CN115806509A - 一种非异氰酸酯聚氨酯双键单体、温度敏感型水凝胶及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非异氰酸酯聚氨酯双键单体、温度敏感型水凝胶及应用，所述水凝胶由带两性离子的非异氰酸酯聚氨酯双键单体、丙烯酰胺、明胶、光引发剂和去离子水制成；本发明所制备的带两性离子的非异氰酸酯聚氨酯双键单体，可以赋予水凝胶出色的抗冻能力，所制备水凝胶不仅在室温下用于超高的离子电导率(81.25mS/cm)，在较低的温度下(‑20℃)仍具有较高的离子电导率(26.44mS/cm)。同时所制备的水凝胶的电阻对温度的变化展现出出色的灵敏度。本发明方法制备的水凝胶兼备较高的离子电导率和抗冻性能，其电阻对温度的变化表现出出色的灵敏性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种非异氰酸酯聚氨酯双键单体、温度敏感型水凝胶及应用。
(二)背景技术
近年来，柔性电子器件在可穿戴健康监测、人体运动检测、电子皮肤、软机器人等方面的广泛应用引起了广泛关注。柔性材料作为可穿戴的柔性电子器件的基本部件，在可穿戴柔性电子器件的发展中具有重要的地位。水凝胶作为一种非常热门的柔性材料，在柔性电子领域具有极大的应用前景。然而传统水凝胶的机械性能和耐候性能较差，极大的限制了其应用场景和应用环境。例如传统的水凝胶在温度较低的情况下会失去弹性和导电性从而无法适应较低温度下的使用环境。因此具有足够的机械强度、较高的离子电导率、自恢复性、抗疲劳性和抗冻性的水凝胶将有更广泛的应用场景和环境。
两性离子单体是含有相同数量的阳离子和阴离子官能团的小分子化合物，两性离子材料由于其优异的防污能力，近年来被广泛应用于生物组织工程、伤口敷料和药物缓释等领域。但同时两性离子单体也可以赋予聚合物优异的导电能力和抗冻能力，有望被广泛应用于柔性电子器件领域。但两性离子基水凝胶的力学性能较差，合成的凝胶在力学性能上依旧无法满足柔性材料的需求。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种带两性离子的非异氰酸酯聚氨酯双键单体及在制备兼具高离子电导率、抗低温冷冻的温度敏感水凝胶中的应用，基于柔性材料需要凝胶兼备优异力学性能和多样功能特性，本发明合成了一种带两性离子的非异氰酸酯聚氨酯双键单体，将其作为交联剂与丙烯酰胺、明胶构成的双网络水凝胶，在具备不错力学性能的同时，具备较高的离子电导率和抗冻能力。凝胶展现出的极佳的温度敏感性使其可以被应用于组装可穿戴的柔性温度传感器。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种带两性离子的非异氰酸酯聚氨酯双键单体，所述双键单体按如下方法制备：
(1)非异氰酸酯聚氨酯双键单体(NIPU)的合成：将N’N-双(3-氨丙基)甲胺、碳酸乙烯亚乙酯、2,6-二叔丁基对甲酚和二月桂酸二丁基锡混合，50-100℃搅拌反应24h(优选80℃、100rpm搅拌反应24h)；
(2)将步骤(1)全部反应液溶解于乙酸乙酯中，加入到碱性氧化铝层析柱中，用乙酸乙酯淋洗，收集流出液，旋蒸去除乙酸乙酯，得到除去2.6-二叔丁基对甲酚的NIPU单体；所述淋洗量为1-3个柱体积，优选2.83个柱体积；
(3)将步骤(2)NIPU单体溶解于四氢呋喃中，加入4-溴丁酸，室温下磁子搅拌下反应72h，收集沉淀用四氢呋喃洗去杂质，得到带两性离子的非异氰酸酯聚氨酯双键单体(CB-NIPU)。
优选的，步骤(1)N’N-双(3-氨丙基)甲胺与碳酸乙烯亚乙酯、2,6-二叔丁基对甲酚和二月桂酸二丁基锡的投料物质的量的之比为1：1：0.01：0.01。
优选的，步骤(3)NIPU单体与4-溴丁酸的投料物质的量之比为1：1-1：3。所述四氢呋喃体积用量以NIPU单体质量计为20ml/g。
优选的，步骤(3)磁子搅拌转速为600rpm。
本发明还提供一种由所述带两性离子的非异氰酸酯聚氨酯双键单体制备的温度敏感水凝胶，所述水凝胶由带两性离子的非异氰酸酯聚氨酯双键单体(CB-NIPU)、丙烯酰胺(AM)、明胶(Gel)、光引发剂和去离子水制成；所述双键单体和丙烯酰胺的投料物质的量之比为1：3-20，优选1:10；所述双键单体与明胶投料质量比为1:0.5-3；所述双键单体与光引发剂投料物质的量之比为1:0.1-1.0；所述去离子水体积用量以双键单体质量计为5-25ml/g。
优选的，所述光引发剂包括光引发剂2959。
优选的，所述水凝胶按如下方法制备：将非异氰酸酯聚氨酯双键单体(CB-NIPU)、丙烯酰胺(AM)、明胶(Gel)、光引发剂和去离子水混合，搅拌溶解至澄清，倒模，在室温下365nm紫外光照5min，在3℃低温保存1h，脱模，获得水凝胶。
优选的，所述脱模后，将水凝胶在1M的硫酸铵水溶液中室温浸泡24h，进一步提高水凝胶的力学性能和导电能力。
本发明还提供一种所述带两性离子的非异氰酸酯聚氨酯双键单体在制备温度敏感水凝胶中的应用。
本发明还提供一种所述温度敏感型水凝胶在制备可穿戴柔性温度传感器中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明所制备的带两性离子的非异氰酸酯聚氨酯双键单体，可以赋予水凝胶出色的抗冻能力，所制备水凝胶不仅在室温下用于超高的离子电导率(81.25mS/cm)，在较低的温度下(-20℃)仍具有较高的离子电导率(26.44mS/cm)。同时所制备的水凝胶的电阻对温度的变化展现出出色的灵敏度。本发明方法制备的水凝胶兼备较高的离子电导率和抗冻性能，其电阻对温度的变化表现出出色的灵敏性。
(四)附图说明
图1为实施例一所合成的两种单体的核磁共振氢谱图，A代表NIPU(实施例1中(1)(2)两个步骤的产物；B代表CB-NIPU实施例一中步骤(3)的产物。
图2为实施例二、实施例三、实施例四的应力应变曲线(A)和杨氏模量值(B)。
图3为实施例五、实施例六、实施例七的应力应变曲线(A)和杨氏模量值(B)。
图4为实施例二、实施例三、实施例四在室温下的离子电导率。
图5为实施例五、实施例六、实施例七在室温下的离子电导率。
图6为实施例七在不同温度下的离子电导率。
图7为实施例七的电阻变化率随着温度的变化曲线(从0℃升温至40℃)。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例一、带两性离子的非异氰酸酯聚氨酯双键单体
(1)NIPU单体的合成：首先将1.45g(0.01mol)N’N-双(3-氨丙基)甲胺、1.14g(0.01mol)碳酸乙烯亚乙酯、0.022g(0.1mmol)2,6-二叔丁基对甲酚和0.063g(0.1mmol)二月桂酸二丁基锡加入到圆底烧瓶中，在80℃的油浴中在机械搅拌(100rpm)下加热反应24h。
(2)将步骤(1)全部反应液溶解于5mL乙酸乙酯中，加入到碱性氧化铝层析柱(外径30mm，长度500mm)中，用1L乙酸乙酯淋洗，收集洗脱液，旋蒸去除乙酸乙酯，得到除去2,6-二叔丁基对甲酚的NIPU单体2g(5.36mmol)，核磁共振氢谱图见图1中曲线A，表明单体成功的合成。
(3)将步骤(2)制备的NIPU单体2g(5.36mmol)溶解于40mL四氢呋喃中加入到圆底烧瓶中，加入4-溴丁酸(16.06mmol)，在室温、磁子搅拌(600rpm)下反应72h。收集沉淀，用四氢呋喃洗去杂质，得到双键单体CB-NIPU 2.5g(5.35mmol)，核磁共振氢谱图见图1中曲线B，表明单体成功的合成。
实施例二、温度敏感水凝胶
(1)将实施例一方法制备的0.01825g(0.039mmol)双键单体、0.0525g(0.741mmol)丙烯酰胺、0.0391g明胶和0.007g(0.03124mmol)光引发剂2959加入到0.391ml去离子水中溶解，得到澄清透明的溶液。
(2)将步骤(1)得到的溶液注射到密封的哑铃型玻璃模具(10mm*2mm*1mm)中，注射满，在室温下用365nm紫外光照5min，反应结束后，将模具放置在冰箱保鲜层(3℃)低温保存1h，脱模，得到温度敏感水凝胶。
实施例三、温度敏感水凝胶
(1)将实施例一方法制备的0.0365g(0.078mmol)双键单体、0.05g(0.703mmol)丙烯酰胺、0.0391g明胶和0.007g(0.03124mmol)光引发剂2959加入到0.391ml去离子水中溶解，得到澄清透明的溶液。
(2)将步骤(1)得到的溶液注满密封的哑铃型玻璃模具(10mm*2mm*1mm)中，在室温下用365nm紫外光照5min，反应结束后，将模具放置在冰箱保鲜层(3℃)低温保存1h，脱模，得到温度敏感水凝胶。
实施例四、温度敏感水凝胶
(1)将实施例一方法制备的0.073g(0.156mmol)双键单体、0.0444g(0.6248mmol)丙烯酰胺、0.0391g明胶和0.007g(0.03124mmol)光引发剂2959加入到0.391ml去离子水中溶解，得到澄清透明的溶液。
(2)将步骤(1)得到的溶液注满密封的哑铃型玻璃模具(10mm*2mm*1mm)中，在室温下用365nm紫外光照5min，反应结束后，将模具放置在冰箱保鲜层(3℃)低温保存1h，脱模，得到温度敏感水凝胶。
实施例五、温度敏感水凝胶
(1)将实施例一方法制备的0.01825g(0.039mmol)双键单体、0.0525g(0.741mmol)丙烯酰胺、0.0391g明胶和0.007g(0.03124mmol)光引发剂2959加入到0.391ml去离子水中溶解，得到澄清透明的溶液。
(2)将步骤(1)得到的溶液注满密封的哑铃型玻璃模具(10mm*2mm*1mm)中，在室温下用365nm紫外光照5min，反应结束后，将模具放置在冰箱保鲜层(3℃)低温保存1h，脱模，得到温度敏感水凝胶。将所得的水凝胶浸泡在1M的硫酸铵水溶液中24个小时。
实施例六、温度敏感水凝胶
(1)将实施例一方法制备的0.0365g(0.078mmol)双键单体、0.05g(0.703mmol)丙烯酰胺、0.0391g明胶和0.007g(0.03124mmol)光引发剂2959加入到0.391ml去离子水中溶解，得到澄清透明的溶液。
(2)将步骤(1)得到的溶液注满密封的哑铃型玻璃模具(10mm*2mm*1mm)中，在室温下用365nm紫外光照5min，反应结束后，将模具放置在冰箱保鲜层(3℃)低温保存1h，脱模，得到温度敏感水凝胶。将所得的温度敏感水凝胶浸泡在1M的硫酸铵水溶液中24个小时。
实施例七、温度敏感水凝胶
(1)将实施例一方法制备的0.073g(0.1562mmol)双键单体、0.0444g(0.6248mmol)丙烯酰胺、0.0391g明胶和0.007g(0.03124mmol)光引发剂2959加入到0.391ml去离子水中溶解，得到澄清透明的溶液。
(2)将步骤(1)得到的溶液注满密封的哑铃型玻璃模具(10mm*2mm*1mm)中，在室温下用365nm紫外光照5min，反应结束后，将模具放置在冰箱保鲜层(3℃)低温保存1h，脱模，得到温度敏感水凝胶。将所得的温度敏感水凝胶浸泡在1M的硫酸铵水溶液中24个小时。
实施例八、性能测试
1、对实施例二到七所制备的水凝胶制品进行力学性能的测试，测试方法和测试设定条件如下：
力学性能测试的哑铃型样条通过模具制备，使用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，拉伸测试标准参照GB/T 1040-2006，杨氏模量的大小为应力应变曲线中1％到5％这一段直线的斜率，测试和计算结果如图2、3所示。
从图2可以看出，水凝胶材料的力学性能可以通过调整CB-NIPU的加入量来调控。随着CB-NIPU加入量的增加，水凝胶材料的断裂伸长率和最大拉伸强度均有下降，但其杨氏模量模量则大大提升。将图3和图2进行对比可以发现，水凝胶材料在在硫酸铵水溶液中浸泡24h后，其断裂伸长率和拉伸强度均有一定程度的提升，并且模量并未随着溶胀的发生而降低。
2、对实施例二到七所制备的水凝胶制品进行离子电导率的测量，测试方法和测试设定条件如下：
将水凝胶裁切成圆柱状，使用电化学工作站(chi760)测量其离子电导率，测试结果如图4、5所示。
从图4可以看出，随着CB-NIPU加入量的增加，水凝胶的离子电导率显著增加。但从图5可以看出，更少CB-NIPU加入量的凝胶在浸泡了硫酸铵水溶液后具有更高的离子电导率，这表明加入较少CB-NIPU的凝胶在硫酸铵水溶液中溶胀率更高，因此具备更高的离子电导率。
3、对实施例七在不同温度下的离子电导率进行测量，测试方法和测试设定条件如下：
将水凝胶裁切成圆柱状，使用电化学工作站(chi760)测量其在不同温度下(25℃、0℃、-20℃)的离子电导率，测试结果如图6所示。
从图6可以看出，实施例七在零下20℃时仍然具有较高的离子电导率，证明材料具备优异的抗冻能力。
4、对实施例七的温度传感性能进行测量，测试方法如下：
使用电化学工作站对水凝胶的实时电流进行测量，设定电压为1V，将凝胶放在0℃的冰水浴中稳定10s，待电流值稳定后将水凝胶转移到40℃的水浴中。通过凝胶在不同温度下(0℃、40℃)的电流值来计算凝胶在不同温度下的电阻变化率。如图7所示，当温度从0℃上升到40℃时，凝胶的电阻变化率为60％，表明了该凝胶的电阻对温度的变化十分的敏感，有潜力被用来制备水凝胶柔性温度传感器。
Claims (10)
1.一种带两性离子的非异氰酸酯聚氨酯双键单体，其特征在于，所述双键单体按如下方法制备：
(1)非异氰酸酯聚氨酯双键单体的合成：将N’N-双(3-氨丙基)甲胺、碳酸乙烯亚乙酯、2,6-二叔丁基对甲酚和二月桂酸二丁基锡混合，50-100℃搅拌反应24h；
(2)将步骤(1)全部反应液溶解于乙酸乙酯中，加入到碱性氧化铝层析柱中，用乙酸乙酯淋洗，收集流出液，旋蒸去除乙酸乙酯，得到非异氰酸酯聚氨酯双键单体；
(3)将步骤(2)非异氰酸酯聚氨酯双键单体溶解于四氢呋喃中，加入4-溴丁酸，室温下磁子搅拌下反应72h，收集沉淀用四氢呋喃洗去杂质，得到带两性离子的非异氰酸酯聚氨酯双键单体。
2.如权利要求1所述带两性离子的非异氰酸酯聚氨酯双键单体，其特征在于，步骤(1)N’N-双(3-氨丙基)甲胺与碳酸乙烯亚乙酯、2,6-二叔丁基对甲酚和二月桂酸二丁基锡的投料物质的量的之比为1：1：0.01：0.01。
3.如权利要求1所述带两性离子的非异氰酸酯聚氨酯双键单体，其特征在于，步骤(3)非异氰酸酯聚氨酯双键单体与4-溴丁酸的投料物质的量之比为1：1-1：3；所述四氢呋喃体积用量以非异氰酸酯聚氨酯双键单体质量计为20ml/g。
4.一种由权利要求1所述带两性离子的非异氰酸酯聚氨酯双键单体制备的温度敏感水凝胶，其特征在于，所述水凝胶由带两性离子的非异氰酸酯聚氨酯双键单体、丙烯酰胺、明胶、光引发剂和去离子水制成。
5.如权利要求4所述的温度敏感水凝胶，其特征在于，所述双键单体和丙烯酰胺的投料物质的量之比为1：3-20；所述双键单体与明胶投料质量比为1:0.5-3；所述双键单体与光引发剂投料物质的量之比为1:0.1-1.0；所述去离子水体积用量以双键单体质量计为5-25ml/g。
6.如权利要求4所述的温度敏感水凝胶，其特征在于，所述光引发剂包括光引发剂2959。
7.如权利要求4所述的温度敏感水凝胶，其特征在于，所述水凝胶按如下方法制备：将非异氰酸酯聚氨酯双键单体、丙烯酰胺、明胶、光引发剂和去离子水混合，搅拌溶解至澄清，倒模，在室温下365nm紫外光照5min，在3℃低温保存1h，脱模，获得水凝胶。
8.如权利要求7所述的温度敏感水凝胶，其特征在于，所述脱模后，将水凝胶在1M的硫酸铵水溶液中室温浸泡24h。
9.一种权利要求1所述带两性离子的非异氰酸酯聚氨酯双键单体在制备温度敏感水凝胶中的应用。
10.一种权利要求1所述带两性离子的非异氰酸酯聚氨酯双键单体制备的温度敏感水凝胶在制备可穿戴柔性温度传感器中的应用。
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