JP2023521312A - ガス排出のためのガス排出部を含む二次電池及び二次電池の製造方法 - Google Patents

ガス排出のためのガス排出部を含む二次電池及び二次電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明はガスのみを排出するガス排出部を備えて二次電池の性能及び寿命を向上させるとともに安全性を向上させた二次電池及び二次電池の製造方法に関するものであり、具体的には、電極組立体と、前記電極組立体を収納する収納部、前記収納部の周辺を密封して形成された密封部、及び前記密封部に配置され、一端は前記収納部に接触し、他端は外部に接触してガスのみを選択的に排出するガス排出部を備えたケースとを含む二次電池に関する。

Description

本出願は2020年7月10日付の韓国特許出願第2020-0085641号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容はこの明細書の一部として含まれる。
本出願は2021年6月17日付の韓国特許出願第2021-0078634号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容はこの明細書の一部として含まれる。
本発明はガス排出部を含む二次電池及び二次電池の製造方法に関し、より詳しくは二次電池の内部への水分の流入は遮断しながら内部ガスを選択的に排出することができるガス排出部を備えたケースを含む二次電池及び二次電池の製造方法に関する。
近年、電池を使う機器が多様になるのに伴い、高容量及び高密度の電池に対する需要が増加している。特に、アルミニウムラミネートシートの厚さを減らして高容量及び高密度の電池を得ることができるパウチ型二次電池に対する関心が高まっている。
パウチ型二次電池は、一般的にアルミニウムラミネートシートを成形して収納部を形成した後、前記収納部に正極、分離膜、及び負極を含む電極組立体を収納する方式で形成される。前記アルミニウムラミネートシートは変形が容易であって多様な形態に製作可能であるので、多様な電子機器に合うパウチ型二次電池を形成することができる。また、アルミニウムラミネートシートは、従来の円筒型二次電池や角型二次電池とは違って軽いので、パウチ型二次電池の重量当たりエネルギー密度を向上させることができる利点がある。
図1は従来技術によるパウチ型二次電池の斜視図である。
従来技術によるパウチ型二次電池は、電極リード11が突出している電極組立体10、及びこれを収納する収納部21を備えているケース20を含んでいる。前記パウチ型二次電池は、前記収納部21に電極組立体10を収納した後、前記収納部21の周辺を密封して密封部22を形成する。前記パウチ型二次電池の内部に存在する物質が外部空気と反応しないように前記密封部22を形成しているが、前記収納部の内部で発生するガスを除去する別途の部材が存在しない。前記のような構造のパウチ型二次電池は、二次電池の充放電の際に発生したガスを効率的に除去しにくく、特に二次電池の過充電や誤作動による発熱の際にケースが破断されるか爆発などによって内部の有害ガスや化学物質が流出する問題を引き起こすこともある。
パウチ型ケースの安全性を向上させるために、従来技術によるパウチ型二次電池は内部にガスを除去する物質を備えてガスを除去するかまたは前記収納部の外にガス収納部を別に備えていた。しかし、ガスを除去する物質を備える場合、パウチ型二次電池の作動を妨げて電池の効率を減少させ、ガス収納部を備えている場合、電池の作動に関係ない部分を備えることによって電池の体積当たり容量が減少する問題点がある。
これを解決するために、特許文献1は、外装材の外部に露出されている金属タブリードのうちの少なくとも一部に水素透過材が形成されており、このような水素透過材は前記外装材の内側から外側に連続して存在している。しかし、特許文献1は、水素透過材を使っているので、電池の内部に水分が浸透することを防止することができなくて電池の作用を妨げることがあり、水素以外のガスを効率的に排出することができない欠点がある。
特許文献2は、電極リードが多孔性構造を有するように形成され、前記電極リードの気孔の内面にガス吸着物質がコーティングされているが、前記ガス吸着物質が抵抗として作用して電池全体の効率を減少させるおそれがある。
したがって、電池の性能及び効率を減少させないながらも電池の安全性を向上させることができる構成が必要である。
特開第2014-212034号公報 韓国公開特許第2017-0082239号公報
前記のような問題点を解決するために、本発明は、前記パウチ型二次電池の密封部にガスのみを選択的に排出するガス排出部を備えることで、外部から水分が浸透することができないようにしながらもガスを効率的に排出させることにより、電池の性能を維持しながら安全性を向上させることを目的とする。
また、前記ガス排出部、前記ケース、及び前記電極リードを一緒に密封する方法を提供して前記ケースをうまく密封することにより、ガスの排出が容易でありながらも電池不良率が少ない二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
前記のような問題点を解決するための本発明による二次電池は、電極組立体を収納する収納部、前記収納部の周辺を密封して形成された密封部、及び前記密封部に配置され、一端は前記収納部に接触し、他端は外部に接触してガスのみを選択的に排出するガス排出部を備えるパウチ型ケースを含むことができる。
前記ガス排出部は、ガス透過度が水分透過度より大きいガス排出物質からなることができる。
前記ガス排出物質は1年間で50ppm以下の水分浸透率を有することができる。
前記ガス排出物質は、ポリプロピレン(PP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)またはこれらの混合物であることができる。
前記ガス排出部の厚さは100μm以上600μm以下であることができる。
前記ガス排出部は前記電極組立体から外部に突出している電極リードを取り囲むことができる。
パウチ型ケースはラミネートシートを含んでなり、前記ガス排出部と前記ラミネートシートとの接触部がポリプロピレンでコーティングされることができる。
本発明による二次電池は、前記パウチ型ケースと、電極組立体とを含む。本発明は、(S1)電極組立体の電極リード表面の少なくとも一部に水分透過度よりガス透過度が大きいガス排出物質を塗布する段階と、(S2)前記電極組立体をガス排出部を備えたパウチ型ケースの内部の収納部に収納した後、密封する段階とを含む二次電池の製造方法を提供する。
本発明による二次電池の製造方法において、前記ガス排出物質は、ポリプロピレン(PP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)またはこれらの混合物であることができる。
本発明による二次電池の製造方法において、前記(S2)段階で、前記ガス排出物質と前記パウチ型ケースとは少なくとも1回~10回の熱融着によって結合されることができる。
本発明による二次電池の製造方法において、前記ガス排出部は表面改質過程を経ることができる。
本発明による二次電池の製造方法において、前記ガス排出部の厚さは100μm以上600μm以下であることができる。
本発明は、前記のような構成のうち互いに相反しない構成を一つまたは二つ以上選んで組み合わせることができる。
本発明による二次電池は、ガスのみを選択的に排出するガス排出部を含むことで、内部のガスを効率的に排出させて、二次電池の性能は維持しながら安全性を向上させる。
また、前記二次電池は、電池の内部へ水分が浸透する量が少なく、従来の電池に比べて内部に電極組立体を多量に収納しても安全性が維持されるので、電池の性能及び寿命特性が改善される。
さらに、前記二次電池を簡単な方法で製造しながら密封力も向上させるので、電池の不良率を減少させ、二次電池の製造コストも減少させる。
従来技術によるパウチ型二次電池の斜視図である。 本発明によるパウチ型二次電池の斜視図である。 本発明によるパウチ型二次電池の第1実施例の断面図である。 本発明によるパウチ型二次電池の第2実施例の断面図である。 本発明によるガス排出部にポリプロピレンを使った場合とガス排出部を備えていない場合との水分透過率を比較したグラフである。 本発明によるガス排出部にポリプロピレンを使った場合とガス排出部を備えていない場合とのガス透過率を比較したグラフである。
本出願で、「含む」、「有する」または「備える」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、構成要素、部分品またはこれらの組合せが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分品またはこれらの組合せなどの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。
また、図面全般にわたって類似の機能及び作用をする部分に対しては同じ図面符号を使う。明細書全般にわたって、ある部分が他の部分と連結されていると言うとき、これは直接的に連結されている場合だけでなく、その中間に他の素子を挟んで間接的に連結されている場合も含む。また、ある構成要素を含むというのは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
以下、本発明による二次電池及び二次電池の製造方法について添付図面を参照して詳細に説明する。
図2は本発明によるパウチ型二次電池の斜視図である。
本発明によるパウチ型二次電池は電極リード110が突出している電極組立体100を含み、前記電極組立体100を収納する収納部210、前記収納部210の周辺を密封して形成された密封部220、及び前記密封部220に配置され、一端は前記収納部210に接触し、他端は外部と接触してガスのみを選択的に排出するガス排出部230を含むケース200を含んでいる。
前記電極組立体100は、長シート状の正極及び負極の間に分離膜が介在されてから巻き取られる構造を有するゼリーロール型組立体、または長方形の正極及び負極が分離膜を挟んでいる状態で積層される構造を有する単位セルからなるスタック型組立体、単位セルが長い分離フィルムによって巻き取られるスタックフォルディング型組立体、または単位セルが分離膜を挟んでいる状態で積層され、互いに付着されるラミネーションスタック型組立体などからなることができるが、これに限定されない。本発明による電極組立体は、カーブドモジュールを形成するとき、物理的ストレスが一番少ないスタックフォルディング型、ラミネーションスタック型構造を有することが好ましい。
前記電極リード110は、前記電極組立体100の正極タブと負極タブとにそれぞれ電気的に連結された後、ケースの外部に露出される構造を有することができ、正極タブ及び負極タブなしに電極リード110が直接電極組立体100とケース200の外部とを連結する構造を有することもできるが、これに限定されない。前記のような二次電池は一般的に知られている構成に相当するので、より詳細な説明は省略する。
前記ケース200は、通常内部層/金属層/外部層のラミネートシート構造を有する。内部層は電極組立体と直接的に接触するので、絶縁性及び耐電解液性を有しなければならず、かつ外部に対する密閉のために、シーリング性、すなわち、内部層同士熱接着されたシーリング部位は優れた熱接着強度を有しなければならない。このような内部層の材料としては、耐化学性に優れながらもシーリング性が良いポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル酸ポリエチレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリイミド樹脂から選択されることができるが、これに限定されず、引張強度、剛性、表面硬度、耐衝撃強度などの機械的物性及び耐化学性に優れたポリプロピレンが一番好ましい。
内部層と接している金属層は外部から水分や各種のガスが電池の内部に浸透することを防止するバリア層に相当し、このような金属層の好適な材料としては、軽いながらも成形性に優れたアルミニウム薄膜を使うことができる。
そして、金属層の他側面には外部層が備えられる。このような外部層としては、電極組立体を保護しながら耐熱性及び耐化学性を確保することができるように、引張強度、透湿防止性及び空気透過防止性に優れた耐熱性ポリマーを使うことができ、一例としてナイロンまたはポリエチレンテレフタレートを使うことができるが、これに限定されない。
前記収納部210は前記ケース200の上部及び下部の両方に形成されることもでき、上部または下部のいずれか一方にのみ形成されることもできる。ここで、上部または下部のいずれか一方にのみ形成されることが、テラス部の余剰空間を減少させることができるので、より好ましい。
また、前記ケース200は、収納部210内の物質が外部に排出されないようにするために、前記収納部210の外側面が密封される。ここで、密封されて形成された密封部220は、バッテリーモジュールのエネルギー密度を向上させるために、収納部210の方向に折り曲げられる。ここで、前記密封部220のうち一方向または両方向に突出している電極リード110が突出しているテラス部は前記収納部210から突出している形態として存在する。
前記ガス排出部230は前記密封部220に位置することができる。前記ガス排出部230は前記密封部220のどの部分にも存在することができる。一例として、前記ガス排出部230は、図2のように、前記電極リード110が存在する部分に配置されることができる。
図3は本発明によるパウチ型二次電池の第1実施例の断面図である。
本発明によるパウチ型二次電池の第1実施例は、前記ガス排出部230を構成する物質が前記ケース200の密封部220、すなわちラミネートシートに塗布されて前記電極リード110と結合することができる。このような構造により、前記ガス排出部230と前記密封部220との結合力を上昇させながらガス排出通路を確保することができる。
図4は本発明によるパウチ型二次電池の第2実施例の断面図を示す。
図4のような第2実施例によるガス排出部230は、前記電極リード110の表面に前記ガス排出部230を構成する物質が塗布されて結合された後、これを前記ケース200と結合させた形態とすることができる。よって、前記ガス排出部230を通して排出されるガスが円滑に移動することができるようにしながら前記電極リード110が形成される空間、すなわち密封されない部分を減らすことができる。ここで、前記ガス排出部230は、前記電極リード110と前記密封部220との間で前記電極リード110と前記密封部220とを結合させる役割を果たすことができる。ラミネートシートからなっているケース200、すなわち外部層221、金属層222、及び内部層223からなっている密封部220の内部層223との結合力を高めるために、前記ガス排出部230は、前記電極リード110の対向面に位置するガス貫通部231、及び前記内部層223の対向面で結合力を向上させるコーティング部232を備えることができる。
前記ガス貫通部231は、フッ素系、オレフィン(olefin)系、アクリル(acryl)系高分子及びセラミックのうちの1種以上を含むことができ、下端のリードメタルとの融着性能のために、リードメタル接着面にMAH(Maleic anhydride)処理を遂行するかあるいはその他の-OH(hydroxyl)基を形成することができる化学的処理を遂行することができる。これは、結合される2種物質の結合力の向上に有利である。前記ガス貫通部231は、水平方向へのガス透過のための気孔を有する層を含むことができる。
前記コーティング部232は前記ガス排出部230に直接コーティングされることもでき、前記内部層223にコーティングされて前記ガス排出部230と結合されることもできる。前記コーティング部232は、前記ガス排出部230を構成する物質及び前記内部層223を構成する物質の両者との結合力が高い物質からなることができる。一例として、前記コーティング部232はポリプロピレン素材からなることができる。本発明において、コーティング部232の厚さは50μm~500μmであることができる。コーティング部232がパウチと融着するときに熱及び圧力によって厚さが減少することがあり、あまりにも薄ければ密封強度が低下するおそれがある。前記コーティング部232が存在することにより、前記密封部220と前記電極リード110との間をよりうまく密封することができる。
前記ガス排出部230は、二次電池の作動条件で安定的でありながらガス透過度が水分透過度より大きいガス排出物質からなることができる。前記ガス排出物質は、1年間50ppm以下の水分浸透率を有する物質を使うことができる。
前記ガス排出物質は、一例として、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートまたはこれらの混合物であることができる。前記ポリプロピレン、ポリビニリデンジフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートまたはこれらの混合物は、二酸化炭素、メタン、エタンなどのガスを排出させながら水分浸透は抑制することができる特性を有するので、リチウムイオンバッテリーで主に発生するガスを排出しながら電池の作動を安定的に維持することができる。ここで、前記ラミネートシートとの結合力などを考慮してみるとき、他の素材に比べて、ラミネートシートとの結合力が高く密封しやすいポリプロピレン、ポリビニリデンジフルオリドなどを使うことがより好ましい。
前記ガス排出部230の厚さは100μm以上600μm以下であることができる。前記ガス排出部230が100μm以下の場合、前記ガス排出部230を通過するガスの量が限定されて所望のガス排出効果を得ることができないことがあり、前記ガス排出部230が600μmを超える場合、前記ガス排出部230があまりにも厚くて二次電池の厚さが大きくなることがあり、所望の密封力を得ることができないことがある。
本発明による二次電池の製造方法は、(S1)電極組立体の電極リードの表面の少なくとも一部に水分透過度よりガス透過度が大きいガス排出物質を塗布する段階、及び(S2)前記電極組立体をラミネートシートからなるケースの内部の収納部に収納した後、密封する段階を含むことができる。
ここで、前記(S1)段階で、ガス排出物質を前記電極リードの表面の代わりに、ケースに塗布することができる。ここで、前記ガス排出物質の結合力及び密封力によってその位置が変更されることができる。
前記ガス排出物質として、ポリプロピレン(PP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)またはこれらの混合物を例として挙げることができる。このうち、ポリプロピレンは、前記電極リード及び前記ケース、すなわちラミネートシートとの結合力が高いので、前記ケースの密封部のどの部分にも配置することができるが、前記ポリテトラフルオロエチレンの場合、密封のために長い時間と高温が必要であるので、前記密封部のうち前記電極リードが貫く部分に配置することで、二次電池の全体的な密封力が減少しないようにすることが好ましい。
前記(S2)段階で、前記ガス排出物質と前記ケースとは少なくとも1回~10回の熱融着によって結合されることができる。熱融着回数及び時間は前記ガス排出物質の特性及び前記電極リード及び前記ケースとの結合力によって変わることができる。前記熱融着方法は、150℃~250℃の熱を加えながら1kg/mm~100kg/mmの力で押圧する方法であることができる。前記温度より高い温度で押圧する場合、前記電極組立体及びケースが損傷されることがあり、前記温度より低い温度で融着する場合、前記ガス排出物質が正常に溶融しないことがある。また、押圧力があまりにも強い場合、電極リードなどが破損されることがあり、押圧力が弱い場合、密封力が減少して、電池の正常作動によってもパウチ型二次電池が損傷されることがある。ここで、前記熱融着方法は、熱を使う方法の他に、レーザーを用いて遂行することもできる。
前記のような熱融着の他にも、ケースとして使われるラミネートシートまたは電極リードをガス排出物質からなる溶液に浸漬してコーティングすることもできる。このような浸漬法としては、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレーディング、バーコーティング、ディッピング過程などを例として挙げることができる。
前記ガス排出部は、前記電極リードまたはケースとの結合力を高めるために、表面改質過程を経ることができる。前記表面改質過程は紫外線硬化、プラズマなどを用いて遂行することができる。
また、前記ガス排出部の厚さは100μm以上600μm以下であることができる。前記ガス排出部の厚さがあまりにも小さい場合、ガスを円滑に排出しにくく、水分が浸透する一方で、前記ガス排出部の厚さがあまりにも大きい場合、前記ガス排出部の厚さによって水分浸透が容易になって電池の性能を低下させる。
<実験例1>
本発明の第1実施例による形状に電極及び分離膜のないダミーセルを形成した。ここで、ガス排出部には100μm厚さのポリプロピレンをコーティングした。
<実験例2>
ガス排出部に200μm厚さのポリプロピレンをコーティングしたことを除き、実験例1と同様であるので、他の説明は省略する。
<比較例1>
ガス排出部に何もコーティングしないことを除き、実験例1と同様であるので、他の説明は省略する。
水分浸透測定方法
ダミーセルの水分浸透の測定は、高温多湿な環境で水分浸透速度を加速方式で測定し、加速保存の後、密封容器内の溶液を一部抽出し、滴定装置(titrator)を用いて滴定して測定する。前記ダミーセルの水分浸透力を実験するために、高温多湿(60℃、RH90%)の条件に設定したチャンバーにサンプルを置き、1週間にわたって水分浸透変化を測定した。ここで、二次電池の内部に浸透した水分の含量は電解液の反応によって形成されたHFの濃度増加によって測定した。本発明において、水分浸透率は水分浸透加速の環境で16週間水分浸透した場合、二次電池内のHF0.1gは10年間水分(HO)500ppmの浸透に相当する。
図5は本発明によるガス排出部にポリプロピレンを使った場合とガス排出部を備えていない場合との水分透過率を比較したグラフである。図5に示すように、本発明の実験例1(Ex.1)及び実験例2(Ex.2)は水分浸透率が比較例1(Comp.Ex.1)より良くないことが分かる。これは密封されていないパウチ型ケースの特性によるものであり、一部の水分が浸透することができる。しかし、実験例1と実験例2とを比較してみると、ガス排出部の厚さが大きくなる場合、水分透過率が減少することが分かる。すなわち、ガス排出部を備えることで、水分許容範囲内でガス排出量を調節することができるようになる。よって、本発明で使用するポリプロピレン(PP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)またはこれらの混合物は、他の素材に比べて、水分透過率は低く、ガス排出量が多いので、厚さが大きくなるほど水分排出量が減少するとともにガス排出量が増加するようになる。
<第2実験例1>
本発明によるガス排出部に100μm厚さのポリプロピレン(第2実験例1、Ex.1)を備えたパウチ型二次電池の内部の圧力変化を24時間測定した。
<第2比較例1>
ガス排出部を備えていないパウチ型二次電池を対象としたことを除き、第2実験例1と同様であるので、他の説明は省略する。
ここで、前記パウチ型二次電池の内部には、二次電池から多く発生する二酸化炭素ガスを外部から人為的に注入した。ここで、二酸化炭素ガスは20時間の間に0.0161atm程度が注入された。
図6は本発明によるガス排出部に100μm厚さのポリプロピレンを使った場合とガス排出部を備えていない場合とのガス透過率を比較したグラフである。図6に示すように、第2実験例1(Ex.1)の場合、第2比較例1(Comp.Ex.1)よりガス排出量が多いことから、パウチ型二次電池の内部圧力が減少したことが分かる。
このように、本発明によるガス排出部にガスのみを選択的に排出する物質、すなわちガス透過度が水分透過度より大きい物質を使う場合、ガス排出をもっと円滑に遂行することができることが分かる。
以上で本発明の内容の特定部分を詳細に記述したが、当該分野で通常の知識を有する者にこのような具体的技術はただ好適な実施様態であるだけで、これによって本発明の範囲が限定されるものではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であるというのは当業者に明らかなものであり、このような変形及び修正も添付の特許請求範囲に属するものであるというのは言うまでもない。
10、100 電極組立体
11、110 電極リード
20、200 ケース
21、210 収納部
22、220 密封部
221 外部層
222 金属層
223 内部層
230 ガス排出部
231 ガス貫通部
232 コーティング部

Claims (13)

  1. 電極組立体を収納する収納部、前記収納部の周辺を密封して形成された密封部、及び前記密封部に配置され、一端は前記収納部に接触し、他端は外部に接触してガスのみを選択的に排出するガス排出部を備える、パウチ型ケース。
  2. 前記ガス排出部は、ガス透過度が水分透過度より大きいガス排出物質からなる、請求項1に記載のパウチ型ケース。
  3. 前記ガス排出物質は1年間で50ppm以下の水分浸透率を有する、請求項2に記載のパウチ型ケース。
  4. 前記ガス排出物質は、ポリプロピレン(PP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)またはこれらの混合物である、請求項2または3に記載のパウチ型ケース。
  5. 前記ガス排出部の厚さは100μm以上600μm以下である、請求項1から4のいずれか一項に記載のパウチ型ケース。
  6. 前記ガス排出部は前記電極組立体から外部に突出している電極リードを取り囲む、請求項1から5のいずれか一項に記載のパウチ型ケース。
  7. パウチ型ケースはラミネートシートを含んでなり、
    前記ガス排出部と前記ラミネートシートとの接触部がポリプロピレンでコーティングされている、請求項1から6のいずれか一項に記載のパウチ型ケース。
  8. 請求項1から7のいずれか一項に記載のパウチ型ケースと、
    電極組立体と、を含む、二次電池。
  9. (S1)電極組立体の電極リード表面の少なくとも一部に水分透過度よりガス透過度が大きいガス排出物質を塗布する段階と、
    (S2)前記電極組立体をガス排出部を備えたパウチ型ケースの内部の収納部に収納した後、密封する段階と、を含む、二次電池の製造方法。
  10. 前記ガス排出物質は、ポリプロピレン(PP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)またはこれらの混合物である、請求項9に記載の二次電池の製造方法。
  11. 前記(S2)の段階で、前記ガス排出物質と前記パウチ型ケースとは少なくとも1回~10回の熱融着によって結合される、請求項9または10に記載の二次電池の製造方法。
  12. 前記ガス排出部は表面改質過程を経る、請求項9から11のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
  13. 前記ガス排出部の厚さは100μm以上600μm以下である、請求項9から12のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
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