JP7418901B2 - ガス捕集用部材を含む二次電池 - Google Patents
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（関連出願との相互引用）
本出願は、２０２０年１１月１０日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１４９１８５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本出願は、２０２０年１１月１０日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１４９１８５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、ガス捕集用部材を含む二次電池に関する。
化石燃料の使用の急激な増加により代替エネレギーや清浄エネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学を利用した発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを利用する電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、日増しにその使用領域が拡大している傾向にある。
最近は携帯用コンピュータ、携帯用電話、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発と需要が増加することに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。そのような二次電池のうち、高い充放電特性と寿命特性を示し、環境にやさしいリチウム二次電池に対して多くの研究が行われてきており、また商用化されて広く使用されている。
一般的にリチウム二次電池は、正極と負極および多孔性分離膜からなる電極組立体に非水系電解液が含浸されている構造からなる。また、一般的に、前記正極は正極活物質を含む正極合剤をアルミニウム箔にコーティングして製造され、負極は負極活物質を含む負極合剤を銅箔にコーティングして製造される。
また、アルミニウムラミネートシートのパウチ型電池ケースにスタック型またはスタック／フォルディング型電極組立体を内蔵した構造のパウチ型電池が、低い製造費、小さい重量、容易な形態変形などを理由で、多くの関心を受けており、またその使用量が次第に増加している。
一方、二次電池の需要が次第に拡大するほど高エネルギー、高出力、長期的な安全性が要求されている。そのために、高エネルギー、高出力を示す高いＮｉ含有量を有する正極材の使用が増加している。
しかし、前記高いＮｉ含有量の正極材を使用する場合、高温でＣＯ２発生などによりパウチ型二次電池において一部のガス発生によるスウェリング、性能低下およびパッキングベントの問題が発生している。
したがって、このような問題を解決できる二次電池の開発が必要である。
本発明が解決しようとする課題は、ガス捕集用部材を含むことによって、二次電池の作動中に発生するガスを効果的に捕集して寿命特性を向上させ、安全性を確保することができる二次電池を提供することにある。
このような目的を達成するための本発明の一実施形態によれば、
電極組立体が電解液と共にパウチ型電池ケースの内部に密封されている二次電池であって、
前記電池ケースの内面のうちの少なくとも一面にはガス捕集用部材が配置されており、
前記ガス捕集用部材は、パウチ内部にイオン性液体とアミン系化合物の混合溶液が含まれている形態である二次電池を提供する。
電極組立体が電解液と共にパウチ型電池ケースの内部に密封されている二次電池であって、
前記電池ケースの内面のうちの少なくとも一面にはガス捕集用部材が配置されており、
前記ガス捕集用部材は、パウチ内部にイオン性液体とアミン系化合物の混合溶液が含まれている形態である二次電池を提供する。
一つの具体的な例において、前記パウチは、ガス透過性の高分子からなることができ、前記ガス透過性の高分子は、ポリ［４，５－ジフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソール－ｃｏ－テトラフルオロエチレン］（Ｐｏｌｙ［４，５－ｄｉｆｌｕｏｒｏ－２，２－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－１，３－ｄｉｏｘｏｌｅ－ｃｏ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ］）系物質であり得る。
より具体的に、前記ガス透過性の高分子は、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ２４００であり得る。
一つの具体的な例において、前記アミン系化合物は、アルカノールアミンであり得る。
また、前記アミン系化合物とイオン性液体の混合溶液は、５０ｍｌ乃至２００ｍｌで含まれ得る。
この時、前記アミン系化合物は、混合溶液全体重量を基準として５重量％乃至３０重量％で含まれ得る。
前記イオン性液体は、ビストリフルオロメタンスルホンイミド（ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）ｓｕｌｆｏｎｅｉｍｉｄｅ、Ｔｆ２Ｎ－）、［ＣＦ３ＳＯ２］－、［ＣＦ３ＣＯ２］－および［ＰＦ６］－からなる群より選択される１種以上の陰イオンと、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（１－ｂｕｔｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ、ｂｍｉｍ）、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム（１－ｂｕｔｙｌ－１－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ、ｂｍｐｙｒ）、およびブチルトリメチルアンモニウム（ｂｕｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｂｔｍａｍｍ）からなる群より選択される１種以上の陽イオンとの組み合わせであり得る。
一方、一つの具体的な例において、前記ガス捕集用部材は、パウチ構造であり、ガス捕集用部材の一側に混合溶液注入口が形成されており、前記混合溶液注入口は混合溶液が注入された状態でシーリングされた形態であり得る。
このような前記ガス捕集用部材は、前記電極組立体の積層方向を基準として電池ケースの上端内面に配置され得る。
また、前記ガス捕集用部材は、前記電極組立体の積層方向を基準として電極組立体の上端の面積より小さいサイズで形成され得る。
一方、一つの具体的な例において、前記電極組立体は、正極、負極、および前記正極と負極の間に介される分離膜を含み、前記正極は、正極活物質を含む正極合剤が正極集電体の少なくとも一面に形成されており、前記正極活物質は、リチウムを除いた遷移金属全体モル中にＮｉが８０モル％以上含まれるリチウムニッケル系遷移金属酸化物を含むことができる。
具体的に、前記リチウムニッケル系遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され得る。
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（化学式１）
ここで、０≦ｘ≦０．５、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり、前記ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｓｒ、Ｆ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃａ、ＳおよびＢからなる群より選択される１種以上である。
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（化学式１）
ここで、０≦ｘ≦０．５、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり、前記ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｓｒ、Ｆ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃａ、ＳおよびＢからなる群より選択される１種以上である。
より具体的に、前記リチウムニッケル系遷移金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉａＣｏｂ（ＭｎｙＡｚ）ｃＯ２、ＬｉＮｉａＣｏｂＡｃＯ２であり、ここで、前記ａ、ｂ、ｃは前記で定義したとおりであり、前記ＡはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｓｒ、Ｆ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃａ、ＳおよびＢからなる群より選択される１種以上であり得る。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて本発明の技術的な思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
また、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除外せず、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
本発明の一実施形態による二次電池は、電極組立体が電解液と共にパウチ型電池ケースの内部に密封されている形態であり得る。本実施形態によれば、前記電池ケースの内面のうちの少なくとも一面にはガス捕集用部材が配置されており、前記ガス捕集用部材は、パウチ内部に混合溶液が含まれている形態であり得る。この時、前記パウチは、ガス透過性の高分子からなることができ、前記混合溶液は、イオン性液体とアミン系化合物が混合され得る。
ここで、前記ガス透過性の高分子は、詳しくはポリ［４，５－ジフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソール－ｃｏ－テトラフルオロエチレン］（Ｐｏｌｙ［４，５－ｄｉｆｌｕｏｒｏ－２，２－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－１，３－ｄｉｏｘｏｌｅ－ｃｏ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ］）系物質であり得、より詳しくは、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ２４００であり得る。
また、前記ガス透過性の高分子からなるパウチ内部に含まれるアミン系化合物は、詳しくはアルカノールアミンであり得、より詳しくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンおよび２－アミノ２－メチル１－プロパノールからなる群より選択される１種以上であり得る。
他の構成要素として、前記イオン性液体は、陰イオンとしてビストリフルオロメタンスルホンイミド（ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）ｓｕｌｆｏｎｅｉｍｉｄｅ、Ｔｆ２Ｎ－）、［ＣＦ３ＳＯ２］－、［ＣＦ３ＣＯ２］－および［ＰＦ６］－からなる群より選択される１種以上の陰イオンと、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（１－ｂｕｔｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ、ｂｍｉｍ）、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム（１－ｂｕｔｙｌ－１－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ、ｂｍｐｙｒ）、ブチルトリメチルアンモニウム（ｂｕｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｂｔｍａｍｍ）からなる群より選択される１種以上の陽イオンとの組み合わせであり得る。
この時、前記ガス捕集用部材内に含まれるアミン系化合物とイオン性液体を含む混合溶液は、詳しくは前記パウチのサイズにより変わるが、例えば、パウチ内部全体体積の５０％乃至９５％で含まれ得、詳しくは６０％乃至８０％で含まれ得る。
また、もちろん、二次電池のサイズによりパウチのサイズが変わり得るため、それによって混合溶液の絶対的量は変わり得るが、少なくとも５０ｍｌ以上含まれることが十分なガス捕集が可能であるため、前記混合溶液は５０ｍｌ以上含まれることが好ましく、反面、過度に多く含まれる場合、二次電池でガス捕集用部材が占める体積が過度に大きくなるため、詳しくは２００ｍｌ以下含まれることが好ましい。
また、前記混合溶液に含まれるアミン系化合物は、混合溶液全体重量を基準として５重量％乃至３０重量％で含まれ得、詳しくは１０重量％乃至２０重量％で含まれ得、より詳しくは１０重量％乃至１５重量％で含まれ得る。
前記範囲を逸脱して、過度に少ない含有量で含まれる場合には、アミン系化合物が十分でないため、ガス捕集効果が低下し、過度に多く含まれる場合には、二酸化炭素吸収産物である炭酸水素塩と遊離アミンがイオン性液体中で沈殿する可能性があるため好ましくない。
一方、前記ガス捕集用部材は、電池ケースの内面のうちの少なくとも一面、詳しくは、電極組立体の積層方向を基準として電池ケースの上端内面に配置され得る。
この時、前記電池ケースの内面に配置されているということは、ガス捕集用部材が電池ケースの内面に付着されていることもでき、以降に内蔵される電極組立体に付着された形態であることもでき、別途の部材で付着されない形態で形成されることもできる。しかし、前記電池ケースの内面でパウチが固定され得るように電池ケースの内面または電極組立体に付着されていることが好ましく、より詳しくは、電極組立体の電解液含浸に妨害されないように電池ケースの内面に付着されていることもできる。
また、前記ガス捕集用部材は、前記で説明したように、電極組立体の積層方向を基準として電極組立体の上端の面積より小さいサイズで形成され得、詳しくは、電極組立体の上端の面積より０．２％乃至１５％小さく形成され得る。
前記範囲を逸脱して、前記ガス捕集用部材が過度に小さく形成される場合には、二次電池の作動過程中に発生するガスを十分に捕集することができないため好ましくない。
一つの例として、本発明の一実施形態による二次電池の模式図を下記図１に示した。
図１を参照すれば、二次電池１００は、電極組立体１１０が電解液１２０と共にパウチ型電池ケース１３０の内部に密封されており、前記電極組立体１１０の上面、電池ケース１３０の上端内面、つまり、電極組立体１１０上面と電池ケース１３０上端との間にガス捕集用部材１４０が配置されている構造からなる。
この時、前記ガス捕集用部材１４０の電極組立体１１０の上面に付着されている形態であってもよく、電池ケース１３０の上端内面に付着されている形態であってもよく、別途の部材として単に、電極組立体１１０の上面と電池ケース１３０の上端内面との間に介されているものであってもよい。
この時、前記製造されたガス捕集用部材１４０のサイズは、前記電極組立体１１０上面の横、縦の長さより小さく設計することができる。
ここで、前記ガス捕集用部材１４０は、例えば、図２および図３に示した形態のような方法で製造され得る。
まず図２を参照すれば、３面のシーリング部１４１と１面の混合溶液注入口１４２を含むように、２枚のガス透過性の高分子からなるフィルムをパウチ形態になるように３面を高温シーリングし（過程（ａ））、混合溶液注入口１４２を通じて本発明による混合溶液を注入した後（過程（ｂ））、混合溶液注入口１４２を高温シーリングして（過程（ｃ））製造され得る。
または、図３を参照すれば、２面のシーリング部１４１’と１面の混合溶液注入口１４２’を含むように、１枚のガス透過性の高分子からなるフィルムを半分に畳み、畳まれた部分の側面２面を高温シーリングし（過程（ａ））、混合溶液注入口１４２を通じて本発明による混合溶液を注入した後（過程（ｂ））、混合溶液注入口１４２を高温シーリングして（過程（ｃ））製造され得る。
したがって、本発明によるガス捕集用部材は、パウチ構造であり、ガス捕集用部材の一側に混合溶液注入口が形成されており、前記混合溶液注入口は混合溶液が注入された状態でシーリングされた形態であり得る。
一方、前記電極組立体は、正極、負極、および前記正極と負極の間に介される分離膜を含む。前記正極は、正極活物質を含む正極合剤が正極集電体の少なくとも一面に形成されており、前記正極活物質は、リチウムを除いた遷移金属全体モル中にＮｉが８０モル％以上含まれるリチウムニッケル系遷移金属酸化物を含むことができる。
ここで、前記リチウムニッケル系遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され得る。
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（化学式１）
ここで、０≦ｘ≦０．５、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり、前記ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｓｒ、Ｆ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃａ、ＳおよびＢからなる群より選択される１種以上である。
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（化学式１）
ここで、０≦ｘ≦０．５、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり、前記ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｓｒ、Ｆ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃａ、ＳおよびＢからなる群より選択される１種以上である。
より詳しくは、リチウムニッケル系遷移金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉａＣｏｂ（ＭｎｙＡｚ）ｃＯ２、ＬｉＮｉａＣｏｂＡｃＯ２であり、ここで、前記ａ、ｂ、ｃは前記で定義したとおりであり、前記ＡはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｓｒ、Ｆ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃａ、ＳおよびＢからなる群より選択される１種以上であり得る。
前記リチウムニッケル系遷移金属酸化物、つまり、ニッケルの含有量がリチウムを除いた遷移金属全体モル中に８０モル％以上含まれる酸化物を正極活物質として含む場合、高エネルギー、高出力などの要求に適切であるが、高温で多量のＣＯ２が発生するなどガストラップによる性能低下およびベンティング問題の発生率が高い。そのために、ガス制御の要求性が一層高いため、本発明によるガス捕集用部材を含む二次電池が効率的に作用することができる。
一方、前記正極活物質は、例えば、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などをさらに含むことができ、従来知られた正極活物質の構成であれば、これらだけに限定されず、さらに含まれ得る。
前記正極合剤は、前述の正極活物質と共に、導電剤およびバインダーをさらに含むことができる。
前記負極は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体上に塗布される形態で製造され得、前記負極合剤はまた負極活物質と共に、前述したような導電剤およびバインダーをさらに含むことができる。
前記正極集電体、負極活物質、負極集電体、導電剤、バインダーなどは、従来当業界によく知られているため、本明細書には具体的な説明を省略する。
また、二次電池の電極組立体に含まれる分離膜、二次電池に電極組立体と共に内蔵される電解液および前記電池ケースのラミネートシートの構成は当業界に知られているとおりであるため、本明細書で詳しい説明は省略する。
以下、本発明の好ましい実施例、これと対比される比較例、これらを評価する実験例を記載する。しかし、前記実施例は、本記載を例示するものに過ぎず、本記載の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者に明白であり、このような変形および修正が添付された特許請求の範囲に属することは当然である。
＜製造例１＞
ガス捕集用部材の製造
Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ２４００フィルムを二枚を準備し、これらの３面をシーリングして注液口が備えられたパウチを準備した。
ガス捕集用部材の製造
Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ２４００フィルムを二枚を準備し、これらの３面をシーリングして注液口が備えられたパウチを準備した。
イオン性液体として、ビストリフルオロメタンスルホンイミド（ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）ｓｕｌｆｏｎｅｉｍｉｄｅ、Ｔｆ２Ｎ）にアミン系化合物として、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）を混合溶液全体重量を基準として１０重量％が含まれるように溶解した混合溶液を準備した。
前記混合溶液５０ｍｌを前記パウチ内に注液し、注液口をシーリングしてガス捕集用部材１を準備した。
＜製造例２＞
ガス捕集用部材の製造
前記製造例１でアミン系化合物として、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）を使用したことを除いては同様に製造して、ガス捕集用部材２を準備した。
ガス捕集用部材の製造
前記製造例１でアミン系化合物として、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）を使用したことを除いては同様に製造して、ガス捕集用部材２を準備した。
＜製造例３＞
ガス捕集用部材の製造
前記製造例１でアミン系化合物として、モノエタノールアミンを混合溶液全体重量を基準として３０重量％が含まれるように溶解したことを除いては同様に製造して、ガス捕集用部材３を準備した。
ガス捕集用部材の製造
前記製造例１でアミン系化合物として、モノエタノールアミンを混合溶液全体重量を基準として３０重量％が含まれるように溶解したことを除いては同様に製造して、ガス捕集用部材３を準備した。
＜製造例４＞
ガス捕集用部材の製造
前記製造例１でアミン系化合物として、モノエタノールアミンを混合溶液全体重量を基準として５重量％が含まれるように溶解したことを除いては同様に製造して、ガス捕集用部材４を準備した。
ガス捕集用部材の製造
前記製造例１でアミン系化合物として、モノエタノールアミンを混合溶液全体重量を基準として５重量％が含まれるように溶解したことを除いては同様に製造して、ガス捕集用部材４を準備した。
＜製造例５＞
ガス捕集用部材の製造
前記製造例１で混合溶液をパウチに３０ｍ１のみを注液したことを除いては同様に製造して、ガス捕集用部材５を準備した。
ガス捕集用部材の製造
前記製造例１で混合溶液をパウチに３０ｍ１のみを注液したことを除いては同様に製造して、ガス捕集用部材５を準備した。
＜製造例６＞
ガス捕集用部材の製造
前記製造例１でパウチに混合溶液の代わりに、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートが３：７（体積比）で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１Ｍで溶けている液体電解液を５０ｍｌ注液したことを除いては同様に製造して、ガス捕集用部材６を準備した。
ガス捕集用部材の製造
前記製造例１でパウチに混合溶液の代わりに、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートが３：７（体積比）で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１Ｍで溶けている液体電解液を５０ｍｌ注液したことを除いては同様に製造して、ガス捕集用部材６を準備した。
＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を使用し、正極活物質９６重量％、およびＳｕｐｅｒ－Ｐ（導電剤）２．０重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（バインダー）２．０重量％を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して正極活物質スラリーを製造した。
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を使用し、正極活物質９６重量％、およびＳｕｐｅｒ－Ｐ（導電剤）２．０重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（バインダー）２．０重量％を溶剤であるＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して正極活物質スラリーを製造した。
前記正極混合物スラリーをアルミニウム箔上に５０μｍにコーティングし、ＮＭＰ乾燥のために摂氏１３０度の乾燥機で、０．２ｍ／ｍｉｎの速度（約５分）で乾燥、圧延して正極を製造した。
負極活物質として、人造黒鉛を使用し、人造黒鉛９６．３重量％、およびＳｕｐｅｒ－Ｐ（導電剤）１．０重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（バインダー）２．７重量％を溶剤であるＮＭＰに添加して負極活物質スラリーを製造した後、銅箔上に７０μｍにコーティング、摂氏１３０度の乾燥機で、０．２ｍ／ｍｉｎの速度（約５分）で乾燥、圧延して負極を製造した。
前記で製造された正極と負極、分離膜としてポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ、厚さ：２０μｍ）を使用して電極組立体を製造した。
前記電極組立体の上端に前記製造例１のガス捕集用部材１を配置し、これを電池ケースに内蔵した後、エチレンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが１：２：１（体積比）で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１Ｍで溶けている液体電解液を使用し、注液、密封することによって二次電池を製造した。
＜実施例２＞
前記実施例１でガス捕集用部材として、ガス捕集用部材１の代わりにガス捕集用部材２を使用したことを除いては同様に二次電池を製造した。
前記実施例１でガス捕集用部材として、ガス捕集用部材１の代わりにガス捕集用部材２を使用したことを除いては同様に二次電池を製造した。
＜実施例３＞
前記実施例１でガス捕集用部材として、ガス捕集用部材１の代わりにガス捕集用部材３を使用したことを除いては同様に二次電池を製造した。
前記実施例１でガス捕集用部材として、ガス捕集用部材１の代わりにガス捕集用部材３を使用したことを除いては同様に二次電池を製造した。
＜実施例４＞
前記実施例１でガス捕集用部材として、ガス捕集用部材１の代わりにガス捕集用部材４を使用したことを除いては同様に二次電池を製造した。
前記実施例１でガス捕集用部材として、ガス捕集用部材１の代わりにガス捕集用部材４を使用したことを除いては同様に二次電池を製造した。
＜実施例５＞
前記実施例１でガス捕集用部材として、ガス捕集用部材１の代わりにガス捕集用部材５を使用したことを除いては同様に二次電池を製造した。
前記実施例１でガス捕集用部材として、ガス捕集用部材１の代わりにガス捕集用部材５を使用したことを除いては同様に二次電池を製造した。
＜比較例１＞
前記実施例１でガス捕集用部材を使用しないことを除いては同様に二次電池を製造した。
前記実施例１でガス捕集用部材を使用しないことを除いては同様に二次電池を製造した。
＜比較例２＞
前記実施例１でガス捕集用部材１の代わりにガス捕集用部材６を配置したことを除いては同様に二次電池を製造した。
前記実施例１でガス捕集用部材１の代わりにガス捕集用部材６を配置したことを除いては同様に二次電池を製造した。
＜実験例１＞
前記実施例５乃至比較例２で製造された二次電池を０．１Ｃ、５ｍＡで４．２Ｖまで充電し、６０℃のコンベクションオーブン（Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）で２週間保存後、二次電池内のガス発生量をＧＣ－Ｍａｓｓ分析法で測定し、その結果を下記表１に示した。
前記実施例５乃至比較例２で製造された二次電池を０．１Ｃ、５ｍＡで４．２Ｖまで充電し、６０℃のコンベクションオーブン（Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）で２週間保存後、二次電池内のガス発生量をＧＣ－Ｍａｓｓ分析法で測定し、その結果を下記表１に示した。
表１を参照すれば、本願のように、イオン性液体とアミン系化合物を含むガス捕集用部材を製造して形成した場合、ガス発生量がこれを形成しないか、または一般の電解液構成を追加した場合と比較して顕著に減少したことを確認できる。
＜実験例２＞
０．５Ｃで４．２Ｖまで充電後、０．０５Ｃまで定電流（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）充電し、０．５Ｃで２．５Ｖまで放電し、これを４５℃温度で８００サイクル反復実施した後、放電容量維持率（放電容量＠８００サイクル／初期容量×１００）を計算してベンティングの有無を確認してその結果を下記表２に示した。
０．５Ｃで４．２Ｖまで充電後、０．０５Ｃまで定電流（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）充電し、０．５Ｃで２．５Ｖまで放電し、これを４５℃温度で８００サイクル反復実施した後、放電容量維持率（放電容量＠８００サイクル／初期容量×１００）を計算してベンティングの有無を確認してその結果を下記表２に示した。
表２を参照すれば、本発明による場合、ベンティングが起こらず、容量維持率が顕著に向上したことを確認できる。
本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、前記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能であろう。
以上で説明したように、本発明の一実施形態による二次電池は、イオン性液体とアミン系化合物の混合溶液を含むガス捕集用部材を含むことによって、二次電池の作動中に発生するガスを効果的に捕集して寿命特性を向上させ、パッケージングベンティングなどの問題が発生せず、安全性を確保することができる。
１００ 二次電池
１１０ 電極組立体
１２０ 電解液
１３０ 電池ケース
１４０ ガス捕集用部材
１４１ シーリング部
１４２ 混合溶液注入口
１１０ 電極組立体
１２０ 電解液
１３０ 電池ケース
１４０ ガス捕集用部材
１４１ シーリング部
１４２ 混合溶液注入口
Claims (11)
- 電極組立体が電解液と共にパウチ型電池ケースの内部に密封されている二次電池であって、
前記パウチ型電池ケースの内面のうちの少なくとも一面にはガス捕集用部材が配置されており、
前記ガス捕集用部材は、ガス透過性の高分子からなるパウチを含み、前記パウチ内部にイオン性液体とアルカノールアミンの混合溶液が含まれている、二次電池。 - 前記ガス透過性の高分子は、ポリ［４，５－ジフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソール－ｃｏ－テトラフルオロエチレン］である、請求項１に記載の二次電池。
- 前記混合溶液は、５０ｍｌ乃至２００ｍｌで含まれている、請求項１または２に記載の二次電池。
- 前記アルカノールアミンは、混合溶液全体重量を基準として５重量％乃至３０重量％で含まれている、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池。
- 前記イオン性液体は、ビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｔｆ２Ｎ－）、［ＣＦ３ＳＯ２］－、［ＣＦ３ＣＯ２］－および［ＰＦ６］－からなる群より選択されるいずれか１種以上の陰イオンと、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ｂｍｉｍ）、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム（ｂｍｐｙｒ）、およびブチルトリメチルアンモニウム（ｂｔｍａｍｍ）からなる群より選択されるいずれか１種以上の陽イオンとの組み合わせである、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池。
- 前記ガス捕集用部材は、ガス捕集用部材の一側に混合溶液を注入するための混合溶液注入口が設けられており、前記混合溶液注入口は混合溶液を封止するためにシーリングされている、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池。
- 前記ガス捕集用部材は、前記電極組立体の積層方向を基準として電池ケースの上端内面に配置されている、請求項１にから６のいずれか一項記載の二次電池。
- 前記ガス捕集用部材は、前記電極組立体の積層方向を基準として電極組立体の上端の面積より小さいサイズで形成される、請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池。
- 前記電極組立体は、正極、負極、および前記正極と前記負極の間に介される分離膜を含み、
前記正極は、正極活物質を含む正極合剤が正極集電体の少なくとも一面に形成されており、
前記正極活物質は、リチウムを除いた遷移金属全体モル中にＮｉが８０モル％以上含まれるリチウムニッケル系遷移金属酸化物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池。 - 前記リチウムニッケル系遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され、
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（化学式１）
０≦ｘ≦０．５、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり、前記ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｓｒ、Ｆ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃａ、ＳおよびＢからなる群より選択される１種以上である、請求項９に記載の二次電池。 - 前記リチウムニッケル系遷移金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉａＣｏｂ（ＭｎｙＡｚ）ｃＯ２、ＬｉＮｉａＣｏｂＡｃＯ２であり、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり、前記ＡはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｓｒ、Ｆ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃａ、ＳおよびＢからなる群より選択される１種以上である、請求項１０に記載の二次電池。
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