JP2015214465A - リチウム複合金属酸化物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1)活物質に異種元素をドーピングする
2)活物質表面に保護膜を形成する
3)活物質表層の組成を変える
本発明のリチウム複合金属酸化物は、層状岩塩構造の一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦1.5、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはFe、Cr、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La、Hf、Rf、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Hg、Ag、Pd、Ir、Pt、Auから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦2.1) で表される材料(「金属酸化物材料」ということがある。)に対し、下記処理1〜5のいずれかの処理(以下、金属酸化物材料に対し下記処理1〜5のいずれかの処理を行うことを、「表面改質」ということがある。また、下記処理1〜5のいずれかの処理で用いられる水溶液を「表面改質用水溶液」ということがある。)を行うことで製造される。
1−1)酸性のM含有金属塩水溶液を準備する工程、
1−2)該M含有金属塩水溶液と上記材料を混合する工程、
1−3)前記1−2)工程で得られた液とリン酸アンモニウム塩水溶液を混合する工程、
1−4)前記1−3)工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。
2−1)リン酸アンモニウム塩水溶液を準備する工程、
2−2)該リン酸アンモニウム塩水溶液と上記材料を混合する工程、
2−3)前記2−2)工程で得られた液と酸性のM含有金属塩水溶液を混合する工程、
2−4)前記2−3)工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。
3−1)M含有金属塩及びリン酸アンモニウム塩の水溶液を準備する工程
3−2)該水溶液と上記材料を混合する工程、
3−3)前記3−2)工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。
4−1)酸性のM含有金属塩水溶液とリン酸アンモニウム塩水溶液をそれぞれ準備する工程、
4−2)水と上記材料を混合する工程、
4−3)前記4−2)工程で得られた液、前記M含有金属塩水溶液及び前記リン酸アンモニウム塩水溶液を混合する工程、
4−4)前記4−3)工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。
5−1)M含有金属リン酸塩水溶液又はM含有金属ポリリン酸塩水溶液を準備する工程、
5−2)該水溶液と上記材料を混合する工程
5−3)前記5−2)工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。
共沈法で作成されたLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2で表されるリチウム複合金属酸化物を準備した。Bi(NO3)2を0.2質量%含むBi含有水溶液を調製した。Bi含有水溶液に上記リチウム複合金属酸化物を加え、撹拌し、懸濁液を得た。該懸濁液に(NH4)2HPO4を0.4質量%含む水溶液を添加し、撹拌した。合計の撹拌時間は1時間であった。濾過を行い、次いで、表面改質されたリチウム複合金属酸化物を、130℃で6時間乾燥した。その後、得られたリチウム複合金属酸化物を、700℃、大気雰囲気下で、5時間加熱した。冷却後に粉砕し、得られた生成物を実施例1の活物質とした。
正極用集電体として厚み20μmのアルミニウム箔を準備した。活物質として実施例1の活物質を94質量部、導電助剤として3質量部のアセチレンブラック、および結着剤として3質量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を混合した。この混合物を適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて、スラリーを作製した。上記アルミニウム箔の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を80℃で20分間乾燥することで、NMPを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に活物質層を形成させた。表面に活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を120℃で6時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状(25mm×30mmの矩形状)に切り取り、厚さ60μm程度の正極を得た。
カーボンコートしたSiOx(0.3≦x≦1.6)32質量部、グラファイト50質量部、導電助剤としてアセチレンブラック8質量部と、結着剤としてポリアミドイミド10質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み20μmの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を120℃で6時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状(25mm×30mmの矩形状)に切り取り、厚さ85μm程度の負極とした。
Bi含有水溶液をBi(NO3)2が0.4質量%含まれるものとした以外は、実施例1と同様に、実施例2の活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。
表面改質をしていないLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を比較例1の活物質とした。そして、正極活物質として表面改質をしていないLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を用いた以外は、実施例1と同様に、比較例1のリチウムイオン二次電池を作製した。
Bi含有水溶液に替えて、Al(NO3)2を0.2質量%含むAl含有水溶液を用いた以外は、実施例1と同様に、比較例2の活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。
Bi含有水溶液に替えて、Al(NO3)2を0.4質量%含むAl含有水溶液を用いた以外は、実施例1と同様に、比較例3の活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1の活物質につき、イオンスライサー(EM−09100IS、日本電子株式会社製)を用いたArイオンミリング法にて断面を形成させた。上記断面を、走査透過型電子顕微鏡と分散型X線分析装置を組み合わせたSTEM−EDXを用い、Biを測定対象として分析を行った。その結果、リチウム複合金属酸化物の表面から約2nmの範囲にM含有膜の一態様であるBi含有膜が存在するのが確認でき、また、リチウム複合金属酸化物の他の表面から約10nmの範囲にBi含有膜が存在するのが確認できた。
実施例1〜2、比較例1〜3の活物質の表面をX線光電子分光法で測定することにより、活物質表層のNi、Co及びMn組成比を算出した。結果を表2に示す。
実施例1〜2、比較例1〜3のリチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。測定する電池に対し、25℃、0.33Cレート、電圧4.5VでCCCV充電(定電流定電圧充電)し、そして、電圧3.0V、0.33CレートでCC放電(定電流放電)を行ったときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
容量維持率(%)=サイクル後容量/初期容量×100
Claims (5)
- 一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦1.5、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはFe、Cr、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La、Hf、Rf、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Hg、Ag、Pd、Ir、Pt、Auから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦2.1)で表されるリチウム複合金属酸化物において、
少なくともNi、Co及びMnを含む金属酸化物であってNi、Co及びMnの組成比がNi:Co:Mn=g:h:i(g+h+i=1、0<g<1、0<h<c、d<i<1)で表される高マンガン部を表層に有し、かつ、前記高マンガン部の表面にM含有膜(MはSn、Pb、Sb、Bi、Cu、Hg、Ag、Pd、Ir、Pt、Auから選択される少なくとも1種)を有することを特徴とするリチウム複合金属酸化物。 - 前記M含有膜の膜厚tM(nm)が0<tM≦10の範囲内である請求項1に記載のリチウム複合金属酸化物。
- 前記MがSb、Bi、Cu、Hg、Ag、Pd、Irから選択される少なくとも1種である請求項1又は2に記載のリチウム複合金属酸化物。
- 一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦1.5、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはFe、Cr、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La、Hf、Rf、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Hg、Ag、Pd、Ir、Pt、Auから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦2.1)で表される材料に対し、下記処理1〜5のいずれかの処理を行うことを特徴とする請求項1〜3に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
(処理1)
1−1)酸性のM含有金属塩水溶液を準備する工程、
1−2)該M含有金属塩水溶液と上記材料を混合する工程、
1−3)前記1−2)工程で得られた液とリン酸アンモニウム塩水溶液を混合する工程、
1−4)前記1−3)工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。
(処理2)
2−1)リン酸アンモニウム塩水溶液を準備する工程、
2−2)該リン酸アンモニウム塩水溶液と上記材料を混合する工程、
2−3)前記2−2)工程で得られた液と酸性のM含有金属塩水溶液を混合する工程、
2−4)前記2−3)工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。
(処理3)
3−1)M含有金属塩及びリン酸アンモニウム塩の水溶液を準備する工程
3−2)該水溶液と上記材料を混合する工程、
3−3)前記3−2)工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。
(処理4)
4−1)酸性のM含有金属塩水溶液とリン酸アンモニウム塩水溶液をそれぞれ準備する工程、
4−2)水と上記材料を混合する工程、
4−3)前記4−2)工程で得られた液、前記M含有金属塩水溶液及び前記リン酸アンモニウム塩水溶液を混合する工程、
4−4)前記4−3)工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。
(処理5)
5−1)M含有金属リン酸塩水溶液又はM含有金属ポリリン酸塩水溶液を準備する工程、
5−2)該水溶液と上記材料を混合する工程
5−3)前記5−2)工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム複合金属酸化物又は請求項4に記載の製造方法で得られるリチウム複合金属酸化物を具備するリチウムイオン二次電池。
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