JP2013222693A - 密閉型リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】タングステン原子を含む正極活物質粒子を有する正極10と負極活物質を有する負極20とが対向してなる電極体80と、電解質と、ガス発生添加剤と、が電池ケース50内に収容され、かつ電流遮断機構30を備えた密閉型リチウム二次電池100が提供される。ここで、正極活物質粒子の表面から深さ1.5nmまでの平均タングステン濃度Y(mol%)と正極活物質全体のタングステン濃度X(mol%)との比(X/Y)は0.25≦X/Y≦0.72であり、上記正極活物質の平均粒子径D(μm)と比表面積S(m2/g)とは13≦D2/S≦26の関係である。
【選択図】図6
Description
このような電池の一形態として、密閉型リチウム二次電池が挙げられる。該電池は、典型的には、電荷担体(例えば、リチウムイオン)を可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を含む合材層を備えた正極と負極とが電解質とともに電池ケースに収容された後、蓋体が装着されて封口(密閉)されることにより構築される。
正極活物質粒子の粒子径が上記範囲にある場合、かかる粒子を用いて作製した正極合材層を緻密で導電性の高いものとし得る。また正極合材層内に適度な空隙を保持し得るため、該合材層内に電解質が浸漬し易く、過充電時にガス発生添加剤との反応場を広く確保し得る。したがって、高い電池性能と、本願発明の効果とをより高いレベルで両立することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池は、高容量かつ高エネルギー密度であり得る。また構造内にタングステン原子を含むリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造がより安定化され、耐久性に優れる。このため、リチウム二次電池の性能をより優れたものとし得る。
かかる一般式(I)で示される組成のリチウム遷移金属複合酸化物は、熱安定性に優れ、優れた出力特性やサイクル特性を実現し得る。このため、本願発明の適用効果をより発揮することができる。
表面W濃度が上記範囲内にある場合、通常使用時のガス発生を抑制し得る。また過充電時には、安全機構を作動させるのに必要な量のガスを発生させることができる。従って、高い電池性能(例えば高い初期性能や耐久性)と、過充電時の信頼性とを、より高いレベルで両立させることができる。
典型的なリチウム二次電池では、凡そ4.1V〜4.2Vを上限充電電圧とし得る。かかる電池においては、種々のガス発生添加剤の中でも比較的酸化電位が低いシクロヘキシルベンゼン(酸化電位は、凡そ4.6V)やビフェニル(酸化電位は、凡そ4.5V)を好ましく用いることができる。これらのガス発生添加剤は、過充電時に速やかに酸化分解され水素ガスを発生し得る。このため、電流遮断機構をより迅速に作動させることができる。
ここで開示される電池では、正極活物質にタングステンを含む場合であっても、過充電時において安定的に所望のガス量を得ることができる。このため、該電池がより安全な状態で電流遮断装置を作動させることができる。従って、従来に比べガス発生添加剤の添加量をも削減し得、本発明の効果と優れた電池性能とを高いレベルで両立させることができる。
上記製造方法によれば、高い電池性能(例えば高い初期性能や耐久性)と過充電時の信頼性とを兼ね備えたリチウム二次電池を製造することができる。
かかる製造方法によれば、まずWを含む遷移金属元素の水酸化物粒子析出させ、かかる水酸化物をコア粒子として、その表面にWを含まない遷移金属元素の水酸化物を析出させて前駆体とすることで、正極活物質粒子のW濃度(表面W濃度および全体平均W濃度)を好適な範囲に調整することができる。また、かかる水酸化物の析出条件を調整することで、粒子径や比表面積を好適な範囲に制御することができる。従ってここで開示される製造方法によれば、高い電池性能と過充電時の信頼性とを兼ね備えたリチウム二次電池を好適に製造することができる。なお、本明細書において「タングステンを含まない」とは、少なくとも意図的にタングステン元素を混入させないことを意味する。したがって、不可避的に不純物等として混入するごく微量のタングステンについては許容し得る。
かかる製造方法によれば、遷移金属元素の水酸化物粒子(前駆体)の析出条件を調整することで、粒子径や比表面積を好適な範囲に制御することができる。さらに、かかる前駆体にW源とLi源とを加えて焼成し、得られた第1焼成物にW源を含まない遷移金属元素源を加えて再度焼成することで、正極活物質粒子のW濃度(表面W濃度および全体平均W濃度)を好適な範囲に調整することができる。従ってここで開示される製造方法によれば、高い電池性能と過充電時の信頼性とを兼ね備えたリチウム二次電池を好適に製造することができる。
かかる製造方法によれば、まず遷移金属元素の水酸化物粒子(前駆体)の析出条件を調整することで、粒子径や比表面積を好適な範囲に制御することができる。さらに、かかる水酸化物粒子にW源とLi源とを加え粉砕混合することで、水酸化物粒子の二次粒子を任意のサイズまで解砕しながら混合を行うことができる。また、かかる状態で焼成することによって、W源が水酸化物の一次粒子間に取り込まれながら焼結していくため、W濃度(表面W濃度および全体平均W濃度)を制御することができる。水酸化物の解砕サイズを変化させることによって焼成時のW源の取り込まれ方が変化するため、W濃度を好適な範囲に調整することができる。従ってここで開示される製造方法によれば、高い電池性能と過充電時の信頼性とを兼ね備えたリチウム二次電池を好適に製造することができる。
ここで開示される密閉型リチウム二次電池は各種用途向けとして利用可能であるが、信頼性と優れた電池性能とを高いレベルで両立することを特徴とする。従って、高いエネルギー密度や出力密度が要求される用途で特に好適に使用し得る。かかる用途としては、例えば車両等に搭載されるモーター駆動のための動力源(駆動用電源)が挙げられる。
なお、本明細書において「過充電状態」とは、充電深度(SOC:State of Charge)が100%を超えた状態をいう。ここでSOCとは、可逆的に充放電可能な稼動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態(即ち、満充電状態)を100%とし、下限となる電圧が得られる充電状態(即ち、充電されていない状態)を0%としたときの充電状態を示すものである。
本明細書において「平均粒子径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定によって測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積50%に相当する粒子径(D50粒径、メジアン径ともいう。)を言う。また、本明細書において「比表面積」とは、一般的な比表面積測定装置を用いて、窒素ガスによる定容量式吸着法に基づく測定値を、BET法(例えばBET1点法)によって解析した比表面積(BET比表面積)を言う。
<水酸化物(前駆体)の生成工程>
いわゆる湿式法(共沈法とも言う。)による水酸化物の調製は、典型的には、出発原料としてのニッケル(Ni)源、コバルト(Co)源、マンガン(Mn)源を含む水性溶液(典型的には酸性溶液。以下、「水性溶液A」という。)と、タングステン(W)源とM元素源とを含む水性溶液(以下、「水性溶液B」という。)と、を別々の溶液として用意し、これらをアルカリ性条件下(pH>7の条件下)で混合することにより、上記金属元素の水酸化物を析出(晶析)させる。上記金属源(Ni源、Co源、Mn源、W源、M源)の量は、上記一般式(I)におけるa,b,c,d,eが所望の比となるようにモル比を選択し、それに基づき適宜決定することができる。なお、本工程において水性溶液および反応槽内の雰囲気は、非酸化性雰囲気(例えば、酸素濃度が概ね10%以下、好ましくは5%以下の非酸化性雰囲気)に維持することが好ましい。
次に、上記得られた前駆体とリチウム源とを混合する。混合方法は特に限定されず、従来公知の乾式混合法や湿式混合法を採用することができる。例えば、粒子径をより小さく制御するためには湿式混合法を用いることが好ましく、簡便性およびコスト性の観点からは乾式混合法が好ましい。このため、混合方法は所望の粒子性状等に応じて適宜選択すればよい。かかる混合に用いられる一般的な装置としては、例えば、ジェットミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ディスパー、乳鉢等が挙げられる。
そして、上記前駆体とLi源との混合物を焼成することにより、ここで開示される正極活物質粒子を製造することができる。焼成温度は特に限定されないが、例えば650℃以上(典型的には700℃以上、例えば750℃以上)であって、1050℃以下(典型的には1000℃以下)とすることができる。より高い出力を得るためには、最高焼成温度を850℃〜980℃(より好ましくは850℃〜950℃)の範囲とすることが好適である。かかる焼成条件は、例えばハイブリッド自動車のように、出力性能を高めることが重視される用途向けのリチウム二次電池に用いられる正極活物質の製造において好ましく採用され得る。
このようにして、W濃度の比(X/Y)および粒子性状(平均粒子径Dおよび比表面積S)を好適に満たす正極活物質を製造することができる。
ここで開示される密閉型リチウム二次電池は、正極および負極が、(典型的にはセパレータを介して)対向してなる電極体と、電解質と、ガス発生添加剤と、が電池ケース内に収容された構成である。以下、かかるリチウム二次電池の構成について、順に説明する。
かかる正極を作製する方法としては特に限定されないが、例えば正極活物質と導電材とバインダ(結着剤)等とを溶媒中で混合してスラリー状(ペースト状、インク状のものを包含する。)の組成物(以下、「正極合材スラリー」という。)を調製し、該スラリーを正極集電体上に付与して正極合材層(正極活物質層ともいう。)を形成する方法を採用することができる。特に限定されるものではないが、正極合材スラリーの固形分濃度(NV)は50質量%〜75質量%(好ましくは55質量%〜65質量%、より好ましくは55質量%〜60質量%)とすることができる。また、正極合材層を形成する方法としては、例えば、上記正極合材スラリーを正極集電体の片面または両面に、従来公知の塗布装置(例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等)を用いて適量塗布し、乾燥させる方法を採用することができる。特に限定されるものではないが、正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極合材層の質量(正極集電体の両面に正極合材層を有する構成では両面の合計質量)は、例えば10mg/cm2〜30mg/cm2程度とすることができる。
非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。例えば、カーボネート類を主体とする非水溶媒は、負極活物質表面に好適に被膜(SEI:Solid Electrolyte Interphase)を形成し得るため好ましく、なかでも比誘電率の高いECや、標準酸化電位が高い(即ち、電位窓の広い)DMCおよびEMC等を好ましく用いることができる。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の60体積%以上(より好ましくは75体積%以上、さらに好ましくは90体積%以上であり、実質的に100体積%であってもよい。)を占める非水溶媒を好ましく用いることができる。
なお、上記酸化電位は、例えば一般的な電気化学測定装置を用いて、サイクリックボルタンメトリ(CV)の手法によって測定することができる。より具体的には、測定対象を含む溶液を満たしたセル(典型的には3極式セル)内に、作用極としての白金と対極および参照極としてのリチウム金属とをそれぞれ配置し、作用極−対極間の電位(vs.Li/Li+)を所定の速度で走査させることにより把握し得る。ここでは25℃の測定温度において、酸化電流が観察され始める(典型的には、電流が0.2mA/cm2以上流れ始める)電位を、酸化電位として示す。また、より簡易的には量子化学の計算結果に基づく値を用いることもできる。
図1および図2に示すように、本実施形態に係る密閉型リチウム二次電池100は、捲回電極体80と、電池ケース(外容器)50とを備える。この電池ケース50は、上端が開放された扁平な直方体形状(角形)の電池ケース本体52と、その開口部を塞ぐ蓋体54とを備える。電池ケース50の上面(即ち蓋体54)には、捲回電極体80の正極シートと電気的に接続する正極端子70および該電極体の負極シートと電気的に接続する負極端子72が設けられている。また、蓋体54には、従来のリチウム二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁55が備えられている。かかる安全弁55は、典型的には電流遮断機構30の作動する圧力以上で開放されるよう設定されている。
より具体的には、上記電流遮断機構30は例えば第一部材32と第二部材34とを含み得る。そして、電池ケース50の内圧が上昇した場合に第一部材32および第二部材34の少なくとも一方が変形して他方から離隔することにより上記導電経路を切断するように構成されている。図2に示す実施形態では、第一部材32は変形金属板であり、第二部材34は上記変形金属板32に接合された接続金属板である。変形金属板(第一部材)32は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子35を介して正極端子70の下面と接続されている。また、変形金属板32の湾曲部分33の先端が接続金属板34の上面と接合されている。接続金属板34の下面(裏面)には正極集電板74が接合され、かかる正極集電板74が電極体80の正極10に接続されている。このようにして、正極端子70から電極体80に至る導電経路が形成されている。
ニッケル源としての硫酸ニッケル(NiSO4)と、コバルト源としての硫酸コバルト(CoSO4)と、マンガン源としての硫酸マンガン(MnSO4)とを、これらの元素モル比Ni:Co:Mnが1:1:1となり、且つこれら遷移金属の合計濃度が1.8mol/Lとなるように塩基性水性溶液に溶解させて、NiCoMn水性溶液(水性溶液A)を調製した。
次いで、上記反応槽への各液の供給速度を調節して反応液のpH12.0未満(具体的には、pH10〜11.9に調整し、液相のアンモニア濃度を1〜10g/Lの範囲の所定濃度に制御しつつ、上記で生成した核の粒子成長反応を行った。生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、Ni:Co:Mn=1:1:1のモル比で含む水酸化物(即ち、上記式(II)においてa≒b≒c≒0.33、d=e=0)からなる前駆体を得た。この前駆体を、大気雰囲気中において、150℃で12時間加熱乾燥した。
上記得られた正極活物質粒子(例1〜10)の性状を測定した。平均粒子径D(μm)は、株式会社堀場製作所製の型式「LA−920」を用いて測定を行った。正極活物質の比表面積(m2/g)は、日本ベル株式会社製の型式「BELSORP(商標)−18PLUS」を用いて、窒素ガスによる定容量式吸着法により得られた測定値をBET法(BET1点法)で解析した。その結果、平均粒子径Dはいずれも3.5μm〜8.5μmであり、比表面積Sはいずれも0.5m2/g〜2.2m2/gであった。また平均粒子径Dと比表面積Sとは、D2/S=10±2の範囲内だった。
上記得られた正極活物質粒子(例1〜10)のタングステン濃度は、XPS測定およびICP発光分光分析により測定した。具体的には、アルバック・ファイ株式会社製のXPS装置、型式「PHI−5700」を用いて、以下の測定条件で表面を少しずつ削りながら測定を行うことにより、Wの深さ方向の濃度分布を調べた。そして、表面から深さ方向に1.5nmまで算術平均値を表面タングステン濃度Y(mol%)とした。
X線源:AlKαモノクロ、φ0.8mm2、出力350ワット
スパッタ条件:
3kV、Ar+、4×4mm2照射、レート1.0nm/min(SiO2換算)
また、株式会社島津製作所製の型式「ICPE−9000」を用いて、以下の測定条件で正極活物質全体の平均W濃度X(mol%)を測定した。
高周波出力:1.2kW
プラズマガス流量:10L/min. キャリアガス流量:0.5L/min.
上記W濃度測定結果と、全体平均W濃度(X)を表面W濃度(Y)で除した値(X/Y)と、を表1の該当欄に示す。
ニッケル源としての硫酸ニッケル(NiSO4)と、コバルト源としての硫酸コバルト(CoSO4)と、マンガン源としての硫酸マンガン(MnSO4)と、ジルコニウム源としての硫酸ジルコニウム(ZrSO4)とを、Ni:Co:Mnのモル比が1:1:1であり、(Ni+Co+Mn):Zrのモル比が100:0.2であり、且つこれら金属(Ni,Co,Mn,Zr)の合計濃度が1.8mol/Lとなるように塩基性水性溶液に溶解させて、NiCoMnZr水溶液(水性溶液A)を調製した。
また、タングステン源としてのパラタングステン酸アンモニウム(5(NH4)2O・12WO3)を、タングステン(W)濃度が0.05mol/Lとなるよう水に溶解させて、W水溶液(水性溶液B)を調整した。
次いで、上記と同様に新たに調整した反応槽中のアルカリ性水溶液に、得られた水酸化物粒子と、水性溶液Aと、25質量%水酸化ナトリウム水溶液と、25質量%アンモニア水とを一定速度で供給することにより、反応液をpH12.0以上(具体的にはpH12.0〜14.0)、かつアンモニア濃度15g/Lに維持した。これにより、上記水酸化物粒子の表面にWとZrとを含まない水酸化物を析出させ、表面のW濃度が制御された生成物を得た。ここでは、反応時間を0.5時間〜2.0時間の間で変化させ、粒子表面のW濃度が制御された10種類のサンプルを合成した。かかる生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、Ni:Co:Mnのモル比が1:1:1、且つ(Ni+Co+Mn):W:Zrのモル比が100:0.2〜0.8:0.2のモル比で含む水酸化物からなる前駆体を得た。この前駆体を、大気雰囲気中において、150℃で12時間加熱乾燥した。
水酸化物を析出させる反応時間を0.5時間〜2.0時間としたこと以外は上記製造例1と同様に、正極活物質(例21〜30)を得た。そして、上記製造例1と同様に、該正極活物質粒子の性状およびW濃度を測定した。その結果、得られた正極活物質粒子(例21〜30)の平均粒子径Dはいずれも3.5μm〜8.5μmであり、比表面積Sはいずれも0.5m2/g〜2.2m2/gであり、平均粒子径Dと比表面積Sとは、D2/S=30±2の範囲内だった。また上記W濃度測定結果と、全体平均W濃度(X)を表面W濃度(Y)で除した値(X/Y)と、を表3の該当欄に示す。
液相の初期pH(即ちアルカリ性溶液の供給速度)を11.5〜12.0としたことと、水酸化物を析出させる反応時間を2時間〜10時間としたこと以外は上記製造例2と同様に、正極活物質(例31〜39)を得た。そして、上記製造例1と同様に、該正極活物質粒子の性状およびW濃度を測定した。得られた正極活物質粒子(例31〜39)の表面W濃度Yはいずれも0.5mol%〜1.8mol%であり、全体平均W濃度Xは0.20mol%〜0.60mol%であり、X/Yは0.45±0.05の範囲内だった。また粒子性状の測定結果を表4の該当欄に示す。
先ず、製造例1と同様に、水性溶液Aとアルカリ性水溶液とを用いて、Ni:Co:Mn=1:1:1のモル比で含む水酸化物からなる前駆体を得た。この前駆体を、大気雰囲気中において、150℃で12時間加熱乾燥した。
上記得られた第1焼成物に、酸化ニッケル(NiO)と、酸化コバルト(CoO)と、酸化マンガン(MnO)と、酸化ジルコニウム(ZrO2)とのモル比が、Ni:Co:Mn=1:1:1となり、且つ(Ni:Co:Mn):Zr=100:0.2となるように添加し、混合した。そして、かかる混合物をそれぞれ大気雰囲気中において950℃で約10時間焼成することにより第2焼成物、即ち粒子状の正極活物質(例40〜48)を得た。そして、上記製造例1と同様に、該正極活物質粒子の性状およびW濃度を測定した。得られた正極活物質粒子(例40〜48)の表面W濃度Yはいずれも0.5mol%〜1.8mol%であり、全体平均W濃度Xは0.20mol%〜0.60mol%であり、X/Yは0.55±0.05の範囲内だった。また粒子性状の測定結果を表5の該当欄に示す。
水酸化物を析出させる反応時間を2時間〜10時間としたこと以外は上記製造例3と同様に、正極活物質(例49〜57)を得た。そして、上記製造例1と同様に、該正極活物質粒子の性状およびW濃度を測定した。得られた正極活物質粒子(例49〜57)の表面W濃度Yはいずれも0.5mol%〜1.8mol%であり、全体平均W濃度Xは0.20mol%〜0.60mol%であり、X/Yは0.56±0.05の範囲内だった。また粒子性状の測定結果を表6の該当欄に示す。
<例1〜57>
上記製造した正極活物質粒子(例1〜57)を用いて、以下の手順でラミネートシート型の密閉型リチウムイオン二次電池(例1〜57)を構築した。
まず、正極活物質としての上記リチウム遷移金属複合酸化物(LNCM:例1〜57)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを用い、これらの材料を質量比でLNCM:AB:PVdF=93:4:3となるように混練機に投入した。そして、固形分濃度(NV)が50質量%となるようにN−メチルピロリドン(NMP)で粘度を調製しながら混練し、正極合材スラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔(厚み15μm、住友軽金属製1085)に塗布して、乾燥後にロールプレス処理することで、正極集電体上に正極合材層を有するシート状の正極(正極シート(例1〜57))を作製した。そして、上記正極シートを凡そ35(mm)×35(mm)に切り出した。
上記コンディショニング処理後の電池について、アルキメデス法にてセルの体積を測定した。その後、上記電池を1Cのレートで定電流充電し、過充電状態(本例では、SOCが140%の状態。)とした。かかる電池について、25℃の環境下で再びアルキメデス法にてセルの体積を測定した。そして、過充電後のセルの体積(A(cm3))から、コンディショニング処理後のセルの体積(B(cm3))を差し引いて、過充電試験(過充電時)におけるガス発生量(A−B(cm3))を算出した。上記得られたガス発生量(絶対値)を、例1のガス発生量で除した値(相対値)を、表1〜6の該当欄および図6〜11に示す。なお、アルキメデス法とは、測定対象物(本例では、ラミネートシート型の電池)を、媒液(例えば、蒸留水やアルコール等)に浸漬し、測定対象物が受ける浮力を測定することにより、該測定対象物の体積を求める手法である。
上記コンディショニング処理後の各電池をSOC80%の状態になるよう電圧を調整し、該電池を60℃の高温環境下において480時間(凡そ20日間)保存した。そして、高温保存後の電池について、25℃の環境下でアルキメデス法にて再びセルの体積を測定した。高温保存後のセルの体積(C(cm3))から、コンディショニング処理後のセルの体積(B(cm3))を差し引いて、高温保存試験におけるガス発生量(C−B(cm3))を算出した。なお、高温保存試験において発生したガス量と、通常の電池使用時に発生し得るガス量とは概ね比例関係にあり、上記高温保存試験の結果から通常使用時のガス発生量を相対的に把握することができる。上記得られたガス発生量(絶対値)を、例1のガス発生量で除した値(相対値)を、表1〜6の該当欄および図6〜11に示す。
なお本例では、正極活物質粒子の全体平均W濃度Xは、いずれも0.2mol%≦X≦0.6mol%だった。また表面W濃度Yは、いずれも0.47mol%≦Y≦1.64mol%であり、なかでも0.7mol%≦Y≦1.5mol%の場合は、過充電時の信頼性と電池性能とをより高いレベルで両立し得ることが示された。
なお本例では、正極活物質粒子の平均粒子径D(μm)は、いずれも3.9μm〜9.0μm(例えば3.5μm〜8.5μm)であり、比表面積S(m2/g)はいずれも0.5m2/g〜3.1m2/g(例えば0.6m2/g〜2.2m2/g)だった。
10 正極シート(正極)
12 正極集電体
14 正極合材層
20 負極シート(負極)
22 負極集電体
24 負極合材層
30 電流遮断機構
32 変形金属板(第一部材)
34 接続金属板(第二部材)
38 絶縁ケース
40A、40B セパレータシート
50 電池ケース
52 ケース本体
54 蓋体
55 安全弁
70 正極端子
72 負極端子
80 捲回電極体
100 密閉型リチウム二次電池
110 冷却板
120 エンドプレート
130 拘束バンド
140 接続部材
150 スペーサ部材
155 ビス
200 組電池
Claims (13)
- 正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極とが対向してなる電極体と、電解質と、所定の電池電圧を超えた際にガスを発生させる化合物からなる添加剤と、が電池ケース内に収容され、かつ該ガスの発生に伴って前記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた密閉型リチウム二次電池であって、
ここで、前記正極活物質は、タングステン原子を含む一次粒子が集まってなる粒子状であり、
前記正極活物質粒子の表面から深さ方向に1.5nmまでの平均タングステン濃度Y(mol%)と、前記正極活物質粒子全体のタングステン濃度X(mol%)と、の比(X/Y)が、0.25≦X/Y≦0.72であり、
前記正極活物質粒子の平均粒子径D(μm)と比表面積S(m2/g)とが、13≦D2/S≦26の関係であることを特徴とする、密閉型リチウム二次電池。 - 前記正極活物質粒子の平均粒子径Dが3μm以上10μm以下である、請求項1に記載の密閉型リチウム二次電池。
- 前記正極活物質は、リチウム元素と、タングステンを包含する二種以上の遷移金属元素と、を構成金属元素として含む層状のリチウム遷移金属複合酸化物である、請求項1または2に記載の密閉型リチウム二次電池。
- 前記正極活物質は、一般式(I):
Li1+δ(NiaCobMncMdWe)O2 (I)
(ここで、Mは、遷移金属元素,典型金属元素およびホウ素(B)から選択される一種または二種以上であり、δは0≦δ≦0.25で電荷中性条件を満たすように定まる値であり、a,b,c,d,eは、0.0005≦e≦0.01、a+b+c+d+e≒1を満たし、a,b,cのうち少なくとも一つは0よりも大きい。);
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の密閉型リチウム二次電池。 - 前記正極活物質粒子の表面から深さ方向に1.5nmまでの平均タングステン濃度Yは、0.5mol%以上1.5mol%以下である、請求項1から4のいずれか一項に記載の密閉型リチウム二次電池。
- 前記添加剤としてシクロヘキシルベンゼンおよび/またはビフェニルを含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の密閉型リチウム二次電池。
- 前記添加剤の添加量が、前記電解質100質量%に対して0.5質量%以上5質量%以下である、請求項1から5のいずれか一項に記載の密閉型リチウム二次電池。
- 正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極とが対向してなる電極体と、電解質と、所定の電池電圧を超えた際にガスを発生させる化合物からなる添加剤と、が電池ケース内に収容され、かつ該ガスの発生に伴って前記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた密閉型リチウム二次電池を製造する方法であって:
正極集電体上に正極活物質を用いて正極合材層を形成し、正極を作製すること;
前記正極を用いて該電池を構築すること;
を包含し、
ここで、前記正極活物質として、
タングステン原子を含む一次粒子が集まってなる粒子状で、
前記正極活物質粒子の表面から深さ方向に1.5nmまでの平均タングステン濃度Y(mol%)と、前記正極活物質全体のタングステン濃度X(mol%)と、の比(X/Y)が、0.25≦X/Y≦0.72であり、
前記正極活物質の平均粒子径D(μm)と比表面積S(m2/g)とが、13≦D2/S≦26の関係である正極活物質を用いる、密閉型リチウム二次電池の製造方法。 - 前記正極活物質は、
タングステンを包含する二種以上の金属元素を含んだ水性溶液から、該金属元素の水酸化物粒子を析出させること;
前記水酸化物粒子を、タングステン以外の一種または二種以上の金属元素を含んだ水性溶液に加え、該水酸化物粒子の少なくとも一部の表面にタングステンを含まない該金属元素の水酸化物を析出させ、前駆体を得ること;
前記前駆体と、リチウム源と、を混合し混合物を調製すること;
前記混合物を焼成し、焼成物を得ること;
によって製造される、請求項8に記載の製造方法。 - 前記正極活物質は、
タングステン以外の一種または二種以上の金属元素を含んだ水性溶液から該金属元素の水酸化物粒子を析出させ、前駆体を得ること;
前記前駆体と、タングステンを包含する一種または二種以上の金属元素源と、リチウム源と、を混合し混合物を調製すること;
前記混合物を焼成し、第1焼成物を得ること;
前記第1焼成物と、タングステン以外の一種または二種以上の金属元素源と、リチウム源と、を混合し混合物を調製すること;
前記第1焼成物を含む混合物を焼成し、第2焼成物を得ること;
によって製造される、請求項8に記載の製造方法。 - 前記正極活物質は、
タングステン以外の一種または二種以上の金属元素を含んだ水性溶液から該金属元素の水酸化物粒子を析出させ、前駆体を得ること;
前記前駆体に、タングステンを包含する一種または二種以上の金属元素源と、リチウム源と、を添加して粉砕混合処理すること;
前記粉砕混合物を焼成し、焼成物を得ること;
によって製造される、請求項8に記載の製造方法。 - 請求項1から7のいずれか一項に記載の密閉型リチウム二次電池、または請求項8から11のいずれか一項に記載の製造方法により製造された密閉型リチウム二次電池、を複数個組み合わせた組電池。
- 請求項12に記載の組電池を駆動用電源として備える車両。
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