CN112480060B - 一种乙烯基碳酸乙烯酯的储存方法 - Google Patents

一种乙烯基碳酸乙烯酯的储存方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙烯基碳酸乙烯酯的储存方法，该储存方法包括如下步骤：在保护气体保护下，将乙烯基碳酸乙烯酯与能够溶解于乙烯基碳酸乙烯酯且不与乙烯基碳酸乙烯酯反应的稳定剂的混合物避光密封；其中，稳定剂为选自分子型阻聚剂、自由基型阻聚剂中的一种或多种的组合；本发明方法能够明显延缓乙烯基碳酸乙烯酯的变质，浊度变化明显变小，储存时间明显延长，而且稳定剂的添加也不会影响乙烯基碳酸乙烯酯的使用，尤其是不会影响其作为锂离子二次电池的有机成膜添加剂的应用。

Description

一种乙烯基碳酸乙烯酯的储存方法
技术领域
本发明属于锂离子二次电池电解液有机成膜添加剂的技术领域，尤其涉及乙烯基碳酸乙烯酯，具体涉及一种乙烯基碳酸乙烯酯的储存方法。
背景技术
在非水电解质中加入少量的不饱和碳酸酯可以明显改善电化学反应性能。例如：碳酸亚乙烯酯(VC)自从它能在阳极表面形成稳定的相界面(SEI)层后就被广泛用于作为添加剂。尽管如此，碳酸亚乙烯酯(VC)还是不够稳定，制约了它的应用。
近年来VEC(乙烯基碳酸乙烯酯，Vinyl ethylene carbonate，锂离子二次电池电解液有机成膜添加剂)倍受关注，其原因是VEC较VC有更为稳定的结构；考虑到VEC存在多重的电子键，同时较之其他电解质组分更有降低成本的潜力，部分研究者认为使用VEC作添加剂将有助于提高锂离子电池的电化学性能，特别是在基于碳酸丙烯酯(PC)的电解质中。将2％的VEC加入LiPF6/EC+DMC电解质中在50℃高温下将显著改善LiNi0.8Co0.2O2阴极金属的循环表现；在100次充放电循环后，所保留的放电能力可以从68.8％提高到84.8％。根据电化学质谱的测试结果，在50℃下加入VEC可使得CO2峰在第二次充放电循环时消失，并使CO2释放量显著减少，这说明了阴阳两极在VEC的参与下都形成了稳定的SEI层；在锂二次电池中作为高反应活性的成膜添加剂，VEC在1.35V开始分解，能在片状石墨上形成稳定和致密的SEI膜，有效地阻止PC和溶剂化锂离子共同嵌入石墨层间，将电解液的分解抑制到最小程度，进而提高锂离子电池的充放电效率和循环特性，化学性质稳定。
VEC为无色液体，密度1.188g/mL(25℃)，沸点237℃，折射率1.45，闪点206°F，具有较高的介电常数，较高的沸点和闪点，有利于提高锂离子电池的安全性能。然而在光照、温度过高、或水分过高、接触空气等条件下易发生变质，不能够使用，因此目前一般在低温以及避光条件下将其储存以防止其变质，但即使如此，VEC在常温条件下储存1个月左右后仍然会出现浊度变化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的乙烯基碳酸乙烯酯的储存方法，该方法能够明显延长乙烯基碳酸乙烯酯的储存时间，延缓其变质。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种乙烯基碳酸乙烯酯的储存方法，所述储存方法包括如下步骤：在保护气体保护下，将乙烯基碳酸乙烯酯与能够溶解于乙烯基碳酸乙烯酯且不与乙烯基碳酸乙烯酯反应的稳定剂的混合物避光密封；其中，所述稳定剂为选自分子型阻聚剂、自由基型阻聚剂中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，所述乙烯基碳酸乙烯酯与所述能够溶解于乙烯基碳酸乙烯酯且不与乙烯基碳酸乙烯酯反应的稳定剂的混合物的储存温度为0-30℃。根据本发明，按照本发明储存方法储存时，可以不要求超低温，在室温下进行储存即可，室温根据四季变化，通常在0-30℃，因此，本发明优选在0-30℃下储存，也可在常温下进行保存，无需降低至零下冷冻保存，可节约能耗，而其储存更便利。
根据本发明的一些优选方面，以重量百分比计，所述保护基的添加量为所述混合物的0.0001％-0.01％。进一步优选地，以重量百分比计，所述保护基的添加量为所述混合物的0.0002％-0.005％。根据本发明，按照本发明提供的储存方法，乙烯基碳酸乙烯酯与稳定剂混合后得到保护，有效地阻止了乙烯基碳酸乙烯的变质，例如避免发生聚合，且使用的稳定剂为选自分子型阻聚剂、自由基型阻聚剂，均为电解液配制中可使用组分，同时用量较少，不影响电解液品质。
根据本发明的一些优选方面，所述稳定剂由分子型阻聚剂和自由基型阻聚剂构成。
进一步优选地，所述分子型阻聚剂与所述自由基型阻聚剂的添加质量比为1∶0.3-2。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述分子型阻聚剂为选自对苯二酚(HQ)、对叔丁基邻苯二酚(TBC)、2,6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)、2,5-二叔丁基对苯二酚(TDBHQ)和吩噻嗪(PZ)中的一种或多种的组合；所述自由基型阻聚剂为1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)和/或2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)。
根据本发明的一个具体方面，所述稳定剂由2,6-二叔丁基对甲基苯酚和2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基构成。
根据本发明的一个具体方面，由2,5-二叔丁基对苯二酚和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼构成。
根据本发明的一些优选方面，所述乙烯基碳酸乙烯酯与所述能够溶解于乙烯基碳酸乙烯酯且不与乙烯基碳酸乙烯酯反应的稳定剂的混合物在0.05-0.1Mpa的压力下储存。
根据本发明的一些优选方面，所述储存方法中，控制所述乙烯基碳酸乙烯酯与所述能够溶解于乙烯基碳酸乙烯酯且不与乙烯基碳酸乙烯酯反应的稳定剂的混合物的含水量小于100ppm，更优选小于50ppm。
根据本发明的一些具体方面，所述保护气体为氮气和/或氩气。
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明基于现有的乙烯基碳酸乙烯酯的储存存在乙烯基碳酸乙烯酯的变质快、储存时间短的问题；创新地提供了一种改进的储存方法，该方法将能够溶解于乙烯基碳酸乙烯酯且不与乙烯基碳酸乙烯酯反应的特定稳定剂与乙烯基碳酸乙烯酯混合避光密封，使得乙烯基碳酸乙烯酯始终在稳定剂的存在下储存，进而明显延缓了乙烯基碳酸乙烯酯的变质，浊度变化明显变小，储存时间明显延长，而且稳定剂的添加也不会影响乙烯基碳酸乙烯酯的使用，尤其是不会影响其作为锂离子二次电池的有机成膜添加剂的应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
在下述实施例中，如无特殊说明，所有原料均来自商购或用常规方法制备而成。下述实施例中采用的乙烯基碳酸乙烯酯(纯度大于99.90％)均为苏州华一新能源科技有限公司生产的同一批次的VEC产品。对苯二酚(HQ)、2,6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)、2,5-二叔丁基对苯二酚(TDBHQ)、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)均来自商购。
实施例1
在相对湿度小于20％，氮气保护下，向200L不锈钢桶(SUS304，带子母牙)压入VEC200KG，放空打开母牙，压入2gBHT，1gTMP后用氮气搅拌不锈钢桶内物料1小时，使得BHT、TMP完全溶解于VEC中。搅拌结束，桶内压入氮气0.08MPa。然后在氮气保护下分装到6个1升不锈钢桶中并用V1-1,V1-2,V-3,V1-4,V1-5,V 1-6标识储存。
实施例2
在相对湿度小于20％，氮气保护下，向200L不锈钢桶(SUS304，带子母牙)压入VEC200KG，放空打开母牙，压入5gBHT后用氮气搅拌不锈钢桶内物料1小时，使得BHT完全溶解于VEC中。搅拌结束，桶内压入氮气0.08MPa。然后在氮气保护下分装到6个1升不锈钢桶中并用V2-1,V2-2,V2-3,V 2-4,V2-5,V2-6标识储存。
实施例3
在相对湿度小于20％，氮气保护下，向200L不锈钢桶(SUS304，带子母牙)压入VEC200KG，放空打开母牙，压入HQ3g、BHT3g后用氮气搅拌不锈钢桶内物料1小时，使得HQ、BHT完全溶解于VEC中。搅拌结束，桶内压入氮气0.06MPa。然后在氮气保护下分装到6个1升不锈钢桶中并用V3-1,V3-2,V3-3,V3-4,V3-5,V3-6标识储存。
实施例4
在相对湿度小于20％，氮气保护下，向200L不锈钢桶(SUS304，带子母牙)压入VEC200KG，放空打开母牙，压入TDBHQ3g、DPPH5g后用氮气搅拌不锈钢桶内物料1小时，使得TBDHQ、DPPHT完全溶解于VEC中。搅拌结束，桶内压入氮气0.1MPa。然后在氮气保护下分装到6个1升不锈钢桶中并用V4-1,V4-2,V4-3,V4-4,V4-5,V4-6标识储存。
对比例
在相对湿度小于20％，氮气保护下，向200L不锈钢桶(SUS304，带子母牙)压入VEC200KG，桶内压入氮气0.1MPa。然后在氮气保护下分装到6个1升不锈钢桶中并用V5-1,V5-2,V5-3,V5-4,V5-6标识储存。
储存性能测试
对上述实施例1-4以及对比例所储存的乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)进行如下性能测试，具体结果参见表1-3(均为各自多个不锈钢桶内储存的乙烯基碳酸乙烯酯各性能均值)。
表1实施例1-4与对比例，储存时间色度变化(铂-钴比色)
Figure BDA0002807914180000041
Figure BDA0002807914180000051
表2实施例1-4与对比例，储存时间含量变化(气相色谱)
Figure BDA0002807914180000052
表3实施例1-4与对比例，储存时间浊度变化(根据国标GB13200-91《水质浊度的测定》，所取样品与溶剂DMC按照3:7比例完全溶解后对照)
Figure BDA0002807914180000053
从表1、表2、表3可以看出添加稳定剂对乙烯基碳酸乙烯酯的储存与未加稳定剂相比，色度、含量及浊度变化明显较低，特别是未加稳定剂乙烯基碳酸乙烯酯容易变色及浊度浑浊等聚合现象明显，导致产品品质不合格；同时数据显示，实施例1和4相比实施例2和3更好，显示出分子型阻聚剂和自由基型阻聚剂复合对产品稳定性更好。此外，本发明添加的稳定剂的量在100ppm内基本不影响电解液的品质。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种乙烯基碳酸乙烯酯的储存方法，其特征在于，所述储存方法包括如下步骤：在保护气体保护下，将乙烯基碳酸乙烯酯与能够溶解于乙烯基碳酸乙烯酯且不与乙烯基碳酸乙烯酯反应的稳定剂的混合物避光密封；
其中，所述稳定剂由2,6-二叔丁基对甲基苯酚和2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基构成，或者，由2,5-二叔丁基对苯二酚和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼构成；
以重量百分比计，所述稳定剂的添加量为所述混合物的0.0001%-0.01%；
所述乙烯基碳酸乙烯酯与所述能够溶解于乙烯基碳酸乙烯酯且不与乙烯基碳酸乙烯酯反应的稳定剂的混合物在0.05-0.1Mpa的压力下储存。
2.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯的储存方法，其特征在于，所述乙烯基碳酸乙烯酯与所述能够溶解于乙烯基碳酸乙烯酯且不与乙烯基碳酸乙烯酯反应的稳定剂的混合物的储存温度为0-30℃。
3.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯的储存方法，其特征在于，以重量百分比计，所述稳定剂的添加量为所述混合物的0.0002%-0.005%。
4.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯的储存方法，其特征在于，所述储存方法中，控制所述乙烯基碳酸乙烯酯与所述能够溶解于乙烯基碳酸乙烯酯且不与乙烯基碳酸乙烯酯反应的稳定剂的混合物的含水量小于100ppm；和/或，所述保护气体为氮气和/或氩气。
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