JP2014127531A - 電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質を用いるときのガス発生による寸法変動などの懸念が低減した電気化学デバイスの提供。
【解決手段】非水電解液が含浸されてなるセパレータ３０と、セパレータ３０を挟むように位置する正極１０及び負極２０と、ガス透過膜に包まれた水素吸収剤及び／又は酸素吸収剤６０と、を備え、ガス透過膜は水素及び酸素を透過させ非水電解液は透過させず、かつ、非水電解液に接触する位置に配置されている、電気化学デバイス。
【選択図】図１

Description

本発明は電気二重層キャパシタや二次電池などといった電気化学デバイスに関する。

非水電解液を用いた電気二重層キャパシタや二次電池などの電気化学デバイスは、溶媒の電気分解電圧が高いために耐電圧を高くすることができ、大きなエネルギーを蓄えることが可能である。電解液の水分含有量は厳しく管理されており、水分含有量が数十ｐｐｍ以下である電解液が通常用いられている。しかし、電極の活物質の細孔に水分が吸着している等の理由により、デバイス内に混入する水分を完全に除去することは難しい。このようにデバイス内の水に起因するセルの特性悪化が問題となっている。例えば、炭酸エステルやエステルなどといった非水溶媒と水とが反応して、非水溶媒が徐々に分解することが考えられ、そのように非水溶媒が分解すると、電気化学キャパシタなどの静電容量が低下することや内部抵抗が上昇することが懸念される。加えて、非水溶媒が分解することによりガスが発生し、電気化学デバイスの容器内圧力の上昇や容器の膨張、さらには破損のリスクが高まる。このように、水分の電気分解に起因する非水電解液の劣化が懸念される。

上記問題を鑑みて、例えば特許文献１の発明では、活性炭電極の平衡電位がアノード側およびカソード側の分解電位の中央値にほぼ等しくなるように、活性炭電極の表面を予め酸化または還元処理している。このような処理は、一般的な活性炭電極を用いたコンデンサでは、カソード側は分解電位まで充分な余裕があるのに対して、アノード側において先に分解電位を超えてガス発生反応が起こっているという課題認識に基づく。しかし、キャパシタを高電圧で使用した場合は、正極及び負極の両方で分解反応が起こるため、このような処理を施してもセルの耐電圧を高めることは期待できない。

特許文献２の発明では、セルの作製に先立って、電解液中で活性炭電極に定電圧を印加することで、定電圧負荷状態で発生するガスをあらかじめ除去するという処理が施される。しかし、この方法はセルの作製が煩雑になり、さらに、電解液の分解に起因するガス発生に対しては全く効果が無い。

特許文献３の発明では、負極側外面に水素吸収合金層を設け、チタン系合金やニッケル系合金からなる水素吸収合金層の外面並びに正極カーボン電極の外面に電極の外部接続体をカーボン電極より低抵抗にして電極と一体に構成した、電気二重層電池が提案されている。この電気二重層蓄電池には、電解液として硫酸やアルカリが用いられており、高電圧をかけた時に発生した水素ガスが水素吸収合金層によって水に変換され、電解液に戻される。仮に、電解液として有機系電解液を用いた電気二重層キャパシタに特許文献３の素子構造を適用すると、発生した水素ガスが水に変換され、上述のように有機系電解液は一般的に水に対して不安定であるから、セルの劣化が加速してしまう。

特開平５−１０１９８１号公報 特開平６−２９１５２号公報 特開平５−３０３９７９号公報

電気化学キャパシタを低抵抗化するために、アセトニトリルに代表されるニトリル系溶媒やγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に代表されるラクトン系溶媒を用いることが有効な手段として考えられている。これら有機溶媒を用いたセルに高い電気的負荷をかけると、電極近傍で加水分解を経て溶媒が電気分解し、水素ガスや酸素ガスが発生する。このように電解液が分解してガスが発生すると、セルの内部抵抗が上昇し、セルが変形して膨張・破裂する危険がある。上述のように、従来の電気化学デバイスでは、非水電解液（有機系電解液）を用いた電気化学デバイスにおけるこのような危険性のリスクが低減されているとは言いがたい。本発明は、そのような変化を抑えることができる電気化学デバイスおよびそれに用いるセパレータの提供を課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、以下の内容の本発明を完成した。
本発明によれば、非水電解液が含浸されてなるセパレータと、前記セパレータを挟むように位置する正極及び負極と、ガス透過膜に包まれた水素吸収剤及び／又は酸素吸収剤と、を備える電気化学デバイスが提供される。この電気デバイスで用いられるガス透過膜は水素及び酸素を透過させ電解液は透過させないものである。そして。このガス透過膜は電解液に接触する位置に配置されている。
好適には、電気化学デバイスには、水素吸収剤と酸素吸収剤とが別々のガス透過膜に包まれて備えられる。
ガス透過膜は、好ましくは、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホンの少なくとも１種を含有する。
水素吸収剤は、好ましくは、マグネシウム、パラジウム、バナジウム、ニッケル、チタン、マンガン、鉄、ジルコニウム、ランタノイドの少なくとも１種の金属またはそれらの合金からなる。酸素吸収剤は、好ましくは、鉄またはマンガンを含有する金属又は金属化合物材料からなる。

本発明によれば、水素吸収剤や酸素吸収剤（以下、これらを総称してガス吸収剤ともいう。）をガス透過膜で包んだ状態で電気化学デバイスのセル内に配置されるので、これらのガス吸収剤が非水電解液と反応することなく、セルへの連続充電時に発生した水素ガスや酸素ガスを効率的に補足して、セルの変形や破裂のリスクが低減される。ガス吸収剤はガス透過膜で包まれるので、セル内へのガス吸収剤の配置の自由度が増し、セルを容易に作製することができる。ガス吸収剤には非水電解液の分解を促進するものが多いが、ガス吸収剤はガス透過膜で包まれるので非水電解液の分解が抑制されるので、ガス吸収剤の選択の余地が広がる。

本発明の一実施形態の電気化学デバイスの側面断面図である。 本発明の一実施形態の電気化学デバイスの平面図である。

以下、図面を適宜参照しながら本発明を詳述する。但し、本発明は図示された態様に限定されるわけでなく、また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部において縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。

本発明によれば、電気化学デバイスは、電解液の電気化学反応を利用するデバイスであり、その種類は特に限定されず、電気化学キャパシタ、二次電池などが挙げられ、電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタなどが挙げられる。本発明では電解液として非水電解液が用いられる。

図１は電気化学デバイス一例である電気二重層キャパシタの側面断面図である。図２は、その平面図である。電気二重層キャパシタは、例えば正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、電解質を非水溶媒中に溶解した非水電解液と、ラミネートフィルムから形成される。電気二重層キャパシタは、一端が蓄電素子Ｂに接続され、他端がフィルムパッケージ４０から導出している端子５０を有している。フィルムパッケージ４０には蓄電素子Ｂ及び非水電解液が封入されている。金属箔からなる集電体１１及び２１の表面には、それぞれ導電性接着剤（図示せず）を介して分極性電極層１２及び２２が形成されている。正極１０及び負極２０は、例えば正極１０の分極性電極層１２と負極２０の分極性電極層２２とが向き合うように配置されている。

本発明では、水素吸収剤および酸素吸収剤の少なくとも一つ（ガス吸収剤６０）がガス透過膜（図示せず）で包まれた状態で電気化学デバイス内に配置される。一つのガス透過膜に水素吸収剤および酸素吸収剤の一方のみが包まれていてもよいし、一つのガス透過膜に水素吸収剤および酸素吸収剤の両方が包まれていてもよい。好適には、水素吸収剤と酸素吸収剤とが別々のガス透過膜に包まれ、それらガス吸収剤６０を包んだ別々のガス透過膜が両方とも電気化学デバイスに配置される。配置の態様は特に限定無く、非水溶媒がガス透過膜には接触するような形態が好ましい。

ガス透過膜は非水溶媒を通過させず水素ガスおよび酸素ガスを透過させる膜である。ガス透過膜は好ましくはポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホンの少なくとも１種を含有する。典型的なガス透過膜として、例えば、宇部興産株式会社で取り扱っているポリイミド製の各種ガス分離膜などをそのまま用いてもよい。ガス透過膜として無機材料からなるものを用いることもできるが、加工性から有機材料からなるものが好ましい。

水素吸収剤は、周囲の水素ガスを吸収する能力のある物質からなる材料であり、マグネシウム、パラジウム、バナジウム、ニッケル、チタン、マンガン、鉄、ジルコニウム、ランタノイドの少なくとも１種の金属またはそれらを含む合金が挙げられる。典型的な水素吸収剤として、例えば、ランタン−ニッケル合金、ミッシュメタル−ニッケル合金、チタン−マンガン合金などをそのまま用いてもよい。

酸素吸収剤は、周囲の酸素ガスを吸収する能力のある物質からなる材料であり、鉄またはマンガンを含有する金属又は金属化合物材料が挙げられる。典型的な酸素吸収剤として、例えば、三菱ガス化学株式会社製のエージレス、株式会社鳥繁産業社製のエバーフレッシュなどという商品名で市販されているものをそのまま用いてもよい。

これらのガス吸収剤６０をガス透過膜で包む態様については特に限定なく、好適には、ガス吸収剤に非水電解液が触れないように隙間なくガス透過膜でガス吸収剤６０が包まれる。ガス透過膜でガス吸収剤６０を包んだものについては、例えば、適当なサイズにカットしたガス透過膜をヒートシーラーで袋状に成型し、この中に粉末状の各種ガス吸収剤を包み込んだものを用いてもよい。

電気化学デバイス内に配置されるガス吸収剤６０の量は特に限定はない。水素吸収剤を用いる場合、それが配置される量は、電解液１００重量部に対して、好ましくは、１０〜２００重量部である。酸素吸収剤を用いる場合、それが配置される量は、電解液１００重量部に対して、好ましくは、１０〜２００重量部である。

セパレータ３０は、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂などで例示される、非水電解液を含浸できる材料などから形成される。セパレータ３０は、向きあっている正極１０及び負極２０の各分極性電極層１２及び２２の間に配置される。なお、蓄電素子Ｂやフィルムパッケージ４０には、フィルムパッケージタイプの電気二重層キャパシタで用いられている公知の構造を適用することができる。

分極性電極層１２及び２２は、電気二重層キャパシタの分極性電極層で用いられている公知の材料及び構造を有するものを使用することができる。分極性電極層１２及び２２には、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの活物質が含まれ、電気二重層キャパシタの分極性電極層に用いられる導電剤やバインダーなどの他の成分も必要に応じて含まれていてもよい。活性炭の原料としては、例えばおが屑、椰子殻、フェノール樹脂、各種の耐熱性樹脂、ピッチなどが挙げられる。また、耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。これらは１種でも使用可能であり、２種以上を併用することも可能である。

非水電解液は電気化学デバイスに通常用いられるものを適宜利用することができる。非水電解液は非水溶媒とその中に含まれる電解質とを含む。非水溶媒としては、非限定的に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどの環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチル−２，５−ジオキサヘキサンジオエート、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、アセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル化合物、及びスルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの含イオウ化合物などが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

非水電解液における電解質の濃度は特に限定されず、好ましくは１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。電解質の種類は特に限定されず、電気化学デバイスに通常使用される化合物などを適宜用いることができる。電解質として、例えば四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、リチウム化合物などが挙げられる。これらの電解質は、単独で使用することもできるし、２種以上混合して使用することもできる。４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。リチウム化合物としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが挙げられる。上記の電解質の中でも、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートが好ましい。

電気化学デバイスの他の例としてのリチウムイオンキャパシタは、例えば正極、負極、及び正極と負極との間にセパレータを有する蓄電素子と、電解質を非水溶媒中に溶解した非水電解液と、ラミネートフィルムから形成される。リチウムイオンキャパシタは、一端が蓄電素子に接続され、他端がフィルムパッケージ（蓄電素子及び非水電解液が封入されている）から導出している端子を有している。例えばアルミニウムの金属箔からなる正極の集電体の表面には、導電性接着剤を介して分極性電極層が形成されている。分極性電極層は、前記電気二重層キャパシタで用いられるものと同様の材料及び構造を有するものが使用できる。また、リチウムイオンキャパシタの正極の分極性電極層で用いられている公知の材料及び構造を有するものが使用できる。また、例えば銅の金属箔からなる負極集電体の表面には、活物質層が形成されている。正極及び負極は、例えば正極の分極性電極層と負極の活物質層とが向き合うように配置されている。また、リチウム金属のシートが負極の近傍に配置される。これにより、リチウム金属シートのリチウムが非水電解液内に溶解するとともに、そのリチウムイオンが負極の活物質層にプレドープされ、充電前の状態で負極の電位が正極の電位に比べて、例えば３Ｖ程度低くなる。本発明では、上述した、表面の少なくとも一部がシリル化したセルロースからなるセパレータが用いられる。セパレータは、向きあっている正極の分極性電極層及び負極の活物質層の間に配置される。なお、蓄電素子やフィルムパッケージには、フィルムパッケージタイプのリチウムキャパシタで用いられている公知の構造を適用することができる。

負極の活物質層は、リチウムイオンキャパシタの活物質層で用いられている公知の材料及び構造を有するものが使用でき、例えば難黒鉛化炭素、グラファイト、錫酸化物、珪素酸化物等の活物質を含有し、カーボンブラックや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダーも必要に応じて含有してもよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は実施例の態様に限定される訳ではない。

活物質としての活性炭、ならびに、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを含むスラリーを調製し、このスラリーをアルミ箔上に塗布してシート状の分極性電極を作製した。分極性電極間に、セルロースからなるセパレータを挟み、引出し端子を超音波溶接により取り付け、約１８０℃で真空乾燥して素子を得た。

実施例１〜４においては、得られた素子の一方の片面側に（Ａ）素子と同じ面積に成型したポリイミドからなるガス透過膜（商品名：ＵＢＥ 水素分離膜）で包んだ０．１ｇの水素吸収剤（ＬａＮｉ_５）を、該素子の他方の片面側に（Ｂ）素子と同じ面積に成型したポリイミドからなるガス透過膜（商品名：ＵＢＥ Ｎ_２セパレーター）で包んだ（商品名:エージレス）から取り出した０．１ｇの酸素吸収剤を配置することによって、該素子を（Ａ）および（Ｂ）で挟んだ。

比較例１〜４においては、上述の（Ａ）および（Ｂ）で素子を挟む処理を省略し、得られた素子をそのまま以下の工程に供した。

電極サイズにカットした封止材に、上記のように挟まれた素子（実施例１〜４）または挟み込みを省略した素子（比較例１〜４）を入れ、さらに、非水電解液を注入した。電解液の注入量は約０．１５ｇだった。非水電解液は後述の非水溶媒に、電解質としてのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。その後、シール材を用いて封止材を熱融着し、約２０ｍｍ×２６ｍｍのサイズのセルを作製した。封止材として、ナイロン／アルミ／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）のラミネートフィルムを用い、更に耐熱外装で覆って電気二重層キャパシタを得た。

用いた非水溶媒は以下のとおりである。
実施例１および比較例１：γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
実施例２および比較例２：γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）
実施例３および比較例３：ＧＢＬとプロピオン酸メチル（ＭＰ）の８：２（容量比）の混合物
実施例４および比較例４：アセトニトリル（ＡＮ）

［評価方法］
各実施例、比較例で作製した電気二重層キャパシタについて、キャパシタ容器の厚み（Ｔ１）を測定した。キャパシタ容器の厚みはマイクロメーターを用い、セルの中央部分の厚みを計測した。次いで、７０℃の恒温槽中で１０００時間２．７５Ｖの電圧で連続充電した。その後、室温まで放冷し、０Ｖまで放電した後、キャパシタ容器の厚み（Ｔ２）を測定した。

［評価結果］
上記測定で得られたＴ１を１００％に規格化したときの、Ｔ２の値は以下のとおりであった。
実施例１：１１０％、 比較例１：３１０％
実施例２：１１０％、 比較例２：２７０％
実施例３：１１０％、 比較例３：３８０％
実施例４：１１０％、 比較例４：３４０％

比較例１と比べて実施例１では、連続充電後のセルの膨れが抑制された。この効果は他の溶媒を用いた場合においても確認され、具体的には、比較例２〜４と比べて実施例２〜４では、連続充電後のセルの膨れが抑制されることが確認された。

１０ 正極、２０ 負極、１１・２１ 集電体、１２・２２ 分極性電極層、３０ セパレータ、４０ フィルムパッケージ、５０ 端子、６０ ガス吸収剤、Ｂ 蓄電素子。

Claims (4)

1. 非水電解液が含浸されてなるセパレータと、前記セパレータを挟むように位置する正極及び負極と、ガス透過膜に包まれた水素吸収剤及び／又は酸素吸収剤と、を備え、
   ガス透過膜は水素及び酸素を透過させ非水電解液は透過させず、かつ、非水電解液に接触する位置に配置されている、電気化学デバイス。
2. ガス透過膜に包まれた水素吸収剤と、前記透過膜とは別個のガス透過膜に包まれた酸素吸収剤と、を備える請求項１記載の電気化学デバイス。
3. ガス透過膜がポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホンの少なくとも１種を含有する請求項１又は２記載の電気化学デバイス。
4. 水素吸収剤がマグネシウム、パラジウム、バナジウム、ニッケル、チタン、マンガン、鉄、ジルコニウム、ランタノイドの少なくとも１種の金属またはそれらを含む合金からなり、酸素吸収剤が鉄またはマンガンを含有する金属又は金属化合物材料からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。