CN103222103B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池，能防止从电池内产生的冒烟的泄露，能够更安全地利用。是将由正极和负极隔着隔膜制得的电极群与电解液一起收纳在电池罐中而形成的锂离子二次电池，电池罐是具有盖的金属制密闭容器，在电池罐内部具有对从电池罐内部产生的烟、气体成分进行吸附和吸收中的至少任一种处理的部分。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池，尤其涉及对冒烟现象具有抑制功能的锂离子二次电池。
背景技术
面向低碳化社会的实现，为了降低二氧化碳的产生量，希望普及扩大混合动力汽车、电动汽车。另外，同样为了低碳化社会的实现，今后日益要求在从发电厂向各家庭、工业区域送电的电网中，通过在电网中使用来自风力发电、太阳能发电所产生的电力，有效地利用电力能源。
现在的火力发电、水力发电、原子能发电虽然能够提供稳定的电力，但相对于这些，在风力发电、太阳能发电中，由于是利用自然的能源，在一天之内的时间单位内，发电量的变动幅度变大。另外在电网的电力需求中，由于在一天之内存在变动，为了结合经时变化的电力需要来进行送电，预想到在风力发电、太阳能发电系统中要具备大容量的二次电池，进而在电力需求较大的情况下，在建筑物内具备大容量的二次电池。
作为如上的利用了自然能源的风力发电、太阳能发电系统中所具备的二次电池、建筑物内设置的二次电池，已知高容量、高能源密度的锂离子二次电池(以下称作锂电池)具有所期望的性能。
在具有多个单电池组合成的电池模块(电池组)中，对于电动汽车用电源模块，作为具有由于电池异常从电池放出气体时的对策的模块，例如有专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-14421号公报
发明内容
发明所要解决的问题
今后，在电网中二次电池是必须的，当考虑到设置场所时，预测为一般家庭的住宅、商业设施、建筑物内等人们生活的空间内。然而，由于火灾、地震等灾害，在锂电池置于非常高温的状态下、锂电池由于下落物等的冲击等而发生破损时，可以预测发生因电池材料之间的化学物性而引起的种种反应。
现在，从电池材料、电池控制、电源系统的观点出发，进行了使得不引起发火、燃烧的对策，但是作为在灾害时的电池内的反应生成物的喷出的现象的抑制是困难的。作为详细的机理，当由于火灾时的火焰而电池被加热时，电解液发生气化使电池内的压力上升而喷出。另外，在锂电池由于下落物等而被破坏时，引起涂布了作为正极、负极材料的正极、负极活性物质的、被称作集电体的金属箔之间的接触现象，由于内部短路在瞬间流过大电流从而发热。由于该发热而温度上升导致电解液的气化，或引起与其他电池材料之间的反应，导致冒烟现象。
在火灾或地震等灾害时，在住宅、商业设施、建筑物内中，当很多人避难时，避难通路的确保非常重要。因此，如果如上述那样因为二次电池而产生烟时，存在对于避难诱导产生较大障碍的危险。在本发明中，目的之一在于防止从这样的电池内产生的冒烟的泄露，能够更安全地利用。
解决问题的方法
为了解决上述问题，认为如下所示的结构是有效的。
锂离子二次电池，是将由正极和负极隔着隔膜制得的电极群与电解液一起收纳在电池罐中形成的锂离子二次电池，电池罐是具有盖的金属制密闭容器，在电池罐内部具有对从电池罐内部产生的烟、气体成分进行吸附和吸收中的至少任一种处理的部分。
此时，锂离子二次电池，对从电池罐内部产生的烟、气体成分进行吸附和吸收中的至少任一种处理的部分与盖上具有的开裂阀直接相连接。
并且，锂离子二次电池，电池罐为圆筒形，具有与电极群和端子电连接的极柱，对从电池罐内部产生的烟、气体成分进行吸附和吸收中的至少任一种处理的部分在圆筒形电池罐的大致圆形截面方向上的中央附近具有用于使极柱贯通的空间。
此时，锂离子二次电池，在对从电池罐内部产生的烟、气体成分进行吸附和吸收中的至少任一种处理的部分中，烟、气体成分的流路的入口和出口配置在相对电池罐的中心呈90°至180°角度的位置。
另外，锂离子二次电池，对从电池罐内部产生的烟、气体成分进行吸附和吸收中的至少任一种处理的部分是在250℃以下的温度区间内具有耐热性的氟系高分子化合物。
锂离子二次电池，此时，氟系高分子化合物是使用了聚四氟乙烯或聚六氟丙烯的无纺布。
锂离子二次电池，进一步，对从电池罐内部产生的烟、气体成分进行吸附和吸收中的至少任一种处理的部分是在250℃以下的温度区间内具有耐热性的无机化合物。
并且，锂离子二次电池，无机化合物为多孔质体的氧化铝(酸化アルミナ)、硅胶、沸石中的任一种。
另外，锂离子二次电池，正极使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，负极使用碳材料、硅、锡作为负极活性物质，并使用在碳酸酯类有机溶剂溶解了锂盐的电解液。
发明效果
伴随着电池的大型化，由锂电池的单电池构成为模块的电源，由于伴随着使用时的充放电存在源于电池自身内部阻抗的发热，考虑了单电池的冷却的结构是必须的。此时，作为使用于冷却的气体发生对流的结构，在非常状态下吸收、吸附来自锂电池的冒烟成分是困难的。因此，在本发明中，通过对于大型化的锂电池的单电池来具备吸收、吸附部分，使得能够不依赖于由模块决定的电源的形状或冷却结构。
对于电池结构的详细、冒烟时的作用，包括实施例在如下进行描述。
附图说明
图1是在可适用本发明的实施方式的锂电池中具有冒烟物质的吸附部分的圆筒形电池罐的截面图的例子。
图2是在可适用本发明的实施方式的锂电池的圆筒形电池罐的冒烟物质的吸附部分的一例。
图3是在可适用本发明的实施方式的锂电池的圆筒形电池罐的冒烟物质的吸附部分(从圆筒的正上方开始)的一例。
图4是在可适用本发明的实施方式的锂电池中具有冒烟物质的吸附部分的方形电池罐的截面图的例子。
图5是在可适用本发明的实施方式的锂电池中具有冒烟物质的吸附部分的方形电池罐的图4中的A···B部分的截面图。
图6是在可适用本发明的实施方式的锂电池的方形电池罐的冒烟物质的吸附部分结构图。
具体实施方式
构建电网中使用的电源系统时，大容量的电力贮藏用的电源变成必要，此时的容量从至少数10KWh至对于工厂等大规模的电源系统情况下的数MWh的容量成为必要。此时，构成该电源的锂电池，不是仅仅由单独1个电池(单电池)构成的，是集积多个单电池作为模块来构成电源。
在作为大容量的电源时，当由笔记本电脑中使用的18650型锂电池的容量来构成时，需要数10万个电池，但是由于这样数量的锂电池的充放电、状态监视是非常困难的，不适合实用化。因此，与笔记本电脑或携带电话中使用的锂电池相比，集合数10个具有100～1000倍的容量的数10Ah的单电池来作为模块，可以构成数kWh～数10kWh的电源。进一步将10个这样的模块数进行组合则可以构成数MWh的电源。
另外，通过利用这样的单电池，在用作备份用电源、非常用电源时，由于进行了冒烟漏出的防止，期待其能够不受设置场所的限制来使用。
关于来自非常时刻的锂电池的冒烟成分，可以举出电解液中所用的碳酸酯类溶剂的气化物、由正极、负极活性物质与电解液的反应所生成的氢气、甲烷、乙烷、乙烯、二氧化碳。认为还有锂盐的分解物，当Li盐为LiPF6时有PF3O、锂盐与碳酸酯类溶媒的反应生成所产生的碳酸锂(Li2CO3)、碳酸酯溶剂与Li反应生成物(LiOCOOR(R＝-CH3、-CH2CH3))。为了吸收、吸附这些冒烟成分，对于气化成分，作为优选材料可以举出活性碳等碳材料。对于粒状物质，作为优选材料可以举出作为具有耐热性的氟系高分子化合物的纤维物质、纤维状的玻璃等。
以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。
图1中示出了收纳于电池罐中的锂电池的横截面的模式图。
在电池罐16的内部收纳有电极群15，该电极群15由正极、隔膜、负极、隔膜交互重叠来配置，以中心轴为基准进行卷绕而构成，这些之间的空隙填满电解液。
圆筒形电池中，正极、负极的各集电体与极柱相连接，这分别与正极、负极的端子相连。并且，正极侧有气体排出阀，用于放出滥用时产生的气体。另外，在卷绕群与正极的端子之间配置有用于吸附滥用时产生的气体的吸附部分，其中心贯穿有正极的极柱。
另外，如图4所示的方形电池中，正极、负极的各集电体分别连接正极、负极的端子，其与电池盖绝缘而固定。并且，电池盖上有气体排出阀，用于放出滥用时产生的气体。另外，在卷绕群或正极、隔膜、负极、隔膜交互层叠所成的组件与电池盖之间，配置有用于吸附滥用时产生的冒烟物质的吸附部分。
实施例
以下，说明本发明的实施例。
以下说明的实施例中，举例说明将本发明作为用于由产业用、主要是风力发电、太阳能电池的发电的电力输出的稳定的蓄电池而适用的例子。
作为锂电池的方式，大致分为在收纳正极、负极、隔膜、电解液时收纳于金属性容器中的电池和将在铝箔上贴有膜的铝层合体作为外装材料的层叠体型电池这两种。对于层叠体型电池，由于铝层合体的强度，认为在锂电池的大型化方面存在极限。本发明中限定为收纳于金属制容器的电池罐的锂电池。
作为锂电池的滥用，在进行锂电池的控制的电回路发生故障或破损时，由于维持在充电状态从而有过充电的危险。另外，由于锂电池由金属这样的导电性物质所贯穿或由于外部的力使集电体之间接触从而易于引起内部短路。这时，由于电池的部件之间的反应热、因短路产生的发热，会经历电池内部的温度上升的过程，来自电池的部件的物质作为冒烟物质而排出到电池外。此时，电池盖上所具有的开裂阀伴随着电池内的温度上升而压力上升从而开裂，从而电池内的物质可以向外部空气移动，因此电池内的压力设定有上限。
这些所产生的气体的种类，可以举出气化的电解液的碳酸酯溶剂、作为在正极、负极上的电解液的分解生成物的甲烷、乙烷、乙烯、氢气等，作为锂盐的分解生成物可以举出氟化磷酸化合物(PF3O)等。其中，作为冒烟物质，可以认为有气化的有机溶剂的雾状物质、PF3O的粒状物质。
由于锂电池的过充电、内部短路时冒烟现象在120℃以上发生，作为在本发明的吸附部分内填充的用于除去冒烟物质的物质，要求具有在该温度以上的耐热性。为此，作为冒烟物质的除去材料，优选作为纤维状的过滤器的氟系高分子化合物，尤其优选使用了聚四氟乙烯、聚六氟丙烯的无纺布。由于含有冒烟物质的气体能在通过过滤器时被除去，该冒烟吸附部中配置的过滤器为无纺布时除去效果提高。
另一方面，作为冒烟物质的除去材料也可以使用无机化合物，由于与作为电解液的主成分的碳酸酯溶剂这样的有机物具有亲和性的物质易于吸附，可以使用多孔质体的矾土(Al2O3)(アルミナ)、硅胶(SiO2)、沸石，形状可以是粉体、颗粒状、珠状、板状等任一种。但是，通过过滤器时，与除去含有冒烟物质的气体时的过滤器的接触面积增加则易于进行除去，为了防止这些用于除去的无机化合物自身的泄露，在上述形状中，优选为珠状。在吸收部分的结构为填充这些吸附材料。在冒烟物质流入的入口、被排出的出口部分，具备耐热性高的玻璃过滤器，以使这些吸附材料不泄漏。
关于冒烟物质的吸附部分，如图2所示，多数情况下为甜甜圈结构，以在圆筒形的中心部分可以贯穿正极的极柱，内部中含有上述冒烟物质的除去材料，电池的卷绕群与电池盖之间的界面处由盖分开，盖上具有在预定的压力下则开裂的开裂阀。在滥用时的过充电、因内部短路电池罐内的压力上升时，当相对于开裂阀所能承受的压力而压力变大时，冒烟物质流入吸附部分，经过吸附过程，从电池盖的开裂阀排出除去了冒烟物质的气体。
在圆筒形电池中，冒烟物质的吸附部分为挖去中心的圆筒形的形状。另外，如图3所示，关于该冒烟物质的吸附部分的流路，相对于圆筒形的中心，当由该流路的入口、出口的直接连接线所确定的角度不足90°时，从入口导入至吸附部分的冒烟物质不会通过吸附物质整体而被从出口排出，吸附效果降低。因此，由电池罐中央与这些入口和出口所确定的角度优选为90°以上180°以下，特别优选120°～180°。
此时，由于本来的宗旨在于提高冒烟物质的吸附效果，虽然实施例中示出的吸附部分的入口及出口分别为一个，为了进一步提高吸附效果，使入口为2个、出口为1个也是有效的。
另外，如图6所示，在方形电池中，优选结构如下，即形状为长方体，在下部具有流入冒烟物质的入口、在上部或侧面具有排出的出口，进一步出口与电池盖的开裂阀相连。作为流入冒烟物质的路径，当从上表面观察时，优选入口与出口部分不重叠。
吸附部分如图1、图5中概略所示，优选在圆筒形电池中相对电池罐的长度为15～40％的厚度，在方形电池中相对电池罐的体积比为10％～35％的体积。
不管是圆筒形电池还是方形电池，结构均为在电池罐16上组合有电池盖17。此时，可以考虑如下结构，即由于电池罐16内的电极群15一侧(假定为下侧)成为冒烟物质的发生源，则在下侧设置吸附部分的入口，由于电池盖17一侧(假定为上侧)通常为冒烟物质的放出方向，则在上侧设置吸附部分的出口。但是，只要在电极罐16的一部分处设置冒烟物质的放出口，冒烟物质的出口可以不在上侧而设置在横侧。
本发明的锂电池中使用的正极，将由正极活性物质、导电剂及粘结剂构成的正极合剂涂布在铝箔的两面后，经过干燥、压缩而形成。
正极活性物质可以使用由化学式LiMO2(M为至少一种过渡金属)表示的物质，或尖晶石锰等。可以使用将锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂等正极活性物质中的Mn、Ni、Co等的一部分由1种或2种以上的过渡金属进行置换的物质。进一步，可以将过渡金属的一部分由Mg、Al等金属元素进行置换来使用。导电剂中，可以使用公知的导电剂，例如石墨，乙炔黑，碳黑，碳纤维等碳类导电剂，没有特殊的限制。作为粘结剂，可以使用公知的粘结剂，例如聚偏氟乙烯、氟橡胶等，没有特殊的限制。本发明中的优选粘结剂，例如为聚偏氟乙烯。另外，溶剂可以适当选择使用公知的各种溶剂，优选使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。在正极合剂中，正极活性物质、导电剂及粘结剂的混合比没有特殊的限制，例如以正极活性物质为1的情况下，优选重量比为1：0.05～0.20：0.02～0.10。
本发明的锂电池中所用的负极，在铜箔的两面涂布由负极活性物质及粘结剂构成的负极合剂后，干燥、压缩而形成。本发明中优选的物质，有石墨或非晶质碳等碳类材料。作为粘结剂，例如与上述正极可以使用相同的材料，没有特殊的限制。本发明中优选的粘结剂，例如为聚偏氟乙烯。优选溶剂，例如为N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂。负极合剂中负极活性物质及粘结剂的混合比没有特殊的限制，例如以负极活性物质为1的情况下，重量比为1：0.05～0.20。
作为本发明的锂电池中所使用的非水电解液，可以使用公知的物质，没有特殊的限定。例如，作为非水溶剂有碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、离子液体等。可以调制如下非水电解液，即在这些溶剂的1种以上之中，溶解了选自例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2等的1种以上的锂盐。
进一步，对于隔膜、电池壳等结构材料等的其他要素也可以使用现有的公知的各种材料，没有特殊的限制。隔膜一般使用聚烯烃系多孔质膜，材质使用聚乙烯与聚丙烯的复合膜。由于隔膜要求耐热性，开发了在表面涂布了矾土等陶瓷的陶瓷复合隔膜以及将其作为多孔质膜的构成材料的一部分的陶瓷复合隔膜。
阻燃剂中示出了磷酸三乙酯，但也可以使用一般的阻燃剂，本发明中所使用的阻燃剂没有特殊的限制。例如含有磷酸酯、磷腈(ホスファゼン)、氟代烷基化合物、离子液体等阻燃剂，另外，可以使用这些的两种以上的混合物，关于混合配合比，没有限制。
实施例1
正极活性物质使用LiMn2O4，将该正极活性物质、导电剂的石墨、粘结剂的聚偏氟乙烯以85：10：5的重量比使用混练机混练30分钟，得到正极合剂。将正极合剂涂布在作为集电体的厚度30μm的铝箔的两面。另一方面，负极活性物质使用石墨材料，粘结剂使用聚偏氟乙烯，以负极活性物质：粘结剂＝90：10的重量比进行混练。将得到的负极合剂涂布在厚度20μm的铜箔的两面。将制得的正负电极，任一个均通过加压机进行压延成型后，在150℃下真空干燥5小时。以聚乙烯(PE)的多孔性高分子树脂膜(厚度20μm)用作隔膜，将正极与负极分别隔着隔膜以使其绝缘的方式进行重叠后卷绕，将得到的电极群15插入圆筒状的电池罐16内。另外，将得到的负极集电体14集合于负极极柱13并进行超声焊接，负极极柱13通过电池盖17，并以作为负极端子的负极六角螺母进行固定。另一方面，铝的正极集电体12超声焊接在正极极柱11上后，将铝的正极极柱11穿过电池盖17，以作为正极端子的正极六角螺母进行固定。
此时，具备用于吸附冒烟物质的吸附部分21以填埋在正极极柱11与电池罐16之间。吸附部分的吸附物质，使用由氟系高分子化合物制得的过滤器。正极的电池盖17、负极的电池盖17分别与电池罐16之间通过激光焊接进行封口，成为密封状态。将电解液(LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)：MEC(碳酸甲乙酯)＝1：2)从负极侧的电池盖17的注液口(未图示)注入后，得到圆筒形锂电池。
实施例2
与实施例1同样地制作电池，作为吸附部分21的吸附物质而使用硅胶，得到圆筒形锂电池。
实施例3
与实施例1同样地制作正极、负极，将正极、负极隔着隔膜进行卷绕时，使被称作扁平卷绕的电极群15的截面为椭圆形，插入方形的电池罐26内。将电极中的正极集电体、负极集电体分别与正极极柱11、负极极柱13相连接，使这些极柱通过吸附部分21的极柱用空洞后，绝缘性地固定在电池盖17上。
通过激光焊接将电池盖17与电池罐16进行封口，成为密封状态。将电解液(LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)：MEC(碳酸甲乙酯)＝1：2)从上面的电池盖的注液口注入后，得到方形锂电池。
实施例4
与实施例3同样地制作电池，作为吸附部分21的吸附物质而使用硅胶，得到方形锂电池。
实施例5
与实施例1同样地制作正极、负极，将正极、负极隔着隔膜进行层叠来制作电极群15，将由电极取出的端子与电池盖17连接，插入方形的电池罐26内。在电池盖17与层叠的电极之间配置用于吸附冒烟物质的吸附部分21。将该吸附部分21的排出口配置为与电池盖17的开裂阀18重叠。吸附部分21的吸附物质，使用由氟系高分子化合物构成的过滤器。
通过激光焊接将电池盖17与电池罐16进行封口，成为密封状态。将电解液(LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)：MEC(碳酸甲乙酯)＝1：2)从上面的电池盖的注液口注入后，得到层叠方形锂电池。
实施例6
与实施例5同样地制备方形电池，作为吸附部分21的吸附物质而使用硅胶，得到层叠方形锂电池。
比较例1
除去填埋在正极极柱11与电池罐16之间的用于吸附冒烟物质的吸附部分21，其他与实施例1同样地制得圆筒形锂电池。
比较例2
除去填埋在正极极柱11与方形电池罐26之间的用于吸附冒烟物质的吸附部分21，其他与实施例3同样地制得方形锂电池。
比较例3
除去填埋在正极极柱11与方形电池罐26之间的用于吸附冒烟物质的吸附部分21，其他与实施例5同样地制得层叠方形锂电池。
对上述实施例、比较例的电池，以充电终止电压4.2V、放电终止电压3.0V、充放电率1C(1时间率)进行充放电，来确认电池容量。过充电试验，以对放电状态的电池充电电池容量的2.5倍的电量的试验条件来实施。另外，刺钉试验以将直径5mm的钉插入电池内部来使得内部短路为试验条件来实施。研究此时的电池的举动的结果示于表1。
表1
冒烟物质吸附部 过充电试验 刺钉试验
实施例1 有 无冒烟 无冒烟
实施例2 有 无冒烟 无冒烟
实施例3 有 无冒烟 无冒烟
实施例4 有 无冒烟 无冒烟
实施例5 有 无冒烟 无冒烟
实施例6 有 无冒烟 无冒烟
比较例1 无 有冒烟 有冒烟
比较例2 无 有冒烟 有冒烟
比较例3 无 有冒烟 有冒烟
附图标记说明
11…正极极柱、12…正极集电体、13…负极极柱、14…负极集电体、15…电极群、16…电池罐、17…电池盖、18…开裂阀、19…电极层叠群、21…吸附部分、22…吸着材、23…吸附部分的入口、24…吸附部分的出口、25…极柱用空洞、26…方形电池罐。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池，是将由正极和负极隔着隔膜制得的电极群与电解液一起收纳在电池罐中而形成的锂离子二次电池，其特征在于，
所述电池罐是具有盖的金属制密闭容器，
在所述电池罐内部具有对从所述电池罐内部产生的烟、气体成分进行吸附和吸收中的至少任一种处理的部分，
对从所述电池罐内部产生的烟、气体成分进行吸附和吸收中的至少任一种处理的所述部分与所述盖上具有的开裂阀直接相连接，
所述电池罐为圆筒形，
具有与所述电极群和端子电连接的极柱，
对从所述电池罐内部产生的烟、气体成分进行吸附和吸收中的至少任一种处理的所述部分在所述圆筒形电池罐的圆形截面方向上的中央附近具有用于使所述极柱贯通的空间，
在对从所述电池罐内部产生的烟、气体成分进行吸附和吸收中的至少任一种处理的所述部分中，所述烟、气体成分的流路的入口和出口配置于相对所述电池罐的中心呈90°至180°角度的位置。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
对从所述电池罐内部产生的烟、气体成分进行吸附和吸收中的至少任一种处理的所述部分是在250℃以下的温度区间内具有耐热性的氟系高分子化合物。
3.如权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述氟系高分子化合物是使用了聚四氟乙烯或聚六氟丙烯的无纺布。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
对从所述电池罐内部产生的烟、气体成分进行吸附和吸收中的至少任一种处理的所述部分是在250℃以下的温度区间内具有耐热性的无机化合物。
5.如权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述无机化合物为多孔质体的氧化铝、硅胶、沸石中的任一种。
6.如权利要求1至5的任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述正极使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，
所述负极使用碳材料、硅、锡作为负极活性物质，
所述电解液使用在碳酸酯类有机溶剂中溶解了锂盐的电解液。
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