JP6600085B2 - 二次電池の製造方法 - Google Patents

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Description

［関連出願（等）の相互参照］
本出願は、2016年3月31日付韓国特許出願第10-2016-0039273号及び2017年3月28日付韓国特許出願第10-2017-0039348号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池の製造方法に関し、より詳しくは、電解液の含浸性を改善することができる二次電池の製造方法に関する。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、かかる二次電池のうち、高エネルギー密度と高い放電電圧のリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池は、主にリチウム系金属酸化物と炭素材をそれぞれ正極活物質と負極活物質として用い、このような正極活物質と負極活物質がそれぞれ塗布された正極板と負極板がセパレーターを挟んで配置された電極組立体と、前記電極組立体を電解液とともに密封/収納する外装材を備える。
前記最後の段階で電池内に注入された電解液は、電極組立体をなす正極板、負極板及びセパレーターの間に毛細管力によって染み込むことになる。二次電池が高容量及び高エネルギー密度を有して長い寿命を維持するためには、電池の内部に介在されている電極組立体が電解液に完全に含浸され、電極等の間のリチウムイオン反応が活発に引き起こされ得るようにしなければならない。
しかし、微細構造の多孔性電極の特性と、電極及び電池をなす要素等の物理、化学的特性によって電解液の含浸は容易でない。特に、高容量のために二次電池の正極及び負極のローディングが漸次増加し、自動車電池などの大面積電極の増加によって電解液の含浸はさらに難しくなる傾向である。電解液が十分含浸できない場合、リチウムイオンなどによる充放電効率が低下するので、二次電池の性能は減少するという欠点がある。
最近、二次電池の安全性と性能のために高粘度の溶媒を用いるに伴い、電解液の含浸性がさらに難しくなっている。
よって、二次電池の性能を改善して安全性を向上させるため、二次電池の電解液の含浸性を改善することができる方法が必要な実情である。
日本公開特許第1996-171934A号公報
本発明は、このような問題を解決するために案出されたものであって、
本発明で解決しようとする第1技術的課題は、電解液の含浸性を改善してリチウム二次電池の性能及び寿命を向上させ、電池の安全性を向上させることができる二次電池の製造方法を提供することである。
また、本発明で解決しようとする第2技術的課題は、前記製造方法によって製造された二次電池を提供することである。
前記課題を解決するため、本発明の一実施形態では、
溶融温度が25℃以上で、40℃での粘度が1.5cP以上である第1溶媒を含むフィルム層をセパレーターと電極の間に提供するステップ（ステップ1）；
前記電極、フィルム層及びセパレーターを利用して電極組立体を製造するステップ（ステップ2）；及び、
前記電極組立体をケースに収納し、第2溶媒を含む注入液を注入して密封するステップ（ステップ3）；を含む二次電池の製造方法を提供する。
前記フィルム層を提供するステップ（ステップ1）は、
（a）25℃未満の温度で固体状態である第1溶媒を圧縮してフリースタンディング（freestanding）形態のフィルム層を製造した後、セパレーターと電極の間に提供するステップ、または（b）25℃未満の温度で固体状態である第1溶媒を溶融させた後、セパレーターの片面または両面に直接コーティングして提供するステップを含むことができる。
前記フィルム層は、軟化剤をさらに含むことができる。
前記フィルム層内での第1溶媒：軟化剤の重量比は、99.5：0.5から90：10、具体的に99：1から95：5であってよい。
前記フィルム層は、第1リチウム塩をさらに含むことができる。
前記第2溶媒は、常温で液体であり、25℃での粘度が1.5cP未満である溶媒、または、常温で固体であり、40℃での粘度が1.5cP以上である溶媒を含むことができる。
また、前記注入液は、第2リチウム塩をさらに含むことができる。
前記第1溶媒：第2溶媒の重量比は、1：0.2から1：2であってよい。
また、本発明の一実施形態では、
正極、負極、セパレーター、電解液、及び、
前記セパレーターと負極の間、またはセパレーターと正極の間のうち、少なくとも一つ以上の位置に介在された本発明の方法によって製造されたフィルム層を含む二次電池を提供する。
一具現例で、前記フィルム層は第1溶媒でなり、前記電解液は第2溶媒及び第2リチウム塩を含むことができる。
他の具現例で、前記フィルム層は第1溶媒及び第1リチウム塩を含み、前記電解液は第2溶媒及び第2リチウム塩を含むことができる。
また他の具現例で、前記フィルム層は第1溶媒及び第1リチウム塩を含み、前記電解液は第2溶媒でなってよい。
本発明に係る二次電池の製造方法によれば、25℃未満の温度で固体状態である第1溶媒を含むフィルム層を電極組立体に導入し、第2溶媒を含む注入液をさらに注入することにより、電解液の含浸性及び安全性が向上された二次電池を製造することができる。このような二次電池は、高容量化及び大面積化に有用に適用することができる。
本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、かかる図面に記載されている事柄にのみ限定して解釈されてはならない。
本発明に係る二次電池の製造方法において、第1溶媒を含むフィルム層の位置及び形態を模式的に示した図である。 本発明に係る二次電池の製造方法において、第1溶媒を含むフィルム層の位置及び形態を模式的に示した図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法において、第1溶媒を含むフィルム層及び第2溶媒を含む注入液の多様な構成例を模式的に示した図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法において、第1溶媒を含むフィルム層及び第2溶媒を含む注入液の多様な構成例を模式的に示した図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法において、第1溶媒を含むフィルム層及び第2溶媒を含む注入液の多様な構成例を模式的に示した図である。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
最近、高容量化のために電池の正極及び負極のローディングが漸次増加し、電池内の空間は減少するに伴い、電解液の含浸は徐々に難しくなる傾向である。特に、電池の安全性とセル性能のためには高粘度の溶媒が一定量以上必ず必要になるに伴い、電解液の含浸性を一層向上させるための研究が台頭されている。
よって、本発明では、常温で固相である高粘度溶媒を利用して形成されたフィルム層をセパレーターと電極の間に先ず介在した後、低粘度溶媒をさらに注入することにより、電解液含浸の問題の解決を図る。
具体的に、本発明の一実施形態では、
溶融温度が25℃以上で、40℃での粘度が1.5cP以上である第1溶媒を含むフィルム層をセパレーターと電極の間に提供するステップ（ステップ1）；
前記電極、フィルム層及びセパレーターを利用して電極組立体を製造するステップ（ステップ2）；及び
前記電極組立体をケースに収納し、第2溶媒を含む注入液を注入して密封するステップ（ステップ3）；を含む二次電池の製造方法を提供する。
このとき、前記本発明の方法で前記フィルム層を提供するステップ（ステップ1）は、
（a）25℃未満の温度で固体状態である第1溶媒を圧縮してフリースタンディング（freestanding）形態のフィルム層を製造した後、セパレーターと電極の間に提供するステップ、または、（b）25℃未満の温度で固体状態である第1溶媒を溶融させた後、セパレーターの片面または両面に直接コーティングして提供するステップを含むことができる。
このとき、前記（b）コーティングの後、第1溶媒を冷却して固体状態にするステップをさらに含むことができる。
前述したところのように、本発明に係る方法によれば、セパレーター及び電極の間に40℃での粘度が1.5cP以上である第1溶媒を含むフィルム層が存在している状態で、第2溶媒を含む注入液をさらに注入することにより、従来の方法である、電池ケースに第1溶媒と第2溶媒を混合した混合溶媒を注液した場合より、向上された電解液含浸の効果を具現することができる。
以下、本発明に係る二次電池の製造方法を、ステップ別に具体的に検討してみる。
先ず、一具現例に係る本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法は、溶融温度が25℃以上、即ち、25℃未満の温度で固体状態である第1溶媒を含むフィルム層をセパレーター及び電極の間に提供するステップ（ステップ1）を含むことができる。
前記（ステップ1）は、25℃未満の温度で固体状態である第1溶媒を利用して固体形態のフィルム層を先ず形成した後、前記既に形成されたフィルム層をセパレーターと正極の間、またはセパレーターと負極の間のうち少なくとも一つ以上の位置に介在して提供することができる。
一具現例に係る本発明の二次電池の製造方法において、前記第1溶媒の溶融温度は25℃以上、具体的に25℃から200℃、より具体的に25℃から100℃、さらに具体的に25℃から80℃であってよい。
前記溶媒の溶融温度が25℃未満の場合、常温で液体化されるため、固体のフィルム層を具現することに難しさがあり得る。つまり、前記第1溶媒は、常温、例えば、25℃未満の温度で固体状態である場合、シート（sheet）の製作上便利である。たまに、常温以下の溶融点を有する溶媒の場合も、製造工程で常温以下に維持する場合、シート化及び電極の組立てができる場合もある。
このとき、前記『常温』という用語は、加熱するか冷却していない年平均の温度であって、20±5℃の範囲を意味し、本明細書では25℃の温度を示す。
また、前記第1溶媒は、ブルックフィールド（Brookfield）粘度計で測定した時、40℃での粘度が1.5cP以上、好ましくは1.5cPから50cP、より好ましくは1.5cPから20cPの高粘度溶媒であるのが好ましい。万が一、前記第1溶媒の粘度が1.5cP未満の場合、二次電池の安全性及び性能が減少する問題があり得る。
このとき、前記第1溶媒の粘度は、溶融温度以上の温度で液化時に測定された粘度である。
一具現例に係る本発明の二次電池の製造方法において、前記フィルム層は、溶融温度が25℃以上で、40℃での粘度が1.5cP以上である第1溶媒を利用して多様な方法で製造され得る。
例えば、図1に示す通り、前記フィルム層130は、溶融温度が25℃以上で、40℃での粘度が1.5cP以上である第1溶媒に圧力を加え、用途に合う適当な大きさに製作することができる。
具体的に、前記第1溶媒を利用したフィルム層130は、50Kgf/cm2から300Kgf/cm2の範囲の圧力を加えて形成することができる。前記圧力範囲を満足する場合、損傷なく、本発明で目的とする二次電池の性能に好適な状態でフィルム化させることができる。つまり、常温で固体である物質等に適当な圧力を加えて薄厚のフィルム形態で作ることができる。
本発明に係る二次電池の製造方法では、負極140と、前記第1溶媒を利用して形成したフィルム層130、セパレーター120及び正極110を利用して電極組立体100を形成することができ、このとき、前記フィルム層130は、正極110とセパレーター120の間（図示省略）、負極140とセパレーター120の間、または両方（図示省略）ともに位置されてよい。
一具現例に係る本発明の二次電池の製造方法において、前記第1溶媒は、前記溶融温度が25℃以上で、40℃での粘度が1.5cP以上である条件を満たすものであれば、本発明の効果を阻害しない範囲で多様な溶媒を利用することができる。具体的に、前記第1溶媒は、エチレンカーボネート（EC）、シス-4,5-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン（cis-4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-one）、トランス-4,5-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン（trans-4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-one）、1,2-シクロペンチレンカーボネート（1,2-Cyclopentylene carbonate）、シクロヘキセンカーボネート、ピナコロン環状カーボネート（Pinacolone cyclic carbonate）、1,3-プロピレンカーボネート、5,5-ジメチル-1,3-ジオキサン-2-オン（5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-one）、スルホラン（Sulfolane）、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルジメチルカルバメート及びフェニルジメチルカルバメートでなる群より選択される少なくとも一つ以上を含むことができる。
また、本発明に係る二次電池の製造方法によれば、前記フィルム層は、延性を与えるために軟化剤をさらに含むことができる。
つまり、後続の積層、巻取りまたはフォルディングなどのステップで適した延性を与えるため、二次電池の性能に影響を与えない軟化剤を追加して延性を与えることができる。前記軟化剤は、当分野で通常電極活物質のバインダーとして用いられる物質などを用いることができ、その代表的な例として、ポリビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（PVDF-co-HFP）、ポリビニリデンフルオリド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（CMC）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー（EPDM）、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム（SBR）、フッ素ゴム、及びポリアクリル酸でなる群より選択される単一物、またはこれらのうち2種以上の混合物が用いられてよい。
このとき、前記伝導度が低い軟化剤は、第1溶媒と単に混合された状態でフィルム層に存在し、さらに注液される第2溶媒によく溶解されない。よって、電極とセパレーターの間のフィルム層の内部に存在するだけで、電極やセパレーターの内部に浸透しないため、一般的なゲル電解液とは構造的な違いがあって、これによる抵抗の増加などの問題が相対的に少ない。
前記フィルム層内での第1溶媒：軟化剤の重量比は、99.5：0.5から90：10、具体的に99：1から95：5であってよい。
このとき、軟化剤の重量比が10を超過する場合、抵抗が増加することがあり、0.5未満の場合、フィルム層に延性を与える効果が僅かであり得る。
また、前記フィルム層の厚さは10μmから100μmの範囲であるのが好ましく、前記厚さの範囲に形成された場合、電解液の含浸性のための最適の溶媒量を確保することができる。
前記フィルム層は、粘度が1.5cP以上の高粘度の第1溶媒だけでなってよく、または、必要に応じて第1リチウム塩をさらに含むことができる。
前記第1リチウム塩は、前記第1溶媒内に0.3Mから2.0Mの濃度で含まれてよい。
前記第1リチウム塩は、当分野で通常用いられる電解質塩を挙げることができ、例えば、陽イオンとしてLi+を含み、陰イオンとしては、F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N（CN）2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、（CF3）2PF4 -、（CF3）3PF3 -、（CF3）4PF2 -、（CF3）5PF-、（CF3）6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、（CF3SO2）2N-、（F2SO2）2N-、CF3CF2（CF3）2CO-、（CF3SO2）2CH-、CF3（CF2）7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及び（CF3CF2SO2）2N-でなる群より選択される少なくともいずれか一つを含むことができる。
一具現例に係る本発明の二次電池の製造方法において、前記フィルム層130は、図1に示す通り、（a）25℃未満の温度で固体状態である第1溶媒を圧縮してフリースタンディング（freestanding）形態のフィルム層を製造した後、セパレーター120と電極140の間に提供することもでき、または、図2に示す通り、（b）第1溶媒を溶融させた後、セパレーター120の片面または両面に直接コーティングしてから、常温以下に冷却して形成することもできる。
前記コーティングは、スプレー法、または第1溶媒にセパレーターを浸漬した後乾燥させる方法などの多様な方法でコーティングされてよく、これに限定されるものではない。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記フィルム層は、前記第1溶媒を溶融させることなく、前記セパレーターを支持層として利用し、第1溶媒をシート化して形成することもできる（図示省略）。
また、一具現例に係る本発明の二次電池の製造方法は、第1溶媒を含むフィルム層、電極及びセパレーターを利用して電極組立体を製造するステップ（ステップ2）を含むことができる。
前記電極組立体を形成するための電極及びセパレーターは、当分野で通常用いられる方法を利用して製造することができる。
つまり、前記セパレーターは、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などでなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
また、電極は正極及び負極を含む。
前記正極は、正極活物質と、バインダー、導電材及び溶媒を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、正極集電体に塗布（コーティング）し圧縮してから、乾燥して製造することができる。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような1種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含むことができる。より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム-マンガン系酸化物（例えば、LiMnO2、LiMn2O4など）、リチウム-コバルト系酸化物（例えば、LiCoO2など）、リチウム-ニッケル系酸化物（例えば、LiNiO2など）、リチウム-ニッケル-マンガン系酸化物（例えば、LiNi1-YMnYO2（ここで、0＜Y＜1）、LiMn2-zNizO4（ここで、0＜Z＜2）など）、リチウム-ニッケル-コバルト系酸化物（例えば、LiNi1-Y1CoY1O2（ここで、0＜Y1＜1）など）、リチウム-マンガン-コバルト系酸化物（例えば、LiCo1-Y2MnY2O2（ここで、0＜Y2＜1）、LiMn2-z1Coz1O4（ここで、0＜Z1＜2）など）、リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物（例えば、Li（NipCoqMnr1）O2（ここで、0＜p＜1、0＜q＜1、0＜r1＜1、p+q+r1=1）またはLi（Nip1Coq1Mnr2）O4（ここで、0＜p1＜2、0＜q1＜2、0＜r2＜2、p1+q1+r2=2）など）、またはリチウム-ニッケル-コバルト-遷移金属（M）酸化物（例えば、Li（Nip2Coq2Mnr3MS2）O2（ここで、Mは、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg及びMoでなる群より選択され、p2、q2、r3及びs2は、それぞれ独立的な元素等の原子分率であって、0＜p2＜1、0＜q2＜1、0＜r3＜1、0＜s2＜1、p2+q2+r3+s2=1である）など）などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれてよい。この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物は、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Li（Ni0.6Mn0.2Co0.2）O2、Li（Ni0.5Mn0.3Co0.2）O2、またはLi（Ni0.8Mn0.1Co0.1）O2など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Li（Ni0.8Co0.15Al0.05）O2など）などであってよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の著しさを考慮する時、前記リチウム複合金属酸化物は、Li（Ni0.6Mn0.2Co0.2）O2、Li（Ni0.5Mn0.3Co0.2）O2、Li（Ni0.7Mn0.15Co0.15）O2またはLi（Ni0.8Mn0.1Co0.1）O2などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全体重量を基準に80重量%から99重量%で含まれてよい。
前記バインダーは、正極活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合とに助力する成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全体重量を基準に1から20重量%で添加される。このようなバインダーの例には、ポリビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（PVDF-co-HFP）、ポリビニリデンフルオリド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（CMC）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー（EPDM）、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム（SBR）、フッ素ゴム、多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられてよい。
前記導電材は、通常、正極スラリー中の固形分の全体重量を基準に1から20重量%で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
前記溶媒の好ましい例には、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide、DMSO）、アルコール、N-メチルピロリドン（NMP）、アセトンまたは水などを挙げることができ、乾燥の過程で除去される。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを挙げることができる。このような正極集電体は、一般に、3μmから500μmの厚さを有する。前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
また、前記負極は、負極活物質と、バインダー、導電材及び溶媒を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、負極集電体に塗布（コーティング）し圧縮してから、乾燥して製造することができる。
前記負極活物質は、通常、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な天然黒鉛または人造黒鉛などの炭素材；リチウム含有チタン複合酸化物（LTO）、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、NiまたはFeである金属類（Me）；前記金属類（Me）でなる合金類；前記金属類（Me）の酸化物；及び、前記金属類（Me）と炭素との複合体でなる群より選択される1種または2種以上を用いることができる。好ましくは、炭素材を用いることができ、この際、炭素材としては低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素には軟化炭素（soft carbon）及び硬化炭素（hard carbon）が代表的であり、高結晶性炭素には、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Kish graphite）、熱分解炭素（pyrolytic carbon）、液晶ピッチ系炭素繊維（mesophase pitch based carbon fiber）、炭素微小球体（meso-carbon microbeads）、液晶ピッチ（Mesophase pitches）、及び石油と石炭系コークス（petroleum or coal tar pitch derived cokes）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全体重量を基準に80重量%から99重量%で含まれてよい。
前記バインダーは、負極活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全体重量を基準に1から20重量%で添加される。このようなバインダーの例には、ポリビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（PVDF-co-HFP）、ポリビニリデンフルオリド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（CMC）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー（EPDM）、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム（SBR）、フッ素ゴム、多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられてよい。
前記導電材は、通常、負極スラリー中の固形分の全体重量を基準に1から20重量%で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
また、前記溶媒の好ましい例には、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide、DMSO）、アルコール、N-メチルピロリドン（NMP）、アセトンまたは水などを挙げることができ、乾燥の過程で除去される。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム-カドミウム合金などが用いられてよい。このような負極集電体は、一般に、3μmから500μmの厚さを有する。このような負極集電体は、前記正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。
本発明の一実施形態によれば、前記負極、第1溶媒を含むフィルム層を含むセパレーター、及び正極を、通常の方法で積層、巻取りまたはフォルディングなどを実施して電極組立体を製造することができる。前記第1溶媒を含むフィルム層を含むセパレーターは負極の間に位置することができ、または選択的に、正極とセパレーターの間及び負極とセパレーターの間の両方ともに位置することができる。
また、一具現例に係る本発明の二次電池の製造方法は、前記電極組立体をケースに収納し、第2溶媒を含む注入液を注入して密封するステップ（ステップ3）を含むことができる。
前記注入液は、液体の形態で第2溶媒だけでなってよく、または選択的に、第2溶媒に第2リチウム塩または添加剤をさらに含むことができる。
このとき、前記第2リチウム塩は、前記第2溶媒中に0.7Mから3.0Mの濃度で含まれてよい。
また、前記第2溶媒は、選択的に25℃未満で液体であり、ブルックフィールド（Brookfield）粘度計で測定した時、25℃での粘度が1.5cP未満の低粘度溶媒、及び、25℃未満で固体であり、前記第1溶媒は、ブルックフィールド（Brookfield）粘度計で測定した時、40℃での粘度が1.5cP以上の高粘度溶媒でなる群より選択される少なくとも一つ以上の溶媒を用いることができる。このとき、前記第2溶媒が25℃未満で固体であり、1.5cP以上の高粘度溶媒である場合、これを溶融させた後で注入することもできる。
具体的に、前記第2溶媒が1.5cP未満の低粘度溶媒である場合、その代表的な例として、ジメチルカーボネート（DMC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、ブチレンカーボネート（BC）、ジエチルカーボネート（DEC）、ジプロピルカーボネート（DPC）、またはフルオロエチレンカーボネート（fluoroethylene carbonate（FEC）などのカーボネート類；メチルプロピオネート（MP）、エチルプロピオネート（EP）、プロピルプロピオネート（PP）またはブチルプロピオネート（BP）などのエステル類、及びガンマ-ブチロラクトン（GBL）などのラクトン類でなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち2種以上の混合物を挙げることができる。
前記第2溶媒が1.5cP以上の高粘度溶媒である場合、前記第1溶媒と同一の高粘度の溶媒を用いることができる。
このとき、前記第2溶媒で、粘度が1.5cP未満の低粘度溶媒と粘度が1.5cP以上の高粘度溶媒とを混合して用いる場合、粘度が1.5cP未満の低粘度溶媒：粘度が1.5cP以上の高粘度溶媒の重量比は1：9から9：1であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記第2溶媒は、粘度が1.5cP未満の溶媒が好ましいことがあり、この場合、電池を充電して高温環境下で貯蔵する場合、電極で低粘度溶媒が酸化分解されて炭酸ガスが発生し、電池に膨張が生じることが防止され得るので好ましい。
本発明の一実施形態によれば、前記第1溶媒及び第2溶媒の割合は、重量比で1：0.2から1：2であるのがよい。もし前記第2溶媒の割合が0.2未満の場合、イオン伝導度が減少することがあり、前記第2溶媒の割合が2を超過する場合、二次電池の低温及び高温出力特性だけでなく、高温貯蔵後の容量特性が低下する問題があり得る。前記範囲の第1溶媒及び第2溶媒を満足する場合、イオン伝導度及び二次電池の容量及び寿命特性などにおいて最適の効果を達成することができる。
一般に、固体電解質を用いる場合、追加される溶媒なく固体電解質のみを含んで二次電池が製造され、この場合、固体電解質層自体の特性に優れなければならない。しかし、固体電解質の場合、液体電解質に比べてイオン伝導度が劣悪なので、固体電解質を利用した電池を実際に多様に適用するには多様な問題が発生し得る。
その反面、本発明では、前記高粘度の第1溶媒を含むフィルム層を用いることによって惹起され得るイオン伝導度などの問題を、前記低粘度の第2溶媒を含む注入液をさらに注入することによって改善することができる。また、前記セパレーター及び電極の間に第1溶媒がフィルム層として存在する状態で、さらに第2溶媒を含む前記注入液を注入することにより、一般に、電極組立体を電池ケースに収納した以後、前記電池ケースの内部に第1溶媒と第2溶媒を混合した非水電解液を注入した場合より、電解液がさらに速い速度で含浸されるという利点がある。
前述したところのように、本発明では、特性と形態が異なる2種の溶媒、即ち、高粘度の溶媒を含むフィルム層及び第2溶媒を含む注入液を互いに異なる方法で注入して用いることにより、二次電池の低温及び高温出力特性だけでなく、高温貯蔵後の容量特性などにおいて最適の効果を達成することができる。
また、本発明の一実施形態では、
正極、負極、セパレーター、電解液、及び、
前記セパレーターと負極の間、またはセパレーターと正極の間のうち少なくとも一つ以上の位置に介在されている、本発明の方法によって製造されたフィルム層を含む二次電池を提供する。
前記本発明に係る二次電池は、第1溶媒及び第2溶媒を含む多様な構造で製造されてよい。具体的に、本明細書に含まれる図3から図5は、それぞれ本発明の実施形態に係る二次電池の製造方法によって製造された二次電池の多様な構成の例を模式的に示した図である。
つまり、一具現例に係る本発明の二次電池は、図3に示す通り、第1リチウム塩を含まずに第1溶媒のみを含むフィルム層230と、第2溶媒及び第2リチウム塩を含む電解液（注入液）250とを含むことができる。
例えば、前記一実施形態に係る二次電池は、第1リチウム塩がなくとも、常温以下で固体状態である第1溶媒でなる固体フィルム層230をセパレーター220及び電極210、240の間に位置させ、これらを利用して電極組立体200を製造した後、前記電極組立体200をケースに収納し、第2溶媒及び第2リチウム塩を含む電解液（注入液）250を注入し密封して製造されてよい。
このとき、前記第2リチウム塩は、前記第2溶媒に対して0.7Mから3.0Mで含まれてよい。
また、一具現例に係る本発明の二次電池は、図4に示す通り、第1溶媒及び第1リチウム塩を含むフィルム層330と、第2溶媒及び第2リチウム塩を含む電解液（注入液）350とを含むことができる。
例えば、前記一実施形態に係る二次電池は、常温以下で固体状態である第1溶媒及び第1リチウム塩を含むフィルム層330をセパレーター320及び電極310、340の間に位置させ、これらを利用して電極組立体300を製造した後、前記電極組立体300をケースに収納し、第2溶媒及び第2リチウム塩を含む電解液（注入液）350を注入し密封して製造されてよい。
このとき、前記第1リチウム塩は、前記第1溶媒に対して0.3Mから2.0Mの濃度で含まれ、前記第2リチウム塩は、前記第2溶媒に対して0.7Mから3.0Mの濃度で含むことができる。
また、一具現例に係る本発明の二次電池は、図5に示す通り、第1溶媒及び第1リチウム塩を含むフィルム層430と、第2リチウム塩を含まずに第2溶媒のみを含む電解液（注入液）450を含むことができる。
例えば、前記一実施形態に係る二次電池は、1.5cP以上の高粘度の第1溶媒及び第1リチウム塩を含むフィルム層430をセパレーター420及び電極410、440の間に位置させ、これらを利用して電極組立体400を製造した後、前記電極組立体400をケースに収納し、第2リチウム塩なしで第2溶媒のみを含む電解液（注入液）450を注入し密封して製造されてよい。
このとき、前記第1リチウム塩は、前記第1溶媒に対して0.3Mから2.0Mの濃度で含むことができる。
本発明の一実施形態によれば、前記第1リチウム塩及び第2リチウム塩はそれぞれ陽イオンとしてLi+を含み、陰イオンとしてはF-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N（CN）2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、（CF3）2PF4 -、（CF3）3PF3 -、（CF3）4PF2 -、（CF3）5PF-、（CF3）6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、（CF3SO2）2N-、（F2SO2）2N-、CF3CF2（CF3）2CO-、（CF3SO2）2CH-、CF3（CF2）7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及び（CF3CF2SO2）2N-でなる群より選択される少なくともいずれか一つを含むことができる。
また、本発明で用いられる電池ケースは、当分野で通常用いられるものが採用されてよく、電池の用途に応じた外形に制限がなく、例えば、カンを用いた円筒状、角形、パウチ（pouch）型またはコイン（coin）型などであってよい。
また、本発明は、前記二次電池の製造方法によって製造された二次電池を提供することができる。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用可能であるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型の電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられてよい。前記中大型デバイスの好ましい例には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は、幾多の他の形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例1
（フィルム層の製造）
第1溶媒として、ブルックフィールド（Brookfield）粘度計で測定した時、40℃での粘度が1.9cPであり、溶融温度が36.4℃であるエチレンカーボネート（EC）を、窒素雰囲気下で200Kgf/cm2の圧力を加えて100μm厚さのフィルム層を形成した。
（注入液の製造）
第2溶媒として、ブルックフィールド（Brookfield）粘度計で測定した時、25℃での粘度が0.65cPであるエチルメチルカーボネート（EMC）及びLiPF6 3Mを含んだ注入液を製造した（このとき、注液後、第1溶媒フィルム層と混じることになると、LiPF6の濃度は合計1Mになるようにした）。
（電極組立体の製造）
正極活物質としてLiCoO2の混合物89重量%、導電材としてカーボンブラック（carbon black）8重量%、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（PVDF）3重量%を溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン（NMP）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さが20μm程度の正極集電体であるアルミニウム（Al）薄膜に塗布し、乾燥した後、ロールプレス（roll press）を実施して正極を製造した。
引続き、負極活物質として黒鉛系粉末、バインダーとしてPVDF、導電材としてカーボンブラック（carbon black）をそれぞれ97重量%、2重量%及び1重量%にして溶媒であるNMPに添加し、負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが10μmの負極集電体である銅（Cu）薄膜に塗布し、乾燥した後、ロールプレス（roll press）を実施して負極を製造した。
その後、ポリプロピレンを、乾式方法を用いて一軸延伸し、融点が165℃であり、一側の幅が200mmである微細多孔性構造のセパレーターを製造した。
前記製造された負極、第1溶媒を含むフィルム層、セパレーター及び正極を順次積層した後、長いシート状のポリオレフィン分離フィルム上に単位セルを位置させてからフォルディングし、図3の電極組立体を形成した。
（二次電池の製造）
前記電極組立体を電池ケースに挿入した後、前記注入液を注液して密封し、リチウム二次電池の製造を完成した。
このとき、前記第1溶媒と第2溶媒の重量比は1：0.5になるように注液した。
実施例2
第1溶媒に第1リチウム塩であるLiPF6 0.5Mをさらで添加して固体フィルム層を製造し、第2溶媒に第2リチウム塩であるLiPF6 0.5Mを添加したことを除き、前記実施例1と同様の方法で図4の電極組立体、及びこれを備えたリチウム二次電池を製造した。
実施例3
第1溶媒にLiPF6 1.5Mを添加して固体フィルム層を製造し、注入液として第2溶媒のみの構成をなして添加したことを除き、前記実施例1と同様の方法で図5の電極組立体、及びこれを備えたリチウム二次電池を製造した。
実施例4
40℃で溶融されたエチレンカーボネート（EC）を多孔層セパレーターにコーティングした後、常温に低減させて100μm厚さのフィルム層を含むセパレーターを形成した。このようなフィルム層を含むセパレーターと正極、負極をフォルディングして電極組立体を形成することを除き、実施例1と同様の方法で電極組立体、及びこれを備えたリチウム二次電池を製造した。
実施例5
前記実施例1で、第1溶媒としてエチレンカーボネート（EC）に代えてエチレンカーボネート（EC）と30℃での粘度が10cPであるスルホランを1：1重量比で混合して用いることを除き、前記実施例1と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例6
前記実施例1で、第1溶媒としてエチレンカーボネート（EC）に代えてエチレンカーボネート（EC）と1,3-プロピレンカーボネートを1：1重量比で混合して用いることを除き、前記実施例1と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例7
前記実施例1で、第1溶媒としてエチレンカーボネート（EC）に代えてエチレンカーボネート（EC）と1,3-プロピレンカーボネートを1：1重量比で混合して用いることを除き、前記実施例2と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例8
前記実施例1で、第1溶媒としてエチレンカーボネート（EC）に代えてエチレンカーボネート（EC）と1,3-プロピレンカーボネートを1：1重量比で混合して用いることを除き、前記実施例3と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例9
前記実施例6で、第1溶媒と軟化剤（ポリビニリデンフルオリド）を97：3重量比で含んで用いることを除き、前記実施例6と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例10
前記実施例1で、第1溶媒としてエチレンカーボネート（EC）に代えてトランス-4,5-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オンを用い、第2溶媒としてジメチルカーボネートを用いることを除き、前記実施例1と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例11
前記実施例1で、第2溶媒としてエチルメチルカーボネート（EMC）に代えてエチレンカーボネート（EC）とエチルメチルカーボネート（EMC）を9：1重量比で混合し、第2リチウム塩であるLiPF6 0.5Mを用いることを除き、前記実施例1と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例1
前記フィルム層を形成することなく、製造された正極と負極の間にセパレーターを介在して電極組立体を組み立てた後で電池ケースに挿入し、次いで、前記実施例1で製造した第2溶媒のみを含む注入液を注液し、密封してリチウム二次電池を製造したことを除き、実施例1と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例2
前記フィルム層を形成することなく、正極と負極及び前記製造された正極と負極の間にセパレーターを介在し、電極組立体を組み立てて電池ケースに挿入した後、40℃での粘度が1.9cPであるエチレンカーボネート（EC）と25℃での粘度が0.65cPであるエチルメチルカーボネート（EMC）を2：1重量比で混合した混合溶液にLiPF6 1Mを添加して製造した注入液を注液し、密封してリチウム二次電池を製造したことを除き、実施例1と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例3
注入液としてエチレンカーボネート（EC）とエチルメチルカーボネート（EMC）の混合溶液に代えてEC：スルホラン：EMCを1：1：1重量比で混合した溶液を注液することを除き、前記比較例2と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実験例
実験例1：二次電池の性能実験
実施例1から11及び比較例1から3で製造されたそれぞれの二次電池を、0.8C rateで4.35Vまで定電流/定電圧条件の充電及び0.05C cut off充電を実施し、0.5C 3.0Vで放電した。このときの放電容量を初期容量にして表1に記載した。引き続き、0.8C rateで4.35Vまで定電流/定電圧条件の充電及び0.05C cut off充電を実施し、以後、常温で0.5C 3.0Vで放電することを1回サイクルにして、100回サイクルを実施した後の容量を1回サイクル容量に対する%で表して下記表1に記載した。
Figure 0006600085
前記表1から、本発明の実施例1から11の二次電池は、電解液含浸効果の向上による導電率が高いため、初期放電量及びサイクル容量（放電容量残存率）が比較例1から3の二次電池に比べて優れることが分かる。このとき、実施例1から10の二次電池に比べ、追加注入液として高粘度溶媒を用いた実施例11の二次電池の場合、粘度の増加による含浸能が低下し、電池性能が実施例1から10の二次電池に比べて相対的に低減されることが分かる。
つまり、本発明の実施例1から11の二次電池は、高粘度溶媒を第1溶媒としてシート化し、低粘度溶媒、または低粘度溶媒と高粘度溶媒の混合溶媒を第2溶媒として注液することにより、フィルム層なしで低粘度溶媒のみを注液した比較例1、及び高粘度溶媒と低粘度溶媒を混合した混合溶媒を注液した比較例2及び3の二次電池より、電池性能に優れることを確認することができる。
100、200、300、400：電極組立体
120、220、320、420：セパレーター
130、230：第1溶媒を含むフィルム層
110、140、210、240、310、340、410、440：電極
250、350：第2溶媒及び第2リチウム塩を含む電解液（注入液）
330、430：第1溶媒及び第1リチウム塩を含むフィルム層
450：第2溶媒を含む電解液（注入液）

Claims (12)

  1. 溶融温度が25℃以上で、40℃での粘度が1.5cP以上である第1溶媒を含むフィルム層であって、バインダーを含まないフィルム層をセパレーターと電極の間に提供するステップ（ステップ1）；
    前記電極、フィルム層及びセパレーターを利用して電極組立体を製造するステップ（ステップ2）；及び、
    前記電極組立体をケースに収納し、常温で液体であり、25℃での粘度が1.5cP未満である低粘度溶媒を含む第2溶媒を含む注入液を注入して密封するステップ（ステップ3）；を含み、
    前記フィルム層は、（a）25℃未満の温度で固体状態である第1溶媒を圧縮してフリースタンディング（freestanding）形態のフィルム層を製造した後、セパレーターと電極の間に提供される、または（b）25℃未満の温度で固体状態である第1溶媒を溶融させた後、セパレーターの片面または両面に直接コーティングして提供されるものである二次電池の製造方法。
  2. 前記第1溶媒は、エチレンカーボネート、シス-4,5-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、トランス-4,5-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、1,2-シクロペンチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、ピナコロン環状カーボネート、1,3-プロピレンカーボネート、5,5-ジメチル-1,3-ジオキサン-2-オン、スルホラン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルジメチルカルバメート及びフェニルジメチルカルバメートでなる群より選択される少なくとも一つ以上の化合物であるものである請求項1に記載の二次電池の製造方法。
  3. 前記フィルム層の厚さは、10μmから500μmであるものである請求項1に記載の二次電池の製造方法。
  4. 前記フィルム層は、第1リチウム塩をさらに含むものである請求項1に記載の二次電池の製造方法。
  5. 前記第1リチウム塩は、前記第1溶媒に対して0.3Mから2.0Mの濃度で含まれるものである請求項4に記載の二次電池の製造方法。
  6. 前記第2溶媒は、常温で固体であり、40℃での粘度が1.5cP以上である高粘度溶媒をさらに含むものである請求項1に記載の二次電池の製造方法。
  7. 前記第2溶媒は、カーボネート類；エステル類；及びラクトン類でなる群より選択される単一物、またはこれらのうち2種以上の混合物を含むものである請求項1に記載の二次電池の製造方法。
  8. 前記第2溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート及びガンマ-ブチロラクトンでなる群より選択される単一物または2種以上の混合物を含むものである請求項1に記載の二次電池の製造方法。
  9. 前記高粘度溶媒は、エチレンカーボネート、シス-4,5-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、トランス-4,5-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、1,2-シクロペンチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、ピナコロン環状カーボネート、1,3-プロピレンカーボネート、5,5-ジメチル-1,3-ジオキサン-2-オン、スルホラン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルジメチルカルバメート及びフェニルジメチルカルバメートでなる群より選択される単一物または2種以上の混合物であるものである請求項6に記載の二次電池の製造方法。
  10. 前記注入液は、第2リチウム塩をさらに含むものである請求項1に記載の二次電池の製造方法。
  11. 前記第2リチウム塩は、前記第2溶媒に対して0.7Mから3.0Mの濃度で含まれるものである請求項10に記載の二次電池の製造方法。
  12. 前記第1溶媒：第2溶媒の重量比は1：0.2から1：2であるものである請求項1に記載の二次電池の製造方法。
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