出した。

〔試験結果〕
実施例１〜１７と比較例１〜５について、高温放置試験により求めた回復容量（単位％）と、高率放電試験により求めた高率放電特性（単位％）を表２に示す。

この表２から明らかなように、実施例１〜１７の高温放置試験の結果が比較例１〜５よりも優れていることが分かった。また、正極活物質のマンガン酸リチウムに対する活性アルミナの質量比は、１００：０．５（０．５％）以上であり１００：８．０（８％）以下の割合であることが好ましいことも分かった。実施例１〜１７のうち、実施例２と実施例７を除いたものがこの条件を満足する（請求項５の実施例）。この質量比が０．５％より少ない場合には、高温放置特性の改善効果が不十分となる。即ち、実施例２では質量比が０．２％と低いため、高温放置試験による回復容量の割合が、活性アルミナを単純に混ぜただけの比較例４と差がなかった。また、この質量比が８％を超えると、質量比１０％の実施例７で示すように、高率放電特性が低下することになる。しかも、この質量比が８％を超えると、放電容量の絶対値も減少した。

さらに、高温放置試験による回復容量の割合が多少不十分ではあるがほぼ同等（７８〜７９％）となる実施例２と比較例４を比べると、この同等の効果を得るために、活性アルミナを単に混ぜただけでは質量比が３％必要となるが（比較例４）、マンガン酸リチウム粒子の表面に付着させたときには、活性アルミナの質量比が０．２％で足りるので（実施例２）、この活性アルミナの使用量を抑制して高率放電特性の低下を防止することができることが分かった。しかも、高温放置試験による回復容量の割合が高いレベルで同等（９２％）となる実施例１と比較例５を比べた場合には、比較例５がこの同等の効果を得るために活性アルミナの質量比を１０％も必要とするために、高率放電特性（５２％）の低下が著しいのに対して、実施例１では、活性アルミナの質量比が３．０％で足りるため、十分に高い高率放電特性（８９％）を得ることができることが分かった。従って、活性アルミナを単にマンガン酸リチウムに混ぜただけでは、高温放置試験による回復容量の割合を十分に高めるために大量の活性アルミナが必要となり、高率放電特性の低下が著しくなるという新たな問題が生じることになる。そして、このことは、マンガン酸リチウム粒子の表面に付着させる代わりにイオン透過性コート材を用いた実施例８〜９や、活性アルミナに替えてアルミナ又は活性炭を用いた実施例１０〜１５の場合も同様であることは、この表２から容易に推測することができる。

本発明の実施形態を説明するためのものであって、リチウムイオン二次電池の正極と負極とセパレータを模式的に示した部分拡大縦断面図である。

符号の説明

１ 正極
１ａ 正極集電体
１ｂ 正極活物質合材
２ 負極
２ａ 負極集電体
２ｂ 負極合材
３ セパレータ

Claims (5)

1. マンガン酸リチウムを主体とする正極活物質を用いた正極を有する非水電解質二次電池において、
   正極活物質のマンガン酸リチウムとして、表面に活性炭、アルミナ及び活性アルミナからなる群の少なくとも一種を付着させたマンガン酸リチウム粒子を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. マンガン酸リチウムを主体とする正極活物質を用いた正極を有する非水電解質二次電池において、
   正極の正極活物質の表面を活性炭、アルミナ及び活性アルミナからなる群の少なくとも一種を含むイオン透過性コート材で覆ったことを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 前記イオン透過性コート材が、活性炭、アルミナ及び活性アルミナからなる群の少なくとも一種を混合した多孔性ポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記多孔性ポリマーが非水電解液を含んでゲル化するポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記活性炭、アルミナ及び活性アルミナからなる群の少なくとも一種の質量が、マンガン酸リチウムの質量に対して０．５％以上であり８％以下の割合であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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