CN108140888B - 电解液用添加剂 - Google Patents

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Abstract

通过在电解液中添加包含由式(1)所示的含有硅的磺酸阴离子和例如季铵盐、季鏻盐等的阳离子构成的化合物的电解液用添加剂，从而能够提高电解液的耐受电压。式中，R相互独立地表示碳数1～8的烷基，n表示2～6的整数。
Figure DDA0001605702900000011

Description

电解液用添加剂
技术领域
本发明涉及电解液用添加剂，更详细地说，涉及包含具有含有硅 的磺酸阴离子的化合物的电解液用添加剂。
背景技术
近年来，数码相机、智能手机、平板设备等便携电子设备的普及 显著，与其相伴，作为这些设备的电源使用的、能够通过充电反复使 用的二次电池等蓄电器件的需要大幅地扩展，同时其高容量化、高能 量密度化的要求日益高涨。
在这些蓄电器件中，一般使用在非质子性的有机溶剂中使离子导 电性盐溶解而成的溶液作为电解液。
对于以高电压运转为目标的蓄电器件而言，电解液的耐受电压成 为决定器件的上限电位的主要因素，如果在高电压下，将构成电解液 的有机溶剂、离子导电性盐暴露于高电压，有时在电极表面将其电分 解，需要耐电压性更优异的电解液。
作为提高该电解液的耐受电压的技术，报道了在电解液中加入各 种添加剂的方法(例如，参照专利文献1～4)，但在耐受电压提高效 果、内部电阻上升抑制方面，有进一步改良的余地。
另外，虽然已知离子液体的耐受电压高，但与一般的有机溶剂相 比，在从低温至常温范围中的离子导电性方面存在问题，对于在低温 下高电压运转的器件不适合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-123867号公报
专利文献2：日本特开2007-165125号公报
专利文献3：日本特开2010-205870号公报
专利文献4：日本特开2012-038900号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供能提高电解液 的耐受电压的新型电解液用添加剂。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现通过在现有 的电解液中添加具有含有硅的磺酸阴离子的化合物，从而电解液的耐 受电压提高，同时发现通过使用包含该添加剂的电解液，从而得到寿 命性能良好的二次电池、电容器等蓄电器件，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.电解液用添加剂，其包含由式(1)所示的含有硅的磺酸阴离子 和一价或多价的阳离子构成的化合物，
[化1]
Figure RE-BDA0001605702880000021
(式中，R相互独立地表示碳数1～8的烷基，n表示2～6的整数。)
2.1的电解液用添加剂，其中，上述R全部为甲基，
3.1或2的电解液用添加剂，其中，上述阳离子为选自碱金属离 子、季铵离子、咪唑鎓离子和季鏻离子中的至少1种的一价的阳离子，
4.3的电解液用添加剂，其中，上述碱金属离子为钠离子，
5.3的电解液用添加剂，其中，上述季铵离子由式(2)表示，
[化2]
Figure RE-BDA0001605702880000022
(式中，R1表示碳数1～3的烷基，R2表示甲基或乙基，m表示1 或2的整数。)
6.3的电解液用添加剂，其中，上述咪唑鎓离子由式(3)表示，
[化3]
Figure RE-BDA0001605702880000031
(式中，R3和R4相互独立地表示碳数1～8的烷基。)
7.3的电解液用添加剂，其中，上述季鏻离子由式(4)表示，
[化4]
Figure RE-BDA0001605702880000032
(式中，R5表示碳数1～30的烷基，R6表示碳数1～30的烷基或 烷氧基。)
8.电解液，其包含1～7的任一项的电解液用添加剂、有机溶剂和 电解质盐，
9.8的电解液，其中，上述有机溶剂为碳酸酯类，
10.9的电解液，其中，上述碳酸酯类为混合溶剂，
11.使用8～10中任一项的电解液构成的蓄电器件，
12.使用1～7中任一项的电解液用添加剂构成的蓄电器件，
13.11或12的蓄电器件，其为二次电池或双电层电容器，
14.提高电解液的耐受电压的方法，其中，在含有溶剂和电解质盐 的电解液中加入1～7中任一项的电解液用添加剂。
发明的效果
通过将本发明涉及的由含有硅的磺酸阴离子和一价的阳离子构成 的化合物添加到现有的电解液中，从而能够使电解液的耐受电压提高。
具有包含该添加剂的电解液而构成的蓄电器件的工作上限电压上 升，实现高电压化、高容量密度化，并且抑制与反复充放电相伴的劣 化程度。
附图说明
图1为合成例1中合成的化合物3的1H-NMR波谱。
图2为合成例2中合成的化合物4的1H-NMR波谱。
图3为合成例3中合成的化合物7的1H-NMR波谱。
图4为表示实施例1～6和比较例1的循环伏安法测定结果(氧化 侧)的图。
图5为表示实施例7、8和比较例2的循环伏安法测定结果的图。
图6为表示实施例9和比较例3的循环伏安法测定结果的图。
图7为表示实施例10和比较例4的循环伏安法测定结果的图。
具体实施方式
以下对于本发明进一步详细地说明。
本发明涉及的电解液用添加剂包含由式(1)所示的含有硅的磺酸 阴离子和一价或多价的阳离子构成的化合物。
[化5]
Figure RE-BDA0001605702880000041
式(1)中，R相互独立地表示碳数1～8的烷基。
作为碳数1～8的烷基，直链、分支、环状的烷基均可，例如可列 举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基(c－プロピル)、正丁 基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基(c－ブチル)、正戊基、环 戊基(c－ペンチル)、正己基、环己基(c－ヘキシル)、正庚基、 正辛基、2-乙基己基等。
其中，作为R，优选碳数1～4的烷基，更优选碳数1～3的烷基， 最优选甲基。
n表示2～6的整数，从进一步提高电解液的耐受电压的方面出发， 优选2或3，更优选3。
本发明的电解液用添加剂的特征在于具有上述的阴离子，因此作 为与其成对的阳离子，并无特别限定，能够从公知的各种阳离子中适 当地选择使用。对其价数也无特别限定，可以是一价阳离子，也可以 是二价以上的多价阳离子，但在本发明中优选一价阳离子。
作为其具体例，可列举出锂、钠、钾、铷、铯等碱金属离子、季 铵离子、季鏻离子、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子等，优选碱金属离子、 季铵离子、季鏻离子、咪唑鎓离子。
再有，从提高阻燃性的方面出发，优选季鏻离子等磷系的阳离子。
作为碱金属离子，优选钠离子。
作为季铵离子，可列举出四烷基铵离子、具有烷氧基取代烷基的 四烷基铵离子等，在本发明中，优选在氮原子上具有烷基和烷氧基取 代烷基的吡咯烷鎓离子，更优选由式(2)表示的吡咯烷鎓离子。
[化6]
Figure RE-GDA0001605702950000011
式(2)中，R1表示碳数1～3的烷基，R2表示甲基或乙基，m表示 1或2的整数。
作为碳数1～3的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基等，特别优 选甲基。
作为咪唑鎓离子，可列举出1-烷基-3-烷基咪唑鎓离子等，在本 发明中，优选由式(3)表示的咪唑鎓离子。
[化7]
Figure RE-BDA0001605702880000061
式(3)中，R3和R4相互独立地表示碳数1～8的烷基，优选碳数 1～4的烷基，更优选甲基、乙基。
作为碳数1～8的烷基，可列举与上述同样的烷基。
作为季鏻离子，可列举出四烷基鏻离子、三烷基烷氧基鏻离子等， 本发明中，优选由式(4)表示的鏻离子。
[化8]
Figure RE-BDA0001605702880000062
式(4)中，R5表示碳数1～30的烷基，R6表示碳数1～30的烷基 或烷氧基。
作为碳数1～30的烷基，直链、分支、环状的烷基均可，例如可 列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲 丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、 正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、 正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、 正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
作为碳数1～30的烷氧基，其中的烷基可以是直链、分支、环状 中的任一者，例如可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、 环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、 正戊氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、 2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、 正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十 七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基等。
这些中，作为R5，优选碳数2～8的直链烷基，更优选碳数2～5 的直链烷基，进一步优选碳数2～4的直链烷基，最优选正丁基。
作为R6，优选碳数10～20的直链烷基，更优选碳数12～20的直 链烷基。
由上述的各种含有硅的磺酸阴离子和一价的阳离子构成的化合物 能够采用公知的方法合成，另外，其一部分也能够作为市售品得到。
例如，3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙磺酸钠已由东京化成工业(株)、 Aldrich公司市售。
另外，作为其合成法的具体例，能够采用使含有三烷基甲硅烷基 的烷基磺酸盐与所期望的阳离子的卤化物盐(例如，四烷基卤化鏻、 四烷基卤化铵、1,3-二烷基咪唑鎓卤化物等)在溶剂中反应而制造的 方法；分别使用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂使含有三烷基甲硅 烷基的烷基磺酸盐和上述卤化物盐转换为含有三烷基甲硅烷基的烷基 磺酸和所期望的阳离子的氢氧化物后将两者混合的中和法得到。
这种情况下，作为磺酸盐，能够使用钠盐、钾盐、银盐等。
另外，作为卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘原子，优选氯原 子、溴原子。
作为溶剂，水、有机溶剂都可以。
将本发明的电解液用添加剂添加到含有溶剂和电解质盐的电解液 中而使用。
作为溶剂，能够从以往用作电解液用溶剂的各种溶剂中适当地选 择使用，作为其具体例，可列举出水；甲醇、乙醇等醇类；二丁基醚、 1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲 基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基乙二醇二甲醚、乙基二甘 醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、乙基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基溶纤 剂、丁基卡必醇等链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧 戊环、4,4-二甲基-1,3-二噁烷等杂环式醚类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、 δ-戊内酯、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、3-乙基-1,3-噁唑烷-2-酮等内 酯类；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮等酰胺类；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙 酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等 咪唑啉类；乙腈、丙腈等腈类等有机溶剂，它们能够单独地使用或者 将2种以上混合使用。
其中，优选有机溶剂，更优选碳酸酯类，进一步优选2种以上的 碳酸酯的混合溶剂。
另一方面，电解质盐根据蓄电器件的种类适当地选择，作为其具 体例，可列举出四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双(三氟甲磺酰基)胺锂、 双(氟磺酰基)胺锂、高氯酸锂、醋酸锂、三氟醋酸锂、苯甲酸锂、 对-甲苯磺酸锂、硝酸锂、溴化锂、碘化锂等锂盐；四甲基铵六氟磷酸 盐、四乙基铵六氟磷酸盐、四丙基铵六氟磷酸盐、甲基三乙基铵六氟 磷酸盐、四乙基铵四氟硼酸盐、四乙基铵高氯酸盐等季铵盐；双(三 氟甲磺酰基)亚胺锂、双(氟磺酰基)亚胺锂等。
对电解液中的电解质盐的浓度并无特别限定，通常为0.5～ 3mol/L左右，优选0.8～2mol/L左右，更优选0.9～1.5mol/L左右。
就电解液中的本发明的电解液用添加剂的添加量而言，只要发挥 提高耐受电压的效果，则并无特别限定，如果考虑有效率地发挥耐受 电压提高效果，在电解液全体(100质量％)中，优选0.05质量％以上， 更优选0.1质量％以上，进一步优选0.5质量％以上，更进一步优选0.7 质量％以上。
另外，对其上限并无特别限定，但如果考虑抑制器件的内部电阻 的上升，则优选10质量％，更优选8质量％，进一步优选6质量％。
作为本发明中的蓄电器件，并无特别限定，可列举出双电层电容 器、锂离子电容器、氧化还原电容器、锂二次电池、锂离子二次电池、 锂空气电池、质子聚合物电池等各种蓄电器件。
本发明的蓄电器件只要具有包含上述的电解液用添加剂的电解 液，则并无特别限定，例如可列举出在具备具有正极集电体和在其表 面形成的正极活性物质层的正极、具有负极集电体和在其表面形成的 负极活性物质层的负极以及介于这些各极间的隔板的一般的二次电 池、具有正极(空气极)层和负极层以及在各极间配置的电解液层的 空气电池中应用了含有本发明的电解液用添加剂的电解液的二次电池 和空气电池；或者在具有一对极化性电极、介于这些电极间的隔板和 电解液而构成的双电层电容器中应用了含有本发明的电解液用添加剂 的电解液的双电层电容器等。
作为构成上述二次电池的各材料，可从以往公知的材料中适当地 选择使用，并无特别限定，如果列举出其一例，则如下所述。
作为正极集电体的具体例，可列举出铝箔、铝合金箔等，也能够 将它们的发泡体、无纺布状等的三维多孔体用于集电体。
作为正极活性物质的具体例，可列举出能可逆地负载锂的、活性 炭、碳纳米管等碳质材料、具有橄榄石型的结晶构造、层状岩盐型的 结晶构造或尖晶石型的结晶构造的锂氧化物等。作为活性炭原料，可 列举出椰子壳、酚醛树脂、石油焦炭等，另外，作为活性炭原料的活 化方法，可列举出水蒸汽活化法、熔融碱活化法等。作为锂氧化物， 可列举出由通式LiMPO4(M为Fe(I I)、Mn(I I)、Co(I I)、Ni(I I) 的一个以上)表示的复合氧化物、钴酸锂(LiCoO2)、LiNiO2、LiMnO2、 Li2MnO3、LiNi0.8Co0.2O2等NiCo系等。
作为负极集电体的具体例，可列举出铜箔、铜合金箔、镍箔、镍 合金箔、不锈钢箔、铝箔、铝合金箔等。
作为负极活性物质的具体例，只要是可吸留·放出锂离子的物质， 则并无特别限制，可列举出碳质材料(石墨等)、硅氧化物、硅合金、 锡氧化物、锡合金、锂单质、能够形成锂合金的金属例如铝、铅、锡、 铟、铋、银、钡、钙、汞、钯、铂、碲、锌、镧等。这些可单独使用 1种，也可将2种以上组合使用。从安全性的观点出发，优选碳质材 料或锂复合氧化物。进而，从高电流密度充放电特性的观点出发，优 选含有Ti(钛)、Li(锂)或Ti和Li这两者的物质(例如钛酸锂等)。
另外，上述正极活性物质和负极活性物质可与导电材料一起使用。
作为导电材料，可列举出炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶须、碳纤 维、天然石墨、人造石墨、氧化钛、氧化钌、铝、镍等。
正极和负极活性物质层能够通过将包含以上说明的活性物质、粘 结剂聚合物以及根据需要使用的导电材料和溶剂的电极浆料在集电体 上涂布，根据需要在加热下干燥而形成。
作为粘结剂聚合物，能够从公知的材料中适当地选择使用，例如 可列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、四 氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、 偏氟乙烯-氯化三氟乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]、聚乙烯醇、乙烯- 丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)等。
作为溶剂，根据粘结剂聚合物的种类来选择，一般地，使用N-甲 基-2-吡咯烷酮、水。
再有，形成了活性物质层的电极可根据需要进行压制。
作为隔板的具体例，可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系隔板、 聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系隔板、聚酰胺系隔板、聚酰亚胺系隔 板、纤维素系隔板、玻璃纤维系隔板等。
另外，作为构成上述双电层电容器的各材料，也可从以往公知的 材料中适当地选择使用，并无特别限定，如果列举出其一例，则如下 所述。
作为一般的极化性电极，可列举出将含有碳质材料和粘结剂聚合 物和根据需要使用的导电材料的组合物在集电体上涂布而成的极化性 电极。
作为碳质材料，并无特别限定，可列举出以往公知的各种碳质材 料，例如可列举出活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、 碳纳米突等。
作为正极集电体的具体例，可列举出铝箔、铝合金箔等。
作为负极集电体的具体例，可列举出铜箔、铜合金箔、镍箔、镍 合金箔、不锈钢箔等。
此外，作为粘结剂聚合物、导电材料，可列举出与二次电池中例 示的实例同样的实例。
另外，制备上述组合物时可使用溶剂。该溶剂可根据粘结剂聚合 物的种类来选择，这种情况下也优选N-甲基-2-吡咯烷酮、水。
作为隔板的具体例，可列举出与二次电池中例示的实例同样的实 例。
本发明的蓄电器件例如能够通过将在一对电极间使隔板介于其间 而成的器件结构体层叠、折叠或卷绕，根据需要形成为硬币型等，将 其收容于电池罐或层叠袋等电池容器中后，填充包含本发明的电解液 用添加剂的电解液，如果是电池罐则封罐，另一方面，如果是层叠袋 则进行热封(热熔敷)而得到。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并 不限定于下述的实施例。应予说明，使用的分析装置和条件如下所述。
[1]1H-NMR波谱
装置：日本电子(株)制造AL-400
[2]循环伏安法
装置：北斗电工(株)制造电化学测定装置HSV-100
定温恒温槽：エスペック(株)SU-241
测定条件：干燥环境下，温度25℃，将玻璃碳电极用于作用极， 将铂电极用于对电极，将Ag/Ag+型或Ag/AgCl电极用于参比电极，以 扫描速度5mV/秒进行了测定。
[3]内部电阻
装置：日置电气(株)制造电阻计RM3548
[1]电解液用添加剂的合成
[合成例1]化合物3的合成
[化9]
Figure RE-BDA0001605702880000111
将2-(三甲基甲硅烷基)-1-乙磺酸钠1.00g溶解于离子交换水 120mL中。在该溶液中加入预先将三丁基十二烷基溴化鏻(东京化成 工业(株)制造)2.28g溶解于离子交换水80mL中的溶液，在室温下 搅拌了一晚。此时，反应液最初白浊，反应后静置一晚时，分离成二 层。在该反应液中加入醋酸乙酯(和光纯药工业(株)制造)50mL， 进行了有机层的萃取。将该操作进一步反复2次，将有机层合并的产 物用离子交换水50mL清洗2次。在有机层中投入碳酸钾(和光纯药工 业(株)制造)20g左右进行干燥，将固体过滤分离后，将溶剂馏除，作为无色透明液体得到了作为目标物的化合物3(收量2.12g，收率 77％)。应予说明，2-(三甲基甲硅烷基)-1-乙磺酸钠按照美国专利 第3141898号说明书记载的方法合成。将化合物3的1H-NMR波谱(溶 剂：重氯仿)示于图1中。
[合成例2]化合物4的合成
[化10]
Figure RE-BDA0001605702880000121
除了代替三丁基十二烷基溴化鏻而使用了三丁基十六烷基溴化鏻 (东京化成工业(株)制造)以外，采用与合成例1相同的方法作为 无色透明液体得到了化合物4(收量1.68g，收率62％)。将化合物4 的1H-NMR波谱(溶剂：重氯仿)示于图2中。
[合成例3]化合物7的合成
[化11]
Figure RE-BDA0001605702880000122
在用离子交换水清洗过的阴离子交换树脂(DS-2、オルガノ(株) 制造)40mL(加入了离子交换水的状态下的容量，下同)中加入乙基 甲基咪唑鎓氯化物(东京化成工业(株)制造)3.0g的15mL水溶液， 放置了数小时。将DS-2过滤分离后，将滤液加入新准备的清洗过的 DS-2 40mL。放置数小时后，将DS-2过滤分离。接下来，将滤液通入 填充了DS-2 150mL(溶离液：离子交换水)的柱中，收集显示碱性的 范围的滤液，得到了将氯化物完全置换为氢氧化物的乙基甲基咪唑鎓 氢氧化物水溶液。
在用离子交换水清洗过的阳离子交换树脂(アンバーリスト 15JS-HG·DRY、オルガノ(株)制造)25mL(加入了离子交换水的状 态下的容量，下同)中加入3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙磺酸钠(东 京化成工业(株)制造，以下简写为DSSNa)4.0g的65mL水溶液，放 置了数小时。将15JS-HG·DRY过滤分离后，将滤液加入新准备的清洗 过的15JS-HG·DRY 25mL。放置数小时后，将15JS-HG·DRY过滤分离。 接下来，将滤液通入填充了15JS-HG·DRY100mL(溶离液：离子交换 水)的柱中，收集显示酸性的范围的滤液，得到了钠完全置换为氢的 3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙磺酸水溶液。
将得到的乙基甲基咪唑鎓氢氧化物水溶液和3-(三甲基甲硅烷 基)-1-丙磺酸水溶液混合，将pH调节至6～8，从该混合溶液将水在 初期使用蒸发器除去，然后使用真空泵除去，作为白色固体得到了化 合物7(收量5.3g，收率92％：DSSNa基准)。将得到的化合物7的1H-NMR 波谱(溶剂：重二甲基亚砜)示于图3中。
此外，以下的实施例中使用的化合物1、2、5、6、8的构造如下 所述。
应予说明，化合物1、2按照日本特开2013-014536号公报的实施 例1、2分别合成，化合物5、6按照日本特开2014-080388号公报的 实施例1、2分别合成，化合物8按照日本特开2007-161733号公报的 合成例3合成。
[化12]
Figure RE-BDA0001605702880000141
[2]电解液的制备
[实施例1]
将化合物8溶解于碳酸亚丙酯(KISHIDA Chemical Co.,Ltd.制 造)，制备1M的溶液，在该溶液中添加化合物1以致成为1质量％的 浓度，制备了电解液。
[实施例2～6]
除了代替化合物1而分别使用了化合物2～6以外，与实施例1 同样地制备了电解液。
对于上述实施例1～6中制备的电解液和化合物8的1M碳酸亚丙 酯溶液(比较例1)，进行了循环伏安法测定。将氧化侧的测定结果 示于图4中。
[实施例7]
将乙基甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(KISHIDA Chemical Co.,Ltd.制 造，以下简写为EMIBF4)溶解于碳酸亚丙酯，制备1M的溶液，在该 溶液中添加化合物7以致成为5质量％的浓度，制备了电解液。
[实施例8]
除了代替化合物7而使用了化合物1以外，与实施例7同样地制 备了电解液。
对于上述实施例7、8中制备的电解液和EMIBF4的1M碳酸亚丙酯 溶液(比较例2)进行了循环伏安法测定。将测定结果示于图5中。
[实施例9]
将化合物8溶解于甲醇(关东化学(株)制造)中，制备1M的溶 液，在该溶液中添加DSSNa以致成为5质量％的浓度，制备了电解液。
对于上述实施例9中制备的电解液和化合物8的1M甲醇溶液(比 较例3)，进行了循环伏安法测定。将测定结果示于图6中。
[实施例10]
在LBG电解液(1MLiPF6/EC：PC(1：1)v/v％、KISHIDA Chemical Co.,Ltd.制造)中添加化合物1以致成为1质量％的浓度，制备了电 解液。
对于上述实施例10中制备的电解液和LBG电解液(比较例4)， 进行了循环伏安法测定。将测定结果示于图7中。
如图4～7中所示那样，可知加入本发明的电解液用添加剂而制备 的电解液与没有加入该添加剂的电解液相比，耐受电压提高了。
[3]蓄电器件的制作
[实施例11]锂离子电容器
(1)正的电极结构体的制作
将活性炭マックスソーブMSP20(关西热化学(株)制造)、导 电剂(HS-100、电气化学工业(株)制造)和作为粘结剂的PVDF(Aldrich 公司制造、重均分子量Mw：534000)以成为85：8：7的质量组成的 方式在作为涂布溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下记为NMP)中混合，制备了正的电极用涂布液。
将得到的涂布液涂布于作为正的集电体的蚀刻铝箔(30CB、日本 蓄电器工业(株)制造)后，用辊压机进行压延，进而将NMP干燥除 去，形成正的电极，得到了正的电极结构体。
(2)负的电极结构体的制作
将钛酸锂粉末(钛酸锂尖晶石、Sigma-Aldr ich制造)和导电剂 (HS-100)和作为粘结剂的PVDF(Aldr ich公司制造、重均分子量Mw： 534000)以成为83：8：9的质量组成的方式在作为涂布溶剂的NMP 中混合，制备了负的电极用涂布液。
与正的电极结构体同样地将得到的涂布液涂布于蚀刻铝箔(30CB) 后，使用辊压机进行压延，进而将NMP干燥除去，形成负的电极，得 到了负的电极结构体。
(3)二次电池的制作
在上述得到的正的电极结构体和负的电极结构体分别将铝制的电 极取出端子点焊，经由隔板(TF40-35、日本高度纸工业(株)制造) 将单元组装，插入由铝层叠体(大日本印刷(株)制造)构成的外装 容器。其中，注入规定量的实施例10中制备的电解液后，在25℃、 10kPa以下的减压下静置12小时以上，使电解液浸渍后，通过热熔敷 进行密封，得到了二次电池单元。
[比较例5]锂离子电容器
除了代替实施例10中制备的电解液而将LBG电解液直接用作电解 液以外，采用与实施例11同样的方法制作了二次电池单元。
使用实施例11和比较例5中得到的二次电池单元，在70℃的环 境温度下实施了充放电试验。达到了充电上限电压2.8V后，维持1000 小时，然后，放电至1.8V，对室温下的单元容量和内部电阻进行了测 定，评价了单元劣化的程度。将测定结果示于表1中。
[表1]
容量维持率(％) 电阻增加率(％)
实施例11 92 1.6
比较例5 90 2.0
[实施例12]双电层电容器
(1)正的电极结构体的制作
将活性炭マックスソーブMSP20(关西热化学(株)制造)、导 电剂(HS-100、电气化学工业(株)制造)和作为粘结剂的PVDF(Aldr ich 公司制造、重均分子量Mw：534000)以成为85：8：7的质量组成的 方式在作为涂布溶剂的NMP中混合，制备了正的极化性电极用涂布液。
将得到的涂布液涂布于作为正的集电体的蚀刻铝箔(30CB、日本 蓄电器工业(株)制造)后，使用辊压机进行压延，进而将NMP干燥 除去，形成正的极化性电极，得到了正的极化性电极结构体。
(2)负的电极结构体的制作
将活性炭(LPY039、日本エンバイロケミカルズ(株)制造)、 导电剂(HS-100、电气化学工业(株)制造)和作为粘结剂的PVDF (Aldrich公司制造、重均分子量Mw：534000)以成为85：7：8的质 量组成的方式在作为涂布溶剂的NMP中混合，制备了负的极化性电极 用涂布液。
将得到的涂布液涂布于作为负的集电体的蚀刻铝箔(30CB、日本 蓄电器工业(株)制造)后，使用辊压机进行压延，进而将NMP干燥 除去，形成负的极化性电极，得到了负的极化性电极结构体。
(3)双电层电容器的制作
在上述得到的正的极化性电极结构体和负的极化性电极结构体分 别将铝制的电极取出端子点焊，经由隔板(TF40-35、日本高度纸工业 (株)制造)组装单元，插入由铝层叠体(大日本印刷(株)制造) 构成的外装容器中。将规定量的实施例1中制备的电解液注入其中后， 在25℃、10kPa以下的减压下静置12小时，使电解液浸渍后，通过热 熔敷密封，得到了双电层电容器单元。
[比较例6]双电层电容器
代替实施例1中制备的电解液而将化合物8的1M碳酸亚丙酯溶液 用作电解液以外，采用与实施例12同样的方法制作了双电层电容器单 元。
使用实施例12和比较例6中得到的双电层电容器单元，在70℃ 下实施了充放电循环试验。就充放电循环试验而言，电压规定为2.25V 至3.75V，以电流值200A进行了8小时连续充放电。循环试验结束后， 测定了室温下的单元容量和内部电阻，评价了单元劣化的程度。将测 定结果示于表2中。
[表2]
容量维持率(％) 电阻增加率(％)
实施例12 99 1.3
比较例6 98 1.5
如表1、2中所示那样，可知使用加入了本发明的电解液用添加剂 的电解液的器件的容量维持率优异，并且电阻增加率低，单元的劣化 程度小。
[实施例13]锂离子电池
(1)正极的制作
将正极活性物质(LiCoO2、本庄化学(株)制造)和导电剂(乙 炔黑、电气化学工业(株)制造)和PVDF分别进行调整以致成为91： 3：6的质量组成，将溶解的溶液与NMP混合，制备了糊状的正极涂布 液。采用刮刀将该正极涂布液在铝箔上涂布以致干燥膜厚成为115μm后，在80℃下干燥2小时，进行压延，形成LiCoO2正电极，得到了正 的电极结构体。
(2)二次电池的制作
将上述得到的正极和作为负极的金属锂箔分别切割为12φ的大 小。将作为隔板的聚烯烃制平膜(Hipore、旭化成イーマテリアルズ (株)制造)夹持于切割的各正负极之间，使实施例10中制备的电解 液注入·浸渍，制作了硬币型的锂离子电池。
对于上述得到的锂离子电池，使充电时的上限电压成为4.2V，使 放电时的终止电压成为3V，进行了充放电试验。电极的每单位体积的 放电容量为约140mAh/cm3。
[实施例14]空气电池
(1)正极的制作
对正极活性物质(MCMB、大阪瓦斯化学(株)制造)和PVDF进行 调整以致成为88：12的质量组成，将适量的NMP混合，制备了糊状的 正极涂布液。采用刮刀将该正极涂布液在铝箔上涂布以致干燥膜厚成 为75μm后，在140℃下干燥72小时，将NMP和水分除去。切断并压延成形后，从集电体剥离。将得到的正极与不锈钢SUS304制60mesh (Nilaco Corporation制造)压接，在120℃下真空干燥24小时，得 到了正极结构体。
(2)空气电池的制作
将上述得到的正极结构体和作为负极的金属锂箔分别切割为15 φ和13φ的大小。使实施例10中制备的电解液浸渍于作为隔板的聚 烯烃制平膜(Hipore、旭化成イーマテリアルズ(株)制造)中，在 前面切割的各正负极之间夹入，制作了锂空气电池单元。将该单元配 置于形成有空气孔的正极罐内，以正极集电体与空气孔相对的方式配 置后，将负极罐盖上，将它们封罐而制作了空气电池。将得到的单元 收容于带有气体置换旋塞的玻璃干燥器(500mL)内。在玻璃干燥器内 可引入氧，成为了能够将氧向正极供给的构造。
对于上述得到的空气电池，装入玻璃干燥器内，在25℃的恒温槽 中静置了约3小时后，进行了充放电试验。将充电电压规定为4.6V， 将放电终止电压规定为2V，用0.02mA的电流值进行了充放电。得到 的放电容量为8.4mAh，即使反复10次以上的同样的充放电循环，放 电容量也大致同等。

Claims (10)

1.电解液，其含有：包含由式(1)所示的含有硅的磺酸阴离子和一价阳离子构成的化合物的电解液用添加剂；有机溶剂；和电解质盐，
上述阳离子为选自碱金属离子、咪唑鎓离子和季鏻离子中的至少1种一价阳离子，
Figure FDA0002779872790000011
式中，R相互独立地表示碳数1～8的烷基，n表示2～6的整数。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，上述R全部为甲基。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中，上述碱金属离子为钠离子。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中，上述咪唑鎓离子由式(3)表示：
Figure FDA0002779872790000012
式中，R3和R4相互独立地表示碳数1～8的烷基。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中，上述季鏻离子由式(4)表示：
Figure FDA0002779872790000013
式中，R5表示碳数1～30的烷基，R6表示碳数1～30的烷基或烷氧基。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中，上述有机溶剂为碳酸酯类。
7.根据权利要求6所述的电解液，其中，上述碳酸酯类为混合溶剂。
8.蓄电器件，其使用权利要求1～7中任一项所述的电解液而构成。
9.根据权利要求8所述的蓄电器件，其为二次电池或双电层电容器。
10.提高电解液的耐受电压的方法，其中，在包含溶剂和电解质盐的电解液中加入电解液用添加剂，
上述电解液用添加剂包含由式(1)所示的含有硅的磺酸阴离子和选自碱金属离子、咪唑鎓离子和季鏻离子中的至少1种一价阳离子构成的化合物，
Figure FDA0002779872790000021
式中，R相互独立地表示碳数1～8的烷基，n表示2～6的整数。
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