WO2022103054A1 - 가스 포집용 부재를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

가스 포집용 부재를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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gas
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홍연숙
윤석일
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery including a gas collecting member.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • a lithium secondary battery has a structure in which a non-aqueous electrolyte is impregnated in an electrode assembly comprising a positive electrode, a negative electrode, and a porous separator.
  • the positive electrode is generally manufactured by coating a positive electrode mixture including a positive electrode active material on aluminum foil
  • the negative electrode is manufactured by coating a negative electrode mixture containing a negative electrode active material on a copper foil.
  • a pouch-type battery having a structure in which a stacked or stacked/folding electrode assembly is embedded in a pouch-type battery case of an aluminum laminate sheet is attracting a lot of attention due to low manufacturing cost, small weight, easy shape deformation, etc. Its usage is gradually increasing.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery capable of effectively collecting gas generated during operation of a secondary battery, improving lifespan characteristics, and ensuring safety by including a gas collection member.
  • a secondary battery in which an electrode assembly is sealed inside a pouch-type battery case together with an electrolyte
  • a gas collecting member is disposed on at least one surface of the inner surface of the battery case,
  • the gas collection member provides a secondary battery in which a mixed solution of an ionic liquid and an amine-based compound is included in the pouch.
  • the pouch may be made of a gas-permeable polymer, and the gas-permeable polymer is Poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene ]-based material.
  • the gas-permeable polymer may be Teflon AF 2400.
  • the amine-based compound may be an alkanol amine.
  • the mixed solution of the amine-based compound and the ionic liquid may be included in an amount of 50ml to 200ml.
  • the amine-based compound may be included in an amount of 5 wt% to 30 wt% based on the total weight of the mixed solution.
  • the ionic liquid is bis(trifluoromethane)sulfoneimide, Tf 2 N - , [CF 3 SO 2 ] - , [CF 3 CO 2 ] - [PF 6 ] - as an anion.
  • the gas collecting member has a pouch structure, a mixed solution inlet is formed on one side of the gas collecting member, and the mixed solution inlet is sealed in a state in which the mixed solution is injected.
  • the gas collecting member may be disposed on the inner surface of the upper end of the battery case based on the stacking direction of the electrode assembly.
  • the gas collecting member may be formed to have a size smaller than an area of an upper end of the electrode assembly in a stacking direction of the electrode assembly.
  • the electrode assembly includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
  • a positive electrode mixture including a positive electrode active material is formed on at least one surface of a positive electrode current collector
  • the positive active material may include a lithium nickel-based-transition metal oxide containing 80 mol% or more of Ni based on the total moles of transition metals excluding lithium.
  • the lithium nickel-based-transition metal oxide may be represented by the following formula (1).
  • M is Mn, Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, F, Si, It is at least one selected from the group consisting of Na, Cu, Fe, Ca, S and B.
  • the lithium nickel-based transition metal oxide is LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi a Co b (Mn y A z ) c O 2 , LiNi a Co b A c O 2 , wherein a, b and c are as defined above, and A is one selected from the group consisting of Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S and B may be more than
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a process of manufacturing a gas collecting member included in the secondary battery of FIG. 1 ;
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a process of manufacturing a gas collecting member according to another embodiment of the present invention.
  • the secondary battery according to an embodiment of the present invention may have a form in which the electrode assembly is sealed inside the pouch-type battery case together with the electrolyte.
  • a gas collecting member is disposed on at least one surface of the inner surface of the battery case, and the gas collecting member may have a form in which a mixed solution is included in the pouch.
  • the pouch may be made of a gas-permeable polymer, and the mixed solution may be a mixture of an ionic liquid and an amine-based compound.
  • the gas-permeable polymer may be, specifically, a Poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene]-based material, more specifically, It could be a Teflon AF 2400.
  • the amine-based compound contained in the pouch made of the gas-permeable polymer may be, in detail, an alkanol amine, and more specifically, monoethanol amine, diethanol amine, triethanol amine, methyl diethanol amine and 2 It may be at least one selected from the group consisting of -amino 2-methyl 1-propanol.
  • the ionic liquid is, as an anion, bis(trifluoromethane)sulfoneimide, Tf 2 N - ), [CF 3 SO 2 ] - , [CF 3 CO 2 ] - [PF 6 ] - and 1-butyl-3-methylimidazolium (bmim), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (1-butyl-1-methyl pyrrolidinium, bmpyr), may be a combination of one or more selected from the group consisting of butyltrimethylammonium (btmamm).
  • the mixed solution containing the amine compound and the ionic liquid included in the gas collection member varies depending on the size of the pouch in detail, but for example, 50% to 95% of the total volume inside the pouch may be included, and specifically 60% to 80% may be included.
  • the absolute amount of the mixed solution may vary accordingly.
  • the volume occupied by the gas collection member in the secondary battery is too large, and in detail, it is preferably included in 200 ml or less.
  • the amine-based compound included in the mixed solution may be included in an amount of 5 wt% to 30 wt%, specifically, in an amount of 10 wt% to 20 wt%, based on the total weight of the mixed solution, more specifically may be included in an amount of 10% to 15% by weight.
  • the gas collecting member may be disposed on at least one surface of the inner surface of the battery case, specifically, on the upper inner surface of the battery case based on the electrode assembly stacking direction.
  • the gas collection member may be attached to the inner surface of the battery case, or may be attached to the electrode assembly to be built-in afterward, and may not be attached as a separate member. It may be formed in a shape. However, it is preferably attached to the inner surface of the battery case or the electrode assembly so that the pouch can be fixed on the inner surface of the battery case, and more specifically, it is attached to the inner surface of the battery case so as not to interfere with the electrolyte impregnation of the electrode assembly. there may be
  • the gas collection member may be formed to have a size smaller than the area of the upper end of the electrode assembly based on the stacking direction of the electrode assembly, and specifically, 0.2% of the area of the upper end of the electrode assembly. to 15% less.
  • FIG. 1 a schematic diagram of a secondary battery according to an embodiment of the present invention is shown in FIG. 1 .
  • the electrode assembly 110 is sealed inside the pouch-type battery case 130 together with the electrolyte 120, the upper surface of the electrode assembly 110, the battery case ( 130), that is, between the upper surface of the electrode assembly 110 and the upper end of the battery case 130, has a structure in which the gas collecting member 140 is disposed.
  • the gas collection member 140 may be attached to the upper surface of the electrode assembly 100 , or may be attached to the upper inner surface of the battery case 130 , or simply as a separate member, It may be interposed between the upper surface of the electrode assembly 100 and the upper inner surface of the battery case 130 .
  • the size of the manufactured gas collecting member 140 may be designed to be smaller than the horizontal and vertical lengths of the upper surface of the electrode assembly 100 .
  • the gas collecting member 140 may be manufactured, for example, in the same manner as shown in FIGS. 2 and 3 .
  • a film made of two gas-permeable polymers is high-temperature sealed on three sides to form a pouch ( Process (a)), after injecting the mixed solution according to the present invention through the mixed solution inlet 142 (process (b)), high-temperature sealing the mixed solution inlet 142 (process (c)) can be manufactured there is.
  • a film made of a gas-permeable polymer is folded in half to include a sealing part 141 ′ on two sides and a mixed solution injection port 142 ′ on one side, and the side of the folded portion 2
  • a sealing part 141 ′ on two sides and a mixed solution injection port 142 ′ on one side, and the side of the folded portion 2
  • the gas collecting member according to the present invention may have a pouch structure, in which a mixed solution inlet is formed on one side of the gas collecting member, and the mixed solution inlet may be sealed in a state in which the mixed solution is injected.
  • the electrode assembly includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode mixture including a positive electrode active material is formed on at least one surface of a positive electrode current collector, and the positive electrode active material is a lithium nickel-based-transition metal containing 80 mol% or more of Ni in total moles of transition metals excluding lithium. Oxides may be included.
  • lithium nickel-based-transition metal oxide may be represented by the following formula (1).
  • M is Mn, Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, F, Si, It is at least one selected from the group consisting of Na, Cu, Fe, Ca, S and B.
  • the lithium nickel-based transition metal oxide is LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi a Co b (Mn y A z ) c O 2 , LiNi a Co b A c O 2 , wherein a, b , c is as defined above, and A is at least one selected from the group consisting of Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S and B can
  • the lithium nickel-based transition metal oxide that is, an oxide containing 80 mol% or more of the total moles of the transition metal excluding lithium
  • the lithium nickel-based transition metal oxide is included as a positive electrode active material
  • it is suitable for the needs of high energy and high output, but high temperature
  • gas traps such as generating a large amount of CO 2 in Accordingly, since the gas control requirement is higher, the secondary battery including the gas collecting member according to the present invention can function efficiently.
  • the positive electrode mixture may further include a conductive material and a binder together with the positive electrode active material described above.
  • the negative electrode may be manufactured in a form in which a negative electrode mixture including a negative electrode active material is applied on a negative electrode current collector, and the negative electrode mixture may further include a conductive material and a binder as described above together with the negative electrode active material. there is.
  • the positive electrode current collector, the negative electrode active material, the negative electrode current collector, the conductive material, the binder, and the like are well known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • Teflon AF 2400 films Two Teflon AF 2400 films were prepared, and a pouch equipped with an injection port was prepared by sealing three sides of them.
  • Tf 2 N bis(trifluoromethane)sulfoneimide
  • MEA monoethanolamine
  • DEA diethanolamine
  • a gas collecting member 3 was prepared in the same manner except that monoethanolamine was dissolved to contain 30% by weight based on the total weight of the mixed solution.
  • a gas collecting member 4 was prepared in the same manner except that monoethanolamine was dissolved to contain 5% by weight based on the total weight of the mixed solution.
  • a gas collection member 5 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that only 30 ml of the mixed solution was injected into the pouch.
  • Preparation Example 1 instead of the mixed solution in the pouch, 50 ml of a liquid electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at 1M in a solvent in which ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate were mixed at a ratio of 3: 7 (volume ratio) was injected in the same manner as in Preparation Example 1 , a gas collection member 6 was prepared.
  • LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 was used as a cathode active material, 96 wt% of a cathode active material, 2.0 wt% of Super-P (conductive material), and 2.0 wt% of PVdF (binder) as a solvent NMP (N-methyl-2) -pyrrolidone) to prepare a cathode active material slurry.
  • the positive electrode mixture slurry was coated on aluminum foil to a thickness of 50 ⁇ m, and dried and rolled at a speed of 0.2 m/min (about 5 minutes) in a dryer at 130 degrees Celsius for NMP drying to prepare a positive electrode.
  • Artificial graphite was used as an anode active material, and 96.3 wt% of artificial graphite, 1.0 wt% of Super-P (conductive agent), and 2.7 wt% of PVdF (binder) were added to NMP as a solvent to prepare a negative electrode active material slurry, A negative electrode was prepared by coating 70 ⁇ m on copper foil, drying at a speed of 0.2 m/min (about 5 minutes) in a dryer at 130 degrees Celsius, and rolling.
  • An electrode assembly was manufactured using the above-prepared positive electrode and negative electrode, and a polyethylene film (Celgard, thickness: 20 ⁇ m) as a separator.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the gas collection member 2 was used instead of the gas collection member 1 as the gas collection member.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the gas collecting member 3 was used instead of the gas collecting member 1 as the gas collecting member.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the gas collecting member 4 was used instead of the gas collecting member 1 as the gas collecting member.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the gas collecting member 5 was used instead of the gas collecting member 1 as the gas collecting member.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the gas collecting member was not used.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the gas collecting member 6 was disposed instead of the gas collecting member 1 .
  • discharge capacity retention rate discharge capacity @ 800 cycles/initial capacity x 100 was calculated and venting was checked, and the results are shown in Table 2 below.
  • the secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a gas collection member including a mixed solution of an ionic liquid and an amine-based compound, thereby effectively collecting gas generated during operation of the secondary battery. Lifespan characteristics are improved, issues such as packaging venting do not occur, and safety can be secured.

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Abstract

본 발명은, 전극 조립체가 전해액과 함께 파우치형 전지 케이스의 내부에 밀봉되어 있는 이차 전지로서, 상기 전지 케이스의 내면 중 적어도 일면에는 가스 포집용 부재가 배치되어 있으며, 상기 가스 포집용 부재는 파우치 내부에 이온성 액체와 아민계 화합물의 혼합 용액이 포함되어 있는 형태인 것인 이차 전지를 제공한다.

Description

가스 포집용 부재를 포함하는 이차 전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 11월 10일자 한국 특허 출원 제10-2020-0149185호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 가스 포집용 부재를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 그러한 이차 전지 중에서, 높은 충방전 특성과 수명 특성을 나타내고 친환경적인 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 양극과 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극 조립체에 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 또한, 일반적으로, 상기 양극은 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.
또한, 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 전지 케이스에 스택형 또는 스택/폴딩형 전극 조립체를 내장한 구조의 파우치형 전지가, 낮은 제조비, 작은 중량, 용이한 형태 변형 등을 이유로, 많은 관심을 모으고 있고 또한 그것의 사용량이 점차적으로 증가하고 있다.
한편, 이차 전지의 수요가 점차 확대될수록 고에너지, 높은 출력, 장기적인 안전성이 요구되고 있다. 이에 따라, 고에너지, 높은 출력을 나타내는 높은 Ni함량을 가지는 양극재의 사용이 증가하고 있다.
그러나, 상기 높은 Ni함량의 양극재를 사용하는 경우, 고온에서 CO2 발생 등으로 인해 파우치형 이차 전지에서 일부 가스 발생에 의한 스웰링, 성능 저하 및 패킹 벤트 이슈가 발생하고 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결할 수 있는 이차전지의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 가스 포집용 부재를 포함함으로써, 이차 전지 작동 중 발생하는 가스를 효과적으로 포집하여 수명 특성을 향상시키고, 안전성을 확보할 수 있는 이차 전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면,
전극 조립체가 전해액과 함께 파우치형 전지 케이스의 내부에 밀봉되어 있는 이차 전지로서,
상기 전지 케이스의 내면 중 적어도 일면에는 가스 포집용 부재가 배치되어 있으며,
상기 가스 포집용 부재는 파우치 내부에 이온성 액체와 아민계 화합물의 혼합 용액이 포함되어 있는 형태인 것인 이차 전지를 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 파우치는 가스투과성의 고분자로 이루어질 수 있고, 상기 가스투과성의 고분자는 Poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene]계 물질일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 가스투과성의 고분자는 Teflon AF 2400일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 아민계 화합물은 알카놀 아민일 수 있다.
또한, 상기 아민계 화합물과 이온성 액체의 혼합 용액은 50ml 내지 200ml로 포함될 수 있다.
이때, 상기 아민계 화합물은 혼합 용액 전체 중량을 기준으로 5중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 이온성 액체는 음이온으로서 비스 트리플루오로메테인 설폰이미드(bis(trifluoromethane)sulfoneimide, Tf2N-), [CF3SO2]-, [CF3CO2]- [PF6]-, 양이온으로서 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(1-butyl-3-methylimidazolium, bmim), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium, bmpyr), 및 부틸트리메틸암모늄(butyltrimethylammonium, btmamm)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조합일 수 있다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 가스 포집용 부재는, 파우치 구조로서, 가스 포집용 부재의 일측에 혼합 용액 주입구가 형성되어 있고, 상기 혼합 용액 주입구는 혼합 용액이 주입된 상태에서 실링된 형태일 수 있다.
이러한 가스 포집용 부재는 상기 전극 조립체의 적층방향을 기준으로 전지 케이스 상단 내면에 배치될 수 있다.
또한, 상기 가스 포집용 부재는 상기 전극 조립체의 적층방향을 기준으로 전극 조립체의 상단의 면적보다 작은 크기로 형성될 수 있다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 전극 조립체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하고,
상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있으며,
상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰 중 Ni이 80몰% 이상 포함되는 리튬 니켈계-전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 니켈계-전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
Li1+xNiaCobMcO2 (2)
여기서, 0≤x≤0.5, 0.8≤a≤1, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.2이고, 상기 M은 Mn, Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
더욱 구체적으로, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNiaCob(MnyAz)cO2, LiNiaCobAcO2이며, 여기서, 상기 a, b, c는 상기에서 정의한 바와 같고, 상기 A는 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 모식도이다;
도 2는 도 1의 이차 전지에 포함된 가스 포집용 부재를 제조하는 과정의 모식도이다;
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 가스 포집용 부재를 제조하는 과정의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는, 전극 조립체가 전해액과 함께 파우치형 전지 케이스의 내부에 밀봉되어 있는 형태일 수 있다. 본 실시예에 따르면, 상기 전지 케이스의 내면 중 적어도 일면에는 가스 포집용 부재가 배치되어 있으며, 상기 가스 포집용 부재는 파우치 내부에 혼합 용액이 포함되어 있는 형태일 수 있다. 이때, 상기 파우치는 가스 투과성의 고분자로 이루어질 수 있고, 상기 혼합 용액은 이온성 액체와 아민계 화합물이 혼합되어 있을 수 있다.
여기서, 상기 가스 투과성의 고분자는, 상세하게는 Poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene]계 물질일 수 있고, 더욱 상세하게는, Teflon AF 2400일 수 있다.
또한, 상기 가스 투과성의 고분자로 이루어진 파우치 내부에 포함되는 아민계 화합물은, 상세하게는 알카놀 아민일 수 있고, 더욱 상세하게는 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 메틸 디에탄올 아민 및 2-아미노 2-메틸 1-프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
다른 구성 요소로서, 상기 이온성 액체는, 음이온으로서 비스 트리플루오로메테인 설폰이미드(bis(trifluoromethane)sulfoneimide, Tf2N-), [CF3SO2]-, [CF3CO2]- [PF6]- 및 양이온으로서 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(1-butyl-3-methylimidazolium, bmim), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium, bmpyr), 부틸트리메틸암모늄(butyltrimethylammonium, btmamm)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조합일 수 있다.
이때, 상기 가스 포집용 부재 내에 포함되는 아민계 화합물과 이온성 액체를 포함하는 혼합 용액은 상세하게는 상기 파우치의 크기에 따라 달라지지만, 예를 들어, 파우치 내부 전체 부피의 50% 내지 95%로 포함될 수 있고, 상세하게는 60% 내지 80%로 포함될 수 있다.
또한, 물론 이차 전지의 크기에 따라 파우치의 크기가 달라질 수 있으므로, 이에 따라 혼합 용액의 절대적 양은 달라질 수 있으나, 적어도 50ml 이상으로 포함되는 것이 충분한 가스 포집이 가능하므로, 상기 혼합 용액은 50ml 이상으로 포함되어 있는 것이 바람직하며, 반면에 너무 많이 포함되는 경우, 이차 전지에서 가스 포집용 부재가 차지하는 부피가 너무 커지므로, 상세하게는 200ml 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼합 용액에 포함되는 아민계 화합물은 혼합 용액 전체 중량을 기준으로 5중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는, 10중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 상세하게는 10중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 적은 함량으로 포함되는 경우에는 아민계 화합물이 충분하지 않아 가스 포집 효과가 떨어지며, 너무 많이 포함되는 경우에는 이산화탄소 흡수 산물인 탄산수소염과 유리아민이 이온성 액체 안에서 침전될 가능성이 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 가스 포집용 부재는 전지 케이스의 내면 중 적어도 일면, 상세하게는, 전극 조립체 적층방향을 기준으로 전지 케이스의 상단 내면에 배치될 수 있다.
이때, 상기 전지 케이스의 내면에 배치되어 있다 함은, 가스 포집용 부재가 전지 케이스의 내면에 부착되어 있을 수도 있고, 이후 내장되는 전극 조립체에 부착된 형태일 수도 있으며, 별도의 부재로 부착되지 않은 형태로 형성될 수도 있다. 하지만, 상기 전지 케이스 내면에서 파우치가 고정될 수 있도록 전지 케이스의 내면 또는 전극 조립체에 부착되어 있는 것이 바람직하며, 더욱 상세하게는, 전극 조립체의 전해액 함침에 방해가 되지 않도록 전지 케이스의 내면에 부착되어 있을 수 있다.
또한, 상기 가스 포집용 부재는 상기에서 설명한 바와 같이, 전극 조립체의 적층방향을 기준으로 전극 조립체의 상단의 면적보다 작은 크기로 형성될 수 있고, 상세하게는, 전극 조립체의 상단의 면적보다 0.2% 내지 15% 작을 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 상기 가스 포집용 부재가 너무 작게 형성되는 경우에는, 이차 전지의 작동 과정 중 발생하는 가스를 충분히 포집할 수 없어서 바람직하지 않다.
하나의 예로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 모식도를 하기 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 이차 전지(100)은 전극 조립체(110)가 전해액(120)과 함께 파우치형 전지 케이스(130)의 내부에 밀봉되어 있으며, 상기 전극 조립체(110)의 상면, 전지 케이스(130)의 상단 내면, 즉, 전극 조립체(110) 상면과 전지 케이스(130) 상단 사이에 가스 포집용 부재(140)가 배치되어 있는 구조로 이루어져 있다.
이때, 상기 가스 포집용 부재(140)의 전극 조립체(100)의 상면에 부착되어 있는 형태일 수 있고, 전지 케이스(130)의 상단 내면에 부착되어 있는 형태일 수도 있으며, 별도의 부재로서 단순히, 전극 조립체(100)의 상면과 전지 케이스(130)의 상단 내면 사이에 개재되어 있는 것일 수 있다.
이때, 상기 제조된 가스 포집용 부재(140)의 크기는 상기 전극 조립체(100) 상면의 가로, 세로의 길이보다 작도록 설계할 수 있다.
여기서, 상기 가스 포집용 부재(140)는 예를 들어, 도 2 및 도 3에 도시한 형태와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
도 2를 먼저 참조하면, 3면의 실링부(141)와 1면의 혼합 용액 주입구(142)를포함하도록, 2장의 가스 투과성의 고분자로 이루어진 필름을 파우치 형태가 되도록 3면을 고온 실링하고(과정 (a)), 혼합 용액 주입구(142)를 통해 본 발명에 따른 혼합 용액을 주입한 후(과정 (b)), 혼합 용액 주입구(142)를 고온 실링하여(과정 (c)) 제조될 수 있다.
또는, 도 3을 참조하면, 2면의 실링부(141’)과 1면의 혼합 용액 주입구(142’)를 포함하도록, 1장의 가스 투과성의 고분자로 이루어진 필름을 반으로 접고 접힌 부분의 측면 2면을 고온 실링하고(과정 (a)), 혼합 용액 주입구(142)를 통해 본 발명에 따른 혼합 용액을 주입한 후(과정 (b)), 혼합 용액 주입구(142)를 고온 실링하여(과정 (c)) 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 가스 포집용 부재는, 파우치 구조로서, 가스 포집용 부재의 일측에 혼합 용액 주입구가 형성되어 있고, 상기 혼합 용액 주입구는 혼합 용액이 주입된 상태에서 실링된 형태일 수 있다.
한편, 상기 전극 조립체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함한다. 상기 양극은, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰 중 Ni이 80몰% 이상 포함되는 리튬 니켈계-전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 리튬 니켈계-전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
Li1+xNiaCobMcO2 (2)
여기서, 0≤x≤0.5, 0.8≤a≤1, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.2이고, 상기 M은 Mn, Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
더욱 상세하게는 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNiaCob(MnyAz)cO2, LiNiaCobAcO2이며, 여기서, 상기 a, b, c는 상기에서 정의한 바와 같고, 상기 A는 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물, 즉, 니켈의 함량이 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰 중 80몰% 이상 포함되는 산화물을 양극 활물질로 포함하는 경우, 고에너지, 높은 출력 등의 요구에 적절하나, 고온에서 다량의 CO2가 발생하는 등 가스 트랩에 의한 성능 저하 및 벤팅 이슈 발생률이 높다. 이에 따라, 더욱 가스 제어의 요구성이 높으므로, 본 발명에 따른 가스 포집용 부재를 포함하는 이차 전지가 효율적으로 작용할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은, 예를 들어, 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 더 포함할 수 있으며, 종래 알려진 양극 활물질 구성이라면, 이들만으로 한정되지 않고 더 포함될 수 있다.
상기 양극 합제는 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극은, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 음극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조될 수 있고, 상기 음극 합제는 역시 음극 활물질과 함께, 상기에서 설명한 바와 같은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체, 음극 활물질, 음극 집전체, 도전재, 바인더 등은 종래 당업계에 잘 알려져 있으므로, 본 명세서에는 구체적인 설명을 생략한다.
또한, 이차전지의 전극조립체에 포함되는 분리막, 이차전지에 전극조립체와함께 내장되는 전해액 및 상기 전지 케이스의 라미네이트 시트 구성은 당업계에 알려진 바와 같으므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 실험예를 기재한다. 그러나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<제조예 1>
가스 포집용 부재 제조
Teflon AF 2400 필름 두 장을 준비하고, 이들의 3면을 실링하여 주액구가 구비된 파우치를 준비하였다.
이온성 액체로서, 비스 트리플루오로메테인 설폰이미드(bis(trifluoromethane)sulfoneimide, Tf2N)에 아민계 화합물로서, 모노 에탄올 아민(MEA)을 혼합 용액 전체 중량을 기준으로 10중량%가 포함되도록 용해한 혼합 용액을 준비하였다.
상기 혼합 용액 50ml를 상기 파우치 내에 주액하고, 주액구를 실링하여 가스 포집용 부재 1을 준비하였다.
<제조예 2>
가스 포집용 부재 제조
상기 제조예 1에서 아민계 화합물로서, 디에탄올 아민(DEA)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여, 가스 포집용 부재 2를 준비하였다.
<제조예 3>
가스 포집용 부재 제조
상기 제조예 1에서 아민계 화합물로서, 모노 에탄올 아민을 혼합 용액 전체중량을 기준으로 30중량%가 포함되도록 용해한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여, 가스 포집용 부재 3을 준비하였다.
<제조예 4>
가스 포집용 부재 제조
상기 제조예 1에서 아민계 화합물로서, 모노 에탄올 아민을 혼합 용액 전체중량을 기준으로 5중량%가 포함되도록 용해한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여, 가스 포집용 부재 4를 준비하였다.
<제조예 5>
가스 포집용 부재 제조
상기 제조예 1에서 혼합 용액을 파우치에 30ml만 주액한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여, 가스 포집용 부재 5를 준비하였다.
<제조예 6>
가스 포집용 부재 제조
상기 제조예 1에서 파우치에 혼합 용액 대신, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트가 3 : 7(부피비)로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 50ml 주액한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여, 가스 포집용 부재 6을 준비하였다.
<실시예 1>
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 사용하였고, 양극 활물질 96 중량%, 및 Super-P(도전재) 2.0 중량%, PVdF(바인더) 2.0 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 혼합물 슬러리를 알루미늄 호일 상에 50 ㎛로 코팅하였으며, NMP 건조를 위해 섭씨 130도의 건조기에서, 0.2m/min의 속도(약 5분)로 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서, 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 96.3 중량%, 및 Super-P(도전제) 1.0 중량%, PVdF(바인더) 2.7 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 70 ㎛로 코팅, 섭씨 130도의 건조기에서, 0.2m/min의 속도(약 5분)로 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극, 분리막으로서 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛)을 사용하여 전극 조립체를 제조하였다.
상기 전극 조립체 상단에 상기 제조예 1의 가스 포집용 부재 1을 배치하고, 이를 전지 케이스에 내장한 후, 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1(부피비)로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 주액, 밀봉함으로써 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 가스 포집용 부재로서, 가스 포집용 부재 1 대신 가스 포집용 부재 2를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 가스 포집용 부재로서, 가스 포집용 부재 1 대신 가스 포집용 부재 3을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 가스 포집용 부재로서, 가스 포집용 부재 1 대신 가스 포집용 부재 4를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 가스 포집용 부재로서, 가스 포집용 부재 1 대신 가스 포집용 부재 5를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 가스 포집용 부재를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 가스 포집용 부재 1 대신 가스 포집용 부재 6을 배치한 것을 제외하고는 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 5 내지 비교예 2에서 제조된 이차 전지를 0.1C, 5mA로 4.2V까지 충전하고 60℃의 컨벡션 오븐(Convection oven)에서 2주 동안 저장 후, 이차 전지 내 가스 발생량을 GC-Mass 분석법으로 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
가스 발생량(CO2 함량, ㎕)
실시예 1 267
실시예 2 375
실시예 3 106
실시예 4 1032
실시예 5 633
비교예 1 1619
비교예 2 1465
표 1을 참조하면, 본원과 같이, 이온성 액체와 아민계 화합물을 포함하는 가스 포집용 부재를 제조하여 형성한 경우, 가스 발생량이 이를 형성하지 않거나, 일반 전해액 구성을 추가한 경우와 비교하여 현저히 감소된 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
0.5C로 4.2V까지 충전 후 0.05C까지 constant voltage 충전하고, 0.5C로 2.5 V까지 방전하였으며, 이를 45℃ 온도에서 800 사이클 반복 실시한 후, 방전 용량 유지율(방전 용량 @ 800 사이클/초기용량 x 100)을 계산하고 벤팅 여부를 확인하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%) 파우치 벤팅 여부
실시예 1 82.2 No
실시예 2 81.9 No
실시예 3 82.1 No
실시예 4 78.6 No
실시예 5 81.7 No
비교예 1 68.5 Yes
비교예 2 72.3 Yes
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 경우, 벤팅이 일어나지 않으며, 용량 유지율이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는, 이온성 액체와 아민계 화합물의 혼합 용액을 포함하는 가스 포집용 부재를 포함함으로써, 이차 전지 작동 중 발생하는 가스를 효과적으로 포집하여 수명 특성을 향상시키고, 패키징 벤팅 등의 이슈가 발생하지 않으며, 안전성을 확보할 수 있다.

Claims (14)

  1. 전극 조립체가 전해액과 함께 파우치형 전지 케이스의 내부에 밀봉되어 있는 이차 전지로서,
    상기 전지 케이스의 내면 중 적어도 일면에는 가스 포집용 부재가 배치되어 있으며,
    상기 가스 포집용 부재는 파우치 내부에 이온성 액체와 아민계 화합물의 혼합 용액이 포함되어 있는 것인 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 파우치는 가스투과성의 고분자로 이루어진 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가스 투과성의 고분자는 Poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene]계 물질인 이차 전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 가스 투과성의 고분자는 Teflon AF 2400인 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 알카놀 아민인 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액은 50ml 내지 200ml로 포함되어 있는 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 혼합 용액 전체 중량을 기준으로 5중량% 내지 30중량%로 포함되어 있는 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 음이온으로서 비스 트리플루오로메테인 설폰이미드(bis(trifluoromethane)sulfoneimide, Tf2N-), [CF3SO2]-, [CF3CO2]- [PF6]-, 양이온으로서 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(1-butyl-3-methylimidazolium, bmim), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄(1-butyl-1-methyl pyrrolidinium, bmpyr), 및 부틸트리메틸암모늄(butyltrimethylammonium, btmamm)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 조합인 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가스 포집용 부재는 파우치 구조로서, 가스 포집용 부재의 일측에 혼합 용액 주입구가 형성되어 있고, 상기 혼합 용액 주입구는 혼합 용액이 주입된 상태에서 실링된 형태인 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가스 포집용 부재는 상기 전극 조립체의 적층 방향을 기준으로 전지 케이스 상단 내면에 배치되어 있는 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 가스 포집용 부재는 상기 전극 조립체의 적층 방향을 기준으로 전극 조립체 상단의 면적보다 작은 크기로 형성되는 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전극 조립체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하고,
    상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있으며,
    상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰 중 Ni이 80몰% 이상 포함되는 리튬 니켈계-전이금속 산화물을 포함하는 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계-전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 이차 전지:
    Li1+xNiaCobMcO2 (2)
    여기서, 0≤x≤0.5, 0.8≤a≤1, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.2이고, 상기 M은 Mn, Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNiaCob(MnyAz)cO2, LiNiaCobAcO2이며, 여기서, 상기 a, b, c는 상기에서 정의한 바와 같고, 상기 A는 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 이차 전지.
PCT/KR2021/015756 2020-11-10 2021-11-03 가스 포집용 부재를 포함하는 이차 전지 WO2022103054A1 (ko)

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