JP2024019102A - 外装体用シート及びこれを備える蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】蓄電デバイスの膨張を抑制することに適した外装体用シートを提供する。【解決手段】提供される外装体用シートは、蓄電デバイスにおいて蓄電要素を収容する外装体用のシートであって、無孔の樹脂シートを含み、以下の評価法により求めた剥離力Fが1.5N/10mm以上である。-評価法-評価対象である前記外装体用シートとポリプロピレンシートとを加熱プレスにより接合して得られる幅10mm及び長さ100mm以上の長方形の試験片に対して、前記ポリプロピレンシートから前記外装体用シートを剥離速度300mm/分で180°に引きはがす引きはがし試験を実施し、測定された180°引きはがし剥離力を前記剥離力Fとする。【選択図】図1
Description
本発明は、外装体用シートと、これを備える蓄電デバイスとに関する。
電池やキャパシタ等の蓄電デバイスは、通常、電極群や電解質等の蓄電要素と、蓄電要素を収容する外装体とを備えている。特許文献1には、金属シートの両面にポリプロピレンシートがラミネートされた多層シートからなるパウチ状の外装体を備えたパウチ型リチウム二次電池が開示されている。ポリプロピレンシートは、ポリプロピレンが示す化学的な反応性の低さと気体透過性の低さとから、蓄電デバイスの外装体に使用されることが多い。金属シートは、ガスバリア層として機能する。
パウチ状の外装体を備える蓄電デバイスでは、比較的硬い外装体を備えた円筒型や角型の蓄電デバイスに比べて、内圧の増加によるデバイスの膨張が問題となりやすい。特に、過充電や過放電によってガスが発生しやすいリチウムイオン電池において、上記問題は顕著である。特許文献1では、電解質の改良による上記問題の解決が試みられている。しかし、蓄電デバイスの膨張の抑制は、未だ不十分である。
本発明は、蓄電デバイスの膨張を抑制することに適した外装体用シートの提供を目的とする。
本発明者らは、蓄電デバイスの膨張を抑制するために、ポリプロピレンシートと金属シートとを含む多層シートとは異なる樹脂シートを外装体に使用することに着目し、この着想に基づいて検討を進め、本発明を完成させた。
本発明は、
蓄電デバイスにおいて蓄電要素を収容する外装体用のシートであって、
無孔の樹脂シートを含み、
以下の評価法により求めた剥離力Fが1.5N/10mm以上である、外装体用シート、
を提供する。
-評価法-
評価対象である前記外装体用シートとポリプロピレンシートとを加熱プレスにより接合して得られる幅10mm及び長さ100mm以上の長方形の試験片に対して、前記ポリプロピレンシートから前記外装体用シートを剥離速度300mm/分で180°に引きはがす引きはがし試験を実施し、測定された180°引きはがし剥離力を前記剥離力Fとする。
蓄電デバイスにおいて蓄電要素を収容する外装体用のシートであって、
無孔の樹脂シートを含み、
以下の評価法により求めた剥離力Fが1.5N/10mm以上である、外装体用シート、
を提供する。
-評価法-
評価対象である前記外装体用シートとポリプロピレンシートとを加熱プレスにより接合して得られる幅10mm及び長さ100mm以上の長方形の試験片に対して、前記ポリプロピレンシートから前記外装体用シートを剥離速度300mm/分で180°に引きはがす引きはがし試験を実施し、測定された180°引きはがし剥離力を前記剥離力Fとする。
別の側面から、本発明は、
蓄電要素と、前記蓄電要素を収容する外装体と、を備え、
前記外装体は、上記本発明の外装体用シートを備える、蓄電デバイス、
を提供する。
蓄電要素と、前記蓄電要素を収容する外装体と、を備え、
前記外装体は、上記本発明の外装体用シートを備える、蓄電デバイス、
を提供する。
ポリプロピレンシートと金属シートとを含む多層シートはガスバリア性に優れており、環境中の水蒸気や酸素が蓄電デバイスの内部に透過することを防止する高い性能を有する。しかし、この多層シートは、蓄電デバイスの内部で発生したガスの排出性能には劣る。本発明の外装体用シートは、ポリプロピレンシートに対する1.5N/10mm以上の剥離力Fを有しており、蓄電デバイスに広く使用されているポリプロピレンシートと組み合わせて外装体に使用することに適している。外装体の少なくとも一部に本発明の外装体用シートを使用すれば、上記多層シートからなる外装体に比べてガスの排出性能を改善できる。また、本発明の外装体用シートが含む樹脂シートは無孔であり、蓄電デバイスの内部への水蒸気や酸素の透過の抑制において多孔シートと比較して有利である。
本発明の第1態様にかかる外装体用シートは、
蓄電デバイスにおいて蓄電要素を収容する外装体用のシートであって、
無孔の樹脂シートを含み、
以下の評価法により求めた剥離力Fが1.5N/10mm以上である。
-評価法-
評価対象である前記外装体用シートとポリプロピレンシートとを加熱プレスにより接合して得られる幅10mm及び長さ100mm以上の長方形の試験片に対して、前記ポリプロピレンシートから前記外装体用シートを剥離速度300mm/分で180°に引きはがす引きはがし試験を実施し、測定された180°引きはがし剥離力を前記剥離力Fとする。
蓄電デバイスにおいて蓄電要素を収容する外装体用のシートであって、
無孔の樹脂シートを含み、
以下の評価法により求めた剥離力Fが1.5N/10mm以上である。
-評価法-
評価対象である前記外装体用シートとポリプロピレンシートとを加熱プレスにより接合して得られる幅10mm及び長さ100mm以上の長方形の試験片に対して、前記ポリプロピレンシートから前記外装体用シートを剥離速度300mm/分で180°に引きはがす引きはがし試験を実施し、測定された180°引きはがし剥離力を前記剥離力Fとする。
本発明の第2態様において、例えば、第1態様にかかる外装体用シートでは、前記樹脂シートがフッ素樹脂を含む。
本発明の第3態様において、例えば、第2態様にかかる外装体用シートでは、前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである。
本発明の第4態様において、例えば、第1から第3態様のいずれか1つの態様にかかる外装体用シートは、日本産業規格(以下、JISと記載する)B0601:2001に定められた算術平均粗さRaにより表示して30nm以上の表面粗さを有する主面を有する。
本発明の第5態様において、例えば、第1から第4態様のいずれか1つの態様にかかる外装体用シートでは、前記蓄電デバイスがリチウムイオン電池である。
本発明の第6態様において、例えば、第5態様に係る外装体用シートでは、前記リチウムイオン電池がパウチ型である。
本発明の第7態様にかかる蓄電デバイスは、
蓄電要素と、前記蓄電要素を収容する外装体と、を備え、
前記外装体は、第1から第6態様のいずれか1つの態様にかかる外装体用シートを備える。
蓄電要素と、前記蓄電要素を収容する外装体と、を備え、
前記外装体は、第1から第6態様のいずれか1つの態様にかかる外装体用シートを備える。
本発明の第8態様において、例えば、第7態様にかかる蓄電デバイスでは、
前記外装体は、ポリプロピレン層を含む多層シート、又はポリプロピレンシートと、前記外装体用シートと前記ポリプロピレン層又は前記ポリプロピレンシートとの接合部と、をさらに備える。
前記外装体は、ポリプロピレン層を含む多層シート、又はポリプロピレンシートと、前記外装体用シートと前記ポリプロピレン層又は前記ポリプロピレンシートとの接合部と、をさらに備える。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
[外装体用シート]
本発明の外装体用シートの一例を図1に示す。図1に示す外装体用シート1は、蓄電デバイスにおいて蓄電要素を収容する外装体用のシートである。
本発明の外装体用シートの一例を図1に示す。図1に示す外装体用シート1は、蓄電デバイスにおいて蓄電要素を収容する外装体用のシートである。
図1の外装体用シート1は、無孔の樹脂シート2の単層構造を有している。外装体用シート1は、金属層を含まない。本明細書において無孔のシートとは、以下の式(1)により求めた空孔率が0.9%未満のシートを意味する。樹脂シート2の空孔率は0.9%未満であり、0.8%以下、0.7%以下、0.6%以下、0.5%以下、0.4%以下、0.3%以下、0.2%以下、さらには0.1%以下であってもよい。空孔率の下限は、例えば、0%以上であり、0.01%以上であってもよい。
空孔率(%)=(ρ0-ρ1)/ρ0×100(%) ・・・(1)
式(1)のρ0は、空孔を全く有さないと仮定したときの樹脂シートの密度(単位g/cm3;例えば、樹脂シートを構成する樹脂の真密度)である。ρ1は、樹脂シートの重量W(g)と、空孔を含むみかけの体積V(cm3)とから求めた密度W/V(g/cm3)である。
空孔率(%)=(ρ0-ρ1)/ρ0×100(%) ・・・(1)
式(1)のρ0は、空孔を全く有さないと仮定したときの樹脂シートの密度(単位g/cm3;例えば、樹脂シートを構成する樹脂の真密度)である。ρ1は、樹脂シートの重量W(g)と、空孔を含むみかけの体積V(cm3)とから求めた密度W/V(g/cm3)である。
図1の外装体用シート1では、主面3Aの剥離力Fが1.5N/10mm以上である。剥離力Fは、ポリプロピレン(以下、PPと記載する)に対する剥離力として、以下の評価法により求めることができる。外装体用シート1は、1.5N/10mm以上の剥離力Fを少なくとも片面に有していればよく、両面(主面3A、及び、主面3Aとは反対側の主面3B)に有していてもよい。
-評価法-
評価対象である外装体用シート1とPPシートとを加熱プレスにより接合して得られる幅10mm及び長さ100mm以上の長方形の試験片に対して、PPシートから外装体用シート1を剥離速度300mm/分で180°に引きはがす引きはがし試験を実施し、測定された180°引きはがし剥離力を前記剥離力Fとする。PPシートは、外装体用シート1を接合する表面がPPにより構成されている限り、PPシートと、PP以外の他の材料のシートとの積層シートであってもよい。加熱プレスの条件は、通常、温度175~185℃、圧力17~19MPa、時間20~40秒とする。加熱プレスには、公知の加熱プレス装置を利用できる。試験片は、加熱プレスにより作製した外装体用シートとPPシートとの接合体を切り出して得てもよい。引きはがし試験において外装体用シート1を引きはがす長さは100mm以上とする。引きはがし試験は、温度25±5℃で実施する。引きはがし試験には、公知の引張試験機を利用できる。10mm幅ではない長方形の接合体を試験片に用いて測定した180°引きはがし剥離力の幅10mmあたりの換算値を剥離力Fとしてもよい。
-評価法-
評価対象である外装体用シート1とPPシートとを加熱プレスにより接合して得られる幅10mm及び長さ100mm以上の長方形の試験片に対して、PPシートから外装体用シート1を剥離速度300mm/分で180°に引きはがす引きはがし試験を実施し、測定された180°引きはがし剥離力を前記剥離力Fとする。PPシートは、外装体用シート1を接合する表面がPPにより構成されている限り、PPシートと、PP以外の他の材料のシートとの積層シートであってもよい。加熱プレスの条件は、通常、温度175~185℃、圧力17~19MPa、時間20~40秒とする。加熱プレスには、公知の加熱プレス装置を利用できる。試験片は、加熱プレスにより作製した外装体用シートとPPシートとの接合体を切り出して得てもよい。引きはがし試験において外装体用シート1を引きはがす長さは100mm以上とする。引きはがし試験は、温度25±5℃で実施する。引きはがし試験には、公知の引張試験機を利用できる。10mm幅ではない長方形の接合体を試験片に用いて測定した180°引きはがし剥離力の幅10mmあたりの換算値を剥離力Fとしてもよい。
剥離力Fは、1.7N/10mm以上、2.0N/10mm以上、2.3N/10mm以上、2.5N/10mm以上、3.0N/10mm以上、3.5N/10mm以上、4.0N/10mm以上、4.4N/10mm以上、4.5N/10mm以上、5.0N/10mm以上、さらには5.5N/10mm以上であってもよい。剥離力Fの上限は、例えば、50N/10mm以下である。
樹脂シート2は、1種又は2種以上の樹脂Aを含む。樹脂Aは、通常、PPとは異なる樹脂である。換言すれば、樹脂シート2は、通常、PPシートとは異なる。ただし、樹脂シート2は、PPを含んでいてもよく、例えば、PPと他の樹脂との混合樹脂を含んでいてもよい。樹脂Aは、二酸化炭素(CO2)及びメタン(CH4)からなる群から選ばれる少なくとも1種のガスの透過性がPPに比べて高い樹脂であってもよい。CO2及びCH4は、蓄電デバイス、特にリチウムイオン電池、において発生しやすいガスとして知られている。樹脂Aは、水蒸気(H2O)及び酸素(O2)からなる群から選ばれる少なくとも1種のガスの透過性がPPに比べて低い樹脂であってもよい。H2O及びO2は、環境中から蓄電デバイスの内部に透過すると蓄電デバイスを劣化させうるガスとして知られている。なお、上記各ガスに対するPPの透過係数は、典型的には、CO2:9.2×10-10(cm3・cm)/(cm2・秒・cmHg)、O2:2.2×10-10(cm3・cm)/(cm2・秒・cmHg)、H2O:65×10-10(cm3・cm)/(cm2・秒・cmHg)である。
樹脂シート2が含みうる樹脂Aの例は、フッ素樹脂である。フッ素樹脂シートを含む樹脂シート2は、化学的及び熱的に高い安定性を有することから、外装体用シートへの使用に特に適している。化学的に高い安定性は、例えば、電解液等の電解質に対する高い耐性に寄与しうる。また、フッ素樹脂は、通常、ポリプロピレンに比べてCO2の高い透過性を有している。フッ素樹脂の例は、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと記載する)、変性PTFE、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、パーフルオロアルキルビニルエーテル-テトラフルオロエチレン共重合体(PFA)及びヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体(FEP)である。フッ素樹脂は、上記例示する樹脂からなる群から選択される少なくとも1種であってもよく、PTFEであってもよい。PTFEを含む樹脂シート2は、無孔であることと相まって、水蒸気の透過の抑制に特に適している。フッ素樹脂は、ETFEのように溶融成形が可能な溶融性フッ素樹脂であってもよく、接着性が付与された接着性フッ素樹脂(例えば、AGC製、Fluon+ ADHESIVE)であってもよい。なお、変性PTFEは、テトラフルオロエチレン(TFE)と変性コモノマーとの共重合体である。変性PTFEとして分類されるためには、共重合体におけるTFE単位の含有率は99質量%以上が必要とされている。変性PTFEは、例えば、TFEと、エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びヘキサフルオロプロピレンから選ばれる少なくとも1種の変性コモノマーとの共重合体である。
外装体用シート1は、無孔のPTFEシートを含んでいてもよい。
樹脂シート2は、樹脂以外の材料を含んでいてもよい。当該材料の例は、充填剤及び着色剤等の添加剤である。ただし、樹脂シート2の主成分は樹脂であることが好ましい。本明細書において主成分とは、含有率の最も大きな成分を意味する。樹脂シート2における樹脂の含有率は、例えば50質量%以上であり、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、さらには95質量%以上であってもよい。
図1の外装体用シート1は樹脂シート2の単層構造を有している。ただし、外装体用シート1は、少なくとも一方の主面において1.5N/10mm以上の剥離力Fを有する限り、図1の例に限定されない。本発明の外装体用シートは、2以上の樹脂シート2を含んでいてもよい(図2参照)。図2の外装体用シート1は、第1の樹脂シート2(2A)と第2の樹脂シート2(2B)の積層構造を有する。第1の樹脂シート2Aと第2の樹脂シート2Bとは、同一であっても互いに異なっていてもよい。本発明の外装体用シートは、樹脂シート2以外の他の層を有していてもよい。ただし、金属層を有さないことが好ましい。上記剥離力Fを有する主面は、好ましくは、樹脂シート2により構成される。
外装体用シート1の厚さは、例えば1~200μmであり、5~150μm、10~100μm、15~75μm、さらには20~50μmであってもよい。
外装体用シート1において1.5N/10mm以上の剥離力Fを有する表面3Aの表面粗さは、日本産業規格(以下、JISと記載する)B0601:2013に定められた算術平均粗さRa(以下、表面粗さRaと記載する)により表示して、30nm以上であってもよく、40nm以上、さらには50nm以上であってもよい。表面粗さRaの上限は、例えば500nm以下であり、400nm以下、300nm以下、250nm以下、200nm以下、180nm以下、160nm以下、さらには150nm以下であってもよい。
外装体用シート1及び樹脂シート2の厚さ方向の通気度は、JIS L1096:2010に定められた通気性測定B法(ガーレー形法)に準拠して求めた空気透過度(ガーレー通気度)により表して、1万秒/100mL以上であってもよい。
外装体用シート1のCO2透過性は、JIS K7126-1:2006に定められたガスクロマトグラフ法に準拠して測定したCO2透過度により表示して、例えば1.0×104cm3/(m2・24h・atm)以上であり、3.0×104cm3/(m2・24h・atm)以上、5.0×104cm3/(m2・24h・atm)以上、7.0×104cm3/(m2・24h・atm)以上、9.0×104cm3/(m2・24h・atm)以上、さらには1.0×105cm3/(m2・24h・atm)以上であってもよい。上記範囲のCO2透過性を有する外装体用シート1は、CO2が発生しうる蓄電デバイス、典型的にはリチウムイオン電池、への使用に特に適している。
外装体用シート1が樹脂シート2として含みうるPTFEシートは、PTFEの焼成を経た焼成シートであることが好ましい。なお、本明細書におけるPTFEの焼成とは、重合により得たPTFEをその融点(327℃)以上の温度、例えば340~380℃に加熱することを意味する。
外装体用シート1の形状は、例えば、正方形及び長方形を含む多角形、円形、楕円形、並びに帯状である。ただし、外装体用シート1の形状は、これらの例に限定されない。多角形、円形及び楕円形の外装体用シート1は枚葉としての流通が、帯状の外装体用シート1は、巻芯に巻回した巻回体(ロール)としての流通が、それぞれ可能である。
[外装体用シートの製造方法]
外装体用シート1の製造方法の一例を、PTFEシートから構成される外装体用シートを例として以下に説明する。ただし、外装体用シート1の製造方法は、以下の例に限定されない。
外装体用シート1の製造方法の一例を、PTFEシートから構成される外装体用シートを例として以下に説明する。ただし、外装体用シート1の製造方法は、以下の例に限定されない。
(前駆シートの形成)
最初に、PTFE分散液を表面に塗布する基材シートを準備する。基材シートは、例えば、樹脂、金属、紙、及びこれらの複合材料から構成される。基材シートにおけるPTFE分散液を塗布する表面には、基材シートからのPTFEシートの剥離を容易にするための剥離処理が施されていてもよい。剥離処理には公知の方法を適用できる。次に、基材シートの表面にPTFE分散液の塗布膜を形成する。PTFE分散液の塗布には、公知の各種のコーターを使用できる。基材シートをPTFE分散液に浸漬することにより、基材シートの表面にPTFE分散液を塗布してもよい。次に、基材シートの表面に形成したPTFE分散液の塗布膜から、乾燥及び焼成によってPTFEシートを形成する。次に、形成したPTFEシートを基材シートから剥離して、PTFEのキャストシートである前駆シートが得られる。
最初に、PTFE分散液を表面に塗布する基材シートを準備する。基材シートは、例えば、樹脂、金属、紙、及びこれらの複合材料から構成される。基材シートにおけるPTFE分散液を塗布する表面には、基材シートからのPTFEシートの剥離を容易にするための剥離処理が施されていてもよい。剥離処理には公知の方法を適用できる。次に、基材シートの表面にPTFE分散液の塗布膜を形成する。PTFE分散液の塗布には、公知の各種のコーターを使用できる。基材シートをPTFE分散液に浸漬することにより、基材シートの表面にPTFE分散液を塗布してもよい。次に、基材シートの表面に形成したPTFE分散液の塗布膜から、乾燥及び焼成によってPTFEシートを形成する。次に、形成したPTFEシートを基材シートから剥離して、PTFEのキャストシートである前駆シートが得られる。
PTFEシートである前駆シートは、以下の方法によっても形成できる。最初に、PTFE粉末(モールディングパウダー)を金型に導入し、金型内の粉末に対して所定の圧力を所定の時間加えて予備成形する。予備成形は常温で実施できる。金型の内部空間の形状は、後述の切削旋盤による切削を可能とするために円柱状であることが好ましい。この場合、円柱状の予備成形品及びPTFEブロックを得ることができる。次に、得られた予備成形品を金型から取り出し、PTFEの融点(327℃)以上の温度で所定の時間焼成して、PTFEブロックを得る。次に、得られたPTFEブロックを所定の厚さに切削することで、PTFEの切削シート(スカイブシート)である前駆シートが得られる。PTFEブロックが円柱状である場合には、ブロックを回転させながら連続的に表面を切削する切削旋盤の利用が可能となり、PTFEシートを効率的に形成できる。
PTFEシート以外の前駆シートは、溶融押出法等の公知の手法により形成してもよい。
(表面加工)
次に、前駆シートの少なくとも片面に対して表面加工を実施する。表面加工では、1.5N/10mm以上の剥離力Fをもたらしうる表面形状が前駆シートの加工面に与えられる。表面加工の例は、粗面化された表面を押圧面に有するプレス型を加工面に押し当てるプレス加工である。プレス型として、金属、樹脂、ガラス及びこれらの複合材料により構成されるシートを使用してもよい。プレス型となりうるシートの一例は、銅箔等の金属箔である。プレス型の押圧面における粗面化の程度は、例えば、JIS B0601:2001に定められた最大高さRzにより表示して、0.9μm以上10μm以下であり、1μm以上5μm以下であってもよい。プレス加工の条件は、前駆シートがPTFEシートである場合、例えば、温度360~420℃、圧力1~10MPa及び時間1~10分である。表面加工の前には、スパッタエッチング処理等の粗面化処理を実施してもよい。プレス加工に使用したプレス型は、例えば金属箔のように薄いシートである場合は、エッチング等の手法により前駆シートから除去してもよい。
次に、前駆シートの少なくとも片面に対して表面加工を実施する。表面加工では、1.5N/10mm以上の剥離力Fをもたらしうる表面形状が前駆シートの加工面に与えられる。表面加工の例は、粗面化された表面を押圧面に有するプレス型を加工面に押し当てるプレス加工である。プレス型として、金属、樹脂、ガラス及びこれらの複合材料により構成されるシートを使用してもよい。プレス型となりうるシートの一例は、銅箔等の金属箔である。プレス型の押圧面における粗面化の程度は、例えば、JIS B0601:2001に定められた最大高さRzにより表示して、0.9μm以上10μm以下であり、1μm以上5μm以下であってもよい。プレス加工の条件は、前駆シートがPTFEシートである場合、例えば、温度360~420℃、圧力1~10MPa及び時間1~10分である。表面加工の前には、スパッタエッチング処理等の粗面化処理を実施してもよい。プレス加工に使用したプレス型は、例えば金属箔のように薄いシートである場合は、エッチング等の手法により前駆シートから除去してもよい。
[外装体用シートの使用]
外装体用シート1の使用の一例を図3に示す。図3には、蓄電デバイスの一種であるリチウムイオン電池11が示されている。リチウムイオン電池11は、蓄電要素である電極群13及び非水電解質14と、蓄電要素を収容した外装体12とを備える。外装体12は、外装体用シート1と多層シート18とを備える。多層シート18は、PP層121、アルミ層122及びポリエチレンテレフタレート(PET)層123がこの順に積層された多層構造を有する。リチウムイオン電池11の内部には、PP層121が面している。外装体12は、PP層121を含む多層シート18と、外装体用シート1との接合部17をさらに備えている。外装体用シート1は、多層シート18におけるリチウムイオン電池11の内部側の表面16、換言すればPP層121、に接合されている。より具体的には、図3の外装体12は開口15を有しており、外装体用シート1は、開口15を覆うようにPP層121に接合されている。外装体用シート1は、開口15の内面を覆い、多層シート18に対してリチウムイオン電池11の内部側に位置している。開口15は、外装体12の内部の圧力が異常に増大した場合に外部に圧力を逃がす圧力開放口、あるいは、蓄電要素(電極群13及び/又は非水電解質14)から発生するガスを外部に放出する通気口等として機能しうる。外装体用シート1は、開口15を封止すると共に、蓄電要素から発生するガスを外部に透過可能な封止シートとして機能しうる。
外装体用シート1の使用の一例を図3に示す。図3には、蓄電デバイスの一種であるリチウムイオン電池11が示されている。リチウムイオン電池11は、蓄電要素である電極群13及び非水電解質14と、蓄電要素を収容した外装体12とを備える。外装体12は、外装体用シート1と多層シート18とを備える。多層シート18は、PP層121、アルミ層122及びポリエチレンテレフタレート(PET)層123がこの順に積層された多層構造を有する。リチウムイオン電池11の内部には、PP層121が面している。外装体12は、PP層121を含む多層シート18と、外装体用シート1との接合部17をさらに備えている。外装体用シート1は、多層シート18におけるリチウムイオン電池11の内部側の表面16、換言すればPP層121、に接合されている。より具体的には、図3の外装体12は開口15を有しており、外装体用シート1は、開口15を覆うようにPP層121に接合されている。外装体用シート1は、開口15の内面を覆い、多層シート18に対してリチウムイオン電池11の内部側に位置している。開口15は、外装体12の内部の圧力が異常に増大した場合に外部に圧力を逃がす圧力開放口、あるいは、蓄電要素(電極群13及び/又は非水電解質14)から発生するガスを外部に放出する通気口等として機能しうる。外装体用シート1は、開口15を封止すると共に、蓄電要素から発生するガスを外部に透過可能な封止シートとして機能しうる。
外装体用シート1の使用の別の一例を図4に示す。図4には、蓄電デバイスの一種であるリチウムイオン電池11が示されている。図4のリチウムイオン電池11の外装体12が備える多層シート18は、PP層121、アルミ層122及びPP層121がこの順に積層された多層構造を有する。外装体用シート1は、リチウムイオン電池11の外部側に位置するPP層121に接合されている。外装体用シート1は、開口15の外面を覆い、多層シート18に対してリチウムイオン電池11の外部側に位置している。図4の例においても外装体用シート1は、開口15を封止すると共に、蓄電要素から発生するガスを外部に透過可能な封止シートとして機能しうる。
外装体用シート1は、例えば、熱溶着によりPP層121に接合されている。熱溶着は、例えば、外装体用シート1と多層シート18(PP層121)とを加熱プレスして実施できる。PTFEシートを含む外装体用シート1について加熱プレスの条件は、例えば、温度160~250℃、圧力1.0~30.0MPa及び時間1~60秒であり、剥離力Fを評価する試験片(接合体)を形成する際の加熱プレスの条件と同じであってもよい。
接合部17の形状は、例えば、PP層121の主面に垂直に見て、開口15を囲む形状である。接合部17の形状は、外装体用シート1の主面に垂直に見て、外装体用シート1の周縁部の形状であってもよい。ただし、接合部17の形状は、上記例に限定されない。
接合部17では、外装体用シート1とPP層121との良好な接合を達成しうる。接合性は、例えば、耐水圧、耐液圧、又は気体の漏れ圧力により評価することが可能である。耐水圧及び耐液圧は、例えば、接合部17を備える外装体12に水又は非水電解質14等の液体を収容した状態で当該液体に圧力を加えたときに接合部17から当該液体が漏れ始める圧力として評価できる。気体の漏れ圧力は、例えば、接合部17を備える外装体12に評価用の気体を収容した状態で当該気体に圧力を加えたときに接合部17から当該気体が漏れ始める圧力として評価できる。気体は、例えば空気である。
リチウムイオン電池11の非水電解質14は、一般に、有機材料を溶解しやすい。このため、粘着剤や接着剤によって外装体用シート1を多層シート18に接合することは困難である。したがって、蓄電デバイスがリチウムイオン電池11である場合に、外装体用シート1の使用は特に有利となる。上記観点からは、外装体用シート1は、リチウムイオン電池用のシートであってもよい。
図3のリチウムイオン電池11はパウチ型である。固定部材と組み合わせることなく1.5N/10mm以上の剥離力Fを確保可能な外装体用シート1は、内部のスペースが限られたパウチ型のリチウムイオン電池への使用に特に適している。上記観点からは、外装体用シート1は、パウチ型蓄電デバイス用のシートであってもよい。
外装体12は、多層シート18の代わりに、又は多層シート18に加えて、PPシートを備えていてもよい。このとき、外装体12は、PPシートと外装体用シート1との接合部17をさらに備えうる。
電極群13は、典型的には、正極、負極、及び正極と負極とを隔離するセパレータを備える。非水電解質14は、溶液であってもゲル等の固体電解質であってもよい。外装体用シート1を備える以外は、リチウムイオン電池11は公知の構成を有しうる。
外装体用シート1の使用態様は、上記例に限定されない。例えば、外装体用シート1は、多層シート18又はPPシートに対してリチウムイオン電池11の内部側に位置していても外部側に位置していてもよい。また、外装体用シート1は、多層シート18又はPPシートに設けられた開口を覆う以外の態様で使用してもよい。外装体用シート1は、多層シート18及びPPシート以外のシートと組み合わせて使用してもよい。外装体としての要件が満たされる限り、任意の態様で使用できる。
外装体用シート1を使用しうる蓄電デバイスは、上記例に限定されない。蓄電デバイスは、パウチ型以外のリチウムイオン電池、例えば角型や円筒型のリチウムイオン電池、であってもよい。また、蓄電デバイスは、リチウムイオン電池以外の電池や電気二重層キャパシタであってもよい。蓄電デバイスは、車載用デバイスであってもよい。車載用デバイスは、車両内の配置スペースが限られることから小型化への要求が強い。固定部材と組み合わせることなく1.5N/10mm以上の剥離力Fを確保可能な外装体用シート1は、車載用デバイスへの使用に特に適している。
[蓄電デバイス]
本発明の蓄電デバイスの一例は、図3に示されている。図3の蓄電デバイス(リチウムイオン電池11)は、蓄電要素である電極群13及び非水電解質14と、蓄電要素を収容する外装体12とを備える。外装体12は、外装体用シート1を備えている。本発明の蓄電デバイスがとりうる態様は、図3に示された蓄電デバイスがとりうる態様と同じである。
本発明の蓄電デバイスの一例は、図3に示されている。図3の蓄電デバイス(リチウムイオン電池11)は、蓄電要素である電極群13及び非水電解質14と、蓄電要素を収容する外装体12とを備える。外装体12は、外装体用シート1を備えている。本発明の蓄電デバイスがとりうる態様は、図3に示された蓄電デバイスがとりうる態様と同じである。
図3の蓄電デバイスは、リチウムイオン電池セルである。本発明の蓄電デバイスは、当該セルの集合体を備えたリチウムイオン電池モジュール、あるいは当該モジュールの集合体を備えたリチウムイオン電池パックであってもよい。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
最初に、本実施例において作製した外装体用シートの評価方法を示す。
[空孔率]
外装体用シートの空孔率は、以下の式(1)により算出した。
空孔率(%)=(ρ0-ρ1)/ρ0×100(%) ・・・(1)
式(1)のρ0には、PTFEの真密度(2.2g/cm3)を用いた。ρ1は、外装体用シートの重量W(g)と空孔を含むみかけの体積V(cm3)とから、式ρ1=W/Vにより算出した。
外装体用シートの空孔率は、以下の式(1)により算出した。
空孔率(%)=(ρ0-ρ1)/ρ0×100(%) ・・・(1)
式(1)のρ0には、PTFEの真密度(2.2g/cm3)を用いた。ρ1は、外装体用シートの重量W(g)と空孔を含むみかけの体積V(cm3)とから、式ρ1=W/Vにより算出した。
[剥離力F]
外装体用シートの剥離力Fは、上述の方法により評価した。ただし、PPシートには、二軸延伸ポリプロピレンシート(OPP;東レ製、トレファン2500H、厚さ60μm)を使用した。試験片は、温度180℃、圧力18MPa、時間30秒の加熱プレスによって外装体用シート及びPPシートの接合体を形成し、これを幅10mm、長さ100mmに切り出すことで作製した。加熱プレスは、外装体用シート及びPPシートに対して両面から熱を印加する両面加熱とした。比較例1を除く外装体用シートは、表面加工面とPPシートとが接するように接合した。比較例1の外装体用シートは、一方の主面とPPシートとが接するように接合した。試験片に対する180°引きはがし試験は、以下のように実施した(図5参照)。
外装体用シートの剥離力Fは、上述の方法により評価した。ただし、PPシートには、二軸延伸ポリプロピレンシート(OPP;東レ製、トレファン2500H、厚さ60μm)を使用した。試験片は、温度180℃、圧力18MPa、時間30秒の加熱プレスによって外装体用シート及びPPシートの接合体を形成し、これを幅10mm、長さ100mmに切り出すことで作製した。加熱プレスは、外装体用シート及びPPシートに対して両面から熱を印加する両面加熱とした。比較例1を除く外装体用シートは、表面加工面とPPシートとが接するように接合した。比較例1の外装体用シートは、一方の主面とPPシートとが接するように接合した。試験片に対する180°引きはがし試験は、以下のように実施した(図5参照)。
試験片23と同じ幅及び長さを有する両面粘着テープ24を準備し、長手方向の二辺を互いに一致させながら試験片23と貼り合わせた。両面粘着テープ24には、日東電工製、No.5000NSを使用した。次に、試験片23及び両面粘着テープ24に比べて大きな長さ及び幅を有すると共に、試験中に変形しない十分な厚さを有するステンレス(SUS403)製の固定板25に対して、両面粘着テープ24により試験片23を貼り合わせた。貼り合わせは、両面粘着テープ24の露出面の全体が固定板25に接合するように実施した。No.5000NSは、固定板25と試験片23とが試験中に剥離しないだけの十分な粘着力を有していた。次に、引張試験装置の上部チャックに固定板25の端部27を固定すると共に、外装体用シート21の上端部26をPPフィルム22から剥離して180°折り返し、引張試験装置の下部チャックに固定した。この状態から、外装体用シート21をPPフィルム22から180°方向に引きはがす180°引きはがし試験(剥離速度300mm/分)を実施して、剥離力Fを評価した。引張試験機には、島津製作所製、AG-1を用いた。引きはがし試験は、23℃の雰囲気で実施した。
[表面粗さRa]
外装体用シートにおける剥離力Fの評価面の表面粗さRaは、JIS B0601:2013の規定に準拠した測定が可能である原子間力顕微鏡(日立ハイテクサイエンス製、AFM5300)により評価した。測定モードはダイナミックフォース(DFM)モードとし、カンチレバーにはシリコン製プローブ(オリンパス製AC160TS、バネ定数40N/m相当品)を使用した。測定範囲は30μm四方とし、測定雰囲気は大気とした。
外装体用シートにおける剥離力Fの評価面の表面粗さRaは、JIS B0601:2013の規定に準拠した測定が可能である原子間力顕微鏡(日立ハイテクサイエンス製、AFM5300)により評価した。測定モードはダイナミックフォース(DFM)モードとし、カンチレバーにはシリコン製プローブ(オリンパス製AC160TS、バネ定数40N/m相当品)を使用した。測定範囲は30μm四方とし、測定雰囲気は大気とした。
[二酸化炭素透過性]
外装体用シートの二酸化炭素透過性は、JIS K7126-1:2006に定められたガスクロマトグラフ法に準拠した測定が可能であるGTRテック製、GTR-30XACKにより評価した。ただし、試験ガスには二酸化炭素を使用し、試験片の形状は直径70mmの円形とし、ガスの透過領域は直径44mmの円形(透過面積15.2cm2)とした。測定条件は、湿度0%RHとした。
外装体用シートの二酸化炭素透過性は、JIS K7126-1:2006に定められたガスクロマトグラフ法に準拠した測定が可能であるGTRテック製、GTR-30XACKにより評価した。ただし、試験ガスには二酸化炭素を使用し、試験片の形状は直径70mmの円形とし、ガスの透過領域は直径44mmの円形(透過面積15.2cm2)とした。測定条件は、湿度0%RHとした。
(実施例1)
PTFEディスパージョン(PTFE粉末の濃度40質量%、PTFE粉末の平均粒径0.2μm、ノニオン性界面活性剤をPTFE100質量部に対して6質量部含有)に対して、フッ素系界面活性剤(DIC製、メガファックF-142D)をPTFE100質量部に対して1質量部添加した。次に、長尺のポリイミドフィルム(厚さ125μm)をPTFEディスパージョンに浸漬して引き上げ、ポリイミドフィルム上にPTFEディスパージョンの塗布膜を形成した。塗布膜の厚さは、計量バーにより、20μmとした。次に、全体を100℃で1分間、続いて390℃で1分間加熱することで、塗布膜に含まれる水を除去すると共にPTFE粉末同士を互いに結着させてフィルム状とした。上記浸漬及び加熱をさらに6回繰り返した後、ポリイミドフィルムから剥離して、前駆シートであるPTFEのキャストフィルム(厚さ55μm)を得た。次に、得られたキャストフィルムの片面に対してスパッタエッチング処理を実施した。スパッタエッチング処理の条件は、処理圧力3.0Pa、Ar雰囲気、エネルギー量0.7J/cm2とした。次に、スパッタエッチング処理面に銅箔(三井金属製、3EC-III、押圧面の最大高さRz=5μm)を配置し、温度380℃、圧力6MPa、時間5分の条件にてプレス加工による表面加工を実施した。次に、塩化第二鉄水溶液からなる処理液を用いたエッチング処理により銅箔を除去して、銅箔の除去面を表面加工面とする実施例1の外装体用シートを得た。
PTFEディスパージョン(PTFE粉末の濃度40質量%、PTFE粉末の平均粒径0.2μm、ノニオン性界面活性剤をPTFE100質量部に対して6質量部含有)に対して、フッ素系界面活性剤(DIC製、メガファックF-142D)をPTFE100質量部に対して1質量部添加した。次に、長尺のポリイミドフィルム(厚さ125μm)をPTFEディスパージョンに浸漬して引き上げ、ポリイミドフィルム上にPTFEディスパージョンの塗布膜を形成した。塗布膜の厚さは、計量バーにより、20μmとした。次に、全体を100℃で1分間、続いて390℃で1分間加熱することで、塗布膜に含まれる水を除去すると共にPTFE粉末同士を互いに結着させてフィルム状とした。上記浸漬及び加熱をさらに6回繰り返した後、ポリイミドフィルムから剥離して、前駆シートであるPTFEのキャストフィルム(厚さ55μm)を得た。次に、得られたキャストフィルムの片面に対してスパッタエッチング処理を実施した。スパッタエッチング処理の条件は、処理圧力3.0Pa、Ar雰囲気、エネルギー量0.7J/cm2とした。次に、スパッタエッチング処理面に銅箔(三井金属製、3EC-III、押圧面の最大高さRz=5μm)を配置し、温度380℃、圧力6MPa、時間5分の条件にてプレス加工による表面加工を実施した。次に、塩化第二鉄水溶液からなる処理液を用いたエッチング処理により銅箔を除去して、銅箔の除去面を表面加工面とする実施例1の外装体用シートを得た。
(実施例2)
表面加工に用いた銅箔を福田金属箔製、CF-V9S-SV(押圧面の最大高さRz=1.5μm)に変更した以外は実施例1と同様にして、片面が表面加工された実施例2の外装体用シートを得た。
表面加工に用いた銅箔を福田金属箔製、CF-V9S-SV(押圧面の最大高さRz=1.5μm)に変更した以外は実施例1と同様にして、片面が表面加工された実施例2の外装体用シートを得た。
(実施例3)
表面加工に用いた銅箔を福田金属箔製、CF-T4X-SV(押圧面の最大高さRz=1.0μm)に変更した以外は実施例1と同様にして、片面が表面加工された実施例3の外装体用シートを得た。
表面加工に用いた銅箔を福田金属箔製、CF-T4X-SV(押圧面の最大高さRz=1.0μm)に変更した以外は実施例1と同様にして、片面が表面加工された実施例3の外装体用シートを得た。
(比較例1)
実施例1で作製したPTFEのキャストフィルム(厚さ55μm)を、スパッタエッチング処理及び表面加工を実施することなく、比較例1の外装体用シートとした。
実施例1で作製したPTFEのキャストフィルム(厚さ55μm)を、スパッタエッチング処理及び表面加工を実施することなく、比較例1の外装体用シートとした。
(比較例2)
表面加工に用いた銅箔を福田金属箔製、CF-T9DA-SV(押圧面の最大高さRz=0.85μm)に変更した以外は実施例1と同様にして、片面が表面加工された比較例2の外装体用シートを得た。
表面加工に用いた銅箔を福田金属箔製、CF-T9DA-SV(押圧面の最大高さRz=0.85μm)に変更した以外は実施例1と同様にして、片面が表面加工された比較例2の外装体用シートを得た。
実施例及び比較例の各外装体用シートに対する評価結果を以下の表1に示す。
実施例及び比較例に使用したPTFEキャストフィルムの二酸化炭素透過度は、スパッタエッチング処理及び表面加工を実施する前の状態において、1.01×105(cm3/(m2・24h・atm))であった。
本発明の外装体用シートは、蓄電デバイスにおいて蓄電要素を収容する外装体用のシートとして使用できる。
1 外装体用シート
2 樹脂シート
3A,3B 表面
11 リチウムイオン電池(蓄電デバイス)
12 外装体
13 電極群(蓄電要素)
14 非水電解質(蓄電要素)
17 接合部
18 多層シート
121 ポリプロピレン層
2 樹脂シート
3A,3B 表面
11 リチウムイオン電池(蓄電デバイス)
12 外装体
13 電極群(蓄電要素)
14 非水電解質(蓄電要素)
17 接合部
18 多層シート
121 ポリプロピレン層
Claims (8)
- 蓄電デバイスにおいて蓄電要素を収容する外装体用のシートであって、
無孔の樹脂シートを含み、
以下の評価法により求めた剥離力Fが1.5N/10mm以上である、外装体用シート。
-評価法-
評価対象である前記外装体用シートとポリプロピレンシートとを加熱プレスにより接合して得られる幅10mm及び長さ100mm以上の長方形の試験片に対して、前記ポリプロピレンシートから前記外装体用シートを剥離速度300mm/分で180°に引きはがす引きはがし試験を実施し、測定された180°引きはがし剥離力を前記剥離力Fとする。 - 前記樹脂シートがフッ素樹脂を含む、請求項1に記載の外装体用シート。
- 前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである、請求項2に記載の外装体用シート。
- JIS B0601:2001に定められた算術平均粗さRaにより表示して、30nm以上の表面粗さを有する主面を有する、請求項1に記載の外装体用シート。
- 前記蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項1に記載の外装体用シート。
- 前記リチウムイオン電池がパウチ型である、請求項5に記載の外装体用シート。
- 蓄電要素と、前記蓄電要素を収容する外装体と、を備え、
前記外装体は、請求項1から6のいずれか1項に記載の外装体用シートを備える、蓄電デバイス。 - 前記外装体は、ポリプロピレン層を含む多層シート、又はポリプロピレンシートと、前記外装体用シートと前記ポリプロピレン層又は前記ポリプロピレンシートとの接合部と、をさらに備える、請求項7に記載の蓄電デバイス。
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JP2022122188 | 2022-07-29 | ||
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JP2023122028A Pending JP2024019102A (ja) | 2022-07-29 | 2023-07-26 | 外装体用シート及びこれを備える蓄電デバイス |
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-
2023
- 2023-07-26 JP JP2023122028A patent/JP2024019102A/ja active Pending
- 2023-07-26 WO PCT/JP2023/027460 patent/WO2024024863A1/ja unknown
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Publication number | Publication date |
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Legal Events
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