KR20100014818A - 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지 - Google Patents

비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20100014818A
KR20100014818A KR1020097017470A KR20097017470A KR20100014818A KR 20100014818 A KR20100014818 A KR 20100014818A KR 1020097017470 A KR1020097017470 A KR 1020097017470A KR 20097017470 A KR20097017470 A KR 20097017470A KR 20100014818 A KR20100014818 A KR 20100014818A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
aqueous electrolyte
electrolyte solution
carbonate
compound
Prior art date
Application number
KR1020097017470A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101531483B1 (ko
Inventor
미노루 고타토
신이치 기노시타
Original Assignee
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2007193525A external-priority patent/JP5223258B2/ja
Priority claimed from JP2007235600A external-priority patent/JP5169091B2/ja
Application filed by 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20100014818A publication Critical patent/KR20100014818A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101531483B1 publication Critical patent/KR101531483B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

가스 발생이 적고, 고용량이며 보존 특성 및 사이클 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 비수계 전해액은, 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하고, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 비수 용매 중에 0.001 용량% 이상 1 용량% 미만 함유한다. 혹은, 그 비수계 전해액은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 비수 용매 중에 0.O01 용량% 이상 5 용량% 미만 함유하고, 또한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유한다. 일반식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
비수계 전해액, 비수계 전해액 전지

Description

비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은, 비수계 전해액, 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지에 관한 것이다.
휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 이른바 민생용 전원부터 자동차용 등의 구동용 차재 전원까지 광범위한 용도로, 리튬 이차 전지 등의 비수계 전해액 전지가 실용화되고 있다.
그러나, 최근의 비수계 전해액 전지에 대한 고성능화의 요구는 더욱 높아지고 있어, 전지 특성의 개선이 요망되었다.
비수계 전해액 전지에 사용하는 전해액은, 통상적으로 주로 전해질과 비수 용매로 구성되어 있다. 비수 용매의 주성분으로서는, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ; 디메틸카보네이트나 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르 등이 이용되었다.
또, 이러한 비수계 전해액 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성을 개량하기 위해 비수 용매나 전해질에 대해 다양한 검토가 실시되었다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 고온 보존시의 전지 성능 열화가 억제된 전지를 제조하기 위해 포스핀산에스테르를 함유하는 전해액이 제안되었다.
또, 특허문헌 2 에는, 난연성이 높아 안전하며 고전압을 발생할 수 있고, 또한 충방전이 우수한 비수계 전해액 이차 전지를 제조하기 위해 포스포노아세테이트류를 함유하는 전해액이 제안되었다.
또한, 특허문헌 3 에도, 난연성이 우수한 전지를 제조하기 위해 포스포노아세테이트류를 함유하는 전해액을 함유하는 전해액이 제안되었다.
또, 특허문헌 4 에는, 비수 용매로서 비대칭 사슬형 카보네이트와 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트의 혼합물을 사용하면, 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트가 부극 (負極) 과 우선적으로 반응하여 부극 표면에 양질의 피막을 형성하고, 이로 인해 비대칭 사슬형 카보네이트에서 기인하는 부극 표면 상에서의 부도체 피막의 형성이 억제되므로, 보존 특성과 사이클 특성이 향상되는 것이 제안되었다.
그러나, 최근의 전지에 대한 고성능화로의 요구는 더욱 높아지고 있어, 고용량, 고온 보존 특성, 사이클 특성을 높은 차원으로 달성하는 것이 요구되었다.
고용량화하는 방법으로서, 한정된 전지 체적 중에 가능한 한 많은 활물질을 채우는 것이 검토되어 있고, 전극의 활물질층을 가압하여 고밀도화하거나 전지 내부의 활물질 이외의 것이 차지하는 체적을 최대한 줄이는 설계가 일반적으로 이루어지고 있다. 그러나, 전극의 활물질층을 가압하여 고밀도화하거나 전해액량을 줄임으로써 활물질을 균일하게 사용할 수 없게 되고, 불균일한 반응에 의해 활물질의 열화가 촉진되거나 하여 충분한 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 쉽게 발생된 다. 또한 고용량화에 의해 전지 내부의 공극은 감소하고, 전해액의 분해로 소량의 가스가 발생되어도 전지 내압은 현저하게 상승되어 버린다는 문제도 발생된다.
특히, 비수계 전해액 이차 전지에서는, 정전시의 백업 전원이나, 포터블 기기의 전원으로서 사용하는 대부분의 경우, 전지의 자기 방전을 보상하기 위해 항상 미약한 전류를 공급하여, 계속해서 충전 상태로 하고 있다. 이러한 연속 충전 상태에서는, 전극 활물질의 활성이 항상 높은 상태인 것과 동시에, 기기의 발열에 의해 전지의 용량 저하가 촉진되거나, 전해액이 분해되어 가스가 쉽게 발생된다. 다량의 가스가 발생되면, 과충전 등의 이상에 의해 내압이 이상하게 상승되었을 때에 이것을 감지하여 안전 밸브를 작동시키는 전지에서는, 안전 밸브가 작동되어 버리는 경우가 있다. 또, 안전 밸브가 없는 전지에서는, 발생된 가스의 압력에 의해 전지가 팽창되어, 전지 자체가 사용할 수 없게 되는 경우가 있다.
특허문헌 1 에 기재되어 있는 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에서는, 상기와 같은 가스 발생의 억제나 고온 보존 특성, 사이클 특성 면에서 아직 만족할 수 있는 것은 아니었다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3 에 기재되어 있는 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에서는, 전해액 중에 함유되는 포스포노아세테이트류가 카르보닐기의
Figure 112009051191325-PCT00001
위치에 수소 원자를 가지고 있기 때문에, 부극측에서의 환원 분해시에 수소의 이탈 반응이 발생되기 쉬운 것으로 추정되어, 전지 특성 면에서 아직 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또, 특허문헌 4 에 기재되어 있는 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에서도, 상기와 같은 가스 발생의 억제나 고온 보존 특성 면에서 아직 만족할 수 있는 것은 아니었다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-363077호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평10-189039호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평11-233141호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평11-185806호
발명의 개요
본 발명은, 가스 발생이 적고, 고용량이고, 보존 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수계 전해액 전지를 실현할 수 있는 비수계 전해액과, 이 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 화합물을 전해액 중에 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태의 비수계 전해액은, 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 그 비수계 전해액이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 비수 용매 중에 0.001 용량% 이상 1 용량% 미만 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112009051191325-PCT00002
일반식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
본 발명의 제 2 양태의 비수계 전해액은, 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 그 비수계 전해액이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 비수 용매 중에 0.001 용량% 이상 5 용량% 미만 함유하고, 또한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112009051191325-PCT00003
일반식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
본 발명의 제 3 양태의 비수계 전해액은, 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 그 비수계 전해액이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112009051191325-PCT00004
일반식 (2) 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 치환기 중 어느 것을 나타내고, R15 는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 12 의 아랄킬기 (aralkyl group) 중 어느 것을 나타낸다. m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112009051191325-PCT00005
일반식 (3) 중, R21 ∼ R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 치환기 중 어느 것을 나타내고, R25 는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 12 의 아랄킬기 중 어느 것을 나타낸다. r 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 단, R21, R22 가 모두 알콕시기인 경우, r 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, R23 및 R24 중 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.
본 발명의 제 4 양태의 비수계 전해액 전지는, 리튬이온을 흡장 (吸藏)·방출할 수 있는 부극 및 정극 (正極), 그리고 비수계 전해액을 함유하는 비수계 전해액 전지로서, 그 비수계 전해액이 상기 제 1 ∼ 3 양태 중 어느 하나의 비수계 전해액인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 가스 발생이 적고, 고용량이고, 보존 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수계 전해액 전지를 제공할 수 있고, 비수계 전해액 전지의 소형화, 고성능화를 달성할 수 있다.
상세한 설명
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예) 이며, 이들 내용에 특정되지 않는다.
[비수계 전해액]
본 발명의 비수계 전해액은, 상용되는 비수계 전해액과 동일하게 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 것이고, 통상적으로 이들을 주성분으로 하는 것이다.
{전해질}
전해질로서는 통상적으로 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는, 이 용도로 사용하는 것이 알려져 있는 것이면 특별히 제한 없이 임의의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들어, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염 ; LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염 ; 리튬비스(옥살레이트)보레이트, 리튬디플루오로(옥살레이트)보레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 또는 LiN(C2F5SO2)2 가 전지 성능 향상면에서 바람직하고, 특히 LiPF6 또는 LiBF4 가 바람직하다.
이들 리튬염은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
2 종 이상의 리튬염을 병용하는 경우의 바람직한 일례는 LiPF6 과 LiBF4 의 병용이고, 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다. 이 경우에는, 양자의 합계에서 차지하는 LiBF4 의 비율은, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 이 하한을 하회하는 경우에는 원하는 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있고, 상한을 상회하는 경우에는 고온 보존 후의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다.
또, 병용의 다른 일례는 무기 리튬염과 함불소 유기 리튬염의 병용이고, 이 경우에는, 양자의 합계에서 차지하는 무기 리튬염의 비율은 70 중량% 이상, 99 중량% 이하인 것이 바람직하다. 병용하는 함불소 유기 리튬염으로서는, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이 양자의 병용은 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 효과가 있다.
또, 비수 용매가 γ-부티로락톤을 55 용량% 이상 함유하는 것인 경우에는, 리튬염으로서는 LiBF4 또는 LiBF4 와 다른 것과의 병용이 바람직하다. 이 경우 LiBF4 는, 전체 리튬염의 40 몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 리튬염에서 차지하는 LiBF4 의 비율이 40 몰% 이상, 95 몰% 이하이고, 나머지가 LiPF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(C2F5SO2)2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것으로 이루어지는 조합이다.
비수계 전해액 중의 이들 전해질의 농도는, 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는 특별히 제한은 없는데, 통상적으로 0.5 몰/리터 이상, 바람직하게는 0.6 몰/리터 이상, 보다 바람직하게는 0.7 몰/리터 이상이다. 또, 그 상한은 통상적으로 3 몰/리터 이하, 바람직하게는 2 몰/리터 이하, 보다 바람직하게는 1.8 몰/리터 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 몰/리터 이하이다. 전해질의 농도가 너무 낮으면, 전해액의 전기 전도도가 불충분한 경우가 있고, 한편, 농도가 너무 높으면, 점도 상승을 위해 전기 전도도가 저하되어 전지 성능이 저하되는 경우가 있다.
{비수 용매}
비수 용매도, 종래부터 비수계 전해액의 용매로서 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 고리형 카보네이트류, 사슬형 카보네이트류, 고리형 에테르류, 사슬형 에테르류, 고리형 카르복실산에스테르류, 사슬형 카르복실산에스테르류, 함황 유기 용매, 함인 유기 용매 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 고리형 카보네이트류로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 알킬렌카보네이트류를 들 수 있고, 이들 중에서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가 전지 특성 향상면에서 바람직하고, 특히, 에틸렌카보네이트가 바람직하다.
사슬형 카보네이트류로서는, 디알킬카보네이트가 바람직하고, 구성하는 알킬기의 탄소수는 각각 1 ∼ 5 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 구체적으로는 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트 등의 대칭 사슬형 알킬카보네이트류 ; 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트 등의 비대칭 사슬형 알킬카보네이트류 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 전지 특성 향상 (특히, 고부하 방전 특성) 면에서 바람직하다.
고리형 에테르류로서는 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
사슬형 에테르류로서는 디메톡시에탄, 디메톡시메탄 등을 들 수 있다.
고리형 카르복실산에스테르류로서는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
사슬형 카르복실산에스테르류로서는 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸 등을 들 수 있다.
함황 유기 용매로서는 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 디에틸술폰 등을 들 수 있다.
함인 유기 용매로서는, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산디메틸에틸, 인산메틸디에틸, 인산에틸렌메틸, 인산에틸렌에틸 등을 들 수 있다.
이들 비수 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 되는데, 2 종 이상의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알킬렌카보네이트류나 고리형 카르복실산에스테르류 등의 고유전율 용매와, 디알킬카보네이트류나 사슬형 카르복실산에스테르류 등의 저점도 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
비수 용매의 바람직한 조합 중 하나는, 알킬렌카보네이트류와 디알킬카보네이트류를 주체로 하는 조합이다. 그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 알킬렌카보네이트류와 디알킬카보네이트류의 합계가 70 용량% 이상, 바람직하게는 80 용량% 이상, 보다 바람직하게는 90 용량% 이상이고, 또한 알킬렌카보네이트류와 디알킬카보네이트류의 합계에 대한 알킬렌카보네이트의 비율이 5 용량% 이상, 바람직하게는 10 용량% 이상, 보다 바람직하게는 15 용량% 이상이고, 통상적으로 50 용량% 이하, 바람직하게는 35 용량% 이하, 보다 바람직하게는 30 용량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 용량% 이하의 것이다. 이들 비수 용매의 조합을 사용하면, 이것을 이용하여 제조된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 좋아지므로 바람직하다.
알킬렌카보네이트류와 디알킬카보네이트류의 바람직한 조합의 구체예로서는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트류의 조합에 추가로 프로필렌카보네이트를 첨가한 조합도, 바람직한 조합으로서 들 수 있다.
에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트류의 조합에 추가로 프로필렌카보네이트를 첨가한 조합의 경우에는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비는 99 : 1 ∼ 40 : 60 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95 : 5 ∼ 50 : 50 이다. 또한, 비수 용매 전체에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 비율은, 통상적으로 0.1 용량% 이상, 바람직하게는 1 용량% 이상, 보다 바람직하게는 2 용량% 이상, 또 상한은 통상적으로 20 용량% 이하, 바람직하게는 8 용량% 이하, 보다 바람직하게는 5 용량% 이하이다. 이 농도 범위에서 프로필렌카보네이트를 함유하면, 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트류의 조합의 특성을 유지한 상태에서, 추가로 저온 특성이 우수하므로 바람직하다.
에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트류의 조합 중에서 디알킬카보네이트류로서 비대칭 사슬형 알킬카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은 에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 알킬카보네이트류와 비대칭 사슬형 알킬카보네이트류를 함유하는 것이, 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 좋으므로 바람직하다. 그 중에서도, 비대칭 사슬형 알킬카보네이트류가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또, 알킬카보네이트의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 2 가 바람직하다.
또, 비수 용매 중에 디에틸카보네이트를 함유하는 경우에는, 전체 비수 용매 중에서 차지하는 디에틸카보네이트의 비율이, 통상적으로 10 용량% 이상, 바람직하게는 20 용량% 이상, 보다 바람직하게는 25 용량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 용량% 이상이며, 또, 상한은 통상적으로 90 용량% 이하, 바람직하게는 80 용량% 이하, 보다 바람직하게는 75 용량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 용량% 이하가 되는 범위로 함유시키면, 고온 보존시에서의 가스 발생이 억제되므로 바람직하다.
또, 비수 용매 중에 디메틸카보네이트를 함유하는 경우에는, 전체 비수 용매 중에서 차지하는 디메틸카보네이트의 비율이, 통상적으로 10 용량% 이상, 바람직하게는 20 용량% 이상, 보다 바람직하게는 25 용량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 용량% 이상이며, 또 상한은 통상적으로 90 용량% 이하, 바람직하게는 80 용량% 이하, 보다 바람직하게는 75 용량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 용량% 이하가 되는 범위로 함유시키면, 전지의 부하 특성이 향상되므로 바람직하다.
또, 상기 알킬렌카보네이트류와 디알킬카보네이트류를 주체로 하는 조합에 있어서는, 다른 용매를 혼합해도 된다.
바람직한 비수 용매의 다른 예는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 유기 용매, 또는 그 군에서 선택된 2 이상의 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매를 전체의 60 용량% 이상을 차지하는 것이다. 이 혼합 용매를 사용한 비수계 전해액은, 고온에서 사용해도 용매의 증발이나 액 누출이 적어진다. 그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 합계가 70 용량% 이상, 바람직하게는 80 용량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 용량% 이상이고, 또한 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 용량비가 5 : 95 ∼ 45 : 55 인 것, 또는 비수 용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 합계가 70 용량% 이상, 바람직하게는 80 용량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 용량% 이상이고, 또한 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비가 30 : 70 ∼ 60 : 40 인 것을 사용하면, 일반적으로 사이클 특성과 고온 보존 특성 등의 밸런스가 좋아진다.
또한, 본 명세서에서, 비수 용매의 용량은 25℃ 에서의 측정값인데, 에틸렌카보네이트와 같이 25℃ 에서 고체인 것은 융점에서의 측정값을 사용한다.
{일반식 (1) 로 나타내는 화합물}
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태에 관련된 비수계 전해액은 상기 서술한 전해질과 비수 용매를 함유하는데, 비수 용매 중에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하 「화합물 (1)」로 부르는 경우가 있다) 을 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
[화학식 5]
Figure 112009051191325-PCT00006
일반식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 중, R1 ∼ R3 의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기를 들 수 있다. R1 ∼ R3 의 탄소수는, 하한으로서 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 상한으로서는 12 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다.
또한, 상기 알킬기는 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 불소 원자로 치환되어 있는 기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 상기 알킬기의 부분 불화알킬기 및 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다.
화합물 (1) 의 구체예로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
<n=O 의 화합물>
트리메틸포스포노포르메이트, 메틸디에틸포스포노포르메이트, 메틸디프로필포스포노포르메이트, 메틸디부틸포스포노포르메이트, 트리에틸포스포노포르메이트, 에틸디메틸포스포노포르메이트, 에틸디프로필포스포노포르메이트, 에틸디부틸포스포노포르메이트, 트리프로필포스포노포르메이트, 프로필디메틸포스포노포르메이트, 프로필디에틸포스포노포르메이트, 프로필디부틸포스포노포르메이트, 트리부틸포스포노포르메이트, 부틸디메틸포스포노포르메이트, 부틸디에틸포스포노포르메이트, 부틸디프로필포스포노포르메이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트 등
<n=1 의 화합물>
트리메틸포스포노아세테이트, 메틸디에틸포스포노아세테이트, 메틸디프로필포스포노아세테이트, 메틸디부틸포스포노아세테이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 에틸디메틸포스포노아세테이트, 에틸디프로필포스포노아세테이트, 에틸디부틸포스포노아세테이트, 트리프로필포스포노아세테이트, 프로필디메틸포스포노아세테이트, 프로필디에틸포스포노아세테이트, 프로필디부틸포스포노아세테이트, 트리부틸포스포노아세테이트, 부틸디메틸포스포노아세테이트, 부틸디에틸포스포노아세테이트, 부틸디프로필포스포노아세테이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트 등
<n=2 의 화합물>
트리메틸-3-포스포노프로피오네이트, 메틸디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 메틸디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 메틸디부틸3-포스포노프로피오네이트, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트, 에틸디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 에틸디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 에틸디부틸3-포스포노프로피오네이트, 트리프로필-3-포스포노프로피오네이트, 프로필디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 프로필디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 프로필디부틸3-포스포노프로피오네이트, 트리부틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트 등
<n=3 의 화합물>
트리메틸-4-포스포노부틸레이트, 메틸디에틸-4-포스포노부틸레이트, 메틸디프로필-4-포스포노부틸레이트, 메틸디부틸4-포스포노부틸레이트, 트리에틸-4-포스포노부틸레이트, 에틸디메틸-4-포스포노부틸레이트, 에틸디프로필-4-포스포노부틸레이트, 에틸디부틸4-포스포노부틸레이트, 트리프로필-4-포스포노부틸레이트, 프로필디메틸-4-포스포노부틸레이트, 프로필디에틸-4-포스포노부틸레이트, 프로필디부틸4-포스포노부틸레이트, 트리부틸-4-포스포노부틸레이트, 부틸디메틸-4-포스포노부틸레이트, 부틸디에틸-4-포스포노부틸레이트, 부틸디프로필-4-포스포노부틸레이트 등
이들 중에서, 고온 보존 후의 전지 특성 향상면에서 n=O, 1, 2 의 화합물이 바람직하고, n=1, 2 의 화합물이 특히 바람직하다.
화합물 (1) 은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
비수계 전해액 중의 화합물 (1) 의 비율 (2 종 이상의 화합물 (1) 을 사용하는 경우에는 그 합계의 비율) 은, 비수계 전해액이 후술하는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하지 않는 본 발명의 제 1 양태에 있어서는, 통상적으로 0.001 용량% 이상, 바람직하게는 0.05 용량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 용량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2 용량% 이상이다. 이보다 저농도에서는, 본 발명의 효과가 발현되기 어려운 경우가 있다. 반대로, 화합물 (1) 의 농도가 너무 높으면 전지의 보존 특성이 저하되는 경우가 있으므로, 상한은 통상적으로 1 용량% 미만, 바람직하게는 0.8 용량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 용량% 이하이다.
본 발명의 제 2 양태의 비수계 전해액은, 화합물 (1) 에 더하여, 추가로 후술하는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유한다. 이 경우, 비수 용매 중의 화합물 (1) 의 비율은, 통상적으로 0.001 용량% 이상, 바람직하게는 0.05 용량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 용량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2 용량% 이상이다. 이보다 저농도에서는, 본 발명의 효과가 발현되기 어려운 경우가 있다. 반대로, 화합물 (1) 의 농도가 너무 높으면 전지의 보존 특성이 저하되는 경우가 있으므로, 상한은 통상적으로 5 용량% 미만, 바람직하게는 3 용량% 이하, 보다 바람직하게는 2 용량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 용량% 이하, 특히 바람직하게는 0.8 용량% 이하이다.
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 비수계 전해액을 사용한 경우에, 비수계 전해액 이차 전지의 가스 발생이 적고, 보존 특성이 우수한 이유는 명백하지 않고, 또, 본 발명은 하기 작용 원리에 한정되는 것은 아니지만, 화합물 (1) 은 충전 상태의 정극 상에서 일부 반응하여 피막을 형성하고, 이 피막이 고온 분위기 하에서도 다른 전해액 성분과 전극 활물질의 부반응을 억제하여, 결과적으로 고온 보존시의 전지 내부에서 발생되는 부반응을 억제하여 가스 발생을 억제하고, 보존 특성을 향상시킬 수 있는 것에 의한다고 생각된다.
단, 화합물 (1) 은, 부극측에서 환원 분해되기 쉬운 경향이 있어, 첨가량이 많아지면, 부극측에서의 부반응이 많아져 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 화합물 (1) 을, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물과 병용한 경우에는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물 유래의 부극 피막이, 화합물 (1) 의 부극측에서의 과잉 반응을 억제할 수 있다고 생각된다.
{일반식 (2) 로 나타내는 화합물· 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물}
본 발명의 제 3 양태에 관련된 비수계 전해액은 상기 서술한 전해질과 비수 용매를 함유하는데, 이것에 추가로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 (이하 「화합물 (2)」로 부르는 경우가 있다) 및/또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「화합물 (3)」으로 부르는 경우가 있다) 을 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
[화학식 6]
Figure 112009051191325-PCT00007
일반식 (2) 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 치환기 중 어느 것을 나타내고, R15 는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 12 의 아랄킬기 중 어느 것을 나타낸다. m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112009051191325-PCT00008
일반식 (3) 중, R21 ∼ R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 치환기 중 어느 것을 나타내고, R25 는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 12 의 아랄킬기 중 어느 것을 나타낸다. r 은 O ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 단, R21, R22 가 모두 알콕시기인 경우, r 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, R23 및 R24 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.
상기 일반식 (2) 중, R11 ∼ R14 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 치환기로서는, 본 발명의 취지를 해치는 것이 아닌 한 특별히 제한되지 않는데, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시알킬기, Ra-O- 로 나타내는 기 (Ra 는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. 이하 적절히 「RaO 기」라고 한다) 등을 들 수 있다.
이들 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 치환기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 이들 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 치환기는, 그 중에서도 알킬기, RaO 기가 바람직하다.
RaO 기로서는, Ra 가 알킬기인 경우, Ra 의 알킬기로서는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. Ra 로서 바람직한 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등을 들 수 있는데, 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또, RaO 기의 Ra 가 아릴기인 경우, Ra 의 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기가 바람직하고, 페닐기가 바람직하다.
일반식 (2) 중, R15 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 의 사슬형 (직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 된다) 또는 고리형 알킬기를 들 수 있는데, 사슬형 알킬기인 것이 바람직하다.
R15 의 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 인 것을 들 수 있다.
R15 의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.
R15 의 탄소수 7 ∼ 12 의 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤질기가 바람직하다.
또, 상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기는 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 불소 치환되어 있는 기로서는, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 불화알킬기, 2-플루오로비닐기, 3-플루오로-2-프로페닐기 등의 불화알케닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 불화아릴기, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2,4-디플루오로벤질기, 3,5-디플루오로벤질기 등의 불화아랄킬기를 들 수 있다.
m 은 0 ∼ 6 의 정수인데, 특히 m=0 ∼ 3 의 화합물이 바람직하고, 특히 m=0 ∼ 2 의 화합물이 바람직하고, m=0 또는 m=1 의 화합물이 가장 바람직하다.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
<m=0 의 화합물의 구체예>
디메틸아세틸포스포네이트, 디에틸아세틸포스포네이트, 디프로필아세틸포스포네이트, 비스(트리플루오로메틸)아세틸포스포네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)아세틸포스포네이트, 비스(펜타플루오로에틸)아세틸포스포네이트, 디알릴아세틸포스포네이트, 디페닐아세틸포스포네이트, 디메틸(트리플루오로아세틸)포스포네이트, 디에틸(트리플루오로아세틸)포스포네이트, 디프로필(트리플루오로아세틸)포스포네이트, 디메틸(1-옥소프로필)포스포네이트, 디에틸(1-옥소프로필)포스포네이트, 디프로필(1-옥소프로필)포스포네이트, 비스(트리플루오로메틸)(1-옥소프로필)포스포네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)(1-옥소프로필)포스포네이트, 비스(펜타플루오로에틸)(1-옥소프로필)포스포네이트, 디알릴(1-옥소프로필)포스포네이트, 디페닐(1-옥소프로필)포스포네이트, 디메틸(1-옥소-2-프로페닐)포스포네이트, 디에틸(1-옥소-2-프로페닐)포스포네이트, 디프로필(1-옥소-2-프로페닐)포스포네이트, 디메틸(1-옥소부틸)포스포네이트, 디에틸(1-옥소부틸)포스포네이트, 디프로필(1-옥소부틸)포스포네이트, 디메틸(2-메틸-1-옥소프로필)포스포네이트, 디에틸(2-메틸-1-옥소프로필)포스포네이트, 디프로필(2-메틸-1-옥소프로필)포스포네이트, 디메틸(1-옥소-3-부테닐)포스포네이트, 디에틸(1-옥소-3-부테닐)포스포네이트, 디프로필(1-옥소-3-부테닐)포스포네이트, 디메틸(1-옥소-2-메톡시에틸)포스포네이트, 디에틸(1-옥소-2-메톡시에틸)포스포네이트, 디메틸벤조일포스포네이트, 디에틸벤조일포스포네이트, 메틸아세틸메틸포스피네이트, 메틸에틸아세틸포스피네이트, 메틸아세틸플루오로포스피네이트, 메틸메틸(1-옥소프로필)포스피네이트, 메틸에틸(1-옥소프로필)포스피네이트, 아세틸디메틸포스핀옥사이드, 아세틸디에틸포스핀옥사이드, 아세틸디플루오로포스핀옥사이드 등
<m=1 의 화합물의 구체예>
디메틸(2-옥소프로필)포스포네이트, 디에틸(2-옥소프로필)포스포네이트, 디프로필(2-옥소프로필)포스포네이트, 비스(트리플루오로메틸)(2-옥소프로필)포스포네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)(2-옥소프로필)포스포네이트, 비스(펜타플루오로에틸)(2-옥소프로필)포스포네이트, 디알릴(2-옥소프로필)포스포네이트, 디페닐(2-옥소프로필)포스포네이트, 디메틸(2-옥소부틸)포스포네이트, 디에틸(2-옥소부틸)포스포네이트, 디프로필(2-옥소부틸)포스포네이트, 디메틸(1-메틸-2-옥소프로필)포스포네이트, 디에틸(1-메틸-2-옥소프로필)포스포네이트, 디메틸(1-메톡시-2-옥소프로필)포스포네이트, 디에틸(1-메톡시-2-옥소프로필)포스포네이트, 디메틸(1-플루오로-2-옥소프로필)포스포네이트, 디에틸(1-플루오로-2-옥소프로필)포스포네이트, 메틸메틸(2-옥소프로필)포스피네이트, 메틸에틸(2-옥소프로필)포스피네이트, 메틸플루오로(2-옥소프로필)포스피네이트, 디메틸(2-옥소프로필)포스핀옥사이드, 디에틸(2-옥소프로필)포스핀옥사이드, 디플루오로(2-옥소프로필)포스핀옥사이드 등
<m=2 의 화합물의 구체예>
디메틸(3-옥소부틸)포스포네이트, 디에틸(3-옥소부틸)포스포네이트, 디프로필(3-옥소부틸)포스포네이트, 비스(트리플루오로메틸)(3-옥소부틸)포스포네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)(3-옥소부틸)포스포네이트, 비스(펜타플루오로에틸)(3-옥소부틸)포스포네이트, 디알릴(3-옥소부틸)포스포네이트, 디페닐(3-옥소부틸)포스포네이트 등
<m=3 의 화합물>
디메틸(4-옥소펜틸)포스포네이트, 디에틸(4-옥소펜틸)포스포네이트, 디프로필(4-옥소펜틸)포스포네이트 등
이들 중에서, 고온 보존 후 및 사이클 시험 후의 전지 특성 향상 면에서 m=0, 1, 2 의 화합물이 바람직하고, m=0, 1 의 화합물이 더욱 바람직하고, 특히, 이하의 화합물이 바람직하다.
<m=0 의 화합물의 적합예>
디메틸아세틸포스포네이트, 디에틸아세틸포스포네이트, 디프로필아세틸포스포네이트, 비스(트리플루오로메틸)아세틸포스포네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)아세틸포스포네이트, 비스(펜타플루오로에틸)아세틸포스포네이트, 디메틸(트리플루오로아세틸)포스포네이트, 디에틸(트리플루오로아세틸)포스포네이트, 디프로필(트리플루오로아세틸)포스포네이트, 디메틸(1-옥소프로필)포스포네이트, 디에틸(1-옥소프로필)포스포네이트, 디프로필(1-옥소프로필)포스포네이트, 비스(트리플루오로메틸)(1-옥소프로필)포스포네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)(1-옥소프로필)포스포네이트, 비스(펜타플루오로에틸)(1-옥소프로필)포스포네이트, 디메틸(1-옥소부틸)포스포네이트, 디에틸(1-옥소부틸)포스포네이트, 디프로필(1-옥소부틸)포스포네이트, 디메틸(2-메틸-1-옥소프로필)포스포네이트, 디에틸(2-메틸-1-옥소프로필)포스포네이트, 디프로필(2-메틸-1-옥소프로필)포스포네이트 등
<m=1 의 화합물의 적합예>
디메틸(2-옥소프로필)포스포네이트, 디에틸(2-옥소프로필)포스포네이트, 디프로필(2-옥소프로필)포스포네이트, 비스(트리플루오로메틸)(2-옥소프로필)포스포네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)(2-옥소프로필)포스포네이트, 비스(펜타플루오로에틸)(2-옥소프로필)포스포네이트, 디메틸(2-옥소부틸)포스포네이트, 디에틸(2-옥소부틸)포스포네이트, 디프로필(2-옥소부틸)포스포네이트 등
일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 일반식 (3) 중, R21 ∼ R24 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 치환기로서는 본 발명의 취지를 해치는 것이 아닌 한 특별히 제한되지 않는데, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시알킬기, Rb-O- 로 나타내는 기 (Rb 는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. 이하 적절히 「RbO 기」라고 한다) 등을 들 수 있다.
이들 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 치환기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
이들 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 치환기 중, R21 및 R22 는 전지 특성 향상 면에서 알킬기, 알케닐기, 아릴기, RbO 기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 알킬기, 알케닐기, RbO 기로부터 선택되는 치환기인 것이 특히 바람직하다.
또, R23 및 R24 는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, RbO 기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 알킬기, 알케닐기, RbO 기로부터 선택되는 치환기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (3) 중, R25 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 의 사슬형 (직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 된다) 또는 고리형 알킬기를 들 수 있는데, 사슬형 알킬기인 것이 바람직하다.
R25 의 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 인 것을 들 수 있다.
R25 의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.
R25 의 탄소수 7 ∼ 12 의 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤질기가 바람직하다.
또, 상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기는 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 불소 치환되어 있는 기로서는 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 불화알킬기, 2-플루오로비닐기, 3-플루오로-2-프로페닐기 등의 불화알케닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기 등의 불화아릴 기, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2,4-디플루오로벤질기, 3,5-디플루오로벤질기 등의 불화아랄킬기를 들 수 있다.
r 은 0 ∼ 6 의 정수인데, 특히 r=0 ∼ 3 의 화합물이 바람직하고, 특히 r=0 ∼ 2 의 화합물이 바람직하고, r=0 또는 r=1 의 화합물이 가장 바람직하다.
또한, 일반식 (3) 에 있어서, R21, R22 가 모두 알콕시기인 경우, r 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, R23 및 R24 중 적어도 하나는 수소 원자 이외를 나타낸다. R21, R22 가 모두 알콕시기이고, r=O 인 화합물에서는 부극측에서 쉽게 환원 분해되는 경향이 있어, r 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, R23 및 R24 중 적어도 하나가 수소 원자 이외를 나타내는 화합물인 경우와 비교하면, 전지 특성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, r 이 1 이상이어도 R23 과 R24 가 모두 수소 원자이면, 부극측에서의 환원 분해시에 수소의 이탈 반응이 쉽게 발생된다고 추정되어, R23 및 R24 중 적어도 하나는 수소 원자 이외를 나타내는 화합물인 경우과 비교하면, 전지 특성이 불충분해지는 경우가 있다.
일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
<r=0 의 화합물>
메틸(디메틸포스피닐)포르메이트, 메틸(디에틸포스피닐)포르메이트, 메틸(디프로필포스피닐)포르메이트, 메틸[비스(트리플루오로메틸)포스피닐]포르메이트, 메틸[비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스피닐]포르메이트, 에틸(디메틸포스피닐)포르메이트, 에틸(디에틸포스피닐)포르메이트, 에틸(디프로필포스피닐)포르메이트, 에틸[비스(트리플루오로메틸)포스피닐]포르메이트, 에틸[비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스피닐]포르메이트, 메틸(디플루오로포스피닐)포르메이트, 에틸(디플루오로포스피닐)포르메이트, 메틸(메톡시메틸포스피닐)포르메이트, 메틸(에톡시에틸포스피닐)포르메이트, 에틸(메톡시메틸포스피닐)포르메이트, 에틸(에톡시에틸포스피닐)포르메이트, 메틸(메톡시플루오로포스피닐)포르메이트, 에틸(에톡시플루오로포스피닐)포르메이트 등
<r=1 의 화합물>
메틸(디메틸포스피닐)아세테이트, 메틸(디에틸포스피닐)아세테이트, 메틸(디프로필포스피닐)아세테이트, 메틸[비스(트리플루오로메틸)포스피닐]아세테이트, 메틸[비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스피닐]아세테이트, 에틸(디메틸포스피닐)아세테이트, 에틸(디에틸포스피닐)아세테이트, 에틸(디프로필포스피닐)아세테이트, 에틸[비스(트리플루오로메틸)포스피닐]아세테이트, 에틸[비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스피닐]아세테이트, 메틸(디메틸포스피닐)플루오로아세테이트, 메틸(디에틸포스피닐)플루오로아세테이트, 에틸(디메틸포스피닐)플루오로아세테이트, 에틸(디에틸포스피닐)플루오로아세테이트, 메틸-2-(디메틸포스피닐)프로피오네이트, 메틸-2-(디에틸포스피닐)프로피오네이트, 에틸-2-(디메틸포스피닐)프로피오네이트, 에틸-2-(디에틸포스피닐)프로피오네이트, 메틸-2-(디메틸포스피닐)부틸레이트, 메틸-2-(디에틸포스피닐)부틸레이트, 에틸-2-(디메틸포스피닐)부틸레이트, 에틸-2-(디에틸포스피닐)부틸레이트, 메틸(디플루오로포스피닐)아세테이트, 에틸(디플루오로포스피닐)아세테이트, 메틸(메톡시메틸포스피닐)아세테이트, 메틸(에톡시에틸포스피닐)아세테이트, 에틸(메톡시메틸포스피닐)아세테이트, 에틸(에톡시에틸포스피닐)아세테이트, 메틸(메톡시플루오로포스피닐)아세테이트, 에틸(에톡시플루오로포스피닐)아세테이트, 트리메틸포스포노플루오로아세테이트, 메틸(디에틸포스포노)플루오로아세테이트, 트리에틸포스포노플루오로아세테이트, 트리메틸-2-포스포노프로피오네이트, 메틸-2-디에틸포스포노프로피오네이트, 트리에틸-2-포스포노프로피오네이트, 에틸-2-디메틸포스포노프로피오네이트, 메틸-2-[비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노]프로피오네이트, 에틸-2-[비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노]프로피오네이트, 트리메틸-2-포스포노부틸레이트, 메틸-2-디에틸포스포노부틸레이트, 트리에틸-2-포스포노부틸레이트, 에틸-2-디메틸포스포노부틸레이트 등
<r=2 의 화합물>
메틸-3-(디메틸포스피닐)프로피오네이트, 메틸-3-(디에틸포스피닐)프로피오네이트, 에틸-3-(디메틸포스피닐)프로피오네이트, 에틸-3-(디에틸포스피닐)프로피오네이트, 메틸-3-(디메틸포스피닐)부틸레이트, 메틸-3-(디에틸포스피닐)부틸레이트, 에틸-3-(디메틸포스피닐)부틸레이트, 에틸-3-(디에틸포스피닐)부틸레이트, 메틸-3-(메톡시메틸포스피닐)프로피오네이트, 메틸-3-(에톡시에틸포스피닐)프로피오네이트, 에틸-3-(메톡시메틸포스피닐)프로피오네이트, 에틸-3-(에톡시에틸포스피닐)프로피오네이트 등
이들 중에서, 고온 보존 후 및 사이클 시험 후의 전지 특성 향상 면에서 r=O
은 r=1 의 화합물이 특히 바람직하고, 특히, 이하의 화합물이 바람직하다.
<r=0 의 화합물의 적합예>
메틸(디메틸포스피닐)포르메이트, 메틸(디에틸포스피닐)포르메이트, 에틸(디메틸포스피닐)포르메이트, 에틸(디에틸포스피닐)포르메이트, 메틸(디플루오로포스피닐)포르메이트, 에틸(디플루오로포스피닐)포르메이트, 메틸(메톡시메틸포스피닐)포르메이트, 메틸(에톡시에틸포스피닐)포르메이트, 에틸(메톡시메틸포스피닐)포르메이트, 에틸(에톡시에틸포스피닐)포르메이트, 메틸(메톡시플루오로포스피닐)포르메이트, 에틸(에톡시플루오로포스피닐)포르메이트 등
<r=1 의 화합물의 적합예>
메틸(디메틸포스피닐)아세테이트, 메틸(디에틸포스피닐)아세테이트, 에틸(디메틸포스피닐)아세테이트, 에틸(디에틸포스피닐)아세테이트, 메틸(디메틸포스피닐)플루오로아세테이트, 메틸(디에틸포스피닐)플루오로아세테이트, 에틸(디메틸포스피닐)플루오로아세테이트, 에틸(디에틸포스피닐)플루오로아세테이트, 메틸-2-(디메틸포스피닐)프로피오네이트, 메틸-2-(디에틸포스피닐)프로피오네이트, 에틸-2-(디메틸포스피닐)프로피오네이트, 에틸-2-(디에틸포스피닐)프로피오네이트, 메틸-2-(디메틸포스피닐)부틸레이트, 메틸-2-(디에틸포스피닐)부틸레이트, 에틸-2-(디메틸포스피닐)부틸레이트, 에틸-2-(디에틸포스피닐)부틸레이트, 메틸(디플루오로포스피닐)아세테이트, 에틸(디플루오로포스피닐)아세테이트, 메틸(메톡시메틸포스피닐)아세테이트, 메틸(에톡시에틸포스피닐)아세테이트, 에틸(메톡시메틸포스피닐)아세테이트, 에틸(에톡시에틸포스피닐)아세테이트, 메틸(메톡시플루오로포스피닐)아세테이트, 에틸(에톡시플루오로포스피닐)아세테이트, 트리메틸포스포노플루오로아세테이트, 메틸(디에틸포스포노)플루오로아세테이트, 트리에틸포스포노플루오로아세테이트, 트리메틸-2-포스포노프로피오네이트, 메틸-2-디에틸포스포노프로피오네이트, 트리에틸-2-포스포노프로피오네이트, 에틸-2-디메틸포스포노프로피오네이트, 트리메틸-2-포스포노부틸레이트, 메틸-2-디에틸포스포노부틸레이트, 트리에틸-2-포스포노부틸레이트, 에틸-2-디메틸포스포노부틸레이트 등
일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 제 3 양태의 비수계 전해액 중의 화합물 (2) 및/또는 화합물 (3) 으로 나타내는 화합물의 비율 (2 종 이상 사용하는 경우에는 그 합계의 비율) 은, 통상적으로 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 이보다 저농도에서는, 본 발명의 효과가 발현되기 어려운 경우가 있다. 반대로 농도가 너무 높으면 전지의 용량이 저하되는 경우가 있으므로, 상한은 통상적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.8 중량% 이하이다.
화합물 (2) 및/또는 화합물 (3) 을 함유하는 본 발명에 관련된 비수계 전해액을 사용한 경우에, 비수계 전해액 이차 전지의 가스 발생이 적고, 보존 특성이 우수한 이유는 명백하지 않고, 또, 본 발명이 하기 작용 원리에 한정되는 것은 아니지만, 화합물 (3) 은 충전 상태의 정극과 일부 반응하거나, 혹은, 정극 표면에 배위되어 다른 전해액 성분과 전극 활물질의 부반응을 억제하고, 결과적으로 고온 보존시의 전지 내부에서 발생되는 부반응과 정극의 열화를 억제하여, 가스 발생의 억제와 보존 특성의 향상을 도모할 수 있다고 생각된다. 또, 카르보닐의
Figure 112009051191325-PCT00009
위치에 수소 이외의 치환기를 갖는 화합물의 경우에는, 부극측에서의 환원 분해시에 수소의 이탈 반응이 억제됨으로써, 더욱 가스 발생이 억제된다고 생각된다.
또, 화합물 (2) 는 충전 상태의 정극 상에서 일부 반응하여 피막을 형성하고, 이 피막이 고온 분위기 하에서도 다른 전해액 성분과 전극 활물질의 부반응을 억제하고, 결과적으로 고온 보존시의 전지 내부에서 발생되는 부반응과 정극의 열화를 억제하여, 가스 발생을 억제함과 함께 보존 특성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 특히, 화합물 (2) 는 포스핀산에스테르와 비교하여, PO 결합과 CO 결합을 구비함으로써 정극 표면으로의 보호능 (배위 또는 보호 피막 형성) 이 높아져, 정극과 전해액의 부반응을 억제하여, 가스 발생이 적고, 전지 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있게 되는 것에 의한 것으로 생각된다.
{다른 화합물}
본 발명의 제 1 ∼ 3 양태에 관련된 비수계 전해액은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염이나 종래 공지된 과충전 방지제 등의 여러 가지의 다른 화합물을 보조제로서 함유하고 있어도 된다.
<탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물>
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물은 부극의 표면에 안정적인 보호 피막을 형성하기 때문에, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물로서는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 플루오로비닐렌카보네이트, 트리플루오로메틸비닐렌카보네이트 등의 비닐렌카보네이트계 화합물 ; 비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-에틸-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-n-프로필-4-비닐에틸렌카보네이트, 5-메틸-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트 등의 비닐에틸렌카보네이트계 화합물 ; 4,4-디메틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트, 4,4-디에틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트 등의 메틸렌에틸렌카보네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-비닐에틸렌카보네이트 또는 4,5-디비닐에틸렌카보네이트가 사이클 특성 향상 면에서 바람직하고, 그 중에서도 비닐렌카보네이트 또는 비닐에틸렌카보네이트가 보다 바람직하고, 특히 비닐렌카보네이트가 바람직하다.
이들 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물을 2 종류 이상 병용하는 경우에는, 비닐렌카보네이트와 비닐에틸렌카보네이트를 병용하는 것이 바람직하다.
비수계 전해액이 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트를 함유하는 경우, 비수계 전해액 중에서의 그 비율은, 통상적으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상이다. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트가 너무 적으면, 전지의 사이클 특성을 향상시킨다는 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 또, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트는 충전 상태의 정극재와 반응하기 쉬워, 전해액이 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트를 함유하면, 고온 보존시에 가스의 발생량이 증가되거나, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는 경우가 있는데, 화합물 (1) 혹은 화합물 (2) 및/또는 화합물 (3) 과 병용하면 정극재와의 부반응을 억제할 수 있어, 사이클 특성의 향상과 가스 발생 억제의 양립이 가능하므로 특히 바람직하다. 그러나, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트의 함유량이 너무 많으면, 고온 보존시에 가스 발생량이 증대되거나 저온에서의 방전 특성이 저하되는 경우가 있으므로, 그 상한은 통상적으로 8 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
<불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물>
불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물도 부극의 표면에 안정적인 보호 피막을 형성하기 때문에, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물로서는, 예를 들어, 플루오로에틸렌카보네이트(4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온), 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-플루오로-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-디플루오로-4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온 등을 들 수 있다. 이들 중, 플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-플루오로-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온이 사이클 특성 향상 면에서 바람직하다.
이들 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
비수계 전해액이 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 중에서의 그 비율은, 통상적으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상이다. 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트가 너무 적으면, 전지의 사이클 특성을 향상시킨다는 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 또, 전해액이 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 함유하면, 고온 보존시에 가스의 발생량이 증가되거나, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는 경우가 있는데, 화합물 (1) 혹은 화합물 (2) 및/또는 화합물 (3) 과 병용하면, 사이클 특성의 향상과 가스 발생 억제의 양립이 가능하므로 특히 바람직하다. 그러나, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트의 함유량이 너무 많으면, 고온 보존시에 가스 발생량이 증대되거나 저온에서의 방전 특성이 저하되는 경우가 있으므로, 그 상한은 통상적으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
<모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염>
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염도 부극의 표면에 안정적인 보호 피막을 형성하기 때문에, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 카운터 카티온으로서는 특별히 한정은 없는데, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등을 들 수 있고, 이들 중 리튬이 바람직하다.
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 구체예로서는, 모노플루오로인산리튬, 모노플루오로인산나트륨, 모노플루오로인산칼륨, 디플루오로인산리튬, 디플루오로인산나트륨, 디플루오로인산칼륨 등을 들 수 있고, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬이 바람직하고, 디플루오로인산리튬이 보다 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염은, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물이나 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물과 병용하여 이용해도 되고, 사이클 특성 향상 면에서는 비닐렌카보네이트나 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 병용하는 것이 바람직하다.
비수계 전해액이 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 경우, 비수계 전해액 중에서의 그 비율은, 통상적으로 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 이상이다. 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염의 함유량이 너무 적으면, 전지의 사이클 특성을 향상시킨다는 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 그 상한은 통상적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
또한, 비수계 전해액이, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물과 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물의 양방을 함유하는 경우, 그 함유량은, 각 화합물의 함유량의 상한과 하한과 동일한 이유로부터, 그 합계로 통상적으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상이고, 통상적으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
또, 비수계 전해액이, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물 및/또는 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물과, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 경우, 그 함유량은, 각 화합물의 함유량의 상한 및 하한과 동일한 이유로부터, 그 합계로 통상적으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상이고, 통상적으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
<과충전 방지제>
과충전 방지제로서는, 비페닐, 2-메틸비페닐 등의 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 시스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 시스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서 비페닐, 2-메틸비페닐 등의 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 시스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 시스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물이 바람직하고, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 시스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 시스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠이 보다 바람직하고, 터페닐의 부분 수소화체 및 시클로헥실벤젠이 특히 바람직하다.
이들 과충전 방지제는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
과충전 방지제의 2 종 이상을 병용하는 경우에는, 특히, 터페닐의 부분 수소화체나 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠이나 t-아밀벤젠의 조합이나, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물로부터 선택되는 것과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 함산소 방향족 화합물로부터 선택되는 것을 병용하는 것이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스 면에서 바람직하다.
비수계 전해액 중에서의 이들 과충전 방지제의 비율은, 통상적으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상이며, 상한은 통상적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하이다. 이 하한보다 저농도에서는 원하는 과충전 방지제의 효과가 거의 발현되지 않는 경우가 있다. 반대로, 과충전 방지제의 농도가 너무 높으면 고온 보존 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경향이 있다.
<기타 보조제>
기타 보조제로서는 특별히 제한되는 것은 아닌데, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트, 메톡시에틸-메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ;
무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ;
숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 숙신산디알릴, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디알릴, 말레산디프로필, 말레산디부틸, 말레산비스(트리플루오로메틸), 말레산비스(펜타플루오로에틸), 말레산비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 등의 디카르복실산디에스테르 화합물 ;
2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물 ;
에틸렌설파이트, 프로필렌설파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤, 메틸메탄술포네이트, 에틸메탄술포네이트, 메틸-메톡시메탄술포네이트, 메틸-2-메톡시에탄술포네이트, 부술판, 디에틸렌글리콜디메탄술포네이트, 1,2-에탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물 ;
1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙시이미드 등의 함질소 화합물 ;
헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, n-부틸시클로헥산, t-부틸시클로헥산, 디시클로헥실 등의 탄화수소 화합물 ;
플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 불화벤젠 및 불화톨루엔 ;
아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴 등의 니트릴 화합물 ;
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
비수계 전해액 중에서의 이들 보조제의 비율은, 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는 특별히 제한은 없는데, 통상적으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이상이며, 상한은 통상적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 이들 보조제를 첨가함으로써 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있는데, 이 하한보다 저농도에서는 보조제의 효과가 거의 발현되지 않는 경우가 있다. 또, 반대로 농도가 너무 높으면 고부하 방전 특성 등의 전지의 특성이 저하되는 경우가 있다.
상기의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 과충전 방지제 및 다른 보조제는 임의의 조합으로 병용하여 이용해도 된다.
{비수계 전해액의 조제}
본 발명에 관련된 비수계 전해액은, 비수 용매에 전해질, 화합물 (1) 혹은 화합물 (2) 및/또는 화합물 (3) 과, 필요에 따라 배합되는 다른 화합물을 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 비수계 전해액의 조제시에는, 각 원료는 전해액으로 했을 경우의 수분을 저감시키기 위해 미리 탈수해 두는 것이 바람직하고, 수분 농도가 통상적으로 50 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하까지 각각 탈수하는 것이 좋다. 또, 전해액 조제 후에 탈수, 탈산 처리 등을 실시해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액은, 비수계 전해액 전지 중에서도 이차 전지용, 즉 비수계 전해액 이차 전지, 예를 들어 리튬 이차 전지용의 전해액으로서 사용하기에 바람직하다.
[비수계 전해액 전지]
본 발명의 비수계 전해액 전지는, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 함유하는 비수계 전해액 전지로서, 그 비수계 전해액이 상기한 본 발명의 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액은, 비수계 전해액 전지 중에서도 이차 전지용, 즉 비수계 전해액 이차 전지, 예를 들어 리튬 이차 전지용의 전해액으로서 사용하기에 바람직하므로, 이하, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 대해 설명한다.
<전지 구성>
본 발명에 관련된 비수계 전해액 이차 전지는, 상기 본 발명의 비수계 전해액을 이용하여 제조되는 것 이외에는 종래 공지된 비수계 전해액 이차 전지와 마찬가지로, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 함유하는 비수계 전해액 전지이고, 통상적으로, 정극과 부극을 본 발명에 관련된 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막을 개재하여 케이스에 수납함으로써 얻어진다. 따라서, 본 발명에 관련된 이차 전지의 형상은 특별히 제한되는 것이 아니고, 원통형, 각형 (角型), 라미네이트형, 코인형, 대형 (大型) 등 중 어느 것이어도 된다.
<부극 활물질>
부극 활물질로서는, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소질 재료나 금속 화합물, 리튬 금속 및 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 이들 부극 활물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 그 중에서도 바람직한 것은 탄소질 재료, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 금속 화합물이다.
탄소질 재료 중에서는, 특히, 흑연이나 흑연의 표면을 흑연에 비해 비정질인 탄소로 피복한 것이 바람직하다.
흑연은, 학진법 (學振法) 에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이 0.335 ∼ 0.338 ㎚, 특히 0.335 ∼ 0.337 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 결정자 사이즈 (Lc) 는 통상적으로 30 ㎚ 이상, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 100 ㎚ 이상이다. 회분은 통상적으로 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다.
흑연의 표면을 비정질인 탄소로 피복한 것으로서 바람직한 것은, X 선 회절에서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 0.335 ∼ 0.338 ㎚ 인 흑연을 핵재로 하고, 그 표면에 그 핵재보다 X 선 회절에서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 큰 탄소질 재료가 부착되어 있고, 또한 핵재와 핵재보다 X 선 회절에서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 큰 탄소질 재료의 비율이 중량비로 99/1 ∼ 80/20 인 것이다. 이것을 사용하면, 고용량이고, 또한 전해액과 반응하기 어려운 부극을 제조할 수 있다.
탄소질 재료의 입경은 레이저 회절·산란법에 의한 메디안경으로, 통상적으로 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 가장 바람직하게는 7㎛ 이상이며, 통상적으로 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30㎛ 이하이다.
탄소질 재료의 BET 법에 의한 비표면적은 통상적으로 0.3 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.7 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 0.8 ㎡/g 이상이며, 통상적으로 25.0 ㎡/g 이하, 바람직하게는 20.0 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15.0 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 10.0 ㎡/g 이하이다.
또, 탄소질 재료는, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼으로 분석하고, 1570 ∼ 1620 ㎝- 1 의 범위에 있는 피크 PA 의 피크 강도를 IA, 1300 ∼ 1400 ㎝- 1 의 범위에 있는 피크 PB 의 피크 강도를 IB 로 했을 경우, IB 와 IA 비로 나타내는 R 값 (=IB/IA) 이 0.01 ∼ 0.7 의 범위인 것이 바람직하다. 또, 1570 ∼ 1620 ㎝- 1 의 범위에 있는 피크의 반값폭이, 26 ㎝-1 이하, 특히 25 ㎝-1 이하인 것이 바람직하다.
한편, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 금속 화합물로서는, Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Cu, Ni, Sr, Ba 등의 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있고, 이들 금속은 단체 (單體), 산화물, 리튬과의 합금 등으로서 사용된다. 본 발명에서는, Si, Sn, Ge 및 Al 으로부터 선택되는 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si, Sn 및 Al 으로부터 선택되는 금속의 산화물 또는 리튬 합금이 보다 바람직하다. 또, 이들은 분말인 것이어도 되고 박막 형상인 것이어도 되고, 결정질인 것이어도 되고 아모르퍼스인 것이어도 된다.
리튬을 흡장·방출할 수 있는 금속 화합물 혹은 이의 산화물이나 리튬과의 합금은, 일반적으로 흑연으로 대표되는 탄소질 재료와 비교하여 단위 중량당 용량이 크기 때문에, 보다 고에너지 밀도가 요구되는 리튬 이차 전지에는 바람직하다.
리튬을 흡장·방출할 수 있는 금속 화합물 혹은 이의 산화물이나 리튬과의 합금의 평균 입경은, 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는 특별히 제한은 없는데, 통상적으로 50㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이하, 통상적으로 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2㎛ 이상이다. 이 상한을 상회하는 경우, 전극의 팽창이 커지고, 사이클 특성이 저하되어 버릴 가능성이 있다. 또, 이 하한을 하회하는 경우, 집전을 취하기 어려워져, 용량이 충분히 발현되지 않을 가능성이 있다.
<정극 활물질>
정극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없는데, 리튬과 적어도 1 종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하고, 예를 들어, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는 LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환된 것의 구체예로서는, 예를 들어, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0 .85Co0 .10Al0 .05O2, LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2, LiMn1 .8Al0 .2O4, LiMn1 .5Ni0 .5O4 등을 들 수 있다.
리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는, 예를 들어, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, 이들 리튬 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
이들 정극 활물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
또, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 이들 물질도 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
표면 부착 물질의 양으로서는, 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는 특별히 제한은 없는데, 정극 활물질에 대해 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 보다 바람직하게는 1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이상, 상한으로서 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있고, 전지 수명을 향상시킬 수 있는데, 그 부착량이 너무 적은 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많은 경우 리튬 이온의 출입을 저해하므로 저항이 증가되는 경우가 있다.
<결착제·증점제·도전재>
활물질을 결착시키는 결착제로서는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대해 안정적인 재료이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등의 불포화 결합을 갖는 폴리머 및 그 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등의 아크릴산계 폴리머 및 그 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 물질도, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
전극 중에는, 기계적 강도나 전기 전도도를 높이기 위해 증점제, 도전재, 충전제 등을 함유시켜도 된다.
증점제로서는, 카르복실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
도전재로서는, 구리 또는 니켈 등의 금속 재료, 그라파이트 또는 카본블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
<전극의 제조>
전극의 제조는 통상적인 방법에 의하면 된다. 예를 들어, 부극 또는 정극 활물질에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하고 슬러리화하여, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
또, 활물질에 결착제나 도전재 등을 첨가한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하거나, 압축 성형에 의해 펠렛 전극으로 하거나, 증착·스퍼터·도금 등의 수법으로 집전체 상에 전극 재료의 박막을 형성할 수도 있다.
부극 활물질에 흑연을 사용한 경우, 부극 활물질층의 건조, 프레스 후의 밀도는 통상적으로 1.45 g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 1.55 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.60 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.65 g/㎤ 이상이다.
또, 정극 활물질층의 건조, 프레스 후의 밀도는 통상적으로 2.0 g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 2.5 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 3.0 g/㎤ 이상이다.
<집전체>
집전체로서는 각종의 것을 사용할 수 있는데, 통상적으로는 금속이나 합금이 사용된다. 부극의 집전체로서는, 구리, 니켈, 스테인리스 등을 들 수 있고, 바람직한 것은 구리이다. 또, 정극의 집전체로서는, 알루미늄, 티탄, 탄탈 등의 금속 또는 그 합금을 들 수 있고, 바람직한 것은 알루미늄 또는 그 합금이다.
<세퍼레이터, 외장체>
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해 다공막 (세퍼레이터) 을 개재시킨다. 이 경우, 전해액은 다공막에 함침시켜 사용한다. 다공막의 재질이나 형상은, 전해액에 안정적이고 또한 보액성이 우수하면 특별히 제한은 없고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포 등이 바람직하다.
본 발명에 관련된 전지에 사용하는 전지의 외장체의 재질도 임의이고, 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄, 라미네이트 필름 등이 사용된다.
상기한 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지의 작동 전압은 통상적으로 2 V ∼ 6 V 의 범위이다.
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지의 각 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[용량 평가]
비수계 전해액 이차 전지를, 전극간의 밀착성을 높이기 위해 유리판 사이에 끼운 상태에서, 25 ℃ 에서 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.2 V 까지 충전시킨 후, 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전시켰다. 이것을 3 사이클 실행하여 전지를 안정시키고, 4 사이클째에는 0.5 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전시켜 초기 방전 용량을 구하였다.
여기에서, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간 동안 방전시키는 전류값을 나타내고, 0.2 C 란 그 1/5 의 전류값을 나타낸다.
[연속 충전 특성의 평가]
용량 평가 시험이 종료된 전지를 에탄올욕 중에 담궈 체적을 측정한 후, 60 ℃ 에서 0.5 C 의 정전류로 정전류 충전을 실시하여, 4.25 V 에 도달한 후, 정전압 충전으로 전환하여 1 주간 연속 충전을 실시하였다.
전지를 냉각시킨 후, 에탄올욕 중에 담궈 체적을 측정하고, 연속 충전 전후의 체적 변화로부터 발생된 가스량을 구한다.
발생 가스량의 측정 후, 25 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전시키고, 연속 충전 시험 후의 잔존 용량을 측정하여, 초기 방전 용량에 대한 연속 충전 시험 후의 방전 용량의 비율을 구하고, 이것을 연속 충전 후의 잔존 용량 (%) 으로 하였다.
[고온 보존 특성의 평가]
용량 평가 시험이 종료된 전지를, 25 ℃ 에서 0.5 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전하고, 그 후 85 ℃ 에서 1 일간 보존하였다. 다음으로, 25 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전시키고, 고온 보존 시험 후의 잔존 용량을 측정하여 초기 방전 용량에 대한 보존 시험 후의 방전 용량의 비율을 구하여 이것을 고온 보존 후의 잔존 용량 (%) 으로 하였다.
[사이클 시험 후의 전지 특성의 평가]
용량 평가 시험이 종료된 전지를, 45 ℃ 에서 0.5 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전하고, 1 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하는 사이클 시험을 300 사이클 실시하였다. 그 후, 25 ℃ 에서 0.5 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 1 C 의 정전류로 3 V 까지 방전시켜 사이클 시험 후의 1 C 방전 용량을 측정하였다.
초기 방전 용량에 대한 사이클 시험 후의 1 C 방전 용량의 비율을 구하고, 이것을 사이클 시험 후의 1 C 방전 용량 (%) 으로 하였다.
[실시예 1]
<부극의 제조>
X 선 회절에서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 0.336 ㎚, 결정자 사이즈 (Lc) 가 652 ㎚, 회분이 0.07 중량%, 레이저 회절·산란법에 의한 메디안경이 12㎛, BET 법에 의한 비표면적이 7.5 ㎡/g, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼 분석에서 구한 R 값 (=IB/IA) 이 0.12, 1570 ∼ 1620 ㎝- 1 의 범위에 있는 피크의 반값폭이 19.9 ㎝- 1 인 천연 흑연 분말 94 중량부와 폴리불화비닐리덴 6 중량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리 형상으로 하였다. 이 슬러리를 두께 12㎛ 의 동박의 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 부극 활물질층의 밀도가 1.67 g/㎤ 가 되도록 프레스하여 부극으로 하였다.
<정극의 제조>
LiCoO2 90 중량부, 카본블랙 4 중량부 및 폴리불화비닐리덴 (쿠레하 화학 사 제조, 상품명 「KF-1000」) 6 중량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시 킨 후, 정극 활물질층의 밀도가 3.2 g/㎤ 가 되도록 프레스하여 정극으로 하였다.
<전해액의 조제>
건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2:3:3) 에, 비수 용매 중의 트리에틸포스포노포르메이트의 함유량이 0.5 용량% 가 되도록 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 하였다.
<리튬 이차 전지의 제조>
상기의 정극, 부극, 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서대로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 봉투 (bag) 내에 정극 부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 상기 전해액을 봉투 내에 주입하여 진공 봉지를 실시하고, 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하여 연속 충전 특성 및 고온 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1 의 전해액의 조제에서, 트리에틸포스포노포르메이트 대신에 트리에틸포스포노아세테이트를 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 고온 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1 의 전해액의 조제에서, 트리에틸포스포노포르메이트 대신에 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트를 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 고온 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2:3:3) 에, 비수 용매 중의 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량이 0.8 용량% 가 되도록 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 고온 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2:3:3) 에, 비수 용매 중의 트리에틸포스포노포르메이트의 함유량이 0.5 용량% 가 되도록 혼합하고, 또한 비수계 전해액 중의 비닐렌카보네이트의 함유량이 2 중량% 가 되도록 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 고온 보존 특성의 평가 를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 5 의 전해액의 조제에서, 트리에틸포스포노포르메이트 대신에 트리에틸포스포노아세테이트를 사용한 것 이외에, 실시예 5 와 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 고온 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 5 의 전해액의 조제에서, 트리에틸포스포노포르메이트 대신에 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트를 사용한 것 이외에, 실시예 5 와 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 고온 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2:3:3) 에, 비수 용매 중의 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량이 0.5 용량% 가 되도록 혼합하고, 또한 비수계 전해액 중의 비닐렌카보네이트의 함유량이 1 중량% 이고 플루오로에틸렌카보네이트의 함유량이 1 중량% 가 되도록 이들을 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 고온 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평 가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 9]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2:3:3) 에, 비수 용매 중의 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량이 1 용량% 가 되도록 혼합하고, 또한 비수 용매 중의 비닐렌카보네이트의 함유량이 2 중량% 가 되도록 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 고온 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1O]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2:3:3) 에, 비수 용매 중의 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량이 2 용량% 가 되도록 혼합하고, 또한 비수계 전해액 중의 비닐렌카보네이트의 함유량이 2 중량% 가 되도록 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 고온 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 11]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량 비 2:3:3) 에, 비수 용매 중의 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량이 2 용량% 가 되도록 혼합하고, 또한 비수계 전해액 중의 디플루오로인산리튬의 함유량이 0.5 중량% 가 되도록 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 고온 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2:3:3) 에, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 고온 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2:3:3) 에, 비수 용매 중의 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량이 2 용량% 가 되도록 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 고온 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2:3:3) 에, 비수계 전해액 중의 비닐렌카보네이트의 함유량이 2 중량% 가 되도록 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 고온 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2:3:3) 에, 비수계 전해액 중의 비닐렌카보네이트의 함유량이 1 중량% 이고 플루오로에틸렌카보네이트의 함유량이 1 중량% 가 되도록 이들을 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 고온 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 5]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2:3:3) 에, 비수 용매 중의 트리에틸포스포노아세테이트의 함유량이 5 용량% 가 되도록 혼합하고, 또한 비수계 전해액 중의 비닐렌카보네이트의 함유량이 2 중량% 가 되도록 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 고온 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112009051191325-PCT00010
표 1 로부터 명백한 바와 같이, 화합물 (1), 혹은 화합물 (1) 과 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 본 발명에 관련된 전지는, 연속 충전 특성 및 고온 보존 특성이 우수하다.
[실시예 12]
건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2:3:3) 에, 비수계 전해액 중의 함유량으로서 비닐렌카보네이트 2 중량% 과 트리에틸-2-포스포노프로피오네이트 0.5 중량% 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시킨 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 사이클 시험 후의 전지 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 12 의 전해액에서, 트리에틸-2-포스포노프로피오네이트 대신에 트리에틸-2-포스포노부틸레이트를 사용한 것 이외에, 실시예 12 와 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 사이클 시험 후의 전지 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 12 의 전해액에서, 트리에틸-2-포스포노프로피오네이트 대신에 트리에틸포스포노플루오로아세테이트를 사용한 것 이외에, 실시예 12 와 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 사이클 시험 후의 전지 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 12 의 전해액에서, 트리에틸-2-포스포노프로피오네이트 대신에 에틸(디에틸포스피닐)아세테이트를 사용한 것 이외에, 실시예 12 와 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 사이클 시험 후의 전지 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 16]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2:3:3) 에, 비수계 전해액 중의 함유량으로서 비닐렌카보네이트 1 중량%, 플루오로에틸렌카보네이트 1 중량% 및 트리에틸-2-포스포노프로피오네이트 0.5 중량% 를 혼합하였다. 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 12 와 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 사이클 시험 후의 전지 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 12 의 전해액에서, 트리에틸-2-포스포노프로피오네이트 대신에 디에틸아세틸포스포네이트를 사용한 것 이외에, 실시예 12 와 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 사이클 시험 후의 전지 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 12 의 전해액에서, 트리에틸-2-포스포노프로피오네이트 대신에 디메틸(2-옥소프로필)포스포네이트를 사용한 것 이외에, 실시예 12 와 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 사이클 시험 후의 전지 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 19]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2:3:3) 에, 비수계 전해액 중의 함유량으로서 비닐렌카보네이트 2 중량% 와 디에틸아세틸포스포네이트 1 중량% 를 혼합하였다. 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 12 와 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 사이클 시험 후의 전지 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 20]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2:3:3) 에, 비수계 전해액 중의 함유량으로서 비닐렌카보네이트 1 중량%, 플루오로에틸렌카보네이트 1 중량% 및 디에틸아세틸포스포네이트 0.5 중량% 를 혼합하였다. 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 12 와 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 사이클 시험 후의 전지 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 6]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2:3:3) 에, 비수계 전해액 중의 함유량으로서 비닐렌카보네이트 2 중량% 를 혼합하였다. 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 12 와 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 사이클 시험 후의 전지 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 7]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2:3:3) 에, 비수계 전해액 중의 함유량으로서 비닐렌카보네이트 1 중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트 1 중량% 를 혼합하였다. 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 12 와 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 사이클 시험 후의 전지 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 12 의 전해액에서, 트리에틸-2-포스포노프로피오네이트 대신에, 에틸디에틸포스피네이트를 사용한 것 이외에, 실시예 12 와 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 사이클 시험 후의 전지 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 21]
실시예 12 의 전해액에서, 트리에틸-2-포스포노프로피오네이트 대신에 트리에틸포스포노아세테이트를 사용한 것 이외에, 실시예 12 와 동일하게 하여 시트 형상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성 및 사이클 시험 후의 전지 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112009051191325-PCT00011
표 2 로부터 명백한 바와 같이, 화합물 (2) 또는 화합물 (3), 혹은 화합물 (2) 또는 화합물 (3) 과 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 본 발명에 관련된 전지는, 가스 발생이 적고, 전지 특성이 우수하다.
본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세하게 설명하였는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 명백하다.
또한, 본 출원은, 2007년 3월 19일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2007-70848), 2007년 7월 25일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2007-193525) 및 2007년 9월 11일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2007-235600) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (20)

  1. 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서,
    상기 비수계 전해액이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 상기 비수 용매 중에 0.001 용량% 이상 1 용량% 미만 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    [화학식 8]
    Figure 112009051191325-PCT00012
    (상기 일반식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)
  2. 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서,
    상기 비수계 전해액이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 상기 비수 용매 중에 0.001 용량% 이상 5 용량% 미만 함유하고, 또한, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어 도 1 종의 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    [화학식 9]
    Figure 112009051191325-PCT00013
    (상기 일반식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, R1 ∼ R3 의 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, R1 ∼ R3 이 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물이, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-비닐에틸렌카보네이트 및 4,5-디비닐에틸렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액에서 차지하는 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물의 함유 비율이 0.01 중량% ∼ 8 중량% 인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물이 플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 및 4-플루오로-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액에서 차지하는 상기 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물의 함유 비율이 0.01 중량% ∼ 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  9. 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서,
    상기 비수계 전해액이, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    [화학식 10]
    Figure 112009051191325-PCT00014
    (상기 일반식 (2) 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 치환기 중 어느 것을 나타내고, R15 는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 12 의 아랄킬기 (aralkyl group) 중 어느 것을 나타낸다. m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)
    [화학식 11]
    Figure 112009051191325-PCT00015
    (상기 일반식 (3) 중, R21 ∼ R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 치환기 중 어느 것을 나타내고, R25 는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 12 의 아랄킬기 중 어느 것을 나타낸다. r 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 단, R21, R22 가 모두 알콕시기인 경우, r 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, R23 및 R24 중 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 중, R11 ∼ R14 가 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시알킬기 또는 Ra-O- 로 나타내는 기 (단, Ra 는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다) 인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 중, R15 가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부 틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 알릴기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 벤질기, 페네틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2-플루오로비닐기, 3-플루오로-2-프로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2,4-디플루오로벤질기 또는 3,5-디플루오로벤질기인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 중, R21 ∼ R24 가 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시알킬기 또는 Rb-O- 로 나타내는 기 (Rb 는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다) 인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 중, R25 가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 알릴기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 벤질기, 페네틸기, 트리플루오로메틸 기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2-플루오로비닐기, 3-플루오로-2-프로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2,4-디플루오로벤질기 또는 3,5-디플루오로벤질기인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액에서 차지하는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및/또는 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 비율이 0.001 중량% ∼ 10 중량% 인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물이 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-비닐에틸렌카보네이트 및 4,5-디비닐에틸 렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액에서 차지하는 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물의 함유 비율이 0.01 중량% ∼ 8 중량% 인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물이 플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 및 4-플루오로-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액에서 차지하는 상기 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물의 함유 비율이 0.01 중량% ∼ 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  20. 리튬 이온을 흡장 (吸藏)·방출할 수 있는 부극 (負極) 및 정극 (正極), 그 리고 비수계 전해액을 함유하는 비수계 전해액 전지로서,
    상기 비수계 전해액이 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 전지.
KR1020097017470A 2007-03-19 2008-03-17 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지 KR101531483B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-070848 2007-03-19
JP2007070848 2007-03-19
JPJP-P-2007-193525 2007-07-25
JP2007193525A JP5223258B2 (ja) 2007-07-25 2007-07-25 非水系電解液二次電池用非水系電解液及び非水系電解液電池
JP2007235600A JP5169091B2 (ja) 2007-09-11 2007-09-11 非水系電解液及び非水系電解液電池
JPJP-P-2007-235600 2007-09-11
PCT/JP2008/054880 WO2008123038A1 (ja) 2007-03-19 2008-03-17 非水系電解液および非水系電解液電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100014818A true KR20100014818A (ko) 2010-02-11
KR101531483B1 KR101531483B1 (ko) 2015-06-25

Family

ID=39830540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097017470A KR101531483B1 (ko) 2007-03-19 2008-03-17 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지

Country Status (5)

Country Link
US (3) US8962192B2 (ko)
EP (2) EP2128923B1 (ko)
KR (1) KR101531483B1 (ko)
CN (1) CN102780038A (ko)
WO (1) WO2008123038A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160032470A (ko) * 2014-09-16 2016-03-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160129585A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 솔브레인 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3249735A3 (en) 2004-04-20 2018-03-07 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using the same
EP2790258A1 (en) * 2006-06-02 2014-10-15 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solutions and nonaqueous-electrolyte batteries
JP5251174B2 (ja) * 2007-03-19 2013-07-31 三菱化学株式会社 非水系電解液および非水系電解液電池
KR101531483B1 (ko) * 2007-03-19 2015-06-25 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지
US20090053594A1 (en) * 2007-08-23 2009-02-26 Johnson Lonnie G Rechargeable air battery and manufacturing method
CN102439777B (zh) * 2009-05-27 2014-07-30 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法
US9118088B2 (en) 2009-06-10 2015-08-25 Asahi Kasei E-Materials Corporation Electrolyte solution and lithium ion secondary battery using the same
EP2448056A4 (en) * 2009-06-22 2013-01-09 Hitachi Vehicle Energy Ltd Lithium-ion battery
EP2475041A4 (en) * 2009-08-31 2014-03-12 Mitsubishi Chem Corp NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY COMPRISING SAME
EP2908376A1 (en) 2009-09-15 2015-08-19 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and electrochemical element using same
JP2012119151A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Sony Corp 非水電解質二次電池および非水電解質
JP6032200B2 (ja) 2011-04-12 2016-11-24 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
MY166906A (en) * 2011-09-29 2018-07-24 Maxell Holdings Ltd Lithium Secondary Battery
JP2013118068A (ja) * 2011-12-02 2013-06-13 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
US20130157147A1 (en) * 2011-12-14 2013-06-20 Bing Li Low Temperature Electrolyte for High Capacity Lithium Based Batteries
JP6065379B2 (ja) 2012-02-28 2017-01-25 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US10553871B2 (en) * 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US9780358B2 (en) * 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
JP5765582B2 (ja) * 2012-06-29 2015-08-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6290205B2 (ja) * 2012-07-20 2018-03-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 電気化学電池
CN104508896B (zh) 2012-07-31 2017-06-09 宇部兴产株式会社 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备
WO2014133107A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP6177042B2 (ja) * 2013-03-12 2017-08-09 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP6380392B2 (ja) * 2013-06-21 2018-08-29 宇部興産株式会社 非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるビフェニル基含有カーボネート化合物
CN105359312A (zh) * 2013-07-15 2016-02-24 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质及二次电池
US10411299B2 (en) 2013-08-02 2019-09-10 Zenlabs Energy, Inc. Electrolytes for stable cycling of high capacity lithium based batteries
WO2015093091A1 (ja) 2013-12-19 2015-06-25 宇部興産株式会社 非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるホスホノぎ酸化合物
JP6372645B2 (ja) * 2014-01-22 2018-08-15 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池及び蓄電装置
JP6194826B2 (ja) * 2014-03-19 2017-09-13 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
EP3185347B1 (en) 2014-08-22 2020-05-13 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
US10093688B2 (en) 2014-08-25 2018-10-09 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous liquid electrolyte, electricity storage device using same, and phosphorus compound used therein
JP5704277B1 (ja) * 2014-08-25 2015-04-22 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス
EP3001313A1 (de) * 2014-09-23 2016-03-30 dSPACE digital signal processing and control engineering GmbH Verfahren zur Simulation eines Anwendungsprogramms eines elektronischen Steuergeräts auf einem Computer
TWI712609B (zh) * 2016-05-27 2020-12-11 日商富士軟片和光純藥股份有限公司 含磷系鎂離子之電解液
KR20230074857A (ko) 2016-07-05 2023-05-31 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
CN111446424B (zh) 2016-10-12 2023-06-09 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法
JP7177769B2 (ja) 2017-05-12 2022-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子及びリチウムイオン二次電池
KR102665139B1 (ko) 2017-05-19 2024-05-10 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
CN111933906A (zh) 2017-06-26 2020-11-13 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质的制造方法
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
EP3780225A4 (en) * 2018-03-27 2021-06-30 Mitsubishi Chemical Corporation WATER-FREE ELECTROLYTE SOLUTION AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE WITH IT
KR102437872B1 (ko) * 2018-04-25 2022-08-31 다이킨 고교 가부시키가이샤 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지 및 모듈
US11973178B2 (en) 2019-06-26 2024-04-30 Ionblox, Inc. Lithium ion cells with high performance electrolyte and silicon oxide active materials achieving very long cycle life performance
KR20210031158A (ko) * 2019-09-11 2021-03-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114122514A (zh) * 2020-08-31 2022-03-01 诺莱特电池材料(苏州)有限公司 一种电解液及电池
KR102651787B1 (ko) 2021-07-14 2024-03-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10189039A (ja) 1996-12-25 1998-07-21 Mitsui Chem Inc 非水電解液及び非水電解液二次電池
JP3439085B2 (ja) 1997-08-21 2003-08-25 三洋電機株式会社 非水系電解液二次電池
JP4407847B2 (ja) 1997-12-02 2010-02-03 株式会社デンソー 難燃性電解液および非水電解液二次電池
US6210840B1 (en) 1997-12-02 2001-04-03 Denso Corporation Flame-retardant electrolytic solution and nonaqueous secondary battery containing the same
JP3332834B2 (ja) 1997-12-17 2002-10-07 三洋電機株式会社 リチウムイオン電池
WO1999063612A1 (fr) 1998-06-04 1999-12-09 Mitsubishi Chemical Corporation Batterie secondaire contenant une solution electrolytique non aqueuse
CN1181592C (zh) 1999-06-18 2004-12-22 三菱化学株式会社 非水系电解液蓄电池
WO2002056408A1 (fr) 2001-01-04 2002-07-18 Mitsubishi Chemical Corporation Liquides electrolytiques non aqueux et pile au lithium secondaire faisant intervenir ces liquides
JP4236390B2 (ja) 2001-04-19 2009-03-11 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
CN1507669A (zh) * 2001-05-10 2004-06-23 �����֯��ʽ���� 非水电解液,用于聚合物凝胶电解质的组合物,聚合物凝胶电解质,二次电池,和双层电容器
JP2002343430A (ja) 2001-05-22 2002-11-29 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
EP1317013B1 (en) 2001-07-10 2017-03-15 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolyte and secondary cell using the same
JP4415522B2 (ja) * 2001-09-12 2010-02-17 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池
CN100385727C (zh) 2002-03-08 2008-04-30 三菱化学株式会社 非水电解液及采用它的锂二次电池
CN100334771C (zh) 2002-10-22 2007-08-29 三菱化学株式会社 非水电解质溶液和使用它的非水电解质溶液二次电池
JP4407233B2 (ja) 2002-10-22 2010-02-03 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いる非水系電解液二次電池
US7083878B2 (en) 2003-02-27 2006-08-01 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery
WO2004077599A1 (ja) * 2003-02-27 2004-09-10 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系電解液およびリチウム二次電池
KR100657225B1 (ko) * 2003-09-05 2006-12-14 주식회사 엘지화학 전지의 안전성을 향상시키기 위한 전해액 용매 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP2006196250A (ja) 2005-01-12 2006-07-27 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2005251456A (ja) 2004-03-02 2005-09-15 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
EP3249735A3 (en) 2004-04-20 2018-03-07 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using the same
JP4921702B2 (ja) * 2004-09-17 2012-04-25 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池及び非水電解液
JP2006134653A (ja) 2004-11-04 2006-05-25 Hitachi Displays Ltd 投写形ブラウン管
WO2006134653A1 (ja) * 2005-06-15 2006-12-21 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池
KR100684733B1 (ko) * 2005-07-07 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4362831B2 (ja) 2005-09-06 2009-11-11 清水建設株式会社 すだれ組み鉄筋ユニットの組立設備および組立方法
JP4851796B2 (ja) 2006-01-18 2012-01-11 株式会社日立製作所 トレーサビリティ情報収集方法、トレーサビリティ情報収集システム、および購入部品情報入力端末
JP2007235600A (ja) 2006-03-01 2007-09-13 Matsushita Electric Works Ltd 住宅設備監視制御システム
EP2790258A1 (en) 2006-06-02 2014-10-15 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solutions and nonaqueous-electrolyte batteries
KR101531483B1 (ko) * 2007-03-19 2015-06-25 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160032470A (ko) * 2014-09-16 2016-03-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160129585A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 솔브레인 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US8685562B2 (en) 2014-04-01
US20120264011A1 (en) 2012-10-18
EP2128923B1 (en) 2013-01-16
US20120156557A1 (en) 2012-06-21
US8574757B2 (en) 2013-11-05
CN102780038A (zh) 2012-11-14
EP2237358A1 (en) 2010-10-06
US20100035147A1 (en) 2010-02-11
KR101531483B1 (ko) 2015-06-25
EP2237358B1 (en) 2015-08-12
EP2128923A4 (en) 2010-04-28
EP2128923A1 (en) 2009-12-02
US8962192B2 (en) 2015-02-24
WO2008123038A1 (ja) 2008-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101531483B1 (ko) 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지
JP5223395B2 (ja) 非水系電解液電池用非水系電解液および非水系電解液電池
JP5471333B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP5589264B2 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP5169091B2 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP5817797B2 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液電池
KR20100120164A (ko) 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지
JP5471616B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2011187235A (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2011138759A (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP5499542B2 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP6107814B2 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP6064357B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP5348024B2 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP2008262902A (ja) 非水系電解液および非水系電解液電池
JP5251174B2 (ja) 非水系電解液および非水系電解液電池
JP5842952B2 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP6024387B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP5773004B2 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP5223258B2 (ja) 非水系電解液二次電池用非水系電解液及び非水系電解液電池
JP2010027610A (ja) 非水系電解液および非水系電解液電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180516

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 5