JP5471333B2 - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液電池に関する。

携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な進歩に伴い、その主電源やバックアップ電源に用いられる電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池が注目されている。

リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代表例として挙げられる。
また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵、放出することができる炭素材料が用いられており、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等が代表例として挙げられる。更に高容量化を目指してシリコンやスズ等を用いた金属又は合金系の負極も知られている。正極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵、放出することができる遷移金属複合酸化物が用いられており、遷移金属の代表例としてはコバルト、ニッケル、マンガン、鉄等が挙げられる。

このようなリチウムイオン二次電池は、活性の高い正極と負極を使用しているため、特に充電状態において高温条件下で保存した場合、電極と電解液との副反応により、電池容量が低下することが知られており、保存特性を改良するために、非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされている。

特許文献１には、リチウムを活物質とする負極を用いた非水電解液電池において、亜リン酸トリメチルや亜リン酸トリエチル等の添加剤を１〜２０重量％含有する電解液を用いることにより保存特性に優れることが提案されている。
特許文献２には、亜リン酸エステル類を１０〜１０００ｐｐｍ含有する電解液を用いることにより、高温保存時の電池性能劣化を抑制できることが提案されている。

特開平８−３２１３１３号公報 特開２００６−４７４６号公報

しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性等の種々の電池特性を高い次元で達成することが求められている。
高容量化する方法として、例えば、電極の活物質層を加圧して高密度化して、電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする方法や、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用する方法が検討されている。
しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化すると、活物質を均一に使用することができにくくなり、不均一な反応により一部リチウムが析出したり、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。また、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用すると、正極の活性は更に高くなり、正極と電解液との反応により劣化が促進される問題が発生しやすくなる。
更に高容量化によって電池内部の空隙は減少し、電解液の分解で少量のガスが発生した場合でも電池内圧が顕著に上昇するという問題も発生する。
よって、高温保存特性については、電池特性の劣化に加えて、ガス発生を抑制することが求められるが、特許文献１、２に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、未だ満足しうるものではなかった。

本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、非水系電解液電池において、高温保存時における特性劣化の抑制とガス発生を抑制する非水系電解液と、この非水系電解液を用いた二次電池を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の化合物を電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記に示すとおりである。
（１）電解質及び非水溶媒を含む二次電池用の非水系電解液であって、６員環構造を有し、かつフッ素を含有する環状亜リン酸エステル化合物を、非水系電解液中に０．２〜５質量％含有することを特徴とする非水系電解液。
（２）更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、上記（１）に記載の非水系電解液。
（３）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに上記（１）又は（２）に記載の非水系電解液を含む、非水系電解液電池。

本発明によれば、高容量で、高温保存特性、特に高温保存時のガス発生抑制に優れ、サイクル特性が良好である非水系電解液電池を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。

＜非水系電解液＞
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、通常はその主成分として、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有し、更に環状亜リン酸エステル化合物を非水系電解液中に０．００１〜５質量％含有する。

（環状亜リン酸エステル化合物）
本発明の非水系電解液に含有される環状亜リン酸エステル化合物は、環状構造を有する亜リン酸エステル化合物であれば特に限定されないが、化合物の分子量は、通常１２２以上であり、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下である。
環状亜リン酸エステル化合物の環は５員環又は６員環が好ましく、具体的には、５員環を有する化合物として２位に基ＲＯ−を有する置換１，３，２−ジオキサホスホラン化合物、又は６員環を有する化合物として２位に基ＲＯ−を有する置換１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物が挙げられる。これらの基ＲＯ−において、Ｒは１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい有機基であり、特に有機基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましい。１個以上のフッ素原子で置換されている有機基としては、例えば、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数２〜１２のフルオロアルケニル基、炭素数６〜１２のフルオロアリール基、又は炭素数７〜１２のフルオロアラルキル基が挙げられる。

５員環を有する環状亜リン酸エステル化合物として、下記式（１）で示される置換１，３，２−ジオキサホスホラン化合物が挙げられる。

上記式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、フッ素、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基であり、
Ｒは、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい有機基である。

６員環を有する環状亜リン酸エステル化合物として、下記式（２）で示される置換１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物が挙げられる。

上記式中、Ｒ_５〜Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素、フッ素、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基であり、
Ｒは、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい有機基である。

環状亜リン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
上記式（１）で示される置換１，３，２−ジオキサホスホラン化合物の具体例として、Ｒ_１〜Ｒ_４がいずれも水素である化合物としては、２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−プロポキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−ブトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−ペンチルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−ヘキシルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホランが挙げられる。

上記式（１）で示される置換１，３，２−ジオキサホスホラン化合物の他の具体例としては、４−メチル−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−プロポキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−ブトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−ペンチルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−ヘキシルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、
４−エチル−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−プロポキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−ブトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−ペンチルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−ヘキシルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン等が挙げられる。

また、上記式（１）で示される置換１，３，２−ジオキサホスホラン化合物の他の具体例としては、４，５−ジメチル−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−プロポキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−ブトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−ペンチルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−ヘキシルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン等の５員環構造を有する化合物等が挙げられる。

中でも、５員環構造を有する環状亜リン酸エステル化合物は、特にフッ素を含有する化合物又は炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物であることが好ましい。
５員環構造を有し、フッ素を含有する環状亜リン酸エステル化合物としては、２位の基ＲＯ−を構成する有機基がフッ素を含有している基、具体的には、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数２〜１２のフルオロアルケニル基、炭素数６〜１２のフルオロアリール基、又は炭素数７〜１２のフルオロアラルキル基を有する化合物であることが好ましい。具体例としては、２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、
４−メチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、
４−エチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、
４，５−ジメチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン等が挙げられる。

５員環構造を有し、炭素−炭素不飽和結合を含有する環状亜リン酸エステル化合物としては、２位の基ＲＯ−を構成する有機基が炭素−炭素不飽和結合を含有する基、具体的には、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基を有する化合物であることが好ましい。具体例としては、２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、
４−メチル−２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、
４−エチル−２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、
４，５−ジメチル−２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン等が挙げられる。

特に、５員環構造を有する環状亜リン酸エステル化合物としては、２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、
４−メチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−メチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、
４−エチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４−エチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、
４，５−ジメチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、４，５−ジメチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン等が好ましい。

上記式（２）で示される置換１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物の具体例として、Ｒ_５〜Ｒ_１０がいずれも水素である化合物としては、２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−プロポキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−ブトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−ペンチルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−ヘキシルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン等が挙げられる。

上記式（２）で示される置換１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物の他の具体例としては、４−メチル−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−プロポキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−ブトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−ペンチルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−ヘキシルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
５−メチル−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−プロポキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−ブトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−ペンチルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−ヘキシルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
４−エチル−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−プロポキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−ブトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−ペンチルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−ヘキシルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
５−エチル−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−プロポキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−ブトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−ペンチルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−ヘキシルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン等が挙げられる。

また、上記式（２）で示される置換１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物の他の具体例としては、５，５−ジメチル−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−プロポキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−ブトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−ペンチルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−ヘキシルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
５，５−ジエチル−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−プロポキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−ブトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−ペンチルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−ヘキシルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン等が挙げられる。

中でも、６員環構造を有する環状亜リン酸エステル化合物は、フッ素を含有する化合物又は炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物であることが好ましい。
６員環構造を有し、フッ素を含有する環状亜リン酸エステル化合物の具体例としては、２位の基ＲＯ−を構成する有機基がフッ素を含有している基、具体的には、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数２〜１２のフルオロアルケニル基、炭素数６〜１２のフルオロアリール基、又は炭素数７〜１２のフルオロアラルキル基を有する化合物であることが好ましい。具体例としては、２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
４−メチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
５−メチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
４−エチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
５−エチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
５，５−ジメチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
５，５−ジエチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン等が挙げられる。

６員環構造を有し、炭素−炭素不飽和結合を含有する環状亜リン酸エステル化合物としては、２位の基ＲＯ−を構成する有機基が炭素−炭素不飽和結合を含有する基、具体的には、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基を有する化合物であることが好ましい。具体例としては、２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
４−メチル−２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
５−メチル−２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
４−エチル−２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
５，５−ジメチル−２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
５，５−ジエチル−２−ビニルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−（１−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−（２−プロペニルオキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−ベンジルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン等が挙げられる。

特に、６員環構造を有する環状亜リン酸エステル化合物としては、２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
４−メチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−メチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
５−メチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−メチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
４−エチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、４−エチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
５−エチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５−エチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
５，５−ジメチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジメチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、
５，５−ジエチル−２−トリフルオロメトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、５，５−ジエチル−２−ペンタフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン等が好ましい。

環状亜リン酸エステル化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

非水系電解液中の環状亜リン酸エステル化合物の含有量は、通常０．００１質量％以上であり、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。非水電解液中の環状亜リン酸エステル化合物の含有量が０．００１質量％未満では本発明の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に含有量が高すぎると電池の初期容量やサイクル特性が低下する傾向があるので、上限は５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．８質量％以下である。

（電解質）
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に用いることができる。
本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常、電解質としてリチウム塩を用いる。
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機リチウム塩；リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩等が挙げられる。

中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミドが好ましく、特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。

また、これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用すると、高温保存時のガス発生が抑制され、高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。
特に、２種以上の無機リチウム塩の併用、例えばＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との併用や、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄のいずれか１種以上と、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、及びリチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミドから選ばれる少なくとも１種以上とを併用することが好ましい。

ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄を併用する場合には、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄の合計量中のＬｉＢＦ₄の含有割合は、好ましくは０．０１質量％以上、好ましくは２０質量％以下である。より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４の合計量中のＬｉＢＦ_４の含有割合が上記範囲内であると、所望する効果を得ることができ、高負荷放電特性等の電池の特性が良好である。

一方、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、両者の合計量中の無機リチウム塩の含有割合が７０質量％以上、９９質量％以下であることが望ましい。

非水系電解液中の電解質の濃度は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．５モル／リットル以上、通常３モル／リットル以下である。好ましくは０．８モル／リットル以上、より好ましくは１．０モル／リットル以上であり、更に好ましくは１．１モル／リットル以上、特に好ましくは１．２モル／リットル以上であり、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．６モル／リットル以下である。非水系電解液中の電解質の濃度が上記範囲内であると、電解液の電気伝導度が十分であり、粘度上昇のため電気伝導度が低下し、電池性能が低下するといった事態を避けやすい。

（非水溶媒）
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒、含リン有機溶媒等が挙げられる。

環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特に、エチレンカーボネートが好ましい。また、これらの化合物は、水素の一部をフッ素で置換していてもよい。

鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。また、アルキル基の水素の一部をフッ素で置換していてもよい。
具体的には、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。

環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられるが挙げられる。

鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等、及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物として、ビス(トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ―３―メトキシ―４―トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ―３―エトキシ―４―トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ―３―プロポキシ―４―トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。

環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等及びトリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル等のこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられる。中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましい。

含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチルスルホン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。

含リン有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。

これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。

非水溶媒の好ましい組合せの一つは、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートを主体とする組合せである。中でも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、通常５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２５容量％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなるので好ましい。

エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。

これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、下限は、通常０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上、また上限は、通常２０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。

エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの中で、ジアルキルカーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネート類と非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスがよいので好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、アルキルカーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。

また、非水溶媒中にジエチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、下限は、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また、上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、高温保存時におけるガス発生が抑制されるので好ましい。

また、非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、下限は、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上するので好ましい。

中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を確保しながら、高温保存後の電池特性が向上するので好ましい。
全非水溶媒中におけるジメチルカーボネートに対するエチルメチルカーボネートの容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）の下限値は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させるため、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．５以上である。容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）の上限値は、低温での電池特性を向上させるため、好ましくは４０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。

また、上記アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せにおいては、他の溶媒を混合してもよい。
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなる。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。

（炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩）
本発明に係る非水系電解液は、更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するものが好ましい。
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物は、負極の表面に安定な保護被膜を形成し、負極と電解液成分との副反応を抑制し、サイクル特性を向上することができる。
一般に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有させた場合、高温保存時にガス発生量が増大する傾向があるが、環状亜リン酸エステル化合物と併用することにより、高温保存時にガス発生量を抑制できるので好ましい。

（炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物）
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、１，２−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−ｎ−プロピル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物；１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジエチル−２−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点から好ましく、中でも、ビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用することが好ましい。

（フッ素原子を有する環状カーボネート化合物）
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１−フルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これら中でも、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物や次に記載するモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩と併用しても良く、サイクル特性向上や高温保存特性向上の点を考慮するとから、併用することが好ましい。

（モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩）
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンは、特に限定はされないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
上記アンモニウムのＲ¹〜Ｒ⁴で表わされる炭素数１〜１２の有機基として、特に限定はされないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でも、Ｒ¹〜Ｒ⁴として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。

炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
例えば炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物とフッ素原子を有する環状カーボネート化合物とを併用して用いても良く、サイクル特性向上や高温保存後の特性向上の点を考慮すると、併用することが好ましい。

非水系電解液中における炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の合計の割合は、好ましくは０．００１質量％以上、好ましくは３０質量％以下である。より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。この範囲であれば、と、電池のサイクル特性や高温保存特性を向上させるという効果を十分に発揮することができ、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する事態を避けやすい。

非水系電解液が炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１質量％以上、通常８質量％以下である。好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、最も好ましくは０．５質量％以上、好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。非水系電解液中の炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の割合が、上記範囲内であると電池のサイクル特性や高温保存後の容量維持特性を向上させるという効果を十分に発揮することができ、高温保存時にガス発生量が増大したりする事態を避けやすい。

非水系電解液がフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、０．００１質量％以上、３０質量％以下である。好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、最も好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。

非水系電解液がモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、０．００１質量％以上、５質量％以下である。好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上、最も好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。

（その他の化合物）
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の過充電防止剤等の種々の他の化合物を助剤として含有してもよい。

過充電防止剤としては、ビフェニル、２−メチルビフェニル、２−エチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(２−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(３−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(２−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(３−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(４−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(２−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(３−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。

これらの中でも、ビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体及びシクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。

上記過充電防止剤は、２種以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、ターフェニルの部分水素化体及びシクロヘキシルベンゼンから選ばれるものと、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼンから選ばれるものとの併用や、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用することが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。

非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の含有割合は、通常０．１質量％以上、通常５質量％以下である。好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、最も好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。過充電防止剤の含有割合が上記範囲内であると、所望の過充電防止剤の効果を得ることができ、高温保存特性等の電池の特性が低下する事態を避けやすい。

他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート、メトキシエチル−エチルカーボネート、エトキシエチル−メチルカーボネート、エトキシエチル−エチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス(トリフルオロメチル)、マレイン酸ビス(ペンタフルオロエチル)、マレイン酸ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２−エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、３−スルホレン、２−スルホレン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジビニルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のフッ化ベンゼン；２−フルオロトルエン、２−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、ベンゾトリフルオライド等のフッ化トルエン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物；メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート等の含リン化合物等が挙げられる。これらの中でも、高温保存後の電池特性向上の点からエチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、ブスルファン、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
これらは２種以上併用して用いてもよい。

非水系電解液中におけるこれらの助剤の含有割合は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上、通常８質量％以下である。好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。助剤の添加割合が上記範囲内であると、助剤の効果を発現することができ、高負荷放電特性等の電池の特性が低下する事態を避けやすい。
また、上記助剤のうちフッ化ベンゼン、フッ化トルエンは溶媒としても使用することが可能であり、そのときのフッ化ベンゼンの濃度は、非水系電解液全体に対し８質量％以上、５０質量％以下の範囲とすることが好ましい。

（電解液の調製）
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、環状亜リン酸エステル化合物と、必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくことが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下までそれぞれ脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。

本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。

（作用機構）
本発明に係る非水系電解液が、高温保存時における特性劣化の抑制とガス発生を抑制する理由は明らかではなく、本発明は下記の作用機構に限定されるものではないが、次のように推察される。
従来から用いられている亜リン酸エステル化合物は、吸着又は一部酸化分解して、正極表面上にリン原子含む保護層を形成し、活性の高い正極と電解液成分との副反応を抑制していると考えられる。これに対して、本発明の非水系電解液に含まれる環状亜リン酸エステル化合物は、環状構造を有することにより亜リン酸部位の構造が規定されて正極表面上への吸着能が高まるため、高温保存時における特例劣化を抑制する効果がより向上するとともに、酸化分解して結合が切れた場合でもガス化しにくいため、ガス発生を抑制することができると考えられる。

＜非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記した電解液であることを特徴とするものである。

（電池構成）
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。

（負極）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
これらの負極活物質は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいものは炭素質材料、合金系材料である。
炭素質材料の中では、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。

黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。

炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。

炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ²／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ²／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ²／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ²／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ²／ｇ以下である。

また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Aのピーク強度をＩ_A、１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Bのピーク強度をＩ_Bとした場合、Ｉ_BとＩ_Aの比で表されるＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_A）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であるものが好ましい。

合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされず、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物・炭化物・窒化物・ケイ化物・硫化物・リン化物等の化合物のいずれであってもよい。好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金を含む材料であり、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、更にはアルミニウム、ケイ素、及びスズ（これらを以下「特定金属元素」という場合がある。）の単体金属、及びこれらの元素を含む合金・化合物である事が好ましい。

特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物・炭化物・窒化物・ケイ化物・硫化物・リン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。

また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズを用いる場合には、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズを用いる場合には、スズとケイ素以外で負極として動作する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。

これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量が大きく好ましい。

また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のケイ素及び／又はスズの酸化物。
・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のケイ素及び／又はスズの窒化物。
・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のケイ素及び／又はスズの炭化物。

また、これらの合金系材料は粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

合金系材料の平均粒径は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。粒径が大きすぎる場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、小さ過ぎる場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。

負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定はされないが、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）が好ましい。

また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。

更に、Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＭ_ｚＯ_４で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンの吸蔵・放出の際の構造が安定であることから好ましい（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。）。
中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましく、特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、（ｂ）ではＬｉ_１Ｔｉ_２Ｏ_４、（ｃ）ではＬｉ_４／５Ｔｉ_１１／５Ｏ_４である。
また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_４／３Ａｌ_１／３Ｏ_４が好ましいものとして挙げられる。

（正極）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの中では、ＬｉＮｉ_1-a-bＭｎ_aＣｏ_bＯ_２（ａ，ｂは０以上１未満の数字を表すが、ａ，bが共に０の場合を除く）、ＬｉＮｉ_1-c-d-eＣｏ_cＡｌ_dＭｇ_eＯ_２（ｃ，ｄ，ｅは０以上１未満の数字を表すが、ｃ，ｄ，ｅが共に０の場合を除く）が好ましく、更にはＬｉＮｉ_1-a-bＭｎ_aＣｏ_bＯ_２（０≦a＜０．４、０≦b＜０．４）、ＬｉＮｉ_1-c-d-eＣｏ_cＡｌ_dＭｇ_eＯ_２（０≦c＜０．３、０≦d＜０．１、０≦e＜０．０５）が好ましく、特にＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_01/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.03Ｍｇ_0.02Ｏ₂が好ましい。

リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ_４）₃、ＬｉＦｅＰ₂Ｏ₇等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ₄等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

これらの正極活物質は単独で用いても、複数を併用してもよい。

また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。

表面付着物質の量としては、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。

（電極）
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体等が挙げられる。

電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材等を含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。

＜電極の製造方法＞
電極は、常法にしたがって製造することができる。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
また、活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。

負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ³以上である。
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ³以上である。

集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。

（セパレータ、外装体）
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜６Ｖの範囲である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例及び比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。

［初期容量評価］
非水系電解液二次電池を、ガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．１Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させた。次いで、０．５Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。

［高温保存特性評価試験］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、２５℃において０．５Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。その後、８５℃で３日間保存した。
電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存前後の体積変化から発生したガス量（高温保存後の発生ガス量）を求めた。
次に、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、高温保存特性試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する保存試験後の放電容量の割合を求め、これを高温保存後の残存容量（％）とした。

［サイクル特性評価試験］
容量評価試験の終了した電池を、２５℃において、０．５Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、０．５Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を実施した。１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル後の放電容量（％）を求めた。

（実施例１）
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比２：３：５）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート１質量％と５，５−ジエチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン０．５質量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．２モル／リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した。

＜正極の作製＞
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_01/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）９４質量％と、導電材としてアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．１ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質として人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして負極を作製した。

＜二次電池の作製＞
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
この非水系電解液二次電池を用いて、高温保存特性評価試験及びサイクル特性評価試験を実施した。評価結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１の電解液において、５，５−ジエチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナンに代えて、５，５−ジメチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナンを使用した以外、実施例１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験及びサイクル特性評価試験を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比２：３：５）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート１質量％とフルオロエチレンカーボネート０．５質量％と５，５−ジエチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン０．５質量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．２モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験及びサイクル特性評価試験を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比２：３：５）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート１質量％とジフルオロリン酸リチウム０．５質量％と５，５−ジエチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン０．５質量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．２モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験及びサイクル特性評価試験を行った。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１の電解液において、５，５−ジエチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験及びサイクル特性評価試験を行った。評価結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１の電解液において、５，５−ジエチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナンに代えて、トリエチルホスファイトを使用した以外、実施例１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験及びサイクル特性評価試験を行った。評価結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１の電解液において、５，５−ジエチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナンに代えて、トリフルオロエチルホスファイトを使用した以外、実施例１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験及びサイクル特性評価試験を行った。評価結果を表１に示す。

（比較例４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比２：３：５）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート１質量％と５，５−ジエチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン１０質量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．２モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験及びサイクル特性評価試験を行った。評価結果を表１に示す。

表１より、本発明にかかる実施例１〜４の非水系電解液を用いると、環状亜リン酸エステル化合物を含有しない場合（比較例１）や、本発明の環状亜リン酸エステルに該当しない鎖状亜リン酸エステル化合物を含有する場合（比較例２、３）、環状亜リン酸エステル化合物の含有量が本発明よりも多い場合（比較例４）に比べ、高温保存後のガス発生量が少なく、高温保存特性及びサイクル特性が向上することがわかる。

Claims (3)

1. 電解質及び非水溶媒を含む二次電池用の非水系電解液であって、６員環構造を有し、かつフッ素を含有する環状亜リン酸エステル化合物を、該非水系電解液中に０．２〜５質量％含有することを特徴とする非水系電解液。
2. 更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１に記載の非水系電解液。
3. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに請求項１又は２に記載の非水系電解液を含む、非水系電解液電池。