JP2002110109A

JP2002110109A - 電池外装用積層体

Info

Publication number: JP2002110109A
Application number: JP2000298501A
Authority: JP
Inventors: Eiki Arao; 栄樹新尾; Takakazu Goto; 貴和後藤; Motohiro Oka; 素裕岡
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-04-12

Abstract

(57)【要約】【課題】電解液の影響を受けてもアルミニウム箔と内
層との層間接着強度の経時的低下の起こり難い密封性に
優れた電池外装用積層体を提供することにある。【解決手段】外層、アルミニウム箔、易接着処理層、
接着層、オレフィン系熱接着性樹脂層の順に積層された
電池外装用積層体において、前記接着層がエポキシ変性
ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂及び多官能イソシア
ネート化合物とからなる反応硬化型接着剤で形成されて
いることを特徴とする電池外装用積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン等
の二次電池、とりわけ固体電解質を用いたリチウムイオ
ンポリマー二次電池の外装に使用される電池外装用積層
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、その高い体
積効率，重量効率から電子機器、電子部品、特に携帯電
話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、衛星、電気自動
車などに広く用いられている。リチウムイオン二次電池
の中でも特にリチウムイオンポリマー二次電池は導電性
ポリマーなどのゲル状電解質を用いていることを特徴と
し、非水電解質を用いているリチウムイオン電池と比較
して電解液の液漏れの危険性が小さく安全性に優れると
共に、小型化や軽量化が可能であることから今後市場で
の発展性が期待されている電池の一つである。

【０００３】リチウムイオンポリマー二次電池の外装と
しては、金属板や金属箔などをプレス成形加工し、円柱
状や直方体状とした金属製の缶が生産性や品質の安定性
から一般的に用いられているが、金属製の缶を用いた場
合には、電池自体の形状や意匠性において制約が多い上
に、この金属製の缶からなる電池を搭載する電子機器、
電子部品内の該電池収納部の形状や意匠性にも制約が課
せられ、結果として電子機器や電子部品自体の形状が意
図する形状にできないといった問題があり、電子機器や
電子部品のさらなる小型化や軽量化の障害となってい
た。

【０００４】そこで、電子機器や電子部品自体の形状を
意図する形状にすることができ、さらなる小型化，軽量
化を図るために、電子機器や電子部品の適当な空間に合
わせた形状とすることが容易な外装が要望されるように
なった。

【０００５】しかし、リチウムイオンポリマー二次電池
の外装に求められる特性、物性、機能としては、ポリマー二次電池本体の基幹部と電極の一部を外気
（特に水蒸気ガス）と遮断した密封系に保持できる（外
部から水蒸気ガスが浸入すると電解質が加水分解してフ
ッ酸が生成してアルミニウム箔を腐食する）と共に、前
記電極は金属より構成されているため、前記外装の最内
層は最内層同士の熱接着性と前記電極との接着性、特に
熱接着性を有すること。ポリマー二次電池は充電／放電による内容物である電
池の温度上昇による熱接着の安定性と密封系の確保や、
使用される環境温度，具体的には夏期における自動車内
や冬期における寒冷地での使用などに耐える耐熱性や耐
寒性が求められ、前記のような厳しい環境下においても
外装として熱接着の安定性と密封系を確保できること。ポリマー二次電池のゲル状電解質はリチウム塩と少量
のカーボネート系溶剤からなり、これらの電解質により
外装の層間接着強度が低下しないこと。ゲル状電解質（電解液）の劣化、加水分解により発生
するフッ酸に対する耐腐食性を有すること。また、生産
性を考慮すると、絞り成形性を有すること。など、例示しただけでも多
くの特性、物性、機能を必要とし、これらをクリアする
必要がある。

【０００６】そこで、電子機器や電子部品の適当な空間
に合わせた形状とすることが容易で、かつ、上記特性、
物性、機能を備えた外装について、鋭意研究をしてき
た。具体的には、アルミニウム箔を用い、該アルミニウ
ム箔の一方の面（外層）に、ポリエステルフィルム及び
／ないしポリアミドフィルムを、他方の面（内層）に熱
接着性樹脂フィルムをドライラミネート用接着剤、たと
えば、取扱い易さや接着強度を得易いなどの理由からウ
レタン系接着剤、具体的にはポリエステルポリオール／
多官能イソシアネート系接着剤を用いて積層したもので
ある。

【０００７】しかし、このウレタン系接着剤を用いる限
りにおいては、アルミニウム箔面に、たとえば、脱脂処
理及びクロム系化成処理等の周知の易接着処理を施して
も、電解液による経時的な侵食を防止することができ
ず、アルミニウム箔と内層との層間接着強度の経時的な
低下を防ぐことができなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記問題に鑑みてなしたものであって、電解液の影響を受
けてもアルミニウム箔と内層との層間接着強度の経時的
低下の起こり難い密封性に優れた電池外装用積層体を提
供することにある。

【０００９】本発明者等は、上記目的を達成するため
に、請求項１記載の発明は、外層、アルミニウム箔、易
接着処理層、接着層、オレフィン系熱接着性樹脂層の順
に積層された電池外装用積層体において、前記接着層が
エポキシ変性ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂及び多
官能イソシアネート化合物とからなる反応硬化型接着剤
で形成されていることを特徴とするものである。

【００１０】また、請求項２記載の発明は、請求項１記
載の電池外装用積層体において、前記外層が６〜２５μ
ｍ厚さの１ないし２以上の層からなり、少なくとも表層
がポリエステルフィルムないしポリアミドフィルムであ
ることを特徴とするものである。

【００１１】また、請求項３記載の発明は、請求項１記
載の電池外装用積層体において、前記アルミニウム箔が
厚さ２０〜８０μｍの軟質アルミニウム箔からなること
を特徴とするものである。

【００１２】

【作用】上記請求項１〜３のいずれかに記載の構成とす
ることにより、水蒸気ガスやその他のガスバリア性に優
れ、電解液の影響を受けてもアルミニウム箔と内層との
層間接着強度の経時的低下の起こり難い密封性に優れた
電池外装用積層体とすることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】上記の本発明について、以下にさ
らに詳しく説明する。本発明の電池外装用積層体に用い
るアルミニウム箔について説明する。アルミニウム箔
は、外部から電池内部に水蒸気ガスや酸素ガスの侵入を
防止するためのガスバリア層であり、ガスバリア性の確
保と加工時の加工適性を考慮すると、２０〜８０μｍの
厚さのものが適当である。２０μｍより厚さが薄い場合
は、アルミニウム箔単体のピンホールが危惧され、水蒸
気ガスや酸素ガスの侵入の危険性が高くなり、８０μｍ
より厚さが厚い場合は、アルミニウム箔のピンホールに
顕著な効果が認められず、ガスバリア性の更なる向上が
期待できず、逆に体積及び重量エネルギー密度を低下さ
せると共に、費用対効果の面からも使用しない方が望ま
しい。

【００１４】次に、本発明の電池外装用積層体に用いる
内層について説明する。内層は単層でも複層でも構わな
いが、前記内層の最も電解液側に位置する層がオレフィ
ン系熱接着性樹脂層である必要がある。この理由として
は、電池外装用積層体を用いて電池とする時に、熱接着
することにより、確実に外気（特に、水蒸気ガス）と遮
断した密封系に保持できると共に、長期に亘って電解液
と接触しても接着強度が低下することがなく、さらに電
池の高温保存試験（安全試験）において電解液の液漏れ
や破裂等の不具合の発生を防止することができると共
に、入手し易く比較的安価であるなどからである。

【００１５】前記オレフィン系熱接着性樹脂層として
は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることが
できる。

【００１６】また、アルミニウム箔と前記内層との積層
は、ドライラミネート法、Ｔダイ押出しラミネート法、
サーマルラミネート法等の周知の積層法を採ることがで
きるが、本発明においてはドライラミネート法を用いた
積層方法を採るために、前記オレフィン系熱接着性樹脂
層はシート（フィルム）で供給されることになるが、こ
のシート（フィルム）は延伸ないし未延伸のいずれであ
っても構わないし、また、必要に応じて、シート（フィ
ルム）の少なくとも一方の面に濡れ性を付与する目的
で、コロナ放電処理及び／ないし大気圧プラズマ処理等
の易接着処理を施すことができる。また、前記オレフィ
ン系熱接着性樹脂層以外の内層を構成する層に用いる、
たとえば、合成樹脂製シート（フィルム）についても、
延伸ないし未延伸のいずれであっても構わないし、ま
た、必要に応じて、濡れ性を付与する目的で、必要な面
にコロナ放電処理及び／ないし大気圧プラズマ処理等の
易接着処理を施すことができる。

【００１７】また、前記内層は単層であれ、複層であ
れ、前記オレフィン系熱接着性樹脂層は、電池に設けら
れる電極を隙間ができないように密封固着する必要があ
り、その厚さとしては、１０〜１００μｍが好ましい。
１０μｍより厚さが薄い場合は、熱接着時に電極と前記
オレフィン系熱接着性樹脂層との間にピンホールが発生
し易く、電解液に対する耐性が低下する危険性があり、
１００μｍより厚さが厚い場合は、熱接着時に発生する
電極と前記オレフィン系熱接着性樹脂層との間のピンホ
ールに顕著な改善効果が認められず、体積及び重量エネ
ルギー密度を低下させると共に、費用対効果の面からも
使用しない方が望ましい。

【００１８】次に、本発明の電池外装用積層体の少なく
とも前記内層側のアルミニウム箔面に設ける易接着処理
層について説明する。この易接着処理層は、アルミニウ
ム箔と前記内層とを強固に接着させると共に、アルミニ
ウム箔の前記内層側の面を電解液、あるいは、電解液の
加水分解により発生するフッ酸から保護するために設け
るものである。また、この易接着処理層は、クロム酸ク
ロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメー
ト処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウ
ム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成
処理等によりアルミニウム箔面に易接着性皮膜を形成し
たものである。なお、上記化成処理の中では、連続処理
が可能であると共に、水洗工程が不要で処理コストを安
価にすることができるという点から塗布型化成処理が最
も好ましい。この塗布型化成処理は、たとえば、ポリア
クリル酸等の水溶性高分子と３価クロム化合物とフッ化
物とリン酸とからなるクロム系水性処理液、あるいは、
ポリアクリル酸等の水溶性高分子とジルコニウム塩とか
らなる非クロム系水性処理液を用いて、ロールコート
法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗工法でアル
ミニウム箔面に塗工し、乾燥する処理である。また、前
記塗布型化成処理の前に、予めアルミニウム箔の前記塗
布型化成処理を施す面に、たとえば、アルカリ浸漬法、
電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の
周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が、前記塗布型
化成処理の機能を最大限に発現させると共に、長期間維
持することができる点から好ましい。なお、この易接着
処理層は、電池外装用積層体の外層側のアルミニウム箔
面に設けることもできる。

【００１９】次に、本発明の電池外装用積層体のアルミ
ニウム箔と内層とを積層する際に用いるドライラミネー
ト用接着剤について説明する。本発明に用いるドライラ
ミネート用接着剤としては、主剤として式

【化１】（Ｒ₁はフェニル基、及び／又は、Ｃ₂〜Ｃ₆の直鎖状又
は分岐した炭化水素、Ｒ₂はＣ₂〜Ｃ₆の直鎖又は分岐し
た炭化水素、Ｒ₃はフェニル基誘導体、ｎは繰り返し単
位を表す）で表されるエポキシ変性ポリエステル樹脂を
用い、硬化剤として式

【化２】（Ｒ₃はフェニル基誘導体を表す）で表されるエポキシ
樹脂及び式

【化３】（Ｒ₄はフェニル基誘導体又は直鎖状炭化水素を表す）
で表される多官能イソシアネート化合物を用い、エポキ
シ開環反応による硬化反応とウレタン化反応による硬化
反応との両反応を利用することで、電解液による侵食を
受け難く、アルミニウム箔と内層との層間接着強度の経
時的低下の起こり難い積層体とすることができることを
見出して本発明を完成させた。

【００２０】主剤に用いる前記エポキシ変性ポリエステ
ル樹脂としては、アジピン酸、イソフタル酸等の２塩基
酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等のグリコール類との重縮合により得られ
るカルボキシル基を末端に持つポリエステル樹脂と、オ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エ
ポキシ樹脂とを反応させることにより得ることができ
る。

【００２１】また、硬化剤に用いる前記エポキシ樹脂と
しては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等
の多官能エポキシ樹脂を用いることができる。また、前
記多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイ
ソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等の多官能イソシアネ
ート化合物を用いることができる。なお、エポキシ開環
反応による硬化反応を６０℃程度の穏やかな条件下で速
やかに進行させるために、周知のアミン系化合物を触媒
として用いることができる。

【００２２】そして、アルミニウム箔と内層との積層方
法としては、周知のドライラミネート法を用いることが
でき、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等の
周知の有機溶剤で溶液化した主剤、硬化剤を、硬化剤が
当量計算上多くなるように主剤に混合し、前記溶剤で適
当な粘度に調節した上で、ロールコート法、グラビアコ
ート法等の周知の塗工法により、たとえば、アルミニウ
ム箔の前記易接着処理層上に塗工・乾燥すると共に、内
層を該塗工面に積層することによりアルミニウム箔と内
層との積層体を得ることができる。

【００２３】次に、本発明の電池外装用積層体に用いる
外層について説明する。外層としては、アルミニウム箔
を保護し、特に突き刺しのような外力に対する耐性を向
上させて、アルミニウム箔の穴開きや破断を防止するこ
とを目的として設けられるものであって、内層同様に単
層であっても複層であっても構わないが、特に単層であ
る場合はそれ自体で上記目的を達成する必要があり、機
械的強度に優れると共に、少なくとも熱接着時の熱に対
する寸法安定性が要求され、これらを考慮すると、二軸
方向に延伸した、たとえば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート
等のポリエステルフィルム、ないし、二軸方向に延伸し
た、たとえば、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミ
ドフィルムが適当であるが、本発明の電池外装用積層体
を絞り成形する場合には、二軸延伸ポリエステルフィル
ムに比べて伸びが大きい二軸延伸ポリアミドフィルムが
好ましい。このように、前記外層を二軸延伸ポリエステ
ルフィルムないし二軸延伸ポリアミドフィルムの単層で
形成する場合、少なくともその厚さは６μｍ以上が適当
である。この理由としては、６μｍより厚さが薄い場合
は、外力に対するアルミニウム箔の保護効果が減少し、
特に絞り成形を行う場合に、アルミニウム箔にピンホー
ルや破断が発生し易く、成形不良を起こし易いからであ
る。また、前記外層が単層であれ、複層であれ、２５μ
ｍより厚い場合は外力に対するアルミニウム箔の保護と
いう点で顕著な効果が認められず、体積及び重量エネル
ギー密度を低下させると共に、費用対効果の面からも使
用しない方が望ましい。

【００２４】また、前記外層とアルミニウム箔との積層
方法については、上記で説明した前記内層とアルミニウ
ム箔との積層法と同じ積層法を用いればよく、説明は省
略するが、電解液に対する耐性を考慮する必要がないこ
とから、アルミニウム箔と内層との積層に用いたエポキ
シ変性ポリエステル樹脂（主剤）／エポキシ樹脂及び多
官能イソシアネート化合物（硬化剤）からなる接着剤を
敢えて用いることはなく、周知のウレタン系接着剤を用
いることができる。また、内層同様に外層に用いる二軸
延伸フィルムには、必要に応じてフィルム表面に濡れ性
を付与する目的で、必要な面にコロナ放電処理及び／な
いし大気圧プラズマ処理等の易接着処理を施すことがで
きる。

【００２５】

【実施例】上記の本発明について、以下に実施例を挙げ
て、さらに詳しく説明する。実施例に用いるアルミニウ
ム箔は、予め５０℃の１０％水酸化ナトリウム溶液に４
分間浸漬して後に水洗し、さらに脱イオン水で洗浄して
温風乾燥することにより脱脂処理を施した後、塗布型ク
ロメート処理により、易接着処理層（易接着性皮膜）を
両面に形成した４０μｍの処理済軟質アルミニウム箔で
ある。

【００２６】実施例１〔アルミニウム箔と外層との貼り合わせ〕前記処理済軟
質アルミニウム箔の一方の面に、ウレタン系ドライラミ
ネート用接着剤〔東洋モートン（株）製：ＡＤ１２２／
ＣＡＴ１０〕を乾燥後に３ｇ／ｍ ²となるように塗工し
て接着剤層を形成すると共に、該接着剤層と２５μｍの
二軸延伸ナイロンフィルム〔出光石油化学（株）製：Ｕ
−１００〕のコロナ放電処理面とを貼り合わせて積層体
を作製した。

【００２７】〔アルミニウム箔と内層との貼り合わせ〕
前記積層体のアルミニウム箔面に、数平均分子量２０，
０００、酸価８ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂のカ
ルボキシル基末端をオルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂で反応させたエポキシ変性ポリエステル樹脂
（主剤）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（硬化剤）、トリレンジイソシアネート（硬化剤）、及
び、アミン系エポキシ開環触媒を混合した酢酸エチル溶
液からなるドライラミネート用接着剤を乾燥後に３ｇ／
ｍ²となるように塗工して接着剤層を形成すると共に、
該接着剤層と３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム
〔二村化学工業（株）製：ＦＣＺＫ〕のコロナ放電処理
面とを貼り合わせることにより、本発明の電池外装用積
層体を作製した。

【００２８】比較例１アルミニウム箔と内層との貼り合わせに用いるドライラ
ミネート用接着剤としてウレタン系ドライラミネート用
接着剤〔東洋モートン（株）製：ＡＤ５０３／ＣＡＴ１
０〕を用いた以外は実施例１と同様にして比較例とする
電池外装用積層体を作製した。

【００２９】上記で作製した実施例１、及び、比較例１
の電池外装用積層体を、８５℃の電解液（６フッ化リン
リチウムをエチレンカーボネートに溶解し、１モルの６
フッ化リンリチウム溶液としたもの）に浸漬し、アルミ
ニウム箔と無延伸ポリプロピレンフィルムとの間の接着
強度を時系列的に評価して、その結果を表１に示した。
評価基準としては、アルミニウム箔と無延伸ポリプロピ
レンフィルムとの間が剥離していないものを良好として
○印で、剥離しているものを不良として×印で示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１からも明らかなように、本発明の電池
外装用積層体は、経時的なアルミニウム箔と無延伸ポリ
プロピレンフィルム間の接着強度の低下もなく、電解液
に対する耐性に優れたものである。

【００３２】

【発明の効果】本発明の電池外装用積層体は、今まで縷
々説明してきたように、電解液の影響を受けてもアルミ
ニウム箔と内層との層間接着強度の経時的低下の起こり
難く、また、密封性においても優れるという極めて顕著
な効果を奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡素裕東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内Ｆターム(参考） 5H011 AA10 AA17 BB04 CC08 DD14 KK01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】外層、アルミニウム箔、易接着処理層、
接着層、オレフィン系熱接着性樹脂層の順に積層された
電池外装用積層体において、前記接着層がエポキシ変性
ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂及び多官能イソシア
ネート化合物とからなる反応硬化型接着剤で形成されて
いることを特徴とする電池外装用積層体。
【請求項２】前記外層が６〜２５μｍ厚さの１ないし
２以上の層からなり、少なくとも表層がポリエステルフ
ィルムないしポリアミドフィルムであることを特徴とす
る請求項１記載の電池外装用積層体。
【請求項３】前記アルミニウム箔が厚さ２０〜８０μ
ｍの軟質アルミニウム箔からなることを特徴とする請求
項１記載の電池外装用積層体。