JP4777615B2 - 電気化学装置の合わせフィルム - Google Patents

Description

本発明は、薄いフルオロポリマー／熱可塑性樹脂の合わせフィルム（複合フィルム）、それらの製造、およびそれらの使用に関する。さらに詳細には、本発明は、相互に耐久的に結合される合わせフィルム組立品に関し、膜セパレータ、少なくとも一つの電気活性層、極薄導電性金属層、および合わせフィルムの液体透過を防ぎながらガス透過を調節する機能を持つことができる疎水性ガス透過膜を含むことができる。

亜鉛／空気一次電池およびニッケル／水素衛星電池などの電気化学装置は、バリア材および／またはガス拡散膜を用いる。多くの場合、これらのフィルムのガスまたは蒸気に対する必要透過度は、用途に応じて変わり、微小孔性高流速膜から極めて緻密な（ほとんど完全密度の）フルオロポリマー膜（空気電池におけるように）までの範囲にあることができる。この透過度の範囲は、一般に、各種の孔径および／または空隙率を有する膜を選択することにより実現される。

ガス拡散膜は、負極、正極、またはそれらの両方にガス拡散電極を備えて用いられてきた。例えば、ニッケル−水素電池は水素電極を用い、亜鉛−空気電池は酸素電極を用い、アルカリ型燃料電池は両方を用いる。ガス拡散電極を用いることの主利点は、電気化学反応に必要な試薬を直結電気化学セルの外側に保存するか（水素電極用の場合におけるように）、または周囲から吸収する（酸素電極の場合におけるように）ことができることである。特に、亜鉛−空気電池は、亜鉛のみが電池内に保存される必要があるので、アルカリ型亜鉛−二酸化マンガン電池のそれの約２倍のエネルギー密度を有する。正極反応用の酸素は周囲空気から供給される。

多くの電気化学セルの製造方法において、薄い可撓性ポリマーシートは、自動または半自動装置上のローラーの間で処理される。この処理により、それがローラーから引っ張られることで、シート上に相当な応力がかかるので、シートがこの処理に耐えるに十分な高引張強度を有することが必要である。

加えて、ある種の条件下で、電気化学セル構成部品は寸法を根本的に変えることが可能である。例えば、Ｚｎ／空気セルが高相対湿度環境（例えば、＞６０％相対湿度）にさらされる場合、それはＨ₂Ｏを吸収し、膨張し、空気正極上に大きな圧力を生み出す。この状況において、既存の疎水性ガス拡散膜は、活性層から剥離または層割れさえ起こすことが可能である。これは、電解質がセルから漏れ出すか、または触媒活性層中の大部分の空気を置き換え、それによって電気出力を低下させる「フラッディング」と呼ばれる現象を引き起こすことが可能である。

極めて激しい還元または酸化反応は、多くの電気化学セルの内部に存在する。多くの場合、疎水性ガス拡散層は、機械的強度の損失または物理的構造の変化なしで、この環境下において何年も存続してゆかねばならない。フルオロポリマーは、それらが優れた耐薬品性を有するので、一般的な選択材料となる。

電気化学装置の意図する用途によって、ガス拡散膜またはバリア材の物理的および化学的要求事項を線引きすることが可能である。例えば、振られるか、または繰り返しのまたは急な振動を受けることがあり得る装置中で用いるように設計される電池は、繰り返し衝撃に耐えた後でさえ作動することができるはずである。湿度および温度の極値は、また、最終的にパッケージングされた後の電気化学セルに対する一般的な試験による。

代表的な先行技術による亜鉛−空気ボタンセル１００の概略を図１に示す。セル１００は、電解質および場合によりゲル化剤と混合される亜鉛負極材料１２０を有する負極缶１３０を含む。正極缶１４０は、セパレータ１１０、カレント・コレクタとして機能するメタル・メッシュ中に埋め込まれた触媒活性層を有する空気電極、結合された疎水性膜、ルーズな拡散膜、および場合により空気分配層を含む。

触媒活性層を製造する公知の方法において、薄い可撓性ポリマーシートは、ニップ・ロール処理、次にペイントコーティングによるＮｉメッシュの添加によって加工される。別の公知の方法において、ポリマーシートは、ペースト押出しにより成形され、展伸ニッケル金属コレクタに積層される前にカレンダー加工される。上述の薄いポリマーシートの場合におけるように、触媒活性層の製造方法は、また、シートに応力をかける自動または半自動装置により行われる。従って、シートはこの処理に耐えるに十分な高引張強度を持たなければならない。たいていの商業的な用途において、強度は金属メッシュにより提供される。さらなる厄介な問題は、ある種の条件下で、電解質に接触する電気化学セル構成部品が、ペースト押出しされるだけで焼結されない場合、完全に寸法を変化し得るということである。先行技術の装置の例として、触媒用の金属支持体にニッケル・グリッドを用いる空気電池が知られている。支持触媒層は、二酸化マンガンを活性炭と混合してニッケル・グリッド上に直接塗布されるペーストを生成することにより調製される。次に、ペースト／グリッド組立品は乾燥され、ガス拡散膜として機能するフルオロカーボン・ポリマーなどの疎水性ポリマーに結合される。この先行発明の代替実施形態において、活性炭は焼結ニッケルに置き換えられて導電率および集電効率を改善する。この方法は実用的な空気正極を生成するために用いることができるが、金属グリッド（および場合により触媒中の焼結ニッケル）の使用上の信頼性が電池を高価なものにし且つ意外に重くしてしまう傾向がある。

別の従来技術の空気電池において、電極は、その電極を補強するため、および電流を集めるために用いられる有孔スチールドラム中に圧入される。有孔金属蓋がガス拡散膜として用いられる。しかし、このタイプの電池の製造が、電極を有孔スチールドラム中に圧入するのでケーシング・ネック・エッジの内表面が必ずといっていいほど汚れてしまうという理由により実際上困難であることは、この技術分野において公知である。

他の従来技術の空気電池は、カレント・コレクタとして金属線を用いることに依存してきた。こうした装置の一つの例では、螺旋形に巻かれ、触媒活性材料中に埋め込まれた金属線を用いる。しかし、この方法の本質的な欠陥は、金属線が唯一の集電路を提供するので、線が壊れるようなことがあればセルの集電効率は大きく低下してしまうであろうことである。

また、空気拡散膜の先行技術例がある。例えば、一つの知られた膜のタイプは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の比較的薄い（０．０５〜０．１５ｍｍ）微小孔シートから作製される。酸素が触媒活性部位に達するまでの速度を低下させるために、ガス拡散膜は触媒活性層の周りを多数回巻かれる。しかし、この方法の大きな欠点は、ガス拡散膜の多数回巻取りが、さもなければもっと多くの負極材料を保存するために用いられるであろう空間を占拠することである。

別の先行技術の膜は、ポリスチレンの組込みにより疎水性を与えられる活性炭の多孔質板から構築される。前述の膜と同じように、このデザインは、ガス拡散膜がかさばり、さもなければもっと多くの負極材料を保存するために用いられるであろう空間を占拠するという欠点に悩まされる。

さらなる先行技術の膜は、レーザードリルにより形成される小開口部を有する薄い金属板から作製される。この方法は明確なガス入り口開口部を作製するために用いることができるが、このタイプのガス拡散膜の大規模製造は、非現実的に遅いと思われる。さらに、金属膜が横方向からの酸素拡散を可能としないので、触媒層への酸素の分配は不均一である。

別の先行技術の方法は、熱収縮性プラスチック材料を用いてセルの正極部分を包み込むことを含む。高排出用途用の電流出力を増大させるために、熱収縮性プラスチック材料は予定の箇所で切断されて幅０．１３ｃｍ以下のスリットを生成する。低排出用途用には、スリット寸法を小さくする。しかし、こうしたマクロなスリットをガス拡散膜中に取付ける方法は、極めて、触媒に対する酸素のひどく不均一な側面分配をもたらしやすい。

本発明は、金属／空気電気化学セル（電池）のための物品を提供する。これらの物品は、合わせフィルム、電極および／または電極組立品の形態をとることが可能である。

本発明は、各種電気化学装置で膜またはバリア材として使用するための単一タイプのフィルムの透過性を調整するための方法、および得られる膜またはバリア材を提供する。

本発明は、また、機械的支持または電極の面内導電率を増強するための金属スクリーン、金属箔または展伸金属箔を必要としないガス拡散電極を提供する。

本発明の一つの面は、延伸フルオロポリマー層であって、その主表面の一つの上に不連続接着性フルオロポリマー層を有する層を含有する複合膜を提供することである。

本発明の別の面は、熱可塑性フルオロポリマーの不連続層がフルオロポリマー膜の少なくとも一つの側に形成される製造法を提供することである。

本発明の一つの面は、その主表面の一つの上に不連続接着性フルオロポリマー層を有し、かつ金属カレント・コレクタを含有する電気活性層に耐久的に結合される延伸フルオロポリマー層を含有する合わせフィルム組立品を用いた金属／空気セルの空気正極を提供することである。

本発明のなお別の面は、フルオロポリマー（例えばｅＰＴＦＥ）および熱可塑性樹脂の合わせフィルムを含み、かつその合わせフィルムが電気化学的に活性で導電性の層に熱的に結合される前に不規則または規則的なパターンに開孔される、電極を製造するための方法を提供することである。

本発明の一つの面は、フルオロポリマーを含む空気透過性、導電性の疎水性合わせフィルム、および合わせフィルムが触媒活性電極に耐久的に結合されるように導電性カーボンと混合される熱可塑性ポリマーを提供することである。

本発明の別の面は、金属により被覆される少なくとも一つの主表面を有する複合ガス拡散電極を提供することである。金属層は、イオンの伝導性またはその孔を通してのガス拡散を可能とするために十分な気孔率を有する。金属層は、面内（ｘ−ｙ）方向において高度に導電性であり、触媒活性層中への浸透を示し、高比表面積を有する。

本発明の別の面は、金属化カーボン／触媒／ＰＴＦＥ複合材料が、高分子フルオロポリマーの不連続層に結合される少なくとも一つの主表面を備える延伸フルオロポリマーの少なくとも一つの層を有する複合膜に結合されているようなガス拡散電極組立品を提供することである。

本発明の別の面は、薄いガス拡散膜を用いることにより増大した負極体積を有する空気電池を提供することである。

本発明の一つの面は、空気電池の限界電流を制御するために用いることができる調整可能ガス透過度を有するフルオロポリマー合わせフィルムを含む空気電池用の空気正極を提供することである。

本発明の別の面は、電池のガス拡散膜が、熱可塑性樹脂層に熱的に結合され、次に熱可塑性材料の不連続層を生成するために少なくとも一方向に延伸されるフルオロポリマー層を含むような空気電池を作製する方法を提供することである。

本発明は、また、ｅＰＴＦＥ／熱可塑性物質合わせフィルムを用いる空気電池を構築するための方法を提供する。この方法は、ｅＰＴＦＥ／熱可塑性物質合わせフィルムを熱可塑性物質層の融点を超える温度に加熱し、次に合わせフィルムの熱可塑性物質層を有する側をセルの触媒活性層、電極に接触させることを含む。フィルムは、場合により少なくとも一つの方向に延伸することが可能である。さらに、フィルムは、場合により金属化することが可能である。

これらのおよびその他の面や利点は、以下の詳細な説明、図面、および添付の特許請求の範囲に照らしあわせて考察すると、さらに明白になるであろう。

本発明のガス拡散膜は、電気化学装置、特に空気電池において用いられる。膜は、熱可塑性材料に熱的に結合される多孔質フルオロポリマー層から形成され、熱延伸を受け、冷却される。適する延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）材料は、参照することによってそれらの内容を本明細書に記載したものとみなす、米国特許第４，５９８，０１１号においてボウマン（Ｂｏｗｍａｎ）により、ＷＯ第９６／０７５２９号パンフレットにおいてブランカ（Ｂｒａｎｃａ）により、および米国特許第５，４７６，５８９号においてバシーノ（Ｂａｃｉｎｏ）により開示されている不織ｅＰＴＦＥフィルムである。これらの文献に記載されているｅＰＴＦＥフィルムは、極めて薄く、強く、化学的に不活性であり、本質的に高い空気貫流速度を有することができる。

ｅＰＴＦＥフィルムを製造するための適するフルオロポリマーとしては、ＰＴＦＥおよびＰＴＦＥコポリマーが挙げられる。ＰＴＦＥは、また、「変性ＰＴＦＥ」と呼ばれるコモノマーを有するＰＴＦＥのタイプであることができる。この表示はまた、ホモポリマーがそれらの割合がコポリマーに対して＜２重量％であるエチレン性不飽和コモノマーとの共重合により変性されるポリマーを包含する。こうしたコモノマーの例は、エチレン、プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよび例えばクロロトリフルオロエチレンのようなハロゲン化オレフィン；環式フッ素化モノマーまたは例えばパーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテルまたはパーフルオロブチルエーテルのようなパーフルオロアルキルビニルエーテルを包含する。コポリマーの割合が２重量％を超える場合、フルオロポリマーは、一般に、フルオロ熱可塑性物質またはフルオロエラストマーと呼ばれる。

他の適する出発原料としてはフッ素化ホモポリマーが挙げられる。フッ素化ホモポリマーは、低分子ＰＴＦＥとの混合物または変性ＰＴＦＥとの混合物として存在することができる。フッ素化ホモポリマーは、同様に、例えばヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン・コポリマー（ＦＥＰ）、パーフルオロアルキルビニル／テトラフルオロエチレン・コポリマー（ＰＦＡ）のような融解物から加工されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー、または例えばデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）からテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ＡＦの商品名で市販されているもののようなパーフルオロジオキソール・コポリマーと混合可能である。フルオロ熱可塑性物質の使用は、米国特許第６，１２７，４８６号においてグレインザー（Ｇｌｅｉｎｓｅｒ）により開示されている。

本発明におけるフルオロポリマーは、フルオロポリマーを多孔質にするために１以上の方向に延伸する（すなわち、引っ張る）ことが可能である。多孔質フルオロポリマーはテープまたは膜の形態をとることができる。多孔質フルオロポリマーの微細構造は、節点および小繊維、小繊維のみ、小繊維の房または束のみ、または小繊維により相互連結された細い結び目を含むことができる。

適するフルオロポリマー膜としては、１軸または２軸延伸ポリテトラフルオロエチレン膜が挙げられる。フルオロポリマーの適する孔径は０．０１〜１５ミクロンの範囲にある。多孔質フルオロポリマー膜の厚さは、１〜１０００ミクロン、または５〜５００ミクロンあるいは１０〜１００ミクロンの範囲にあることができる。

導電性カーボンは、ｅＰＴＦＥの製造過程でフルオロポリマーガス拡散層に添加することができる。特開昭５７−３０２７０号公報において、カトウは７〜８０重量％の添加量でのｅＰＴＦＥ中における１ミクロン以下の小カーボン粒子の使用を記載している。本発明のために、カーボン添加量の適する範囲は１５〜５０重量％にある。カーボンはあらゆる従来型のカーボンであることができる。本発明において用いることが可能であるカーボンの非限定例としては、ブラック・パールズ（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ）２０００（カーボット（Ｃａｒｂｏｔ））、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（カーボット）、シャウニガン・ブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ）（シェブロン（Ｃｈｅｖｒｏｎ））、ケッチエン・ブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、ＰＷＡ（カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ））、ダルコ（Ｄａｒｃｏ）（ノリット（Ｎｏｒｉｔ））、およびデンカ・ブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）が挙げられる。本発明のガス拡散層は、少なくとも１０重量％のカーボン、少なくとも１２重量％のカーボン、５０重量％未満のカーボン、３０重量％未満のカーボンを含有することが可能である。

本発明の一つの実施形態において、フルオロポリマー膜は、接着特性を有することが可能である熱可塑性材料により被覆されて合わせフィルムを形成する。層状の合わせフィルムは、少なくとも一つの方向に延伸される（すなわち、引っ張られる）。適切な程度の延伸後、熱可塑性材料は不連続になる（すなわち、フルオロポリマー膜の表面を完全に濡らすことができていない結果として、割れ、空隙、またはピンホールを発生し始める）。合わせフィルムが十分に延伸される場合、熱可塑性材料は不連続になることが可能であり、その結果、それはフルオロポリマー膜の表面上に島（アイランド）として存在する。不連続度は、用いられる特定の延伸法に応じて決まる。一つの実施形態において、層の全体厚さは３〜３０ミクロンにある。不連続度のより大きな合わせフィルムはより高いガス透過度を有するので、熱可塑性物質層の不連続度を完全に連続から不連続まで変える能力は、合わせフィルムのガス透過度を制御する能力をもたらす。別の実施形態において、熱可塑性材料は、フルオロポリマー膜に結合されて、任意に延伸することが可能である合わせフィルムを形成する前に、不規則なまたは規則的な手法において開孔される。

適する熱可塑性材料は、ＦＥＰ（テフロンＦＥＰ−デュポン、アルゴフロン（Ａｌｇｏｆｌｏｎ）−オージモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）、ネオフロン（Ｎｅｏｆｌｏｎ）ＡＰ−ダイキン、ホスタフロン（Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ）ＴＦＡ−ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）で市販されている）、ＦＥＰ（サンゴバン（Ｓａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ）から市販されている）、ＰＦＡ（テフロンＰＦＡ−デュポン、ネオフロン−ダイキン、ホスタフロンＰＦＡ−ディネオンで市販されているパーフルオロアルコキシ・コポリマー）、ＥＣＴＦＥ（ハラー（Ｈａｌａｒ）−オージモントで市販されているエチレン・クロロトリフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（テフツエル（Ｔｅｆｚｅｌ）−デュポン、アフロン（Ａｆｌｏｎ）ＣＯＰ−旭硝子、ネオフロン−ダイキン、ホスタフロンＥＴ−ディネオンで市販されているエチレン・テトラフルオロエチレン）、およびＭＦＡ（アルゴフロン−オージモントで市販されているテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロメチル・ビニル・エーテルのコポリマー）などのフッ素化熱可塑性物質フィルムである。本発明によるガス拡散膜としての使用のための一般的なフッ素化ポリマー合わせフィルムは、以下の特性を有する：１〜１００ミクロン範囲の厚さ；単位面積当り５〜８０ｇ／ｍ²の重量；１．３〜２．２０ｇ／ｃｍ³の密度；３７．８℃、１００％Ｏ₂で２００〜２００００ｃｍ³ｍｍ／ｍ²日の酸素透過度；および０．２〜２０ｋｇ／ｃｍの破壊強度。

これらのフルオロポリマー合わせフィルムにおいて、透過度の指標は、それらのガーレー数により与えられる。適するガーレー数は２５〜１００００秒の範囲にあるが、５００〜２５００秒のガーレー数を有するフィルムが特に有用である。ガーレー数＜１８００秒のフィルムの場合、ガーレー数の数値はＴＡＰＰＩＴ４６０ｏｍ−９６により測定される。ガーレー数＞１８００秒のフィルムの場合、ガーレー数の数値はＴＡＰＰＩＴ５３６ｏｍ−９６を用いて測定される。酸素透過度は、ＡＳＴＭＤ３９８５に準拠するＯｘ−Ｔｒａｎ２−２０系（ＭＯＣＯＮによる）を用いて測定される。水透過度は、ＡＳＴＭＦ−１２４９に準拠するＰｅｒｍａｔｒａｎ・Ｗ３／３１系（ＭＯＣＯＮによる）により測定される。本明細書において報告されるフィルム厚さの測定のために、ハイデンハイン厚さ試験機を用いて測定を実施した。この方法により得られるフィルム厚さの値は、全複合ｅＰＴＦＥ／熱可塑性物質層厚さを反映するもので、熱可塑性物質層がない合わせフィルムの領域でのフィルム厚さを反映するものではない。

フィルムの破壊強度は、定ひずみ速度で１２インチ／分のクロスヘッド速度により操作されるインストロン機を用いて測定される。試験片は幅１インチおよび長さ４インチで、４インチに設定したグリップ長を備える。

フィルムの疎水度を測定するための水付着接触角測定において、水滴の基線と水滴境界での接線間の角度である水接触角は、Ａ．クルエス・オプトロニック（Ａ．Ｋｒｕｅｓｓ Ｏｐｔｒｏｎｉｃ ＧｍｂＨ）からの接触角測定系（Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ｇ１０または接触角測定系Ｇ２などの装置を用いて測定される。本発明のガス拡散膜のために、水接触角は＞１１０°であり、１２０°は特に有用な値である。すべての接触角測定は脱イオン水を用いて行われた。

上述のようにガス拡散層中にカーボン粒子が組み込まれる場合、フィルムの体積抵抗率は０．１〜１０００Ω−ｃｍの範囲にあることが可能であり、有用な範囲は１〜５００Ω−ｃｍである。体積抵抗率はＭｉｌ−Ｇ−８３５２８Ａ（１９８８年３月３１日に一般公開用に承認された配布記述Ａ）により測定される。図２には、組み込まれたカーボン粒子を有するガス拡散膜２１０が、セル・ハウジングとして機能する金属缶２００に対して直接自身を押しつける本発明の一つの実施形態を示す。導電性ガス拡散膜２１０は、また、セル缶底部２２０および触媒層２３０と接触する。セルは、場合により、セル通気孔廻りの側面空気分配を改善するために織り目をつけることができる。図３に、組み込まれたカーボン粒子を有するガス拡散膜３１０がセル３００の内側の非導電性空気分配層３２０と組み合わされる、本発明の別の実施形態を示す。触媒層３３０は導電性ガス拡散層３１０およびセパレータ３４０と接触する。また、導電性ガス拡散膜３１０はセル缶底部３５０と接触する。これらの実施形態において、ガス拡散膜は環状シール面において金属缶に接触し、活性層は金属化される。

本発明の一つの実施形態において、触媒活性層はフルオロポリマーテープ上に担持される二酸化マンガンおよびカーボンを含む。その他の触媒材料は、例えば銀、白金、パラジウム、オスミウム、およびルテニウムのような金属または他の金属またはマンガンの酸化物（ＭｎＯ_xｘ＝１〜２）が含まれてもよい。ＭｎＯ_xおよび銀の組合せもまた用いることができる。触媒層の密度は０．１〜１．５ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが可能であり、有用な範囲は０．４〜１．０ｇ／ｃｍ³である。触媒活性層の全体厚さの適する値は、２０〜４００ミクロンの範囲にあることができ、特に有用な範囲は５０〜２００ミクロンである。

ＭｎＯ₂が触媒活性層中に用いられる場合、最大のＭｎＯ₂添加量は、全体触媒活性層の２０重量％であり、有用な範囲は１〜１０重量％である。二酸化マンガンは粒子形態をとることができ、また、酸化または熱反応を通じて任意のＭｎ²⁺塩（例えば、硝酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩）から形成することができる。かかる塩は、被覆、噴霧、または吸収技術、またはそれらの組合せによりフィルムに塗布することができる。代替法は、米国特許第３，９４８，６８４号に記載されているＫＭｎＯ₄を使用する。さらに、二酸化マンガン含浸フィルムを製造するための方法は、ＷＯ第０１／７１８３０号、ＷＯ第０１／９１２２５号、およびＷＯ第００／３６６７６号パンフレットに公開されている。なお、これらの特許のすべての内容は、ここで参照したことで本明細書に包含したものとする。

触媒活性層は、各種タイプの導電性カーボンの組合せを含有することができる。一例として、２種類以上の粒状カーボンを混合することができる。可能な混合物の非限定例としては、各種一次粒径を有するカーボンの混合物、導電性カーボンおよび活性炭の混合物、および球状カーボンおよびナノサイズのカーボン繊維の混合物が挙げられる。

触媒活性層は、５０〜約９５重量％のカーボンを含有することが可能であり、有用な範囲は６０〜９０重量％である。しかし、特定の実施形態において、カーボンは触媒活性層の唯一の電気活性構成部品である（すなわち、ＭｎＯ₂は全く存在していない）。これに関連して、用語「電気活性」は、電気化学的または電気触媒的特性を有する層または構成部品を説明するために用いられる。

カーボンは、あらゆる常用のカーボンであることができる。用いることが可能であるカーボンの非限定例としては、ブラック・パールズ２０００（キャボット）、バルカンＸＣ−７２（キャボット）、シャウニガン・ブラック（シェブロン・ケミカル）、ケッチエン・ブラック（アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｌｔｄ））、ＰＷＡ（カルゴン・カーボン）、ダルコ（ノリット）、およびデンカ・ブラックが挙げられる。

本発明の特定の実施形態は、薄い集電層として機能するために１以上の主表面上に堆積された金属を有する電気活性層に結合された少なくとも一つのフルオロポリマー層を含む合わせフィルムを提供する。銀、ニッケル、金またはそれらの合金は、この目的のために適する金属の一例である。堆積金属層の形態は変わることが可能であるが、ＰＴＦＥ／カーボン構造に沿った多孔質で電気的に連続な網状組織が特に有用な形態である。これらの金属は、節点および小繊維の表面上、小繊維上にのみ、小繊維の房の上、小繊維の束の上、あるいは小繊維およびカーボン粒子により相互連結される細い結び目の上にサブミクロン（２００ｎｍ未満の）粒子を生成するような条件下で堆積される。これらの金属はまた、複合材中で用いられる場合、フルオロ熱可塑性材料の表面領域にあることができる。一部の実施形態において、高比表面積を有する金属層が形成される。例えば、金属層の比表面積は、２０ｍ²／ｇより大きく、５０ｍ²／ｇより大きく、１４００ｍ²／ｇ未満、および８００ｍ²／ｇ未満であることが可能である。金属の比表面積は、標準のブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法により測定される。

用いることができる公知の金属堆積技術の例には、物理的蒸着（ＰＶＤ）、化学的蒸着（ＣＶＤ）、およびスパッタリングがある。場合により、マグネトロン・スパッタリングまたは電子線スパッタリングおよび／または蒸着を用いることが可能である。金属層の表面抵抗は、０．０１〜３０Ω／スクエアであることが可能であり、有用な範囲は０．０３〜１５Ω／スクエアである。一部の実施形態において、堆積は５０〜５００ｎｍの厚さを有する多孔質金属オーバーレイ層をもたらす。また、一部の実施形態において、微小孔性正極中への金属の浸透は、１〜２０ミクロンの範囲にある。

本発明の特定の実施形態において、セパレータ層は触媒活性層に積層することが可能である。セパレータ層は、それらの例として親水性ポリプロピレン（ＰＰ）セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）（登録商標）、ポリエチレン（ＰＥ）、ＰＶＣ、セロファン、ナイロン、またはグラフト化ポリマーが挙げられる親水性微小孔性材料から作製することができる。セパレータは、また、親水性ｅＰＴＦＥ膜（米国特許出願第０９／５０９，２３２号）から作製することが可能である。セパレータ膜の適する厚さは１０〜１００ミクロンであり、一方適する平均流動孔径は０．０５〜３ミクロンの範囲にあることができる。有用なフィルム空隙率は４０％以上である。追加の不織布材料を電解質リザーバとして用いることができる。

実施例１：ｅＰＴＦＥ／熱可塑性物質合わせフィルムの製造
本発明において用いられるフルオロポリマーは、参照することでその内容が本明細書に包含されたものとする米国特許第５，４７６，５８９号においてバシーノにより開示されているような多孔質の不織ｅＰＴＦＥフィルムを包含することができる。そこに記載されているｅＰＴＦＥフィルムは、極めて薄く、強く、化学的に不活性であり、本質的に高い空気貫流速度（流速）を有する。

本発明によるｅＰＴＦＥ／熱可塑性物質合わせフィルムを製造するために、低アモルファス含量および少なくとも９８％の結晶化度を有するＰＴＦＥ微粉末を原料として用いる。ＰＴＦＥ微粉末を潤滑剤（例えば軽油またはナフサなどであるがそれらに限定されない）と混合してペーストを形成し、次に、これをテープ形態に押出成形する。次に、テープを３本のロールに分け、一緒に積層し、ロール間で０．０３インチ厚さに圧縮し、次に、その元の幅の２．６倍まで横に延伸する。テープは場合により５本までのロールに分けるか、または全く分けないことが可能であることは留意されるべきである。潤滑剤は加熱により駆出される。次に、テープを３５：１比の第一縦延伸を行う。第一延伸に続いて、０．００１インチ厚さの熱可塑性材料にＰＴＦＥを積層し、次に、合わせフィルムを３２０℃での第二の縦延伸（１．５：１比）および３４０℃での複合材の第一の横延伸（６：１比）にかけ、続いて引っ張りながら３６０℃で焼結を行う。

適する熱可塑性ポリマーは、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン・コポリマー（以下、ＦＥＰと略す）である。しかし、熱的にｅＰＴＦＥに結合することができる他の熱可塑性フルオロポリマーを用いることができる。有用な例には、テフロンＰＦＡなどのフルオロポリマー、およびポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが挙げられるが、それらに限定されない。

合わせフィルムの温度は、熱可塑性材料の融解温度を超えて保持することが好ましい。この要求事項は、熱可塑性材料の層が「低溶融体強度」を有すると共に、延伸段階の間にまさにｅＰＴＦＥにより担持されることを保証する。ＦＥＰ／ｅＰＴＦＥ合わせフィルムの場合、温度はＦＥＰ融解温度２６５℃を超える３４０℃に保持する。ｅＰＴＦＥ表面を完全に覆うかまたは濡らすに十分な熱可塑性材料がない点までｅＰＴＦＥ層を延伸する場合、層が不連続になることは信じられる。

図４は、ｅＰＴＦＥ層上のＦＥＰの不連続層の倍率１７３７Ｘでの平面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。画像の上半分は、ｅＰＴＦＥの特徴である小繊維構造を明確に示す。画像の下半分において、小繊維構造は、ｅＰＴＦＥの表面上のＦＥＰ島の端によって隠されている。

実施例２：触媒性空気正極の製造
化学物質である二酸化マンガン（セラック（Ｃｅｒａｃ））を１６時間にわたりボールミルにかけてその粒径を小さくした。ＭｎＯ₂３０グラムおよびダルコ（Ｄａｒｃｏ）Ｇ６０活性炭（ノリット）９９グラムを、シルバーソン・ホモジナイザーを用いて水中においてスラリー化した。ＰＴＦＥ分散液を添加し、混合を続けて分散液を凝固させた。凝塊を１６５℃で１６時間にわたり乾燥した。乾燥凝塊の組成は、カーボン６６重量％、二酸化マンガン２０重量％およびＰＴＦＥ１４重量％であった。次に、凝塊を４０％ｎ−プロパノールを含む水１ポンド当り０．８ポンドの量で混合した。得られた混合物をクロス・カレンダー加工にかけて０．０１２インチの厚さにした。水およびアルコールを熱的に除去した。本実施例において用いた電極の密度は０．８３ｇ／ｃｃであった。次に、このテープをその一つの表面上で銀金属の多孔質層により金属化した。金属化のために用いられた装置を図５に示す。テープ５１０を室５００内の巻出機５２０上に置き、前処理領域５３０を通過させ冷却ドラム５４０に導く。テープ５１０は冷却ドラム５４０の周りに巻きつくので、それは金属源５５０にさらされる。堆積は被覆モニター５６０により監視され、巻取機５７０上に巻かれる。

被覆プロセスにおいて、それにカーボン空気電極試料が付着しているポリエステルフィルムの１本のロールを、閉じられてポンプダウンしている被覆室の中に装填した。被覆源（この場合、銀源）を通常の被覆速度に設定した後、供給源からフィルムを分離しているシャッターを開いた。フィルムを特定の張力下にそのロールから巻出し、連続的に被覆源の上を通した。被覆されたフィルムを独立のロールに巻上げた。

物理的蒸着（ＰＶＤ）は熱を発生する。被覆フィルムを被覆領域中のドラム上で冷却した。全部のロールが被覆された時に、供給源を切った。操作条件を以下にまとめる。

得られた空気電極組立品は、１０．５オーム／スクエアのシート抵抗を有した。図６ａおよび図６ｂに概略的に示すように構築された３極半電池において、その電気化学的性能を試験した。

ニッケル末端プレートを、ナイロン製のボルトおよびナット（簡明化のため、図４からは省略）を用いた半電池のプラスチック本体に固定した。ニッケル対極６００により、ゴア・テックス（Ｇｏｒｅ−Ｔｅｘ）（登録商標）ガスケットを用いて、アクリル樹脂セル体６１０を密閉した。空気電極６２０は、ニッケルプレートとセルのその末端側のセル体間のガスケットとして機能した。セルを、セルベントのわずか下のレベル６３５まで３１％水酸化カリウム溶液６３０で満たした。これは、対極で生成するあらゆるガスがベント６４０を通してセルを出てゆくことを可能とした。参照電極６５０は、一般に強アルカリ電解質中で用いられる水銀／酸化第２水銀型であった。単純に電解質充填通路であるルギン管６６０は、参照電極６５０および空気電極６２０を連結した。これは、電極表面近くの電位を測定するための一般的な技術である。ニッケルプレート６７０は空気電極に接触した。セルをコルウエア（Ｃｏｒｒｗａｒｅ）（登録商標）ソフトウエア（スクリブナー・アンド・アソーシエーツ（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ））を用いて操作するポテンシオスタット／ガルバノスタット（ソラートロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）１２８０Ｂ）に連結した。この計器は電流対電圧の自動記録を提供するが、一方で電圧は時間と共に変動した。金属化触媒性空気電極のサンプルを、金属化側を電解質側に向け、カーボン側を空気窓６７０に向けてこの試験セル中に設置した。セルを計器に接続し、空気電極６２０の電位は、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して＋０．１ボルト〜−０．８ボルトの範囲内で時間と共に秒当り５ミリボルトの速度で直線的に変化した。これらの電圧間を数回サイクルさせた後、酸素還元のせいで電流の規模は増加していることが明白であった。これは、電極がゆっくりと電解質に濡れていることを示すものとして理解された。次に、電極６２０を７２時間にわたり電解質と接触したままで放置して定常状態とした。定常状態の性能を、ほとんど理想的である二つのＩ対Ｅ連続曲線を記録することにより検証した。最後の曲線を図７に示す。

図７における曲線の概ね直線の形状は、電流がセルの抵抗により限定されたのであり、いかなる他の非線形拡散限定挙動によるものではなかったことを示す。セル出力が実際に酸素電極からであり、一部の他の電気化学反応からでないことを明確にするために、空気供給を空気窓で遮断した。数秒後、電流は急激に低下したが、空気供給を元に戻すと急激に回復した。別の観察では、すべてのイオン電流が金属化カレント・コレクタを通過しなければならなかったが、このことはそれが空気電極におけるカレント・コレクタとして機能するに十分な多孔質であったことを示す。金属化はまた、電極の抵抗を低下させた。Ｈｇ／ＨｇＯに対して−０．５ボルトでの電気化学試験において、金属化電極に対する電流は、非金属化電極への−０．０３０ｍＡ／ｃｍ²に対して−０．０７９ｍＡ／ｃｍ²であった。

実施例３：完成した空気電極組立品の製造
実施例１に記載されるｅＰＴＦＥ／熱可塑性物質合わせフィルムを、以下の手順により積層した：
１．実施例２における電極の２．５ｘ３．５インチ試料を調製した。
２．実施例１におけるフィルムの１ｘ２インチ試料を空気電極のカーボン側の上に置いた。フィルムの粘着側を電極から離して置いた。
３．４ポストプレスのプラテン試験台（Ｐｈｉ）を２７０℃に加熱した。
４．レイアップをアルミ箔のシートの間に置き、プレス中に挿入した。
５．プレスを閉じ、力を８００ポンドに設定した。
６．材料を５分間にわたり押圧し、取り外し、空気冷却した。

電極層を破壊しないとフィルムを除去することができなかった事実により実証されるように、得られた積層板は優れた接着性を有した。次に、積層板を実施例２に記載される試験セル中に設置し、同じ所定の方法で試験を行った。この電極に対する電流対電圧曲線を図８に示す。

図８における曲線の傾きの崩れは、電流がＨｇ／ＨｇＯに対して−０．２５ボルト未満で酸素拡散により制御されることを示す。その電位を超えると、電流は裸電極のそれに極めて緊密に一致する。その電位未満で、電流は合わせフィルムを通しての酸素拡散により限定される。限界電流は約１１ｍＡ／ｃｍ²である。これは、市販されている亜鉛−空気電池の一般的な限界電流５０〜１００ｍＡ／ｃｍ²を幾分か下回っているが、より高い限界電流がフィルム特性および積層条件の簡単な操作を通して達成することができることは信じられる。いずれにしても、この実施例は、電流がカーボン／触媒／ＰＴＦＥ層に積層され薄い金属層により被覆される合わせフィルムを用いて得ることができることを示す。

本発明を用いて製造可能な空気電池の概念図、特に、多孔質金属層および触媒層の一つの可能な構造を図９に示す。簡単にするために、金属／電解質および密閉用パッキングは図面から省略している。図９において、セル９００は触媒層９２０に接触するガス拡散層９１０を含む。多孔質金属層９３０を触媒層９２０上に堆積させる。セパレータ９４０はセルの残部から正極を分離する。

上記した説明と実施例は、説明目的のために示されたものである。それらは網羅的であるように、または本発明を開示されている正確な形態に限定するようには意図されていない。従って、上記の教示内容に照らして多くの修正および変形が可能である。

金属／空気セルの断面図である（Ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｂｙ Ｄａｖｉｄ Ｌｉｎｄｅｎ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９９４から）。 本発明の一つの実施形態に記載される、導電性ガス拡散膜を用いた電極組立品の模式図である。 本発明の一つの実施形態に記載される、導電性ガス拡散層および非導電性空気分配層を有する空気電極の模式図である。 本発明によるｅＰＴＦＥ／ＦＥＰ層を説明するＳＥＭ画像である。 本発明によるポリマー層を金属化するために用いることができる被覆装置の模式図である。 （ａ）３極半電池の正面図、および（ｂ）３極半電池の側面図である。 電解質で少なくとも７２時間にわたり電極を濡らした後に得られた電流対電圧をプロットしたグラフである。 実施例３で検討した完全空気電極組立品で得られた電流対電圧をプロットしたグラフである。 本発明による金属化電極の模式図である。

Claims (30)

1. 電気活性層および延伸されたフルオロポリマー複合層を有する電極を含む電気化学セルの電極であって、
   該フルオロポリマー複合層は、少なくとも一つの多孔質フルオロポリマー層および少なくとも一つの不連続熱可塑性物質層を含み、
   少なくとも一つの該不連続熱可塑性物質層は、少なくとも一つの前記多孔質フルオロポリマー層を前記電気活性層の主たる表面に接着させる、電気化学セルの電極。
2. 前記電気活性層が触媒を含有する請求項１に記載の電気化学セルの電極。
3. 多孔質フルオロポリマー層を提供し、
   その層に熱可塑性物質層を接着させて複合材を形成し、
   複合材を少なくとも一つの方向に延伸して不連続熱可塑性物質層を形成し、
   該不連続層を電極の表面に貼ることにより前記複合材を電極に接着することを含む、電気化学セルの電極を製造する方法。
4. 電極を提供し、
   延伸された複合膜が、フルオロポリマー層、不連続熱可塑性物質層、および金属層により被覆された電気活性層を含む電極用の複合膜を提供し、
   該複合膜を前記電極に接着することを含む、空気電池を製造する方法。
5. 少なくとも一つの熱可塑性物質層が、延伸されたフルオロポリマーフィルムに結合された後、延伸された合わせフィルムを形成する前に、不規則または規則的なパターンで開孔される、少なくとも一つの熱可塑性物質層に結合される延伸フルオロポリマー層を含む高分子膜。
6. 少なくとも一つの熱可塑性物質層において、不規則または規則的なパターンで開孔を形成し、
   熱可塑性物質層および延伸フルオロポリマー層を熱可塑性物質層の融点を超える温度に加熱することにより、少なくとも一つの熱可塑性物質層を延伸フルオロポリマー膜に結合し、
   高分子膜を少なくとも一つの方向に延伸することを含む、高分子膜を製造する方法。
7. 高分子膜が、少なくとも一つの熱可塑性物質層が不連続である点まで延伸される請求項６に記載の方法。
8. 高分子膜が、少なくとも一つの熱可塑性物質層がまだ連続的である点まで延伸される請求項６に記載の方法。
9. 熱可塑性物質層がポリオレフィンを含む請求項５に記載の高分子膜。
10. 熱可塑性物質層が、延伸フルオロポリマー層とは異なるフルオロポリマーを含む請求項５に記載の高分子膜。
11. 熱可塑性物質層がＦＥＰである請求項５に記載の高分子膜。
12. 電極組立品であって、第１主表面上に、延伸されたフルオロポリマー層および接着剤の不連続な層を含む延伸されたポリマー複合層を有する少なくとも一つの電極を含む電極組立品。
13. 少なくとも一つの前記電極が触媒を含有する請求項１２に記載の電極組立品。
14. 主接触表面を有する電極および延伸されたポリマー複合層を含む電気化学セルであって、
    前記ポリマー複合層は、少なくとも一つの多孔質フルオロポリマー層および少なくとも一つの不連続熱可塑性物質層を含み、
    少なくとも一つの該不連続熱可塑性物質層は、少なくとも一つの前記多孔質フルオロポリマー層を前記表面に接着する、電気化学セル。
15. 前記電極が触媒を含有する請求項１４に記載の電気化学セル。
16. 金属オーバーレイ層、第１および第２主接触表面、および延伸されたポリマー複合層を備える電気活性層を有する電極を含む電池であって、
    該ポリマー複合層は、少なくとも一つの多孔質フルオロポリマー層、少なくとも一つの不連続熱可塑性物質層を含み、
    少なくとも一つの該不連続熱可塑性物質層は、少なくとも一つの前記多孔質フルオロポリマー層を前記主接触表面の一つに接着する、電池。
17. 第１および第２主接触表面を有する電極および延伸されたガス拡散膜を含む空気電池であって、
    該ガス拡散膜は、少なくとも一つの多孔質フルオロポリマー層および少なくとも一つの不連続熱可塑性物質層を含み、
    少なくとも一つの該不連続熱可塑性物質層は、少なくとも一つの前記多孔質フルオロポリマー層を前記主接触表面の一つに接着する、空気電池。
18. 少なくとも一つの前記主接触表面が、多孔質の電気的に連続な金属オーバーレイ層を有し、加えて金属が浸透されている電気活性層を含む、請求項１７に記載の空気電池。
19. ガス拡散膜が５０ミクロン未満の厚さを有する請求項１７に記載の空気電池。
20. 熱可塑性物質が熱可塑性フルオロポリマーである請求項１７に記載の空気電池。
21. 熱可塑性フルオロポリマーがＦＥＰである請求項１７に記載の空気電池。
22. フルオロポリマー層がｅＰＴＦＥ層である請求項１７に記載の空気電池。
23. 金属オーバーレイ層が５０〜５００ｎｍの厚さを有する請求項１８に記載の空気電池。
24. ガス拡散膜の厚さが３０ミクロン未満である請求項１７に記載の空気電池。
25. 電極の機械的支持または電極の面内導電度を増強するための金属スクリーン、金属箔、または展伸金属箔を必要とせず、
    少なくとも一つの多孔質フルオロポリマー層、および前記多孔質フルオロポリマー層を電極の主表面に接着させる少なくとも一つの不連続熱可塑性物質層を含む延伸されたフルオロポリマー複合層を有するガス拡散電極。
26. 触媒的に活性な電極に結合される合わせフィルムであって、
    導電性カーボンを混合された少なくとも一つの多孔質フルオロポリマー層、および前記多孔質フルオロポリマー層を前記電極の主表面に接着させる少なくとも一つの不連続熱可塑性物質層を含む、空気透過性、導電性、疎水性の延伸された合わせフィルム。
27. 空気電池の限界電流を制御するために用いることができる、調整可能なガス透過度を有する延伸されたフルオロポリマー合わせフィルムを含み、
    前記フルオロポリマー合わせフィルムが、少なくとも一つの多孔質フルオロポリマー層、および前記多孔質フルオロポリマー層を電極の主表面に接着させる少なくとも一つの不連続熱可塑性物質層を含む空気電池の空気正極。
28. 空気電池の限界電流を制御するための調整可能なガス透過度を有する導電性の疎水性フィルムを含み、
    前記疎水性フィルムが、少なくとも一つの多孔質フルオロポリマー層、および前記多孔質フルオロポリマー層を前記空気電池の電極の主表面に接着させる少なくとも一つの不連続熱可塑性物質層を含む延伸されたフルオロポリマー複合層である空気電池の空気正極。
29. 体積抵抗率が１〜５００Ω−ｃｍの範囲にある請求項２６に記載の空気透過性、導電性、疎水性の合わせフィルム。
30. 熱可塑性物質層がポリオレフィンを含む請求項１７に記載の空気電池。

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