JP2017033641A

JP2017033641A - 非水電解質二次電池用正極活物質

Info

Publication number: JP2017033641A
Application number: JP2015149299A
Authority: JP
Inventors: 秀之坂; Hideyuki Saka; 行広岡田; Yukihiro Okada
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2015-07-29
Publication date: 2017-02-09
Anticipated expiration: 2035-07-29
Also published as: JP6390915B2

Abstract

【課題】非水電解質二次電池に用いた際に、その非水電解質二次電池が高い安全性を示し且つ長期に亘って低い内部抵抗を示す、正極活物質を提供する。
【解決手段】ここに開示される非水電解質二次電池用正極活物質１０は、タングステンを含有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を含む。正極活物質１０は、コア部２０と、被覆部３０とを有する。コア部２０は、その表層部２４にタングステンが偏在し、被覆部３０は、その表層部３４にタングステンが偏在している。コア部２０におけるマンガンに対するニッケルの原子比は、１．３〜８．０である。被覆部３０における、ニッケル、コバルトおよびマンガンの合計に対するマンガンの原子比は、０．３３を超える。コア部２０に含まれるタングステンの量は、０．１〜１．０ｍｏｌ％であり、被覆部３０に含まれるタングステンの量は、０．１〜０．５ｍｏｌ％である。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質に関する。

リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

非水電解質二次電池の性能を決定する要因の一つとして、正極活物質が挙げられる。正極活物質は、非水電解質二次電池の正極においてリチウムイオン等の電荷担体を可逆的に吸蔵および放出する物質である。非水電解質二次電池の性能を向上させるために、種々の観点から、正極活物質についての検討がなされている。

例えば、特許文献１には、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（以下、「ＮＣＭリチウム複合酸化物」ともいう。）の表面にタングステンが存在する正極活物質を非水電解質二次電池に用いることによって、非水電解質二次電池の内部抵抗（反応抵抗）が顕著に低減することが開示されている。さらに、非水電解質二次電池の非水電解質にフルオロスルホン酸リチウムを添加することにより、内部抵抗の低減効果が長期に亘って持続することが開示されている。

特開２０１５−３７０１２号公報

しかしながら本発明者らが検討した結果、ＮＣＭリチウム複合酸化物の表面にタングステンが存在する正極活物質を用いた非水電解質二次電池が過充電状態にあるとき、正極活物質が酸素を放出して構造を安定化しようとするが、その際に正極活物質の界面で非水電解質との反応が急速に進行し、そのため非水電解質二次電池の安全性が低下する虞があるということがわかった。

そこで本発明は、非水電解質二次電池に用いた際に、その非水電解質二次電池が高い安全性を示し且つ長期に亘って低い内部抵抗を示す、正極活物質を提供することを目的とする。

ここに開示される非水電解質二次電池用正極活物質は、タングステンを含有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を含む。前記正極活物質は、コア部と、当該コア部を被覆する被覆部とを有する。前記コア部は、その表層部にタングステンが偏在しており、前記被覆部は、その表層部にタングステンが偏在している。前記コア部におけるマンガン（Ｍｎ）に対するニッケル（Ｎｉ）の原子比（Ｎｉ／Ｍｎ）は、１．３〜８．０であり、前記被覆部における、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の合計に対するマンガン（Ｍｎ）の原子比（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））は、０．３３を超える。前記コア部に含まれるタングステンの量は、０．１〜１．０ｍｏｌ％であり、前記被覆部に含まれるタングステンの量は、０．１〜０．５ｍｏｌ％である。
このように、タングステンを含有するＮＣＭリチウム複合酸化物より構成される非水電解質二次電池用正極活物質において、コア部と被覆部とで異相を形成しており、且つ、コア部と被覆部の表層部においてそれぞれタングステンが偏在しており、さらにコア部と被覆部のタングステンを含有するＮＣＭリチウム複合酸化物相がそれぞれ特定の組成を有する場合には、当該正極活物質を非水電解質二次電池に用いると、当該非水電解質二次電池は、高い安全性を示し且つ長期に亘って低い内部抵抗を示す。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の一部を示す断面図である。本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池用正極活物質の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

図１に本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質１０の一部を示す断面図を示す。図１には、略球状の正極活物質１０の略円状の断面を四等分した場合の右上部分であって、正極活物質１０の中心部から外周部までが示されている。なお、本実施形態では、略球状の正極活物質１０について説明するが、正極活物質１０の形状は、略球状に限られず、例えば不定形等であってよい。

図１に示すように、正極活物質１０は、コア部２０と、コア部２０を被覆する被覆部３０とを有している。正極活物質１０は、タングステン（Ｗ）を含有するＮＣＭリチウム複合酸化物から構成されている。すなわち、正極活物質１０においては、組成式（Ｉ）：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表されるＮＣＭリチウム複合酸化物にタングステンが添加されている。コア部２０と被覆部３０とは、異なる相により形成されている。即ち、コア部２０を形成するタングステンを含有するＮＣＭリチウム複合酸化物相（以下、「Ｗ−ＮＣＭリチウム複合酸化物相（Ａ）」ともいう。）と、被覆部３０を形成するタングステンを含有するＮＣＭリチウム複合酸化物相（以下、「Ｗ−ＮＣＭリチウム複合酸化物相（Ｂ）」ともいう。）とは、組成が異なっている。

正極活物質１０の平均粒径としては、例えば２０μｍ以下（典型的には１μｍ〜２０μｍ、好ましくは３μｍ〜１５μｍ）である。ここで、平均粒径とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。
正極活物質１０の被覆部３０の厚さとして好ましくは、１ｎｍ〜１μｍである。

コア部２０は、コア中央部２２とコア表層部２４とを有する。コア部２０において、Ｗ−ＮＣＭリチウム複合酸化物（Ａ）相に含有されるタングステンが、コア表層部２４に偏在している。即ち、コア表層部２４に含まれるタングステンの量は、コア中心部２２に含まれるタングステンの量よりも多い。後述のように、コア部２０において、タングステンがコア表層部２４に偏在していることにより、抵抗の小さい、異なる相のコア部と表層部とを有する正極活物質の製造が容易となる。

コア部２０において、Ｗ−ＮＣＭリチウム複合酸化物相（Ａ）の組成に関し、マンガン（Ｍｎ）に対するニッケル（Ｎｉ）の原子比（Ｎｉ／Ｍｎ）は、１．３〜８．０である。
また、コア部２０に含まれるタングステンの量は、０．１〜１．０ｍｏｌ％である。コア部２０に含まれるタングステンの量が少なすぎると、長期使用時の非水電解質二次電池の内部抵抗が大きくなり、また、過充電時の非水電解質二次電池の安全性が不十分となる。またタングステンの量が多すぎると、長期使用時の非水電解質二次電池の内部抵抗が大きくなる。

被覆部３０は、被覆内周部３２と被覆表層部３４とを有する。被覆部３０において、Ｗ−ＮＣＭリチウム複合酸化物相（Ｂ）に含有されるタングステンが、被覆表層部３４に偏在している。即ち、被覆表層部３４に含まれるタングステンの量は、被覆内周部３２に含まれるタングステンの量よりも多い。

被覆部３０は、マンガンリッチな組成を有する相となっている。即ち、被覆部３０において、Ｗ−ＮＣＭリチウム複合酸化物相（Ｂ）の組成に関し、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の合計に対するマンガン（Ｍｎ）の原子比（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））は、０．３３を超える。被覆部３０（即ち、Ｗ−ＮＣＭリチウム複合酸化物（Ｂ））がこのようにマンガンリッチな組成を有することにより、被覆部３０は、過充電時においても構造が安定している。ＮＣＭリチウム複合酸化物の表面にタングステンが存在する正極活物質を用いた非水電解質二次電池が過充電状態にあるとき、正極活物質が酸素を放出して構造を安定化しようとするが、その際に正極活物質の界面で非水電解質との反応が急速に進行する。そのため非水電解質二次電池の安全性が損なわれる虞がある。しかしながら、本実施形態に係る正極活物質１０は、マンガンリッチな組成の被覆部３０により、その構造の安定性が向上しているため、過充電時においても安全性の高い非水電解質二次電池を提供できる。

また、被覆部３０に含まれるタングステンの量は、０．１〜０．５ｍｏｌ％である。被覆部３０に含まれるタングステンの量が少なすぎると、長期使用時の非水電解質二次電池の内部抵抗が大きくなり、また、過充電時の非水電解質二次電池の安全性が不十分となる。またタングステンの量が多すぎても、長期使用時の非水電解質二次電池の内部抵抗が大きくなり、また、過充電時の非水電解質二次電池の安全性が不十分となる。

このように、タングステンを含有するＮＣＭリチウム複合酸化物より形成される非水電解質二次電池用正極活物質において、コア部と被覆部とで異相を形成しており、且つ、コア部と被覆部の表層部においてそれぞれタングステンが偏在しており、さらにコア部と被覆部のタングステンを含有するＮＣＭリチウム複合酸化物相がそれぞれ特定の組成（コア部ではニッケル比率が高く、被覆部ではマンガン比率が高く、コア部と被覆部がそれぞれ特定のタングステン含有量を有する組成）を有する場合には、当該正極活物質を非水電解質二次電池に用いると、当該非水電解質二次電池は、高い安全性を示し且つ長期に亘って低い内部抵抗を示す。

次に、本実施形態に係る正極活物質１０の製造方法について説明する。正極活物質１０は、例えば以下のようにして製造することができる。

まず、コア部２０に相当するタングステンを含有するＮＣＭリチウム複合酸化物を作製する。
ニッケル源、コバルト源、およびマンガン源として、水溶性のニッケル塩、コバルト塩、およびマンガン塩を準備し、水溶液（Ａ）とする。水溶性の塩としては、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、塩化物イオン等をアニオンとする塩を用いることができる。水溶液（Ａ）は、ニッケル塩、コバルト塩、およびマンガン塩が溶解した一つの水溶液として調製することが好ましいが、ニッケル塩が溶解した水溶液、コバルト塩が溶解した水溶液、およびマンガン塩が溶解した水溶液をそれぞれ調製してもよい。
一方で、タングステン源として、タングステン酸塩（例、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム等）を準備し、水溶液（Ｂ）とする。

次に、アルカリ条件下で、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む水溶液（Ａ）とタングステンを含む水溶液（Ｂ）とを混合する。このとき、混合した際に、ニッケル、コバルト、マンガン、およびタングステンの量が、コア部２０に相当するタングステンを含有するＮＣＭリチウム複合酸化物（Ｗ−ＮＣＭリチウム複合酸化物相（Ａ））の組成に対応するように、水溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）の濃度と混合量とを調整しておく。アルカリ条件下での混合は、例えば、ｐＨが１１〜１４のアルカリ水溶液（１）に、水溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）とを適当な速度で、撹拌下添加して行うことができる。アルカリ水溶液（１）としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、アンモニア等を一種以上含む水溶液を使用することができ、なかでも水酸化ナトリウムとアンモニアの混合水溶液の使用が好ましい。
アルカリ条件下で混合することにより、コア部２０に相当するタングステンを含有するＮＣＭリチウム複合酸化物の前駆体（Ａ）が水酸化物として得られる。得られる前駆体（Ａ）は、水洗後濾過して乾燥することにより回収することができる（１回目の晶析）。

次に前駆体（Ａ）を、リチウム源として焼成により酸化物に変換可能なリチウム塩（１）と混合し、大気中で焼成する。焼成により酸化物に変換可能なリチウム塩（１）としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム等が挙げられる。

焼成温度および焼成時間は、コア部２０に相当するタングステンを含有するＮＣＭリチウム複合酸化物が得られる限り特に制限はなく、焼成は、例えば、７００〜１０００℃で１〜２４時間行う。
このようにして、コア部２０に相当するタングステンを含有するＮＣＭリチウム複合酸化物が得られる（１回目の焼成）。このＮＣＭリチウム複合酸化物においては、表層部にタングステンが偏在している。

次に、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む水溶液（Ｃ）とタングステンを含む水溶液（Ｄ）とを調製する。水溶液（Ｃ）と水溶液（Ｄ）はそれぞれ、上記水溶液（Ａ）および上記水溶液（Ｂ）と同様にして調製することができる。

次に、アルカリ条件下で、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む水溶液（Ｃ）と、タングステンを含む水溶液（Ｄ）と、１回目の焼成で得られたコア部に相当するＷを含有するＮＣＭリチウム複合酸化物とを混合する。このとき、混合した際に、水溶液（Ｃ）および水溶液（Ｄ）に含まれるニッケル、コバルト、マンガン、およびタングステンの量が、被覆部３０に相当するタングステンを含有するＮＣＭリチウム複合酸化物（Ｗ−ＮＣＭリチウム複合酸化物相（Ｂ））の組成に対応するように、水溶液（Ｃ）および水溶液（Ｄ）の濃度と混合量とを調整しておく。当該混合は、例えばｐＨが１１〜１４のアルカリ水溶液（２）に、１回目の焼成で得られたコア部２０に相当するタングステンを含有するＮＣＭリチウム複合酸化物を添加し、次いで撹拌下で水溶液（Ｃ）と水溶液（Ｄ）とを適当な速度で添加して行うことができる。アルカリ水溶液（２）としては、１回目の晶析で用いるアルカリ水溶液（１）と同様のものを使用することができる。
当該混合により、コア部２０に相当するタングステンを含有するＮＣＭリチウム複合酸化物が、被覆部３０に相当するタングステンを含有するＮＣＭリチウム複合酸化物の前駆体（水酸化物）で被覆された、正極活物質１０の前駆体（Ｂ）が得られる。得られる前駆体（Ｂ）は、水洗後濾過して乾燥することにより回収することができる（２回目の晶析）。

次に前駆体（Ｂ）を、リチウム源として焼成により酸化物に変換されるリチウム塩（２）と混合し、大気中で焼成する。リチウム塩（２）は、上記リチウム塩（１）と同様のものを用いることができる。
焼成温度および焼成時間は、本実施形態に係る正極活物質１０が得られる限り特に制限はなく、焼成は、例えば、７００〜１０００℃で１〜２４時間行う。
このようにして、本実施形態に係る正極活物質１０が得られる（２回目の焼成）。この正極活物質１０は、１回目の晶析および焼成によって形成されたコア部２０（Ｗ−ＮＣＭリチウム複合酸化物相（Ａ））と、２回目の晶析および焼成によって形成された被覆部３０（Ｗ−ＮＣＭリチウム複合酸化物相（Ｂ））とを有する。コア部２０は、その表層部２４にタングステンが偏在しており、被覆部３０は、その表層部３４にタングステンが偏在している。

本実施形態に係る正極活物質層１０の製造方法は、上述したコア部の構成と組成および上述した被覆部の構成と組成を有する正極活物質が得られる限り、上述した方法に限られない。ただし、本実施形態に係る正極活物質１０を得るためには、１回目の晶析、１回目の焼成、２回目の晶析、および２回目の焼成という操作を経ることが有効である。例えば、１回目の晶析を行って、コア部に相当するタングステンを含有するＮＣＭリチウム複合酸化物の前駆体（Ａ）を得、当該前駆体（Ａ）を焼成することなく被覆部を形成するための２回目の晶析に供して晶析を行い、焼成を行った場合には、１回目の晶析によって形成される相と２回目の晶析によって形成される相との間で組成の均一化が起こることにより、異なる相を有するコア部と被覆部とがうまく形成されない場合がある（特に、高温で焼成した場合）。（特に、低温で焼成して）コア部と被覆部とで異なる相が形成された場合でも、１回目の焼成を行わないことによりコア部の表層部にタングステンが偏在していないため、コア部と被覆部との界面により抵抗が上昇するなどの不都合が生じ得る。したがって、正極活物質１０においては、１回目の焼成に由来してコア部の表層部にタングステンが偏在することにより、コア部と被覆部とで異なる相（特に、コア部がニッケル比率の高い相であり、被覆部がマンガンリッチな組成の相である。）が、抵抗を上昇させることなく安定して形成される。

本実施形態に係る正極活物質１０を用いて、常法に従い、非水電解質二次電池を構築することができる。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。

具体例として、本実施形態に係る正極活物質１０を用いて構築される非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）１００について、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体８０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）９０に収容されることにより構築される密閉型の電池１００である。電池ケース９０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース９０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁９２とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース９０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体８０は、図２および図３に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とを、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わせて長手方向に捲回されて成る。なお、捲回電極体８０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、上述の本実施形態に係る正極活物質を含む。また、正極活物質層５４は、導電材、バインダ等をさらに含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解液中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

［試験用非水電解質二次電池の作製］
ニッケル源、コバルト源、およびマンガン源として、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、および硝酸マンガンをそれぞれ用意した。タングステン源として、タングステン酸ナトリウムを用意した。リチウム源として、フッ化リチウムを用意した。
これらを用いて、上述した１回目の晶析、１回目の焼成（大気中８００℃）、２回目の晶析、および２回目の焼成（大気中８００℃）操作を行って、表１に示す組成の例１〜例１４に係る正極活物質を作製した。正極活物質のタップ密度は、１．５／ｃｍ^３であった。
作製した正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比でＮＭＰと混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、長尺状のアルミニウム箔（８０２１）の両面に塗布した後乾燥して、正極シートを作製した。
また、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、長尺状の銅箔の両面に塗布して乾燥した後、プレスし、所定の寸法に加工して負極シートを作製した。
また、２枚の長尺状のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。

作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。
作製した捲回電極体に集電体を取り付け、電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止して例１〜例１４に係る正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池（容量４Ａｈ）を作製した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

［初期容量測定］
上記作製した例１〜例１４に係る正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に対して初期充電を行った。すなわち、４Ａで４．１Ｖまで定電流で充電を行った。その後、４Ａで３．０Ｖまで定電流で放電を行った。このときの放電容量を測定し、正極活物質１ｇあたりの放電容量（初期容量）を求めた。

［充放電サイクル後ＩＶ抵抗測定］
上記初期容量測定後の例１〜例１４に係る正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について、充放電を５００サイクル繰り返した後、ＩＶ抵抗を測定した。充放電は、６０℃の温度条件下において、２Ｃの充電レートでＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）１００％まで定電流充電を行い、その後２Ｃの放電レートでＳＯＣ０％まで定電流放電を行う充放電を１サイクルとした。ＩＶ抵抗は、電池をＳＯＣ６０％に調整した後、２５℃の環境雰囲気下において、１０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定して算出した。

［過充電時安全性評価］
ＳＯＣ１００％の充電状態に調整した例１〜例１４に係る正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を、意図的に過充電させ、電池の状態を検査した。電池から発煙が起きたものを「×」、電池の発熱は見られたが発煙が起こらなかったものを「○」とした。

以上の評価結果を、表１に示す。

例１〜８に係る正極活物質が、本実施形態に係る正極活物質である。表１より、例１〜８に係る正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、５００サイクルの充放電後でも低い内部抵抗（ＩＶ抵抗）を示した。また、意図的に過充電させた場合でも、発煙を起こさず、過充電時の良好な安全性を示した。よって、本実施形態に係る正極活物質によれば、安全性が高く且つ長期に亘って低い内部抵抗を示す非水電解質二次電池を構築できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０正極活物質
２０コア部
２２コア中央部
２４コア表層部
３０被覆部
３２被覆内周部
３４被覆表層部

Claims

タングステンを含有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を含む、非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記正極活物質は、コア部と、当該コア部を被覆する被覆部とを有し、
前記コア部は、その表層部にタングステンが偏在しており、
前記被覆部は、その表層部にタングステンが偏在しており、
前記コア部におけるマンガン（Ｍｎ）に対するニッケル（Ｎｉ）の原子比（Ｎｉ／Ｍｎ）は、１．３〜８．０であり、
前記被覆部における、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の合計に対するマンガン（Ｍｎ）の原子比（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））は、０．３３を超えており、
前記コア部に含まれるタングステンの量は、０．１〜１．０ｍｏｌ％であり、
前記被覆部に含まれるタングステンの量は、０．１〜０．５ｍｏｌ％である、
正極活物質。