JP2015018598A

JP2015018598A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2015018598A
Application number: JP2011245937A
Authority: JP
Inventors: 正芦浦; Tadashi Ashiura; 隆之木村; Takayuki Kimura; 奥村　壮文; Takefumi Okumura; 壮文奥村
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2015-01-29
Also published as: WO2013069670A1

Abstract

【課題】高出入力かつサイクル特性に優れた非水電解質電池および正極を提供すること。【解決手段】正極集電体上に正極活物質層を設けた正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質電池であって、正極活物質として化学式LiMn2-XM１ＹM２ZO4で、M１M２がそれぞれTi、V、Cr、Fe、Co、Ni、Al、Ａg、Mg、Liで示される元素からなり、組成比を示すXは０≰X＜２．０、Ｙ＋Ｚ＝Ｘ、０≰Ｙ≰１．９、０≰Ｚ≰１．９で、上記で示される正極活物質からなる第１成分と第２成分の少なくとも２種類の正極活物質を有する非水電解質電池。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質電池の構成材料および、これを用いた非水電解質電池に関するものである。

近年、環境問題を背景にして、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、フォークリフト、ショベルカー等の移動体のみならず、ＵＰＳ（無停電電源装置）、太陽光発電の電力貯蔵などの産業用用途にも、リチウムイオン電池を代表とする二次電池の適用が図られている。このような二次電池の用途拡大に伴い大容量化、高エネルギー密度化が求められている。また、これら高性能化に加え、安全性も重要な課題となっている。二次電池としては、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等がある。ニッケルカドミウム電池はカドミウムが有毒であることなどから、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池への転換が進んでいる。現存する二次電池の中でも特にリチウムイオン二次電池は高エネルギー密度化に適しており、現在その開発が盛んに進められている。

リチウムイオン二次電池の主要な構成は、表面に負極活物質層を形成した金属集電体（負極）と、電解質を保持するセパレータと、表面に正極活物質層を形成した他の金属集電体（正極）とから成っている。ニッケル水素電池は、正極にニッケル酸化物、負極に水素吸蔵合金から成っている。また、リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム金属酸化物、負極に黒鉛などのカーボン材料から成っている。

リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化、高出力化をするためには主要構成材料を検討する必要がある。特許文献１では、非水電解質電池を高容量化するとともに、高温保存特性の低下を抑制することを目的とし、正極活物質に２種類の活物質を配合し、粒径比及び、活物質のガラス転移温度（Ｔｇ）を規定することで、正極密度と高温特性を向上させている。

また、特許文献２においては、正極活物質に対し、充放電高率が５０％以下の副活物質を配合し、正極および負極の容量バランスを調整し、サイクル特性の向上を図っている。

特開２００４−０６３２６９号公報特開平１１−３４５６１４号公報

しかしながら、このような活物質を用いた非水電解質電池では、正極活物質の種類、および密度が安全面に与える影響が考慮されておらず、また、充放電効率が低い活物質を添加した場合、十分な高率放電特性が確保できなくなることが考えられる。

本発明は、上記事案に鑑み、高出入力かつサイクル特性に優れた非水電解質電池および正極を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、次に示すような構成が有効と考えられる。

正極集電体上に正極活物質層を設けた正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質電池であって、正極活物質として化学式LiMn_2-XM１_ＹM２_ZO4で、M１M２がそれぞれTi、V、Cr、Fe、Co、Ni、Al、Ａg、Mg、Liで示される元素からなり、組成比を示すXは０≦X＜２．０、Ｙ＋Ｚ＝Ｘ、０≦Ｙ≦１．９、０≦Ｚ≦１．９で、上記で示される正極活物質からなる第１成分と第２成分の少なくとも２種類の正極活物質を有する非水電解質電池。

正極活物質からなる第１成分と第２成分の混合重量比率（第１成分／第２成分）が８／２〜５／５の範囲からなる正極を使用した非水電解質電池。

正極活物質からなる第１成分と第２成分の粒径比（第１成分／第２成分）が１．６７〜８．３３、比表面積比（第１成分／第２成分）が０．４０〜０．２３の範囲である正極を使用した非水電解質電池。

本発明の非水電解質電池の一例であるリチウムイオン電池は、正極集電体上に正極活物質層を設けた正極、負極集電体上に負極活物質層を設けた負極、および非水溶媒と電解質塩からなる非水電解質を備えた電池である。正極活物質として化学式LiMn_2-XM１_ＹM２_ZO4で、M１M２がそれぞれTi、V、Cr、Fe、Co、Ni、Al、Ａg、Mg、Liで示される元素からなり、組成比を示すXは０≦X＜２．０、Ｙ＋Ｚ＝Ｘ、０≦Ｙ≦１．９、０≦Ｚ≦１．９で、上記で示される正極活物質からなる第１成分と第２成分の少なくとも２種類の正極活物質を有する活物質とすることで、高出入力かつサイクル特性に優れた非水電解質電池およびそれに用いられる正極が得られる。

正極活物質は第１成分と第２成分の活物質からなる他、これらの混合重量比率（第１成分／第２成分）が８／２〜５／５の範囲である非水電解質電池。

さらに、第１成分と第２成分のメジアン径（Ｄ５０）の粒径比（第１成分／第２成分）が１．６７〜８．３３、比表面積比（第１成分／第２成分）が０．４０〜０．２３の範囲であることにより、高出入力特性、サイクル特性が向上する。

この非水電解質電池では活物質第１成分に対し、第２成分として高容量・高出力である活物質を混合することで、更なる高容量化を図ることができ、また、混合重量比を所定の範囲にすることで、電池の過充電時などにおいても安全性を確保できる。

また、第１成分と第２成分の粒子径を１．６７〜８．３３、比表面積比を０．４０〜０．２３の範囲とすることで、第１成分の活物質に対し、第２成分の活物質の比表面積が大きくなり、３C放電特性を向上することができる。

本発明によれば、エネルギー密度および安全性に優れた大容量型リチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明の非水電解質電池用セパレータを用いた非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）の内部を透視した状態で示した概略図である。本発明の一実施例を説明する捲回電極群の構成図である。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１は、本発明の非水電解質電池の実施の形態の一例であるリチウムイオン二次電池の内部を透視状態で示した概略図である。このリチウムイオン二次電池（円筒型電池）１７は、ケーシングとして、無底円筒状の電池容器５と、電池容器５の両端部に配置された２つの円盤状の電池蓋４とを有している。ケーシング内には、図２で示される、中空円筒状でポリプロピレン製の軸芯１１を中心に、正極板および負極板が、セパレータを介して配置された電極群６が非水電解液（不図示）に浸潤されて収容されている。本実施の形態では、このようなリチウムイオン二次電池１７を、以下のように作製した。
（作製手順）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１７についてさらに詳しく説明するとともに、リチウムイオン二次電池１７の作製手順について説明する。
（正極板の作製）
電極群６を構成する正極電極１８を以下の方法で作製した。正極活物質には、マンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）とNi、Co、Mnの3元系正極（LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂）を用いた。それぞれ粒子径はレーザー回折法で得られるメジアン径（Ｄ５０）の値が２５μｍのマンガン酸リチウム、と２５μｍ、１５μｍ、１０μｍ、５μｍ、３μｍの３元系正極を用いた。上記、正極用活物質と導電剤として燐片状黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、この混合物に分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えた後、混練してスラリを作成した。このスラリを厚みアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して正極合剤層とした。スラリの塗布の際に、アルミニウム箔の長寸方向に対して、側縁の一方に未塗布部分を残した。その後、乾燥、プレス、裁断し、正極電極１８を得た。

正極電極１８に形成した未塗布部に切り欠きを入れてその一部を除去し、矩形状（櫛状）の部分を形成して集電用の正極リード片９として用いた。
（負極板の作製）
一方、電極群６を構成する負極電極１９を以下の方法で作製した。負極用活物質として人造黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶＤＦとを混合し、この混合物に分散溶媒としてＮＭＰを添加した後、混練してスラリを作成した。このスラリを圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布して負極合剤層を形成した。スラリの塗布の際には、銅箔の長寸方向に対して、側縁の一方に未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断し、負極電極１９を得た。

負極電極１９に形成した未塗布部に切り欠きを入れてその一部を除去し、矩形状の部分を形成して集電用の負極リード片９’として用いた。

なお、正極電極１８と負極電極１９の幅方向においても、正極用活物質の塗布部と負極用活物質の塗布部との対向に位置ズレが起きないように、負極用活物質の塗布部の幅は、正極用活物質の塗布部の幅よりも大きくした。
（電極群の作製）
正極電極１８と負極電極１９とをポリオレフィン系のセパレータ２０で隔て、両極板が接触しないように捲回して電極群６を作成した。セパレータ２０は合計２枚使用した。また、捲回は最初にセパレータ２０の先端部分を軸芯１１に熱溶着し、正極板、負極板、セパレータの位置を合わせて巻きズレの可能性を低減させた上で、これら正極電極１８、負極電極１９、セパレータ２０を捲回した。なお、正極リード片９と負極リード片９’とは、それぞれ電極群６の反対側に位置するように配置した。
（電池の作製）
正極電極１８から導出されている正極リード片９を集めて束にした状態で折り曲げて変形させた後、正極極柱１２の鍔部７の周縁に接触させ、正極リード片９と鍔部７の周縁とを、超音波溶接装置を用いて溶接（接合）して電気的に接続した。なお、負極電極１９についても同様に、負極リード片９’と負極極柱１２’の鍔部７’の周縁とを超音波溶接して電気的に接続した。

その後、正極極柱１２の鍔部７、負極極柱１２’の鍔部７’および電極群６の外周面全体を絶縁被覆８で覆った。電極群６の外周部分が絶縁被覆８で覆われ、ステンレス製の電池容器５の内径よりも僅かに小さくなるように粘着テープの巻き数を調整した後、電極群６を電池容器５内に挿入した。

次に、電池蓋４の外側の面と当接する部分に第１のセラミックワッシャ３を、端子部１（正極）および端子部１’（負極）のそれぞれの先端に嵌め込んだ。そして、平板状の第２のセラミックワッシャ３’を電池蓋４に載置し、端子部１，１’のそれぞれを第２のセラミックワッシャ３’に通した。

その後、電池蓋４の周縁を電池容器５の開口部に嵌合させ、電池蓋４と電池容器５の接触部分の全域をレーザー溶接した。このとき、端子部１，１’は、電池蓋４の中心に形成された穴を貫通して外部に突出している。そして、第２のセラミックワッシャ１’に当接するように、金属製のナット２の底面よりも平滑な金属ワッシャ１３を端子部１，１’のそれぞれ嵌め込んだ。一方電池蓋４には、電池の内部圧力の上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。

ナット２を、端子部１，１’にそれぞれ螺着し、金属ワッシャ１３、第１のセラミックワッシャ３、第２のセラミックワッシャ３’を介して電池蓋４を鍔部７、７’とナット２の間で締め付けて固定した。電池蓋４の裏面と突出部１６、１６’の間に介在させたゴム製のＯリング１５を締め付け時に圧縮することにより、電池容器５の内部の発電要素等は外気から遮断される。

次いで、他方（図１の下側）の電池蓋４に形成された注液口から、所定量の非水電解液を電池容器５内に注入した後、注液口を注液栓１４で封止することにより円筒形リチウムイオン二次電池１７を完成させた。
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて非水電解液を調製した。尚、非水電解液中には環状ホスファゼン化合物や含フッ素系溶媒等、電解液の難燃化に効果的な添加剤を含んでもよい。

以下、正極活物質に、活物質Ａと活物質Ｂとを種々混合し、電池性能の評価および、過充電試験をし、試験結果を比較した。

（実施例１）
正極活物質には、活物質Ａにマンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）を用いた。活物質の粒子径はレーザー回折法で得られるメジアン径（Ｄ５０）の値が２５μｍのものを用い、上記の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
正極活物質には、活物質Ａにマンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）と活物質ＢにNi、Co、Mnの３元系正極（LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂）を重量比９対1に混合したものを用いた。各活物質の粒子径はレーザー回折法で得られるメジアン径（Ｄ５０）の値が２５μｍのマンガン酸リチウム、５μｍの３元系正極を用い、上記の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
正極活物質には、活物質Ａにマンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）と活物質ＢにNi、Co、Mnの３元系正極（LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂）を重量比８対２に混合したものを用いた。各活物質の粒子径はレーザー回折法で得られるメジアン径（Ｄ５０）の値が２５μｍのマンガン酸リチウム、５μｍの３元系正極を用い、上記の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
正極活物質には、活物質Ａにマンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）と活物質ＢにNi、Co、Mnの３元系正極（LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂）を重量比７対３に混合したものを用いた。各活物質の粒子径はレーザー回折法で得られるメジアン径（Ｄ５０）の値が２５μｍのマンガン酸リチウム、５μｍの３元系正極を用い、上記の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例５）
正極活物質には、活物質Ａにマンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）と活物質ＢにNi、Co、Mnの３元系正極（LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂）を重量比６対４に混合したものを用いた。各活物質の粒子径はレーザー回折法で得られるメジアン径（Ｄ５０）の値が２５μｍのマンガン酸リチウム、５μｍの3元系正極を用い、上記の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例６）
正極活物質には、活物質Ａにマンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）と活物質ＢにNi、Co、Mnの３元系正極（LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂）を重量比５対５に混合したものを用いた。各活物質の粒子径はレーザー回折法で得られるメジアン径（Ｄ５０）の値が２５μｍのマンガン酸リチウム、５μｍの３元系正極を用い、上記の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
正極活物質には、活物質Ａにマンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）と活物質ＢにNi、Co、Mnの３元系正極（LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂）を重量比４対６に混合したものを用いた。各活物質の粒子径はレーザー回折法で得られるメジアン径（Ｄ５０）の値が２５μｍのマンガン酸リチウム、５μｍの３元系正極を用い、上記の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
正極活物質には、活物質Ａにマンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）と活物質ＢにNi、Co、Mnの３元系正極（LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂）を重量比３対７に混合したものを用いた。各活物質の粒子径はレーザー回折法で得られるメジアン径（Ｄ５０）の値が２５μｍのマンガン酸リチウム、５μｍの３元系正極を用い、上記の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（電池性能の評価）
作製した非水電解液電池（リチウムイオン二次電池１）について、電池性能を評価した。電池性能の評価は、放電容量試験により行った。放電容量試験では、まず、各電池に対し、２５℃の環境下、終止電流値０．０１ＣＡ、上限電圧４．２Vの定電流定電圧充電を行った後、放電電流値０．５Ｃ、３．０Ｃ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。０．５Ｃ放電容量比は（実施例１）に対する容量比、３．０Ｃ放電容量比は各電池の０．５Ｃ放電容量に対する容量比として算出し、結果を表１に示す。
（過充電試験）
上記のように作製した非水電解液電池（リチウムイオン二次電池１）について、安全性評価をした。安全性評価は過充電試験により行った。過充電試験は２５℃の環境下で０．５ＣＡ相当の電流を印可した。試験を行った結果は○、△、×で判定し、それぞれ以下のように定義する。○：発煙のみ、△：発煙した後に電池缶の膨れが見られる、×：発火・破裂。

表１に結果を示す。実施例１〜実施例６において、活物質Ｂを多く混合すると、実施例１に対して０．５Ｃ放電容量は大きくなった。また、各実施例において０．５Ｃ放電容量に対する３．０Ｃ放電容量比を比較すると、０．５Ｃ放電容量に対する３．０Ｃ放電容量の比は活物質Ｂを多く混合することで向上した。特に活物質Ｂの混合量を質量百分率２０ｗｔ％以上配合することで、３Ｃ放電容量比は９０％以上となり、高率放電特性が改善された。しかしながら、比較例１および比較例２において、３Ｃ放電容量比は実施例１〜６に対して向上するものの、安全性の結果は活物質Ｂの混合量が質量百分率６０ｗｔ％では△、質量百分率７０ｗｔ％では×であった。活物質Ｂに用いた３元系正極は安全性に対する安定性が悪いため、過剰に正極活物質内に混合した比較例１および２において、過充電の現象発現で大きく影響が現れたことが考えられる。

次に正極活物質に活物質Ａと活物質Ｂとを重量比７対３で混合したものを使用し、活物質Ｂの粒子径を変更し、種々の粒径比Ａ／Ｂおよび比表面積比Ａ／Ｂについて電池性能の評価をした。

（実施例９）
正極活物質には、活物質Ａにマンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）と活物質ＢにNi、Co、Mnの３元系正極（LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂）を重量比７対３に混合したものを用いた。各活物質の粒子径は活物質Ａはレーザー回折法で得られるメジアン径（Ｄ５０）の値が２５μｍ、ガス吸着法で得られる比表面積が０．２ｍ2／ｇである。活物質Ｂはレーザー回折法で得られるメジアン径（Ｄ５０）の値が２５μｍ、ガス吸着法で得られる比表面積が０．２ｍ2／ｇである。これらの活物質を用いて、上記の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１０）
正極活物質には、活物質Ａにマンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）と活物質ＢにNi、Co、Mnの３元系正極（LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂）を重量比７対３に混合したものを用いた。各活物質の粒子径は活物質Ａがレーザー回折法で得られるメジアン径（Ｄ５０）の値が２５μｍ、ガス吸着法で得られる比表面積が０．２ｍ2／ｇ。活物質Ｂがレーザー回折法で得られるメジアン径（Ｄ５０）の値が１５μｍ、ガス吸着法で得られる比表面積が０．５ｍ2／ｇである。これらの活物質を用いて、上記の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１１）
正極活物質には、活物質Ａにマンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）と活物質ＢにNi、Co、Mnの３元系正極（LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂）を重量比７対３に混合したものを用いた。各活物質の粒子径は活物質Ａがレーザー回折法で得られるメジアン径（Ｄ５０）の値が２５μｍ、ガス吸着法で得られる比表面積が０．２ｍ2／ｇ。活物質Ｂがレーザー回折法で得られるメジアン径（Ｄ５０）の値が１０μｍ、ガス吸着法で得られる比表面積が０．６５ｍ2／ｇである。これらの活物質を用いて、上記の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１２）
正極活物質には、活物質Ａにマンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）と活物質ＢにNi、Co、Mnの３元系正極（LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂）を重量比７対３に混合したものを用いた。各活物質の粒子径は活物質Ａがレーザー回折法で得られるメジアン径（Ｄ５０）の値が２５μｍ、ガス吸着法で得られる比表面積が０．２ｍ2／ｇである。活物質Ｂがレーザー回折法で得られるメジアン径（Ｄ５０）の値が３μｍ、ガス吸着法で得られる比表面積が０．８６ｍ2／ｇである。これらの活物質を用いて、上記の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。

表２に結果を示す。実施例９〜実施例１２において、活物質Ａに対し、活物質Ｂの粒径が１５μｍ以下の時、すなわち粒径比Ａ／Ｂが１．６７以上、比表面積比が０．４以下のとき、３Ｃ放電容量比が９０％以上となることが分かった。

比表面積の大きな活物質は導電助剤と活物質粒子間の導電ネットワークが広く形成できるとともに、電極の低抵抗化が可能になる。そのため、本実施例において、高容量・高出力の特徴を持つ活物質Bを混合し、更に、その粒子径を小さくすることで３Ｃ放電以上の高率放電特性が向上したと考えられる。

１…（正極）端子部、１’…（負極）端子部、２…ナット、３，３’…セラミックワッシャ、４…電池蓋、５…電池容器、６…電極群、７、７’…鍔部、８…絶縁被覆、９…正極リード片、９’…負極リード片、１０…開裂弁、１１…軸芯、１２…正極極柱、１２’…負極極柱、１３…金属ワッシャ、１４…注液栓、１５…Oリング、１６、１６’…突出部、１７…リチウムイオン二次電池、１８…正極電極、１９…負極電極、２０…セパレータ。

Claims

正極集電体上に正極活物質層を設けた正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質電池であって、
前記正極活物質として化学式がLiMn_2-XM１_ＹM２_ZO4で、M１M２がそれぞれTi、V、Cr、Fe、Co、Ni、Al、Ａg、Mg、Liで示される元素からなり、組成比を示すX、Ｙ、Ｚが０≦X＜２．０、Ｙ＋Ｚ＝Ｘ、０≦Ｙ≦１．９、０≦Ｚ≦１．９を満足する第１成分と第２成分の少なくとも２種類の正極活物質を有することを特徴とする非水電解質電池。
前記第１成分と第２成分とから構成される正極活物質の第１成分と第２成分との混合重量比率が、８／２〜５／５の範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池
前記第１成分と第２成分とから構成される正極活物質の第１成分と第２成分との粒径比が、１．６７〜８．３３の範囲、比表面積比が、０．４０〜０．２３の範囲であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質電池。