以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
1.電解液用材料
2.電解液
3.二次電池
3−1.リチウムイオン二次電池(円筒型)
3−2.リチウムイオン二次電池(ラミネートフィルム型)
3−3.リチウム金属二次電池
4.二次電池の用途
4−1.電池パック
4−2.電動車両
4−3.電力貯蔵システム
4−4.電動工具
<1.電解液用材料>
まず、本技術の一実施形態の電解液用材料について説明する。
ここで説明する電解液用材料は、電解液の一成分として用いられる材料であり、その電解液の用途は、特に限定されない。この電解液の用途は、例えば、電池などの電気化学デバイスでもよいし、それ以外のデバイスでもよい。
[電解液用材料の構成]
電解液用材料は、第1不飽和化合物および第2不飽和化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上と、フェノール型化合物、リン含有化合物および硫黄含有化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上とを含んでいる。
第1不飽和化合物および第2不飽和化合物は、それぞれ式(1)および式(2)で表される化合物である。フェノール型化合物、リン含有化合物および硫黄含有化合物は、それぞれ式(3)〜式(5)で表される化合物である。以下では、第1不飽和化合物および第2不飽和化合物をまとめて「第1不飽和化合物等」、フェノール型化合物、リン含有化合物および硫黄含有化合物をまとめて「フェノール型化合物等」ともいう。
(Xは、m個の>C=CR1R2と、n個の>CR3R4とが任意の順に結合された2価の基である。R1〜R4のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R1〜R4のうちの任意の2つ以上は、互いに結合していてもよい。mおよびnは、m≧1およびn≧0を満たす。)
(R5〜R8のそれぞれは、水素基、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R5〜R8のうちの任意の2つ以上は、互いに結合していてもよい。ただし、R5〜R8のうちの少なくとも1つは、1価の不飽和炭化水素基およびその2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。)
(R9〜R11のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、水酸基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R9〜R11のうちの任意の2つ以上は、互いに結合していてもよい。ただし、R9〜R11のうちの少なくとも1つは、ハロゲン基、水酸基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。)
(R12〜R14のそれぞれは、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R12〜R14のうちの任意の2つ以上は、互いに結合していてもよい。)
(R15およびR16のそれぞれは、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R15およびR16は、互いに結合していてもよい。pは、1以上の整数である。)
電解液用材料が第1不飽和化合物等とフェノール型化合物等とを一緒に含んでいるのは、フェノール型化合物等により第1不飽和化合物等の酸化劣化が抑制されるため、その第1不飽和化合物等の物性が経時変化しにくくなるからである。
詳細には、第1不飽和化合物等に類似する化合物として、後述する不飽和環状炭酸エステルが挙げられる。第1不飽和化合物等と不飽和環状炭酸エステルとは、化学的構造中に炭素間不飽和結合(炭素間二重結合)を有している点において、共通している。
物性の経時変化に影響を及ぼす要因として、保存時の耐酸化性に着目した場合、不飽和環状炭酸エステルの耐酸化性は本来的かつ本質的に高いため、その不飽和環状炭酸エステルが単独で保存されても、保存過程においてほとんど酸化劣化が生じない傾向にある。このため、フェノール型化合物等の有無に依然せずに、不飽和環状炭酸エステルの物性は維持されやすいため、その物性はもともと経時変化しにくい。
これに対して、第1不飽和化合物等の耐酸化性は、本来的かつ本質的に低いため、その第1不飽和化合物等が単独で保存されると、保存過程において酸化劣化が生じやすい傾向にある。しかしながら、第1不飽和化合物等は、フェノール型化合物等と共存している状態で保存されると、そのフェノール型化合物等により第1不飽和化合物等の酸化劣化が抑制されるため、保存過程において酸化劣化が生じにくくなる。このため、第1不飽和化合物等がフェノール型化合物等と共存していると、上記した本来的かつ本質的な傾向に反して、第1不飽和化合物等の物性が維持されやすくなるため、その物性は特異的に経時変化しにくくなる。
すなわち、フェノール型化合物等は、本来的に耐酸化性が高い不飽和環状炭酸エステルと一緒に用いられても、特別な機能(効力)を発揮しない。しかしながら、フェノール型化合物等は、本来的に耐酸化性が低い第1不飽和化合物等と一緒に用いられることで、初めて特別な機能を発揮する。この特別な機能とは、保存過程において第1不飽和化合物等の酸化劣化を抑制する機能である。よって、上記したフェノール型化合物等の特別な機能を活用するためには、不飽和環状炭酸エステルをフェノール型化合物と共存させても意味がなく、第1不飽和化合物等をフェノール型化合物と共存させることで初めて意味をなす。
[第1不飽和化合物]
式(1)に示した第1不飽和化合物は、1または2以上の不飽和結合(炭素間二重結合である>C=C<)を含む環状の炭酸エステルである。ただし、第1不飽和化合物における不飽和結合は、環の外側に位置していると共に、その環の一部を構成する炭素原子(C)により形成されている。
式(1)中のXは、m個の>C=CR1R2とn個の>CR3R4とが全体として2価となる(両末端に1つずつ結合手を有する)ように結合された基である。隣り合う(互いに結合される)基は、>C=CR1R2同士のように同じ種類の基でもよいし、>C=CR1R2および>CR3R4のように異なる種類の基でもよい。すなわち、2価の基を形成するために用いられる>C=CR1R2の数(整数m)および>CR3R4の数(整数n)は任意であり、それらの結合順も任意である。
>C=CR1R2は、上記した炭素間二重結合を有する2価の不飽和基であるのに対して、>CR3R4は、炭素間二重結合を有しない2価の飽和基である。ここで、n≧0であるため、飽和基である>CR3R4は、X中に含まれていてもいなくてもよいが、m≧1であるため、不飽和基である>C=CR1R2は、X中に必ず1つ以上含まれている。これに伴い、Xは、>C=CR1R2だけにより構成されていてもよいし、>C=CR1R2および>CR3R4の双方により構成されていてもよい。第1不飽和化合物は、化学的構造中に1つ以上の不飽和基を有していなければならないからである。
mおよびnのそれぞれの値は、m≧1およびn≧0という条件を満たしていれば、特に限定されない。中でも、>C=CR1R2が>C=CH2 であると共に>CR3R4が>CH2 である場合には、(m+n)≦5という条件を満たしていることが好ましい。Xの炭素数が多くなりすぎないため、第1不飽和化合物の溶解性および相溶性が確保されるからである。
なお、>C=CR1R2および>CR3R4におけるR1〜R4のうちの任意の2つ以上は互いに結合されており、その結合された基同士により環が形成されていてもよい。一例を挙げると、R1とR2とが結合されていてもよいし、R3とR4とが結合されていてもよいし、R2とR3またはR4とが結合されていてもよい。
R1〜R4のそれぞれに関する詳細は、以下の通りである。ただし、R1〜R4のそれぞれは、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、R1〜R4のうちの任意の2つまたは3つが同じ種類の基でもよい。
R1〜R4のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Xが1つ以上の炭素間二重結合(>C=CR1R2)を含んでいることで、R1〜R4のそれぞれの種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
ハロゲン基は、例えば、フッ素基(−F)、塩素基(−Cl)、臭素基(−Br)およびヨウ素基(−I)などのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、中でも、フッ素基が好ましい。より高い効果が得られるからである。
1価の炭化水素基とは、炭素(C)および水素(H)により構成される1価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、1または2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この1価の炭化水素基は、例えば、炭素数=1〜12のアルキル基、炭素数=2〜12のアルケニル基、炭素数=2〜12のアルキニル基、炭素数=6〜18のアリール基、および炭素数=3〜18のシクロアルキル基などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。第1不飽和化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。
より具体的には、アルキル基は、例えば、メチル基(−CH3 )、エチル基(−C2 H5 )、プロピル基(−C3 H7 )およびt−ブチル基(−C(−CH3 )2 −CH3 )などである。アルケニル基は、例えば、ビニル基(−CH=CH2 )およびアリル基(−CH2 −CH=CH2 )などである。アルキニル基は、例えば、エチニル基(−C≡CH)などである。アリール基は、例えば、フェニル基およびナフチル基などである。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基などである。
1価の酸素含有炭化水素基とは、炭素および水素と共に酸素(O)により構成される1価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、1または2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この1価の酸素含有炭化水素基は、例えば、炭素数=1〜12のアルコキシ基、およびエステル基などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。第1不飽和化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。より具体的には、アルコキシ基は、例えば、メトキシ基(−OCH3 )およびエトキシ基(−OC2 H5 )などである。エステル基は、例えば、−C2 H4 −O−C(=O)−CH3 、−C2 H4 −O−C(=O)−C2 H5 および−C2 H4 −O−C(=O)−C8 H17などである。この他、1価の酸素含有炭化水素基は、例えば、2つ以上の炭化水素基と1つ以上の酸素結合(−O−)とが任意の順に結合された基でもよく、具体的には、−CH2 −O−CH2 −O−CH3 などである。
1価のハロゲン化炭化水素基とは、上記した1価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基(−H)がハロゲン基により置換(ハロゲン化)されたものである。同様に、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基とは、上記した1価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。いずれの場合においても、水素基と置換されるハロゲン基の種類は、上記したハロゲン基の種類と同様である。
この1価のハロゲン化炭化水素基は、例えば、上記したアルキル基などがハロゲン化されたものであり、すなわちアルキル基などのうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。より具体的には、アルキル基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメチル基(−CF3 )またはペンタフルオロエチル基(−C2 F5 )などである。
1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、例えば、上記したアルコキシ基などのうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。より具体的には、アルコキシ基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメトキシ基(−OCF3 )またはペンタフルエトキシ基(−OC2 F5 )などである。
2種類以上が結合された基とは、例えば、上記したアルキル基などのうちの2種類以上が全体として1価となるように結合された基であり、例えば、アルキル基とアリール基とが結合された基や、アルキル基とシクロアルキル基とが結合された基などである。より具体的には、アルキル基とアリール基とが結合された基は、例えば、ベンジル基などである。
なお、R1〜R4のそれぞれは、上記した一連の基以外の基でもよい。具体的には、R1〜R4のそれぞれは、例えば、上記した一連の基の誘導体でもよい。この誘導体とは、一連の基に1または2以上の置換基が導入されたものであり、その置換基の種類は、任意でよい。
中でも、第1不飽和化合物は、式(6)および式(7)のそれぞれで表される化合物のいずれか1種類または2種類以上を含んでいることが好ましい。上記した利点が得られる上、容易に合成できるからである。
(R17〜R22のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R17およびR18は、互いに結合していてもよいし、R19〜R22のうちの任意の2つ以上は、互いに結合していてもよい。)
式(1)と式(6)との関係に着目すると、その式(6)に示した化合物は、式(1)中のXとして、>C=CR1R2に対応する1つの不飽和基(>C=CH2 )と、>CR3R4に対応する1つの飽和基(>CR17R18)とを含んでいる。一方、式(1)と式(7)との関係に着目すると、その式(7)に示した化合物は、Xとして、>C=CR1R2に対応する1つの不飽和基(>C=CH2 )と、>CR3R4に対応する2つの飽和基(>CR19R20および>CR21R22)とを含んでいる。ただし、1つの不飽和基および2つの飽和基は、>CR19R20、>CR21R22および>C=CH2 の順に結合されている。
式(6)中のR17およびR18、ならびに式(7)中のR19〜R22のそれぞれに関する詳細は、式(1)中のR1〜R4に関して説明した場合と同様である。
第1不飽和化合物の具体例は、式(1−1)〜式(1−56)のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、それらの化合物には、幾何異性体も含まれる。ただし、第1不飽和化合物の具体例は、ここで具体的に説明した化合物以外の化合物でもよい。
中でも、式(6)に該当する式(1−1)などが好ましいと共に、式(7)に該当する式(1−32)などが好ましい。より高い効果が得られるからである。
[第2不飽和化合物]
式(2)に示した第2不飽和化合物は、上記した第1不飽和化合物と同様に、1または2以上の不飽和結合(炭素間二重結合である>C=C<、または炭素間三重結合である−C≡C−)を含む環状の炭酸エステルである。ただし、第2不飽和化合物における不飽和結合は、環の外側に位置していると共に、その環の一部を構成しない炭素原子により形成されている。
R5〜R8のそれぞれに関する詳細は、以下の通りである。ただし、R5〜R8のそれぞれは、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、R5〜R8のうちの任意の2つまたは3つが同じ種類の基でもよい。
R5〜R8のそれぞれは、水素基、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。ただし、R5〜R8のうちの1つ以上が1価の不飽和炭化水素基およびその2種類以上が結合された基のうちのいずれかであることを条件とする。R5〜R8のうちの1つまたは2つ以上が1価の不飽和炭化水素基等であることで、そのR5〜R8のそれぞれの種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
1価の飽和炭化水素基とは、炭素および水素により構成されると共に不飽和結合を有しない1価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、1または2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。ここで説明する不飽和結合とは、炭素間二重結合である>C=C<、および炭素間三重結合である−C≡C−のうちのいずれか一方または双方である。この1価の飽和炭化水素基は、例えば、炭素数=1〜12のアルキル基、および炭素数=3〜18のシクロアルキル基などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。第2不飽和化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。アルキル基およびシクロアルキル基のそれぞれの具体例は、第1不飽和化合物に関して説明した場合と同様である。
1価の不飽和炭化水素基とは、炭素および水素により構成されると共に1または2以上の不飽和結合を有する1価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、1または2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この1価の不飽和炭化水素基は、例えば、炭素数=2〜12のアルケニル基、炭素数=2〜12のアルキニル基、および炭素数=6〜18のアリール基などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。第2不飽和化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。アルケニル基、アルキニル基およびアリール基のそれぞれの具体例は、第1不飽和化合物に関して説明した場合と同様である。
2種類以上が結合された基とは、例えば、上記したアルキル基などのうちの2種類以上が全体として1価となるように結合された基である。この2種類以上が結合された基の具体例は、第1不飽和化合物に関して説明した場合と同様である。ただし、R5が1価の不飽和炭化水素基である場合における2種類以上が結合された基とは、2種類以上の1価の不飽和炭化水素基が全体として1価となるように結合された基でもよいし、1種類以上の1価の不飽和炭化水素基と1種類以上の飽和炭化水素基とが全体として1価となるように結合された基でもよい。このことは、R6〜R8に関しても同様である。上記した第1不飽和化合物に関して説明した1価の炭化水素基とは、ここで説明する1価の飽和炭化水素基および1価の不飽和炭化水素基の双方を含む概念である。なお、R5〜R8のそれぞれは、上記した一連の基以外の基(誘導体など)でもよい。
中でも、第2不飽和化合物は、式(8)で表される化合物のいずれか1種類または2種類以上を含んでいることが好ましい。上記した利点が得られる上、容易に合成できるからである。
(R23は、1価の不飽和炭化水素基およびその2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。)
式(2)と式(8)との関係に着目すると、その式(8)に示した化合物は、式(2)中のR5〜R7のそれぞれに対応する水素基(−H)を含んでいると共に、R8に対応するR23を含んでいる。式(8)中のR23に関する詳細は、式(2)中のR5〜R8(1価の不飽和炭化水素基)に関して説明した場合と同様である。
第2不飽和化合物の具体例は、式(2−1)および式(2−2)のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、第2不飽和化合物の具体例は、ここで具体的に説明した化合物以外の化合物でもよい。
[フェノール型化合物]
式(3)に示したフェノール型化合物は、フェノールを骨格として含む化合物である。
R9〜R11のそれぞれに関する詳細は、以下の通りである。ただし、R9〜R11のそれぞれは、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、R9〜R11のうちの任意の2つまたは3つが同じ種類の基でもよい。
R9〜R11のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、水酸基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。ただし、R9〜R11のうちの1つ以上がハロゲン基、水酸基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかであることを条件とする。R9〜R11のうちの1つ以上が水酸基等であることで、そのR9〜R11のそれぞれの種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基および1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基に関する詳細は、第1不飽和化合物に関して説明した場合と同様である。また、2種類以上が結合された基に関する詳細は、水酸基を含んでいてもよいことを除き、第1不飽和化合物に関して説明した場合と同様である。なお、R9〜R11のそれぞれは、上記した一連の基以外の基(誘導体など)でもよい。
フェノール型化合物の具体例は、式(3−1)〜式(3−5)のそれぞれで表される化合物などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、フェノール型化合物の具体例は、ここで具体的に説明した化合物以外の化合物でもよい。
[リン含有化合物]
式(4)に示したリン含有化合物は、リン(P)を中心原子とする亜リン酸エステル型の骨格を含む化合物である。
R12〜R14のそれぞれに関する詳細は、以下の通りである。ただし、R12〜R14のそれぞれは、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、R12〜R14のうちの任意の2つまたは3つが同じ種類の基でもよい。
R12〜R14のそれぞれは、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。亜リン酸エステル型の骨格が形成されていることで、R12〜R14のそれぞれの種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、および2種類以上が結合された基に関する詳細は、第1不飽和化合物に関して説明した場合と同様である。なお、R12〜R14のそれぞれは、上記した一連の基以外の基(誘導体など)でもよい。
リン含有化合物の具体例は、式(4−1)および式(4−2)のそれぞれで表される化合物などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、リン含有化合物の具体例は、ここで具体的に説明した化合物以外の化合物でもよい。
[硫黄含有化合物]
式(5)に示した硫黄含有化合物は、1または2以上の硫黄(S)を中心原子とするスルフィド型の骨格を含む化合物である。
R15およびR16のそれぞれに関する詳細は、以下の通りである。ただし、R15およびR16のそれぞれは、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、R15およびR16のうちの任意の2つまたは3つが同じ種類の基でもよい。
R15およびR16のそれぞれは、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。スルフィド型の骨格が形成されていることで、R15およびR16のそれぞれの種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、および2種類以上が結合された基に関する詳細は、第1不飽和化合物に関して説明した場合と同様である。なお、R15およびR16のそれぞれは、上記した一連の基以外の基(誘導体など)でもよい。
硫黄含有化合物の具体例は、式(5−1)〜式(5−3)のそれぞれで表される化合物などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、硫黄含有化合物の具体例は、ここで具体的に説明した化合物以外の化合物でもよい。
なお、電解液用材料中における第1不飽和化合物、第2不飽和化合物、フェノール型化合物、リン含有化合物および硫黄含有化合物のそれぞれの含有量は、特に限定されない。
中でも、フェノール型化合物等の含有量の総和は、第1不飽和化合物等の含有量の総和に対して約1ppm〜50000ppmであることが好ましい。第1不飽和化合物等の量に対して、上記した酸化抑制機能を有するフェノール型化合物等の量が適正化されるため、より高い効果が得られるからである。
[電解液用材料の他の構成]
なお、電解液用材料は、例えば、上記した第1不飽和化合物、第2不飽和化合物、フェノール型化合物、リン含有化合物および硫黄含有化合物に加えて、他の材料のいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
他の材料は、例えば、式(9)で表される窒素含有化合物のいずれか1種類または2種類以上である。式(9)に示した窒素含有化合物は、窒素(N)を中心原子とするアミン型の骨格を含む化合物である。
(R24〜R26のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の窒素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。)
R24〜R26のそれぞれに関する詳細は、以下の通りである。ただし、R24〜R26のそれぞれは、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、R24〜R26のうちの任意の2つまたは3つが同じ種類の基でもよい。
R24〜R26のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アミン型の骨格が形成されていることで、R24〜R26のそれぞれの種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
ハロゲン基、1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基に関する詳細は、第1不飽和化合物に関して説明した場合と同様である。1価の窒素含有炭化水素基とは、炭素および水素と共に窒素(N)により構成される1価の基の総称であり、例えば、アミノフェニル基などである。2種類以上が結合された基に関する詳細は、1価の窒素含有炭化水素基を含んでいてもよいことを除き、第1不飽和化合物に関して説明した場合と同様である。なお、R24〜R26のそれぞれは、上記した一連の基以外の基(誘導体など)でもよい。
窒素含有化合物の具体例は、p−フェニレンジアミン、4−アミノジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−1,4−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−フェニル−β−ナフチルアミン、4,4’−ジクミル−ジフェニルアミン、および4,4’ジオクチル−ジフェニルアミンなどのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、窒素含有化合物の具体例は、ここで具体的に説明した化合物以外の化合物でもよい。
また、他の材料は、例えば、非水溶媒などの溶媒のいずれか1種類または2種類以上である。
非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた溶解性および相溶性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび3−メトキシプロピオニトリルなどである。
また、非水溶媒は、例えば、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどである。同様の利点が得られるからである。
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちのいずれか1種類または2種類以上が好ましい。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば比誘電率ε≧30)と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒(例えば粘度≦1mPa・s)との組み合わせがより好ましい。電解液において、電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
この他、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトンおよび酸無水物などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。なお、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステルの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール(カテコールカーボネート)を含んでいてもよい。
不飽和環状炭酸エステルとは、1または2以上の不飽和結合(炭素間二重結合)を含む環状の炭酸エステルである。ただし、不飽和環状炭酸エステルにおける不飽和結合は、環の内側に位置していると共に、その環の一部を構成する炭素原子により形成されている。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、式(10)で表される化合物などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
(R27およびR28のそれぞれは、水素基および1価の炭化水素基のうちのいずれかである。)
R27およびR28は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。1価の炭化水素基に関する詳細は、第1不飽和化合物に関して説明した場合と同様である。不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン(1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸メチルビニレン(4−メチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸エチルビニレン(4−エチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソール−2−オン、および4,5−ジエチル−1,3−ジオキソール−2−オンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、不飽和環状炭酸エステルの具体例は、ここで具体的に説明した化合物以外の化合物でもよい。
ハロゲン化炭酸エステルとは、1または2以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、式(11)で表される化合物などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、式(12)で表される化合物などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
(R29〜R32のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。ただし、R29〜R32のうちの少なくとも1つは、ハロゲン基または1価のハロゲン化炭化水素基である。)
(R33〜R38のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。ただし、R33〜R38のうちの少なくとも1つは、ハロゲン基または1価のハロゲン化炭化水素基である。)
環状のハロゲン化炭酸エステルにおいて、R29〜R32のそれぞれは、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、R29〜R32のうちの任意の2つ以上が同じ種類の基でもよい。ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基および2種類以上が結合された基に関する詳細は、第1不飽和化合物に関して説明した場合と同様である。中でも、ハロゲン基としては、フッ素基が好ましい。また、ハロゲンの数は、1つよりも2つが好ましく、さらに3つ以上でもよい。
環状のハロゲン化炭酸エステルの具体例は、例えば、式(11−1)〜式(11−21)のそれぞれで表される化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、ここで列挙した一連の化合物には、幾何異性体も含まれる。中でも、式(11−1)に示した4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンや、式(11−3)に示した4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。ただし、環状のハロゲン化炭酸エステルの具体例は、ここで具体的に説明した化合物以外の化合物でもよい。
鎖状のハロゲン化炭酸エステルにおいて、R33〜R38のそれぞれは、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、R33〜R38のうちの任意の2つ以上が同じ種類の基でもよい。ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基および種類以上が結合された基に関する詳細は、鎖状のハロゲン化炭酸エステルに関して説明した場合と同様である。
鎖状のハロゲン化炭酸エステルの具体例は、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)および炭酸ジフルオロメチルメチルなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、鎖状のハロゲン化炭酸エステルの具体例は、ここで具体的に説明した化合物以外の化合物でもよい。
スルトンは、いわゆる環状スルホン酸エステルである。スルトンの具体例は、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、スルトンの具体例は、ここで具体的に説明した化合物以外の化合物でもよい。
酸無水物は、酸から水が脱離した化合物である。酸無水物の具体例は、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ただし、酸無水物の具体例は、ここで具体的に説明した化合物以外の化合物でもよい。
[電解液用材料の製造方法]
電解液用材料を製造する場合には、例えば、第1不飽和化合物等と、フェノール型化合物等と、必要に応じて非水溶媒などとを混合したのち、その混合物を攪拌する。
[電解液用材料の作用および効果]
この電解液用材料によれば、第1不飽和化合物等とフェノール型化合物等とを一緒に含んでいる。この場合には、上記したように、第1不飽和化合物等の耐酸化性が本来的かつ本質的に低くても、フェノール型化合物等により第1不飽和化合物等の酸化劣化が抑制されるため、保存過程において酸化劣化が生じにくくなる。これにより、第1不飽和化合物等の物性が維持されやすくなるため、その物性が特異的に経時変化しにくくなる。よって、優れた特性を得ることができる。
特に、第1不飽和化合物が式(6)および式(7)のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、または第2不飽和化合物が式(8)に示した化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
また、第1不飽和化合物が式(1−1)〜式(1−56)のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、第2不飽和化合物が式(2−1)および式(2−2)のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。また、フェノール型化合物が式(3−1)〜式(3−5)のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、リン含有化合物が式(4−1)および式(4−2)のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、硫黄含有化合物が式(5−1)〜式(5−3)のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
また、フェノール型化合物等の含有量の総和が第1不飽和化合物等の含有量の総和に対して1ppm〜50000ppmであれば、より高い効果を得ることができる。
<2.電解液>
次に、上記した電解液用材料を用いた電解液について説明する。ここで説明する電解液の用途は、上記したように、特に限定されない。
[電解液の構成]
電解液は、非水溶媒および電解質塩と共に電解液用材料を含んでおり、さらに添加剤などの他の材料のいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
電解液が電解液用材料を含んでいるのは、上記したように、その電解液が第1不飽和化合物等を含んでいても、フェノール型化合物等により第1不飽和化合物等の酸化劣化が抑制されるため、保存過程において酸化劣化が生じにくくなるからである。これにより、電解液の物性が維持されやすくなるため、その物性が特異的に経時変化しにくくなる。
電解液用材料の構成に関しては、既に詳細に説明したので、ここでは、その説明を省略する。ただし、電解液中における第1不飽和化合物等の含有量は、特に限定されないが、中でも、0.01重量%〜10重量%であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。また、フェノール型化合物等の含有量は、電解液用材料と同様に、第1不飽和化合物等の含有量に対して1ppm〜50000ppmであることが好ましい。なお、非水溶媒に関する詳細は、例えば、電解液用材料に関して説明した場合と同様である。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩(例えばリチウム塩以外の軽金属塩)を含んでいてもよい。
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 )、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C6 H5 )4 )、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3 SO3 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4 )、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2 SiF6 )、塩化リチウム(LiCl)、および臭化リチウム(LiBr)である。
中でも、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 およびLiAsF6 のうちのいずれか1種類または2種類以上が好ましく、LiPF6 がより好ましい。内部抵抗が低下するからである。
この他、電解質塩は、式(13)〜式(15)のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。なお、R41およびR43は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、R51〜R53、R61およびR62に関しても同様である。
(X41は、長周期型周期表における1族元素または2族元素、またはAlである。M41は、遷移金属、または長周期型周期表における13族元素、14族元素または15族元素である。R41は、ハロゲン基である。Y41は、−C(=O)−R42−C(=O)−、−C(=O)−CR43
2 −、または−C(=O)−C(=O)−である。ただし、R42は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基である。R43は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基である。なお、a4は1〜4の整数であり、b4は0、2または4の整数であり、c4、d4、m4およびn4は1〜3の整数である。)
(X51は、長周期型周期表における1族元素または2族元素である。M51は、遷移金属、または長周期型周期表における13族元素、14族元素または15族元素である。Y51は、−C(=O)−(CR51
2 )
b5−C(=O)−、−R53
2 C−(CR52
2 )
c5−C(=O)−、−R53
2 C−(CR52
2 )
c5−CR53
2 −、−R53
2 C−(CR52
2 )
c5−S(=O)
2 −、−S(=O)
2 −(CR52
2 )
d5−S(=O)
2 −、または−C(=O)−(CR52
2 )
d5−S(=O)
2 −である。ただし、R51およびR53のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも1つは、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R52は、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、a5、e5およびn5は1または2の整数であり、b5およびd5は1〜4の整数であり、c5は0〜4の整数であり、f5およびm5は1〜3の整数である。)
(X61は、長周期型周期表における1族元素または2族元素である。M61は、遷移金属、または長周期型周期表における13族元素、14族元素または15族元素である。Rfは、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も1〜10である。Y61は、−C(=O)−(CR61
2 )
d6−C(=O)−、−R62
2 C−(CR61
2 )
d6−C(=O)−、−R62
2 C−(CR61
2 )
d6−CR62
2 −、−R62
2 C−(CR61
2 )
d6−S(=O)
2 −、−S(=O)
2 −(CR61
2 )
e6−S(=O)
2 −、または−C(=O)−(CR61
2 )
e6−S(=O)
2 −である。ただし、R61は、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R62は、水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも1つは、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、a6、f6およびn6は1または2の整数であり、b6、c6およびe6は1〜4の整数であり、d6は0〜4の整数であり、g6およびm6は1〜3の整数である。)
なお、1族元素とは、H、Li、Na、K、Rb、CsおよびFrである。2族元素とは、Be、Mg、Ca、Sr、BaおよびRaである。13族元素とは、B、Al、Ga、InおよびTlである。14族元素とは、C、Si、Ge、SnおよびPbである。15族元素とは、N、P、As、SbおよびBiである。
式(13)に示した化合物の具体例は、式(13−1)〜式(13−6)のそれぞれで表される化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。式(14)に示した化合物の具体例は、式(14−1)〜式(14−8)のそれぞれで表される化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。式(15)に示した化合物の具体例は、式(15−1)で表される化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、式(13)〜式(15)のそれぞれに示した化合物の具体例は、ここで具体的に説明した化合物以外の化合物でもよい。
また、電解質塩は、式(16)〜式(18)のそれぞれで表される化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。なお、mおよびnは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。このことは、p、qおよびrに関しても同様である。
LiN(Cm F2m+1SO2 )(Cn F2n+1 SO2 ) …(16)
(mおよびnは1以上の整数である。)
(R71は炭素数=2〜4の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。)
LiC(Cp F2p+1SO2 )(Cq F2q+1SO2 )(Cr F2r+1SO2 ) …(18)
(p、qおよびrは1以上の整数である。)
式(16)に示した化合物は、鎖状のイミド化合物であり、その化合物の具体例は、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )2 )、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(C2 F5 SO2 )2 )、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C2 F5 SO2 ))、(トリフルオロメタンスルホニル)(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C3 F7 SO2 ))、および(トリフルオロメタンスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 ))などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。ただし、鎖状のイミド化合物の具体例は、ここで具体的に説明した化合物以外の化合物でもよい。
式(17)に示した化合物は、環状のイミド化合物であり、その化合物の具体例は、式(17−1)〜式(17−4)のそれぞれで表される化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、環状のイミド化合物の具体例は、ここで具体的に説明した化合物以外の化合物でもよい。
式(18)に示した化合物は、鎖状のメチド化合物であり、その化合物の具体例は、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(LiC(CF3 SO2 )3 )などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、鎖状のメチド化合物の具体例は、ここで具体的に説明した化合物以外の化合物でもよい。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、非水溶媒に対して0.3mol/kg〜3.0mol/kgであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
[電解液の製造方法]
電解液を製造する場合には、例えば、非水溶媒と、電解質塩と、電解液用材料と、必要に応じて添加剤などの他の材料とを混合したのち、その混合物を攪拌して、電解質塩および電解液用材料などを非水溶媒に分散または溶解させる。
[電解液の作用および効果]
この電解液によれば、非水溶媒および電解質塩と共に上記した電解液用材料を含んでいる。この場合には、上記したように、電解液が第1不飽和化合物等を含んでいても、フェノール型化合物等により第1不飽和化合物等の酸化劣化が抑制されるため、その電解液の物性が特異的に経時変化しにくくなる。よって、優れた物性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、電解液用材料と同様である。
<3.二次電池>
次に、上記した電解液を用いた二次電池について説明する。
<3−1.リチウムイオン二次電池(円筒型)>
図1および図2は、本技術の一実施形態の二次電池の断面構成を表しており、図2では、図1に示した巻回電極体20の一部を拡大している。
[二次電池の全体構成]
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるリチウム(リチウムイオン)の吸蔵放出により負極22の容量が得られるリチウム二次電池(リチウムイオン二次電池)である。
この二次電池は、例えば、いわゆる円筒型の二次電池であり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、巻回電極体20と、一対の絶縁板12,13とが収納されている。巻回電極体20は、例えば、セパレータ23を介して正極21と負極22とが積層されてから巻回されたものである。
電池缶11は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)またはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶11の表面にニッケル(Ni)などが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板12,13は、巻回電極体20を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶11の開放端部には、電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子(PTC素子)16がガスケット17を介してかしめられており、その電池缶11は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により形成されている。安全弁機構15および熱感抵抗素子16は、電池蓋14の内側に設けられており、その安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されている。この安全弁機構15では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子16の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。
巻回電極体20の中心には、例えば、センターピン24が挿入されている。ただし、センターピン24は、巻回電極体20の中心に挿入されていなくてもよい。正極21には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード25が接続されていると共に、負極22には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード26が接続されている。正極リード25は、安全弁機構15に溶接などされていると共に、電池蓋14と電気的に接続されている。負極リード26は、電池缶11に溶接などされており、その電池缶11と電気的に接続されている。
[正極]
正極21は、正極集電体21Aの片面または両面に正極活物質層21Bを有している。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
正極活物質層21Bは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層21Bは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物またはリチウム遷移金属リン酸化合物などである。リチウム遷移金属複合酸化物とは、リチウムと1または2以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと1または2以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。中でも、遷移金属元素は、コバルト(Co)、ニッケル、マンガン(Mn)および鉄などのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Lix M1O2 またはLiy M2PO4 で表される。式中、M1およびM2は、1種類以上の遷移金属元素である。xおよびyの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例は、LiCoO2 、LiNiO2 、および式(20)で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物の具体例は、LiFePO4 およびLiFe1-u Mnu PO4 (u<1)などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
LiNi1-z Mz O2 …(20)
(MはCo、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、SbおよびNbのうちの少なくとも1種であり、zは0.005<z<0.5を満たす。)
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのいずれか1種類または2種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、ここで具体的に説明した材料以外の材料でもよい。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
[負極]
負極22は、例えば、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bを有している。
負極集電体22Aは、例えば、銅(Cu)、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか1種類または2種類以上により形成されている。この負極集電体22Aの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体22Aに対する負極活物質層22Bの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層22Bと対向する領域において、負極集電体22Aの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体22Aの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体22Aの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
負極活物質層22Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層22Bは、さらに負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤に関して説明した場合と同様である。
ただし、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極22に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極21の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極21の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
負極材料は、例えば、炭素材料のいずれか1種類または2種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、炭素材料は、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における(002)面の面間隔は0.37nm以上であることが好ましいと共に、黒鉛における(002)面の面間隔は0.34nm以下であることが好ましい。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成(炭素化)されたものである。この他、炭素材料は、約1000℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか1種類または2種類を構成元素として含む材料(金属系材料)である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの2種類以上でもよいし、それらの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、合金には、2種類以上の金属元素からなる材料に加えて、1種類以上の金属元素と1種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物、およびそれらの2種類以上の共存物などがある。
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のいずれか1種類または2種類以上である。具体的には、例えば、Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、PdおよびPtなどである。中でも、ケイ素(Si)およびスズ(Sn)のいずれか一方または双方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのいずれか一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素またはスズの単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの2種類以上でもよいし、それらの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体(微量の不純物を含んでいてもよい)であり、必ずしも純度100%を意味しているわけではない。
ケイ素の合金は、例えば、Si以外の構成元素として、Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、SbおよびCrなどのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、Si以外の構成元素として、CおよびOなどのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、Si以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した元素のいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 N4 、Si2 N2 O、SiOv (0<v≦2)、およびLiSiOなどである。なお、SiOv におけるvは、0.2<v<1.4でもよい。
スズの合金は、例えば、Sn以外の構成元素として、Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、SbおよびCrなどのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、Sn以外の構成元素として、CおよびOなどのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、Sn以外の構成元素として、スズの合金について説明した元素のいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。スズの合金およびスズの化合物の具体例は、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 、LiSnOおよびMg2 Snなどである。
特に、スズを構成元素として含む材料としては、例えば、Snを第1構成元素とし、それに加えて第2および第3構成元素を含む材料が好ましい。第2構成元素は、例えば、Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、BiおよびSiなどのいずれか1種類または2種類以上である。第3構成元素は、例えば、B、C、AlおよびPなどのいずれか1種類または2種類以上である。第2および第3構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、Sn、CoおよびCを構成元素として含む材料(SnCoC含有材料)が好ましい。このSnCoC含有材料では、例えば、Cの含有量が9.9質量%〜29.7質量%、SnおよびCoの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が20質量%〜70質量%である。高いエネルギー密度が得られるからである。
SnCoC含有材料は、Sn、CoおよびCを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のX線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定X線としてCuKα線を用いると共に挿引速度を1°/minとした場合において、回折角2θで1°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、SnCoC含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
X線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるX線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが2θ=20°〜50°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
SnCoC含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、XPSを用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟X線としてAl−Kα線またはMg−Kα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の1s軌道(C1s)の合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる。なお、金原子の4f軌道(Au4f)のピークは、84.0eVに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、それをエネルギー基準とする。XPS測定では、C1sのピークの波形が表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
なお、SnCoC含有材料は、構成元素がSn、CoおよびCだけである材料(SnCoC)に限られない。このSnCoC含有材料は、例えば、Sn、CoおよびCに加えて、さらにSi、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、GaおよびBiなどのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
SnCoC含有材料の他、Sn、Co、FeおよびCを構成元素として含む材料(SnCoFeC含有材料)も好ましい。このSnCoFeC含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、Feの含有量を少なめに設定する場合は、Cの含有量が9.9質量%〜29.7質量%、Feの含有量が0.3質量%〜5.9質量%、SnおよびCoの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が30質量%〜70質量%である。また、Feの含有量を多めに設定する場合は、Cの含有量が11.9質量%〜29.7質量%、Sn、CoおよびFeの含有量の割合((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))が26.4質量%〜48.5質量%、CoおよびFeの含有量の割合(Co/(Co+Fe))が9.9質量%〜79.5質量%である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、SnCoFeC含有材料の物性(半値幅など)は、上記したSnCoC含有材料の物性と同様である。
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのいずれか1種類または2種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
負極活物質層22Bは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法(焼結法)などのいずれか1種類または2種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子(粉末)状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体22Aに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長(CVD)法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体22Aに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、溶媒に分散された混合物を負極集電体22Aに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極22にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.25V以上であると、4.20Vである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
[セパレータ]
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、2種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
特に、セパレータ23は、例えば、上記した多孔質膜(基材層)と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極21および負極22に対するセパレータ23の密着性が向上するため、巻回電極体20の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
[電解液]
セパレータ23には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液の構成に関しては、既に詳細に説明したので、ここでは、その説明を省略する。
[二次電池の動作]
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極21からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極22に吸蔵される。放電時には、負極22からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
[二次電池の製造方法]
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
最初に、正極21を作製する。この場合には、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層21Bを形成する。この場合には、正極集電体21Aの片面だけに正極活物質層21Bを形成してもよい。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層21Bを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
また、上記した正極21とほぼ同様の手順により、負極22を作製する。この場合には、負極活物質と、負正極結着剤および負極導電剤などとを混合して、負極合剤としたのち、その負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体22Aの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層22Bを形成したのち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層22Bを圧縮成型する。
最後に、正極21および負極22を用いて二次電池を組み立てる。溶接法などを用いて正極集電体21Aに正極リード25を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体22Aに負極リード26を取り付ける。続いて、セパレータ23を介して正極21と負極22とを積層してから巻回させて巻回電極体20を作製したのち、その巻回中心にセンターピン24を挿入する。続いて、一対の絶縁板12,13で巻回電極体20を挟みながら、その巻回電極体20を電池缶11の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード25の先端部を安全弁機構15に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード26の先端部を電池缶11に取り付ける。続いて、電池缶11の内部に電解液を注入してセパレータ23に含浸させる。続いて、ガスケット17を介して電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をかしめる。
[二次電池の作用および効果]
この円筒型の二次電池によれば、上記した電解液を備えているので、上記したように、その電解液用が第1不飽和化合物等を含んでいても、フェノール型化合物等により第1不飽和化合物等の酸化劣化が抑制される。よって、電解液の物性が特異的に経時変化しにくくなるため、優れた特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、電解液と同様である。
<3−2.リチウムイオン二次電池(ラミネートフィルム型)>
図3は、本技術の一実施形態の他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図4は、図3に示した巻回電極体30のIV−IV線に沿った断面を拡大している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
[二次電池の全体構成]
ここで説明する二次電池は、例えば、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、フィルム状の外装部材40の内部に巻回電極体30を収納しており、その巻回電極体30は、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とが積層されてから巻回されたものである。正極33に正極リード31が取り付けられていると共に、負極34に負極リード32が取り付けられている。この巻回電極体30の最外周部は、保護テープ37により保護されている。
正極リード31および負極リード32は、例えば、外装部材40の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード31は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード32は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
外装部材40は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体30と対向するように、2枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着されている。ただし、2枚のフィルムは、接着剤などにより貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのいずれか1種類または2種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのいずれか1種類または2種類以上のフィルムである。
中でも、外装部材40は、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材40は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム41が挿入されている。この密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのいずれか1種類または2種類以上のポリオレフィン樹脂である。
正極33は、例えば、正極集電体33Aの片面または両面に正極活物質層33Bを有していると共に、負極34は、例えば、負極集電体34Aの片面または両面に負極活物質層34Bを有している。正極集電体33A、正極活物質層33B、負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bの構成は、例えば、それぞれ正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bの構成と同様である。セパレータ35の構成は、例えば、セパレータ23の構成と同様である。
電解質層36は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層36は、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。中でも、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
電解液の組成は、例えば、円筒型の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層36において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、ゲル状の電解質層36に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ35に含浸される。
[二次電池の動作]
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極33からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層36を介して負極34に吸蔵される。放電時には、負極34からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層36を介して正極33に吸蔵される。
[二次電池の製造方法]
ゲル状の電解質層36を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
第1手順では、正極21および負極22と同様の作製手順により、正極33および負極34を作製する。この場合には、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bを形成して正極33を作製すると共に、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bを形成して負極34を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極33および負極34に塗布して、ゲル状の電解質層36を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体33Aに正極リード31を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体34Aに負極リード32を取り付ける。続いて、正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層してから巻回させて巻回電極体30を作製したのち、その最外周部に保護テープ37を貼り付ける。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材40の外周縁部同士を接着させて、その外装部材40の内部に巻回電極体30を封入する。この場合には、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入する。
第2手順では、正極33に正極リード31を取り付けると共に、負極34に負極リード52を取り付ける。続いて、セパレータ35を介して正極33および負極34を積層してから巻回させて、巻回電極体30の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ37を貼り付ける。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材40の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層36が形成される。
第3手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ35を用いることを除き、上記した第2手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材40の内部に収納する。このセパレータ35に塗布される高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体(単独重合体、共重合体または多元共重合体)などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の1種類または2種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材40の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40の開口部を密封する。続いて、外装部材40に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ35を正極33および負極34に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸すると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層36が形成される。
この第3手順では、第1手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第3手順では、第2手順と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層36中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極33、負極34およびセパレータ35と電解質層36とが十分に密着する。
[二次電池の作用および効果]
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、電解質層36が上記した電解液を含んでいるので、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の二次電池と同様である。
<3−3.リチウム金属二次電池>
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極22の容量が表される円筒型のリチウム二次電池(リチウム金属二次電池)である。この二次電池は、負極活物質層22Bがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池(円筒型)と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層22Bは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在しておらず、充電時に析出したリチウム金属により形成されてもよい。また、集電体として負極活物質層22Bを利用して、負極集電体22Aを省略してもよい。
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極21からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体22Aの表面にリチウム金属となって析出する。放電時には、負極活物質層22Bからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると、そのリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
この円筒型のリチウム金属二次電池によれば、上記した電解液を備えているので、リチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池と同様である。
なお、ここで説明したリチウム金属二次電池の構成は、円筒型の二次電池に限らず、ラミネートフィルム型の二次電池に適用されてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
<4.二次電池の用途>
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム(複数の機器などの集合体)などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源(優先的に使用される電源)でもよいし、補助電源(主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源)でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器(携帯用電子機器を含む)である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動(走行)する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車(ハイブリッド自動車など)でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部(例えばドリルなど)が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源(電力供給源)として各種機能を発揮する機器である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
<4−1.電池パック>
図5は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体60の内部に、制御部61と、電源62と、スイッチ部63と、電流測定部64と、温度検出部65と、電圧検出部66と、スイッチ制御部67と、メモリ68と、温度検出素子69と、電流検出抵抗70と、正極端子71および負極端子72とを備えている。
制御部61は、電池パック全体の動作(電源62の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置(CPU)などを含んでいる。電源62は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。この電源62は、例えば、2以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源62は、2並列3直列となるように接続された6つの二次電池を含んでいる。
スイッチ部63は、制御部61の指示に応じて電源62の使用状態(電源62と外部機器との接続の可否)を切り換えるものである。このスイッチ部63は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード(いずれも図示せず)などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。
電流測定部64は、電流検出抵抗70を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部61に出力するものである。温度検出部65は、温度検出素子69を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部61に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部61が充放電制御を行う場合や、制御部61が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部66は、電源62中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部61に供給するものである。
スイッチ制御部67は、電流測定部64および電圧検出部66から入力される信号に応じて、スイッチ部63の動作を制御するものである。
このスイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部63(充電制御スイッチ)を切断して、電源62の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源62では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。
また、スイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部63(放電制御スイッチ)を切断して、電源62の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源62では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は4.20V±0.05Vであり、過放電検出電圧は2.4V±0.1Vである。
メモリ68は、例えば、不揮発性メモリであるEEPROMなどである。このメモリ68には、例えば、制御部61により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報(例えば、初期状態の内部抵抗など)などが記憶されている。なお、メモリ68に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部61が残容量などの情報を把握可能になる。
温度検出素子69は、電源62の温度を測定すると共にその測定結果を制御部61に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
正極端子71および負極端子72は、電池パックを用いて稼働される外部機器(例えばノート型のパーソナルコンピュータなど)や、電池パックを充電するために用いられる外部機器(例えば充電器など)などに接続される端子である。電源62の充放電は、正極端子71および負極端子72を介して行われる。
<4−2.電動車両>
図6は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体73の内部に、制御部74と、エンジン75と、電源76と、駆動用のモータ77と、差動装置78と、発電機79と、トランスミッション80およびクラッチ81と、インバータ82,83と、各種センサ84とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置78およびトランスミッション80に接続された前輪用駆動軸85および前輪86と、後輪用駆動軸87および後輪88とを備えている。
この電動車両は、例えば、エンジン75またはモータ77のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン75は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン75を動力源とする場合、そのエンジン75の駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して前輪86または後輪88に伝達される。なお、エンジン75の回転力は発電機79にも伝達され、その回転力を利用して発電機79が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ83を介して直流電力に変換され、電源76に蓄積される。一方、変換部であるモータ77を動力源とする場合、電源76から供給された電力(直流電力)がインバータ82を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ77が駆動する。このモータ77により電力から変換された駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して前輪86または後輪88に伝達される。
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ77に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ77が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ82を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源76に蓄積されることが好ましい。
制御部74は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源76は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。この電源76は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ84は、例えば、エンジン75の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御するために用いられる。この各種センサ84は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン75を用いずに電源76およびモータ77だけを用いて作動する車両(電気自動車)でもよい。
<4−3.電力貯蔵システム>
図7は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋89の内部に、制御部90と、電源91と、スマートメータ92と、パワーハブ93とを備えている。
ここでは、電源91は、例えば、家屋89の内部に設置された電気機器94に接続されていると共に、家屋89の外部に停車された電動車両96に接続可能である。また、電源91は、例えば、家屋89に設置された自家発電機95にパワーハブ93を介して接続されていると共に、スマートメータ92およびパワーハブ93を介して外部の集中型電力系統97に接続可能である。
なお、電気機器94は、例えば、1または2以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機95は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか1種類または2種類以上である。電動車両96は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのいずれか1種類または2種類以上である。集中型電力系統97は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのいずれか1種類または2種類以上である。
制御部90は、電力貯蔵システム全体の動作(電源91の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源91は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。スマートメータ92は、例えば、電力需要側の家屋89に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ92は、例えば、外部と通信しながら、家屋89における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統97からスマートメータ92およびパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機95からパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積される。この電源91に蓄積された電力は、制御部91の指示に応じて電気機器94および電動車両96に供給されるため、その電気機器94が稼働可能になると共に、電動車両96が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源91を用いて、家屋89内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源91に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統97から電源91に電力を蓄積しておき、その電源91に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、1戸(1世帯)ごとに設置されていてもよいし、複数戸(複数世帯)ごとに設置されていてもよい。
<4−4.電動工具>
図8は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体98の内部に、制御部99と、電源100とを備えている。この工具本体98には、例えば、可動部であるドリル部101が稼働(回転)可能に取り付けられている。
制御部99は、電動工具全体の動作(電源100の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源100は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。この制御部99は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源100からドリル部101に電力を供給する。
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
(実験例1−1〜1−42)
最初に、電解液用材料を製造して、その電解液用材料の物性を調べた。
電解液用材料を製造する場合には、第1不飽和化合物、第2不飽和化合物、フェノール型化合物(Ph型化合物)、リン含有化合物(P含有化合物)および硫黄含有化合物(S含有化合物)を適宜組み合わせて混合したのち、その混合物を攪拌した。組み合わせの種類および組成は、表1および表2に示した通りである。以下では、第1不飽和化合物および第2不飽和化合物を「第1不飽和化合物等」と総称すると共に、Ph型化合物、P含有化合物およびS含有化合物を「Ph型化合物等」と総称する。この場合には、比較のために、第1不飽和化合物等に代えて、不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレン(VC)を用いた。
後述する保存処理を行う前の第1不飽和化合物等において、純度は99.5%であると共に、色調を表すハーゼン色数(APHA:American Public Healthy Association )は10未満(<10)であった。
なお、純度を調べるためには、ガスクロマトグラフ質量分析法(GC−MS)を用いて第1不飽和化合物等を分析した。分析時には、分析条件をカラム=HP−5ms(30m,0.250mm,0.25μm)、注入口温度=250℃、検出器温度=280℃とすると共に、オーブン温度を30℃(3分間固定)から250℃(3分間固定)まで10℃/分の昇温速度で変化させて、各検出ピークの測定結果からトータルイオンの面積を求めた。また、APHAの測定方法は、JIS K−6901に準拠した。この場合には、試料に最も近似した濃度の標準液を求めて、その標準液の番号をAPAHの値とした。
電解液用材料に関して、常温保存後(23℃×100日)および高温保存後(45℃×100日)のそれぞれにおいて、第1不飽和化合物等の純度の変化および電解液用材料のAPHAの変化を調べたところ、表1および表2に示した結果が得られた。
第1不飽和化合物等だけを用いた場合には、保存の前後において、純度が著しく低下すると共に、APHAが著しく増加した。この理由は、保存過程において第1不飽和化合物等が酸化劣化したからであると考えられる。このような傾向は、特に、保存時の温度が高いほど顕著になった。
ここで、第1不飽和化合物等の代わりに不飽和環状炭酸エステル(VC)を用いた場合には、その不飽和環状炭酸エステルをPh型化合物等と組み合わせても、保存の前後において純度およびAPHAがいずれも変化しなかった。この結果は、上記したように、不飽和環状炭酸エステルの耐酸化性は本来的かつ本質的に高いため、それ単独で保存されてもほとんど酸化劣化が生じないことを表している。
これに対して、第1不飽和化合物等をPh型化合物等と組み合わせた場合には、保存の前後において、場合によっては純度が低下する共にAPHAが増加した。しかしながら、第1不飽和化合物等だけを用いた場合と比較して、純度の低下量およびAPHAの増加量は、いずれも格段に抑えられた。この結果は、上記したように、第1不飽和化合物等の耐酸化性は本来的かつ本質的に低いが、その第1不飽和化合物等とPh型化合物等とが共存している状態では、そのPh型化合物等により第1不飽和化合物等の酸化劣化が抑制されることを表している。
これらのことから、不飽和環状炭酸エステルと一緒に用いられてもPh型化合物等の特別な機能は発揮されないが、第1不飽和化合物等と一緒に用いられるとPh型化合物等の特別な機能(酸化劣化の抑制機能)が発揮された。
(実験例2−1〜2−55)
次に、上記した電解液用材料を用いて電解液を製造して、その電解液の物性を調べた。
電解液を製造する場合には、非水溶媒(炭酸エチレンおよび炭酸ジエチル)に電解質塩(LiPF6 )および電解液用材料を分散させた。この場合には、非水溶媒の組成を重量比で炭酸エチレン:炭酸ジエチル=50:50、電解質塩の含有量を非水溶媒に対して1mol/kgとした。また、電解液用材料の組成は、表3および表4に示した通りである。ここでも、比較のために、第1不飽和化合物等に代えて不飽和環状炭酸エステル(VC)を用いた。保存前の電解液において、ハーゼン色数(APHA)は50であると共に、導電率(mS/cm)は7.1mS/cmであった。なお、導電率を調べるためには、交流二極式セルを用いて、25℃の導電率を測定した。
電解液に関して、高温保存後(45℃×100日)におけるAPHAおよび導電率のそれぞれの変化を調べたところ、表3および表4に示した結果が得られた。
第1不飽和化合物等だけを用いた場合には、その第1不飽和化合物等が保存過程において酸化劣化したことに起因して、保存の前後においてAPHAが著しく増加すると導電率が著しく低下した。また、Ph型化合物等だけを用いた場合には、酸化劣化の要因となる第1不飽和化合物等が存在していないため、保存の前後においてAPHAおよび導電率がいずれも変化しなかった。
ここで、耐酸化性が高い不飽和環状炭酸エステル(VC)を用いた場合には、その不飽和環状炭酸エステルをPh型化合物等と組み合わせても、保存後においてAPHAおよび導電率がいずれも変化しなかった。
これに対して、耐酸化性が低い第1不飽和化合物等をPh型化合物等と組み合わせた場合には、保存の前後において、場合によってはAPHAが増加すると共に導電率が低下した。しかしながら、Ph型化合物等により第1不飽和化合物等の酸化劣化が抑制されたため、第1不飽和化合物等だけを用いた場合と比較して、APHAの増加量および導電率の低下量は、いずれも格段に抑えられた。
(実験例3−1〜3−43,4−1〜4−43,5−1〜5−43,6−1〜6−18)
最後に、上記した電解液を用いて、図3および図4に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製して、その二次電池の特性を調べた。
正極33を作製する場合には、正極活物質(LiCoO2 )90質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)5質量部と、正極導電剤(ケッチェンブラック)5質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に正極合剤を分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体33A(15μm厚のアルミニウム箔)の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層33Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層33Bを圧縮成型したのち、その正極活物質層33Bが形成された正極集電体33Aを帯状(48mm×300mm)に切断した。
負極34を作製する場合には、負極活物質(人造黒鉛)90質量部と、負極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)10質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に負極合剤を分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体34A(15μm厚の銅箔)の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層34Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層34Bを圧縮成型したのち、その負極活物質層34Bが形成された負極集電体34Aを帯状(50mm×310mm)に切断した。
二次電池を組み立てる場合には、正極33の正極集電体33Aにアルミニウム製の正極リード25を溶接すると共に、負極34の負極集電体34Aに銅製の負極リード26を溶接した。続いて、セパレータ35(25μm厚の微孔性ポリエチレンフィルム)を介して正極33と負極34とを積層してから長手方向に巻回させて巻回電極体30を作製したのち、その最外周部に保護テープ37を貼り付けた。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込んだのち、外装部材40の3辺における外周縁部同士を熱融着して、その外装部材40を袋状にした。この外装部材40は、25μm厚のナイロンフィルムと、40μm厚のアルミニウム箔と、30μm厚のポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムである。最後に、外装部材40の内部に電解液を注入して、その電解液をセパレータ35に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材40の残りの1辺を熱融着した。この電解液の組成は、表5〜表11に示した通りである。
二次電池の特性として、サイクル特性、保存特性および負荷特性を調べたところ、表5〜表11に示した結果が得られた。
サイクル特性を調べる場合には、電池状態を安定化させるために常温環境中(23℃)において二次電池を1サイクル充放電させたのち、高温環境中(60℃)において二次電池をさらに1サイクル充放電させて、放電容量を測定した。続いて、同環境中(60℃)においてサイクル数の合計が100サイクルになるまで充放電を繰り返して、放電容量を測定した。この結果から、サイクル維持率(%)=(100サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100を算出した。充電時には、0.2Cの電流で電圧が4.2Vに到達するまで充電したのち、さらに4.2Vの電圧で電流が0.05Cに到達するまで充電した。放電時には、0.2Cの電流で電圧が2.5Vに到達するまで放電した。なお、「0.2C」および「0.05C」とは、それぞれ電池容量(理論容量)を5時間および20時間で放電しきる電流値である。
保存特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を常温環境中(23℃)において1サイクル充放電させて、放電容量を測定した。続いて、二次電池を再び充電した状態で恒温槽中(60℃)に10日間保存したのち、その二次電池を常温環境中において放電させて、放電容量を測定した。この結果から、保存維持率(%)=(保存後の放電容量/保存前の放電容量)×100を算出した。充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
負荷特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を常温環境中(23℃)において1サイクル充放電させて、放電容量を測定した。続いて、低温環境中(−20℃)においてサイクル数の合計が100サイクルになるまで充放電を繰り返して、放電容量を測定した。この結果から、負荷維持率(%)=(100サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100を算出した。充放電条件は、放電時の電流を1Cに変更したことを除き、サイクル特性を調べた場合と同様にした。なお、「1C」とは、電池容量(理論容量)を1時間で放電しきる電流値である。
サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率は、以下で説明するように、いずれも電解液の組成に応じて変動した。ここでは、第1不飽和化合物等もPh型化合物等も用いなかった場合のサイクル維持率、保存維持率および負荷維持率を基準とする。
第1不飽和化合物等だけを用いた場合には、上記基準と比較して、サイクル維持率および保存維持率は含有量によっては僅かに増加したが、負荷維持率は同等以下であった。また、Ph型化合物等だけを用いた場合には、上記基準と比較して、負荷維持率は同等以下であったが、サイクル維持率および保存維持率は減少した。これらの結果から、第1不飽和化合物等とPh型化合物等とを組み合わせると、上記基準と比較して、サイクル維持率および保存維持率は同等以下になる共に、負荷維持率も同等以下になると予想される。
しかしながら、実際に第1不飽和化合物等とPh型化合物等とを組み合わせると、上記基準と比較して、負荷維持率を同等以上に維持しつつ、サイクル維持率および保存維持率は増加した。この結果は、第1不飽和化合物等とPh型化合物等とを組み合わせると、両者の相乗作用により電解液の化学的安定性が特異的に向上するため、上記した予想に反する有利な傾向が得られることを表している。
なお、確認までに、第1不飽和化合物等の代わりに不飽和環状炭酸エステル(VC)を用いて、その不飽和環状炭酸エステルをPh型化合物等と組み合わせてみたが、第1不飽和化合物等とPh型化合物等とを組み合わせた場合と同様の結果は得られなかった。このように不飽和環状炭酸エステルとPh型化合物等とを組み合わせても良好な結果が得られないことは、電解液用材料および電解液のそれぞれの実験結果(表1〜表4)と整合している。
表1〜表11の結果から、電解液の電解液用材料が第1不飽和化合物等とフェノール型化合物等とを含んでいると、保存性(安定性)が改善されると共に導電率が向上した。よって、優れた物性が得られた。
また、二次電池の電解液が第1不飽和化合物等とフェノール型化合物等とを含んでいると、サイクル特性、保存特性および負荷特性がいずれも確保された。よって、優れた特性が得られた。
以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても、同様に適用可能である。
また、本技術の二次電池用電極は、二次電池に限らず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。この他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。
また、フェノール型化合物等の含有量に関して、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量が多少外れてもよい。
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
(1)
式(1)で表される第1不飽和化合物および式(2)で表される第2不飽和化合物のうちの少なくとも1種と、
式(3)で表されるフェノール型化合物、式(4)で表されるリン含有化合物、および式(5)で表される硫黄含有化合物のうちの少なくとも1種と
を含む、電解液用材料。
(Xは、m個の>C=CR1R2と、n個の>CR3R4とが任意の順に結合された2価の基である。R1〜R4のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R1〜R4のうちの任意の2つ以上は、互いに結合していてもよい。mおよびnは、m≧1およびn≧0を満たす。)
(R5〜R8のそれぞれは、水素基、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R5〜R8のうちの任意の2つ以上は、互いに結合していてもよい。ただし、R5〜R8のうちの少なくとも1つは、1価の不飽和炭化水素基およびその2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。)
(R9〜R11のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、水酸基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R9〜R11のうちの任意の2つ以上は、互いに結合していてもよい。ただし、R9〜R11のうちの少なくとも1つは、ハロゲン基、水酸基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。)
(R12〜R14のそれぞれは、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R12〜R14のうちの任意の2つ以上は、互いに結合していてもよい。)
(R15およびR16のそれぞれは、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R15およびR16は、互いに結合していてもよい。pは、1以上の整数である。)
(2)
前記第1不飽和化合物は、式(6)および式(7)のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも1種を含み、
前記第2不飽和化合物は、式(8)で表される化合物のうちの少なくとも1種を含む、
上記(1)に記載の電解液用材料。
(R17〜R22のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R17およびR18は、互いに結合していてもよいし、R19〜R22のうちの任意の2つ以上は、互いに結合していてもよい。)
(R23は、1価の不飽和炭化水素基およびその2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。)
(3)
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちの少なくとも1種を含み、
前記1価の炭化水素基は、炭素数=1〜12のアルキル基、炭素数=2〜12のアルケニル基、炭素数=2〜12のアルキニル基、炭素数=6〜18のアリール基、および炭素数=3〜18のシクロアルキル基のうちの少なくとも1種を含み、
前記1価の酸素含有炭化水素基は、炭素数=1〜12のアルコキシ基、およびエステル基のうちの少なくとも1種を含み、
前記1価のハロゲン化炭化水素基は、前記1価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基が前記ハロゲン基により置換された基を含み、
前記1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、前記1価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基が前記ハロゲン基により置換された基を含み、
前記1価の飽和炭化水素基は、炭素数=1〜12のアルキル基および炭素数=3〜18のシクロアルキル基のうちの少なくとも1種を含み、
前記1価の不飽和炭化水素基は、炭素数=2〜12のアルケニル基、炭素数=2〜12のアルキニル基、および炭素数=6〜18のアリール基のうちの少なくとも1種を含む、
上記(1)または(2)に記載の電解液用材料。
(4)
前記第1不飽和化合物は、式(1−1)〜式(1−56)のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも1種を含み、
前記第2不飽和化合物は、式(2−1)および式(2−2)のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも1種を含み、
前記フェノール型化合物は、式(3−1)〜式(3−5)のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも1種を含み、
前記リン含有化合物は、式(4−1)および式(4−2)のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも1種を含み、
前記硫黄含有化合物は、式(5−1)〜式(5−3)のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも1種を含む、
上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の電解液用材料。
(5)
前記フェノール型化合物、前記リン含有化合物および前記硫黄含有化合物のそれぞれの含有量の総和は、前記第1不飽和化合物および前記第2不飽和化合物のそれぞれの含有量の総和に対して、1ppm〜50000ppmである、
上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の電解液用材料。
(6)
リチウム二次電池の電解液に用いられる、
上記(1)ないし(5)のいずれかに記載の電解液用材料。
(7)
非水溶媒および電解質塩と共に電解液用材料を含み、
前記電解液用材料は、
式(1)で表される第1不飽和化合物および式(2)で表される第2不飽和化合物のうちの少なくとも1種と、
式(3)で表されるフェノール型化合物、式(4)で表されるリン含有化合物、および式(5)で表される硫黄含有化合物のうちの少なくとも1種と
を含む、電解液。
(Xは、m個の>C=CR1R2と、n個の>CR3R4とが任意の順に結合された2価の基である。R1〜R4のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R1〜R4のうちの任意の2つ以上は、互いに結合していてもよい。mおよびnは、m≧1およびn≧0を満たす。)
(R5〜R8のそれぞれは、水素基、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R5〜R8のうちの任意の2つ以上は、互いに結合していてもよい。ただし、R5〜R8のうちの少なくとも1つは、1価の不飽和炭化水素基およびその2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。)
(R9〜R11のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、水酸基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R9〜R11のうちの任意の2つ以上は、互いに結合していてもよい。ただし、R9〜R11のうちの少なくとも1つは、ハロゲン基、水酸基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。)
(R12〜R14のそれぞれは、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R12〜R14のうちの任意の2つ以上は、互いに結合していてもよい。)
(R15およびR16のそれぞれは、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R15およびR16は、互いに結合していてもよい。pは、1以上の整数である。)
(8)
前記第1不飽和化合物および前記第2不飽和化合物のそれぞれの含有量の総和は、0.01重量%〜10重量%であり、
前記第1不飽和化合物および前記第2不飽和化合物のそれぞれの含有量の総和に対する前記フェノール型化合物、前記リン含有化合物および前記硫黄含有化合物のそれぞれの含有量の総和は、1ppm〜50000ppmである、
上記(7)に記載の電解液。
(9)
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、非水溶媒および電解質塩と共に電解液用材料を含み、
前記電解液用材料は、
式(1)で表される第1不飽和化合物および式(2)で表される第2不飽和化合物のうちの少なくとも1種と、
式(3)で表されるフェノール型化合物、式(4)で表されるリン含有化合物、および式(5)で表される硫黄含有化合物のうちの少なくとも1種と
を含む、二次電池。
(Xは、m個の>C=CR1R2と、n個の>CR3R4とが任意の順に結合された2価の基である。R1〜R4のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R1〜R4のうちの任意の2つ以上は、互いに結合していてもよい。mおよびnは、m≧1およびn≧0を満たす。)
(R5〜R8のそれぞれは、水素基、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R5〜R8のうちの任意の2つ以上は、互いに結合していてもよい。ただし、R5〜R8のうちの少なくとも1つは、1価の不飽和炭化水素基およびその2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。)
(R9〜R11のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、水酸基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R9〜R11のうちの任意の2つ以上は、互いに結合していてもよい。ただし、R9〜R11のうちの少なくとも1つは、ハロゲン基、水酸基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。)
(R12〜R14のそれぞれは、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R12〜R14のうちの任意の2つ以上は、互いに結合していてもよい。)
(R15およびR16のそれぞれは、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。R15およびR16は、互いに結合していてもよい。pは、1以上の整数である。)
(10)
上記(9)に記載の二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
(11)
上記(9)に記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
(12)
上記(9)に記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
(13)
上記(9)に記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
(14)
上記(9)に記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。