KR102528320B1 - 내화학 특성이 우수한 이차전지 외피재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기절연 특성 및 성형 특성은 물론이고 내화학 특성을 포함하는 물성이 우수한 이차전지 외피재에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 특정 수지를 사용하여 고온밀봉강도(hot tack) 특성, 저온열접착성, 질김성(Toughness)이 우수하여 전기절연 특성과 신뢰성이 높은 물리적 특성 외에 전해액에 노출되었을 때 층간 박리되지 않고 외피재로써 역할을 수행할 수 있는 내화학 특성이 우수한 고신뢰성 접착제가 적용된 다층 필름으로 이루어진 이차전지용 외피재를 제공할 수 있다.

Description

내화학 특성이 우수한 이차전지 외피재{Aluminum laminated film for secondary batteries with excellent electrolyte resistance property}
본 발명은 전기절연 특성 및 성형 특성은 물론이고 내화학 특성을 포함하는 물성이 우수한 이차전지 외피재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 이차전지는 휴대용 전자기기, 전기자동차, 에너지 저장용 축전지, 로봇, 위성, 노트북, 장난감 등 다양한 용도로 사용되고 있고, 일상 생활에서 꼭 필요한 필수품으로 여겨지고 있다.
이차전지에 대한 관심과 중요성이 부각되면서 이차전지 뿐만 아니라 전지를 이루는 소재에 대한 중요성도 대두되고 있다.
종래의 이차전지는 교체주기가 3년 정도인 모바일 시장이 큰 비중을 차지했지만, 최근에는 교체주기가 10년 이상이고, A4 사이즈 200 여개 전지가 탑재되는 전기 자동차용 전지가 시장을 주도하고 있다.
전기자동차가 제조됨에 따라 이전의 전지보다 현재의 전지는 좀 더 커지고, 빨리 충전할 수 있어야 하고, 오래 사용할 수 있어야 한다. 또한 전기 자동차는 자동차 사고에 의한 전지의 폭발과 화재와 같은 2차 피해가 발생되지 않도록 전지의 안정성 부분에도 노력을 집중하고 있다. 전지의 안정성 확보는 전지의 구성 물질인 전해액, 양극물질, 음극물질, 분리막, 외피재의 안정한 설계, 전지 내외부에 장착된 안정장치, 시스템을 통해 노력하고 있다. 전지의 1차적인 안정 장치는 외피재이다.
이차 전지 부품들 중에서 양극 물질, 음극 물질, 전해액, 분리막은 대부분 수입에 의존했던 비율을 줄이고 국산화가 이루어졌으나, 외피재의 경우 아직도 100% 수입에 의존하고 있다.
현재 외피재의 국내 대체기술에 대한 기술 완성도가 높지 않다. 외피재 제조에 필요한 핵심 기술은 성형성, 내화학성, 전기절연 특성, 밀봉성 등이 있고, 그 중에서 내화학 특성이 전지에 필수적이면서 기본적인 기술이다.
전지는 기본적으로 전기를 생산하는 제품으로 전지 내부 물질들 이외의 외피재 소재들은 전기가 통하지 않는 절연성과 내화학 특성이 기본적으로 요구된다. 전지의 내부 물질과 반응하지 않으면서 내화학성을 지닌 외피재 사용은 전지를 외부환경과 차단시키고, 전지 성능을 정상적으로 발휘할 수 있게 한다. 전지를 구성하는 소재들 중에서 전해액은 유전율이 높고, 극성이면서 미량의 수분에 의해 불산가스가 발생되어 다른 전지 구성물질에 영향을 미치게 한다.
전지에서의 내화학성이 없는 외피재의 사용은 전해액에 의해 외피재의 접착제 층이 swelling되어 접착층이 박리되고, 외피재 역할을 더 이상 수행할 수 없다. 성형 및 열접착, bending 등 다양한 제조 공정에서 외피재는 미세한 크랙이 발생할 수 있다, 외피재의 크랙 발생은 전지 내부 전해액이 외피재 필름 표면에 흡착, 확산되어 외피재 다층필름 구조를 무력화 시킨다. 이 때, 접착제가 내전해액성을 갖추지 못하면 층간 박리되어 다층필름인 외피재는 밀봉성을 확보하지 못하고 전지는 외부환경에 노출되고 화재 및 폭발에 노출될 것이다.
종래의 외피재 제조기술들은 식품용 포장재를 제조하기 위한 단순 접착에 지나지 않았다. 외피재에 사용되는 알루미늄 호일과 CPP 필름 접착하기 위한 접착제 기술은 용융압출 공정용 표면처리제 개념이거나 내화학성이 미흡한 접착제를 사용한 접착이다. 용융압출 공정용 표면처리제 개념의 접착프라이머 적용은 열과 표면처리제 결합에 의한 접착으로 외피재의 두께 균일성 확보, 이물질 관리가 어렵고, 공정이 복잡하여, 생산수율 관리가 매우 어려운 단점이 있다. 또한 내화학성이 우수하지 못한 접착제의 사용은 10년 이상 요구되는 장기 신뢰성 확보에 한계가 있다. 이차전지용으로 사용되는 산업용 외피재의 경우에는 강한 화학물질에 노출되었을 경우에도 물성을 만족시킬 수 있는 기술 집약형 고신뢰성 소재로의 개발 전략이 필요하다. 이를 해결하기 위해 공정이 단순하면서, 고성능을 나타내는 내화학 특성이 우수한 접착제의 개발이 필요하다.
한국 공개번호 제10-2016-0077968호(2016년07월04일) 한국 등록번호 제10-1406982호(2014년06월05일) 한국 등록번호 제10-1987893호(2019년06월04일)
본 발명자는 2차 전지 외피재에 관한 종래 기술의 문제점들을 해소하고, 특히 전기절연 특성 및 성형 특성이 뛰어나고 내화학성이 우수한 이차 전지용 외피재를 개발하기 위하여 예의 연구한 결과, 후술하는 바의 접착 성분과 수지 및 내열 활제를 포함하는 CPP 필름을 사용하여 이차전지 외피재에 적용했을 때 전지의 절연특성 및 성형 특성과 함께 내화학성이 우수하고 신뢰성이 높은 것을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기절연 특성 및 성형 특성이 우수한 것은 물론이고, 전해액에 노출되었을 때 층간 박리되지 않고 외피재로써 역할을 수행할 수 있는 내화학 특성이 우수한 고신뢰성 접착제가 적용된 다층 필름으로 이루어진 이차전지용 외피재를 제공하는 것에 있다.
위와 같은 본 발명의 목적은 최외층(10), 접착층 1(11), 표면처리층(12), 배리어층(20), 표면처리층(21), 접착층 2(22) 및 최내층(30)이 순차적으로 적층되어 이루어진 이차전진지용 외장재에 있어서,
상기 접착층 2(22)는 올레핀계 접착 주제와 이소시아네이트계 및 에폭시계 경화제로 이루어진 열경화형 접착제인 것을 특징으로 하는 이차전지용 외장재 및 그의 제조 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 의하면 특정 수지를 사용하여 고온밀봉강도(hot tack) 특성, 저온열접착성, 질김성(Toughness)이 우수하여 전기절연 특성과 신뢰성이 높은 물리적 특성 외에 전해액에 노출되었을 때 층간 박리되지 않고 외피재로써 역할을 수행할 수 있는 내화학 특성이 우수한 고신뢰성 접착제가 적용된 다층 필름으로 이루어진 이차전지용 외피재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 2차 전지용 외장재의 단면도이다.
본 발명은, 일면에 있어서,
최외층(10), 접착층 1(11), 표면처리층(12), 배리어층(20), 표면처리층(21), 접착층 2(22) 및 최내층(30)이 순차적으로 적층되어 이루어진 이차전진지용 외장재에 있어서,
상기 접착층 2(22)는 올레핀계 접착 주제와 이소시아네이트계 및 에폭시계 경화제로 이루어진 열경화형 접착제인 것을 특징으로 하는 이차전지용 외장재 및 그의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 2차 전지용 외장재 및 그의 제조 방법에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되지 아니하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 2차 전지의 외장재의 단면도이다.
본 발명에 따른 이차전지 외장재(이하, 외피재라고도 함) 구조는 최외층(10), 배리어층(20), 최내층(30)으로 구성되고, 각각의 층 사이에는 접착층이 구비되어 다층 필름으로 이루어져 있다.
전지 외피재는 전지를 외부로부터 보호하는 역할과 전지 내부 물질들과 반응하지 않는 전기절연특성 역할을 위해 다층 구조로 제조되고 있다.
본 발명에 따른 이차전지 외장재 구조는 더욱 바람직하게는 최외층(10), 접착층 1(11), 표면처리층(12), 배리어층(20), 표면처리층(21), 접착층 2(22), 및 최내층(30)이 순서대로 적층되어 이루어진다. 전지의 성능, 용도에 맞게 외피재의 두께가 설정되므로 각층의 두께는 한정되지 않는다.
외부 환경에 의한 보호층으로써 최외층(10)은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 아크릴계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 테프론 및 유리 섬유로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나 이상의 물질로 이루어질 수 있다.
특히, 내습성, 내마모성, 내화학성 및 내열성을 가지는 나일론(Nylon) 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자가 주로 사용된다.
상기 최외층(10)은 어느 하나의 물질로 이루어진 단일층 구조를 가지거나, 2개 이상의 물질이 각각 층을 이루어 형성된 복합층 구조를 가질 수 있다.
상기 접착층 1(11)은 우레탄계, 올레핀계, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 에폭시계, 페놀계, 아크릴계, 비스페놀A형 에폭시계 등의 접착제를 사용할 수 있고, 이소시아네이트계, 에폭시계, 페놀계, 아크릴레이트계 등의 경화제를 이용하여 접착층을 구비할 수 있다.
상기 표면처리층(12)은 알루미늄 소재의 부식방지 기능 또는 표면 조도의 향상 및 표면의 활성화를 증대시킴으로써 최내층과의 접착시 물리적, 화학적 접착력을 향상시킨다.
표면처리층 처리방법은 아노다이징, 알루마이트, 베마이트, 스프레이, 롤코팅, 침적 등의 방법을 이용할 수 있고, 바람직한 방법은 생산 단가가 낮은 롤코팅 방식이다.
아노다이징, 알루마이트, 베마이트 등의 방법은 생산 속도가 낮아 생산 단가가 높고, 알루미늄의 산화 및 변성처리에 의해 알루미늄의 강도가 낮아지게 되어, 성형 공정을 필요로 하는 외피재용 알루미늄 처리방법에는 적합하지 않다.
롤코팅 방식에는 무크롬처리, 베마이트, 알카리크롬산염 처리, 인산크로메이트 처리, 크롬산크로메이트 처리, 인산지르코늄 처리 등 하나 이상의 처리에 사용되는 코팅제에 다음의 수지를 적어도 하나 이상 포함해야 한다.
수지는 페놀수지, 폴리올레핀수지, 비닐수지, 폴리우레탄수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 아크릴수지, 에스테르계수지, 불소계수지, 실리콘계수지, 아마이드계수지 또는 이들의 변성물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. pH 1 ~ pH 10까지 농도를 가진 코팅액을 구비한다. 바람직한 표면처리층의 pH 농도는 pH 6 ~ pH 8 이하의 중성의 농도일 때 85℃, 85% 장기내구성 실험시, 최외층 필름의 산에 의한 crack현상을 방지할 수 있다. 코팅두께는 0.5~5㎛, 바람직하게는 0.5~1㎛가 우수한 접착력을 나타낸다. 코팅두께가 0.5㎛ 미만일 경우 균일한 밀착력과 내식성을 기대할 수 없고, 2㎛ 초과일 경우 내식성은 우수하나 밀착력이 떨어지고, 코팅이 균일성을 확보하지 못하고, 외관 얼룩이 발생되는 문제점이 있다.
배리어층(20)은 외부로부터 수분, 가스 출입을 차단시킬 수 있는 층으로써 핀홀이 적은 소재를 이용하여 층을 구성한다. 고분자층을 이용하여도 좋으나 성형특성의 확보, 핀홀 개수, 배리어성 때문에 금속 박막 및 금속증착층 등으로 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
금속박막은 금속 호일 등을 사용할 수 있는데, 예를 들어 알루미늄, 철, 구리, 니켈, 주석, 아연 등으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상 또는 이들로부터 선택되는 두 개 이상의 합금 등으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 가격경쟁력 등의 이유로 알루미늄 호일이 사용될 수 있다.
배리어층(20)의 두께는 전지의 디자인에 따라 외피재의 두께도 달라질 수 있으나 기본적으로 10㎛~200㎛ 알루미늄을 사용할 수 있다. 바람직하게는 기본적인 차단성 확보를 위해 20㎛~60㎛가 바람직하다.
배리어층(20)의 표면처리층(21)과 최내층(30)을 접착시켜주는 접착층 2(22)는 폴리올레핀계, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 에폭시계, 페놀계, 멜라민계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리이미드계, 아크릴계, 이오노머, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리우레탄계 또는 변성물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 주제와 이소시아네이트 화합물 또는 그 유도체, 에폭시 화합물 또는 그 유도체를 경화제로 포함하는 이액형 접착제이다.
접착제 코팅 방법은 스프레이, 롤코팅 등의 방법을 이용할 수 있고, 코팅두께는 0.5~10㎛, 바람직하게는 2~5㎛이다. 코팅 두께는 외피재 용도, 기능에 따라 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않는다.
0.5㎛ 미만일 경우 접착력과 내화학성을 만족시키지 못하며, 10㎛ 초과하는 경우에는 접착제 코팅 불량, 건조 불량 등의 문제점들이 발생할 수 있다. 일반 산업용 접착제들은 금속과 필름, 필름과 필름, 종이와 종이, 종이와 필름 등 다양한 동종 또는 이종의 소재들을 접착시키는데 목적이 있다.
하지만 이차전지 외피재의 최내층과 배리어층을 접착시키는 접착 소재는 접착 뿐만 아니라 전지 내부물질인 전해액에 대한 내화학성이 기본적으로 만족되어야만 한다. 따라서 접착을 위한 극성기가 많은 접착물질은 유전율이 높고, 산성이 높은 전해액에 쉽게 용해되기 때문에 내화학성과 반응성이 적은 무극성의 접착 물질을 이용한 접착제를 사용해야 한다.
상기 접착층 2(22)의 주제로 사용되는 수지는 올레핀 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 올레핀 수지로는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 이들의 변성 올레핀 수지 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 호모, 블록, 또는 랜덤 폴리프로필렌, 프로필렌-α올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀 수지 등을 들수 있다. 이들 폴리올레핀 수지를 그래프트 변성할 때 사용하는 화합물로서는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 산무수물, 불포화 카르복실산의 에스테르 중 어느 하나로부터 유도되는 불포화 카르복실산 유도체 성분을 들 수 있다. 구체적으로는, 불포화 카르복실산으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산의 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 등의 불포화 카르복실산의 산 무수물 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산의 에스테르로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부 틸, 말레산디메틸, 말레산모노메틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라히드로 무수 프탈산디메틸, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산디메틸 등의 불포화 카르복실산의 에스테르 등을 들 수 있다.
특히, 고형분 15%인 산변성 폴리올레핀계 공중합체 수지를 바람직하게 사용할 수 있으며, 이들은 아드머(등록상표)(미츠이 화학사 제조), 유니스톨(등록상표)(미츠이 화학사 제조), BondyRam(Polyram 사 제조), orevac (등록상표)(ARKEMA사 제조), 모딕 (등록상표) (미츠비시 화학사 제조), ADPOLY 롯데케미칼 등의 상품명으로 시판된다.
상기 경화제는 상기 접착 주제 수지와 반응하여 접착제 조성물을 경화시키는 성분으로서, 에폭시 경화제 및 이소시아네이트 경화제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는 상기 경화제는 에폭시 경화제와 이소시아네이트 경화제를 혼합 사용한다.
상기 경화제는 에폭시계 경화제와 이소시아네이트계 경화제가 0.5~1.5:0.5~1.5 중량비의 범위로 혼합된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
에폭시 경화제로는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들어 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜과 같은 지방족의 디올디글리시딜에테르, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 지방족 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 트리멜리트산, 아디프산, 세바스산 등의 지방족, 방향족의 다가 카르복실산의 디글리시딜에스테르 또는 폴리글리시딜에스테르, 레조르시놀, 비스-(p-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(p-히드록시페닐)프로판, 트리스-(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(p-히드록시페닐)에탄 등의 다가 페놀의 디글리시딜에테르 또는 폴리글리시딜에테르, N,N'-디글리시딜아닐린, N,N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스-(p-아미노페닐)메탄과 같이 아민의 N-글리시딜 유도체, 아미노페놀의 트리글리시딜 유도체, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 오르토크 레졸형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시를 들 수 있다.
또 하나 경화제로 사용된 이소시아네이트 경화제는 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 또는 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4-4'디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그 수소 첨가물, 이소포론디이소시아네 이트 등의 디이소시아네이트류, 또는 이들의 이소시아네이트류를, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과 반응시킨 어덕트체, 물과 반응시킴으로써 얻어진 뷰렛체 또는 3량체인 이소시아누레이트체 등의 폴리이소시아네이트류, 또는 이들의 폴리이소시아네이트류를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등으로 블록화시킨 블록 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
변성 에폭시계 경화제는 연화점(softening point)이 45℃~110℃ 범위, OH equivalent는 100~125인 페놀 노볼락 경화제(KPN-2070, 강남화성제품) 사용이 바람직하다.
이소시아네이트계 경화제로는 NCO content 15~ 25%, 유리 모노머(Free monomer) 0.1＞, Equivalent weight approx. 180~200인 애경화학 제품 HDI(He xamethylene Di-Isocyanate) 타입 변성이소시아네이트를 이용이 바람직하다.
상기 접착층 2(22)의 주제 수지의 함량은 접착제 조성물 전체 100 중량%에 대해 97 내지 99.5 중량%일 수 있다.
접착 수지의 함량이 97 중량% 미만이면, 초기 접착력이 낮아 접착력에 문제가 있고, 그 함량이 99.5 중량%를 초과하면 경화가 정상적으로 이루어지지 않아 내화학 특성이 미흡해 진다.
상기 경화제의 함량은 접착제 조성물 전체 100 중량%에 대해 0.5 내지 3 중량%의 범위일 수 있다.
경화제의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 경화가 정상적으로 이루어지지 않아 접착력과 내화학 특성이 부족할 수 있고, 그 함량이 3 중량%를 초과하면 접착제의 pot-life가 짧아져 gelation이 진행되고, 생산성이 떨어지게 된다.
최내층(30)으로 사용되는 CPP 필름은 보통 다음의 3-layer로 이루어진다. 코로나 처리와 같이 젖음지수 확보가 목적이고, 피착재와 접착이 이루어지는 스킨1층(31), 지지층으로서 코어층(32), 포장재 역할을 할 수 있게 열접착성을 나타낼 수 있는 스킨 2층(33)으로 이루어져 있다.
종래의 기술은 폴리올레핀, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 스티렌계 등의 공중합체나 유도체로 선택되어지는 하나 이상의 수지를 이용하여 압출층을 구비하고 CPP필름을 동시에 합지하여 최내층을 구비하는 방법, CPP필름 없이 용융압출층만을 이용하여 최내층을 구비하는 방법, CPP필름을 접착제로 접착하여 최내층을 구비하는 방법들이 있다.
최내층의 두께는 20 ㎛ ~ 200 ㎛까지 가능하고 바람직하게는 배리어 성능을 위해 30~85 ㎛가 적합하다.
CPP 필름 각 층에 사용되는 플라스틱 수지들과 첨가제들을 CPP 필름의 요구물성에 맞게 다양하게 사용된다.
내부 물질의 밀봉성, 성형성, 전기절연특성 등을 위한 최내층(30)은 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리올레핀계, 에틸렌비닐아세테이트 등의 공중합체나 유도체로써 선택되어지는 하나 이상을 사용할 수 있고, 혼합하여도 사용될 수 있다.
스킨 1층(31)의 수지는 랜덤 폴리프로필렌, 블럭 폴리프로필렌, 접착성 폴리프로필렌 수지 중 하나 또는 그 이상의 혼합 수지로 층을 구성하는 것이 바람직할 수 있다.
코어층(32)은 호모 폴리프로필렌, 블럭 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌 수지 중 하나 또는 그 이상의 혼합 수지로 층을 구성하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 스킨 2층(33)에 사용되는 수지로서 폴리프로필렌계(polypropylene-based, PP-based), 폴리에틸렌계 등의 폴리올레핀계 및 이들의 공중합체나 유도체 등으로부터 선택되는 하나 이상을 사용하거나 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 스킨 2층을 구성하는 수지 조성은 폴리에틸렌계 수지 즉, 부텐, 헥센, 옥텐 등이 코-모노머로 사용되어 밀도 0.91 이하의 낮은 밀도와 높은 탄성특성을 지닌 에틸렌 공중합체가 적합할 수 있다.
가장 바람직하게는 밀도 0.91 이하의 에틸렌-α-올레핀계 엘라스토머, 에틸렌 플라스토머 수지들을 스킨 2층을 구성하는 조성 비율에서 20 중량부 내지 50 중량부 및 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/부타디엔의 3원 공중합체 80~50 중량부를 포함하여 층이 구성될 때 가장 우수한 전기 절연 특성을 나타냈다.
상기 에틸렌 플라스토머는 MI(melt index)값이 1.2, 밀도 0.902g/cm3, 융점 98℃, 파단강도 490kg/cm2, 파단신율 540%인 에틸렌 공중합체인 것이 바람직하고, 예로는 폴리(에틸렌-Co-1-옥텐)(Cas. no. 26221-73-8)을 들 수 있다.
상기 3원 공중합체는 MI(melt index)값이 7, 밀도 0.91g/cm3, 신율 500%, 굴곡탄성율 7500 kg/cm2, 열변형온도 85℃인 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체(CAS No: 25895-47-0)를 들 수 있다.
이러한 0.91 이하의 낮은 밀도의 에틸렌계 수지들은 hot tack성, 저온열접착성, 질김성(Toughness)이 우수하여 본 발명에서 이루려는 전기절연 특성이 우수한 CPP 필름을 제조하여 고신뢰성 이차전지용 외피재를 제조할 수 있다.
고온의 환경에서도 성형 특성이 우수한 외피재 제조를 위해서는 CPP 필름 제조에 사용되는 수지와 첨가제들의 선택이 중요한데, 그 중에서도 스킨 2층(33)의 첨가제 선택이 매우 중요하다.
스킨 2층(33)에서의 첨가제 종류에는 충진제, 보강제, 가소제, 착색제, 내충격제, 난연제, 가교제, 슬립재, 블로킹 방지재, 대전방지재들이 있을 수 있는데, 슬립재와 블로킹 방지재의 혼합 사용에 의해 고온에 노출되었을 때 성형 특성을 향상시킬 수 있다.
슬립재는 폴리머와 혼련되는 동안 폴리머 입자에 도포된 후, 온도가 상승하면 폴리머와 슬립재가 서로 녹아서 폴리머 내부로 슬립재가 스며들게 들어 슬립성을 발휘한다.
슬립재의 장점으로는 낮은 온도에서 쉽게 아마이드계 슬립재가 migration되어 고성능 슬립성능을 발휘할 수 있지만, 보관온도가 높아질수록 저분자량의 슬립재는 슬립성을 잃어버리는 단점이 있다.
슬립재는 아마이드계 슬립재를 사용하는 것이 바람직하다. 아마이드계 슬립재는 지방산으로부터 합성된 아마이드 계열의 높은 융점을 갖고, 하이드록실(Hydroxyl) 그룹이 아미노(Amino) 구조로 치환되어 중성적 구조를 가지고 있는 화합물을 사용할 수 있는 것이다.
아마이드계 슬립재는 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 베헨아미드(behenamide), 스테아르아미드(stearamide), 스테아릴스테아르아미드(stearyl stearamide), 스테아릴 에루카미드(stearyl erucamide) 및 올레일팔미틸 아미드(oleylpalmityl amide)로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나이거나 또는 둘 이상의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 에루카미드 슬립재 사용이 바람직하고, 에루카미드의 acid value는 0~0.1 mg KOH/g, Iodine value 65~75 gl2/100g, melting point 75~85℃, amide purity 80~100%인 것이 좋다.
에루카미드 슬립재의 아미드순도(amide purity)는 80~100 %이 좋으나 98% 이상 제품의 사용이 바람직하다. 아미드 순도가 80% 미만일 경우 고온 노출 후 슬립성을 유지하지 못한다.
블로킹 방지재는 실리카와 같은 무기물로 이루어져 있어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 중합체 필름들은 필름 표면간 인력들로 인해 층들이 분리가 되지 않아 발생되는 문제를 필름 표면에 미세한 조도를 발생시켜 층들 사이의 가능한 접촉 면적을 감소시켜 블로킹방지 기능을 발휘한다.
또한 블로킹 방지재는 블로킹(blocking)을 방지하는 역할과 표면 실리카 입자들로 인해 온도, 시간의 영향을 받지 않고, 표면조도를 제어하여 슬립성을 구현하기 위한 목적으로도 사용된다.
블로킹 방지재는 높은 온도에 보관해도 슬립성 저하가 없는 장점이 있다. 하지만 아마이드 슬립재의 첨가와 동일한 슬립성을 확보하기위해서는 많은 양의 블로킹 방지재를 첨가해야 하므로 필름의 투명성이 나빠질 수 있고, 열접착층에 첨가하게 된다면 열접착성능의 저하가 발생할 수 있다.
고온에 노출되어도 슬립성 저하없는 슬림성 확보를 위해 슬립재와 블로킹 방지재를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 블로킹 방지제는 무기계 소재의 탄산칼슘(CaCO3), 탈크(Talc), 실리카(SiO2), 알루미늄실리케이트, 실리콘 비드 및 유기계 소재인 PMMA으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄산칼슘(CAS No. 9011-14-7)이 더욱 바람직할 수 있다.
슬립제 및 블로킹 방지제는 스킨 2층(33)에 사용되는 수지의 중량 100 중량부를 기준으로 2~10 중량부로 포함하는 것이 좋고, 함량이 10 중량부를 초과하면, 필름의 투명도가 떨어질 수 있다. 바람직하게는 1 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 2 중량부의 범위로 첨가할 수 있다.
상기 슬립제와 블로킹 방지제의 배합 비율은 중량을 기준으로 1:2~10인 것이 가장 우수한 결과를 나타내었다.
(실시예)
이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 제한되지 않는다.
실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-6: 이차 전지용 외피재의 제조
접착 수지의 주제는 고형분 15%인 산변성 폴리올레핀계 공중합체 수지(제품명: 아드머(등록상표)(미츠이 화학사 제조) 98 중량부, 경화제로는 고형분 50% 변성 이소시아네이트 경화제(AH-2400, 애경화학 제품) 1 중량부, 고형분 50% 페놀 노볼락 경화제(KPN-2070, 강남화성 제품) 1중량부를 혼합한 후, 다이렉트 그라비아 코팅방법으로 접착제 코팅두께 2g/m2으로 알루미늄 호일에 코팅하고, 건조하여 CPP 필름(후속 실시예 참조)과 합지하였다. 경화 온도는 55℃에서 3일 진행하여 이차전지용 외피재를 얻었다. 접착제를 이용하여 합지된 외피재의 AL/CPP 초기접착력 확인하고, 내화학 특성을 측정하였다.
85℃ 조건에서 24시간 경과 후, 내화학 특성 결과가 AL/CPP 접착력 10N/15mm 이상이어야만 전지의 장기 신뢰성이 확보되고, 전지의 정상적인 작동을 기대할 수 있다. 내화학 특성 결과가 10N/15mm 미만이면 외피재 층간 접착력 약화로 장기신뢰성 확보가 어렵고, 배리어성과 밀봉성에 문제가 발생하여 전지 내부에서 가스가 발생하여 화재위험이 있을 수 있다. 내화학 특성결과가 우수한 접착제는 AL/CPP접착력이 85℃ 조건에서 전해액에 함침 24시간 경과 후 10N/15mm 이상이어야 한다.
실시예 1-2 내지 1-3에 관련하여 표 1과 같이 변성 이소시아네이트 경화제와 페놀 노볼락 경화제 조성을 변경실험을 통하여 그것들의 특성을 나타내었다.
비교예 1-1 내지 1-6에 관련하여 접착제의 내화학 특성을 비교하기 위해 경화제 변성 이소시아네이트와 페놀 노볼락 각각의 비율을 0.5 미만, 1.5 초과된 범위의 비율로 접착제 구성 성분 변경하였다. 상기 접착제 코팅과 내화학 특성 실험은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1-1: 변성 이소시아네이트 경화제 2.0 중량부, 페놀 노볼락 경화제 0 중량부
비교예 1-2: 변성 이소시아네이트 경화제 1.6 중량부, 페놀 노볼락 경화제 0.4 중량부
비교예 1-3: 변성 이소시아네이트 경화제 0.4 중량부, 페놀 노볼락 경화제 1.6 중량부
비교예 1-4: 변성 이소시아네이트 경화제 0 중량부, 페놀 노볼락 경화제 2.0 중량부
비교예 1-5: 변성 이소시아네이트 경화제 2.5 중량부, 페놀 노볼락 경화제 0 중량부
비교예 1-6: 변성 이소시아네이트 경화제 3.0 중량부, 페놀 노볼락 경화제 0 중량부
시험예 1: 내화학 특성 평가
상기 실시예들에 따라 제조된 접착층 2를 이용하여 최외층, 접착층1, 표면처리층, 배리어층, 표면처리층, 접착층2 및 내측층으로 이루어진 외피재를 제조한 후, 15mm 폭, 길이 15cm 길이로 자르고, 이차 전지에 사용되는 표준전해액(EC:DEC:DMC=1:1:1, LiPF6 1M)에 함침하였다. 유리병에 전해액과 외피재 샘플을 넣은 후, 상온, 85도 조건에서 24시간 경과 후 배리어층(Al)과 CPP 필름의 접착력을 인장강도기를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
변성 이소시아네이트 경화제:
페놀 노볼락 경화제 비율		 초기 AL/CPP접착력
(N/15mm)		 내화학 특성
AL/CPP접착력
(N/15mm)
실시예 1-1 1.0 : 1.0 15 12
실시예 1-2 1.5 : 0.5 15 12
실시예 1-3 0.5 : 1.5 15 11
비교예 1-1 2.0 : 0.0 15 8
비교예 1-2 1.6 : 0.4 15 5
비교예 1-3 0.4 : 1.6 15 5
비교예 1-4 0.0 : 2.0 15 7
비교예 1-5 2.5 : 0.0 15 8
비교예 1-6 3.0 : 0.0 15 7
변성 이소시아네이트 경화제:
페놀 노볼락 경화제 비율		 Pot life (hour)
실시예1-1 1.0 : 1.0 24
실시예1-2 1.5 : 0.5 24
실시예1-3 0.5 : 1.5 24
비교예1-1 2.0 : 0.0 24
비교예1-2 1.6 : 0.4 12
비교예1-3 0.4 : 1.6 0.3
비교예1-4 0.0 : 2.0 0.1
비교예1-5 2.5 : 0.0 24
비교예1-6 3.0 : 0.0 0.1
상기 시험 결과로 부터 본 발명의 실시예 제품들은 내화학적 특성 요건을 만족시키는 것으로 나타났다.
실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1 내지 2-8: 이차전지 외피재용 CPP 필름의 제조
스킨 1층과 코어층을 랜덤 폴리프로필렌 수지를 사용하여 층을 구성하였다. 스킨 2층의 수지 조성은 아래의 표 3에 나타낸 바와 같이 조성을 달리하여 제조하였다. 슬립제 및 블로킹 방지제는 표 4에 나타낸 바와 같이 조성을 달리하여 제조하였다.
실시예 2-1의 경우, MI(melt index) 값이 1.2, 밀도 0.902g/cm3, 융점 98℃, 파단강도 490kg/cm2, 파단신율 540%인 에틸렌 플라스토머[(Cas no. 26221-73-8] 20 중량부와 MI(melt index) 값이 7, 밀도 0.91g/cm3, 신율 500%, 굴곡탄성율 7500 kg/cm2, 열변형온도 85℃인 터폴리머(terpolymer)[Propylene-1-butene-ethylene copolymer, CAS No: 25895-47-0] 80 중량부를 혼합한 후, 압출기 및 T-die를 이용하여 용융온도 270℃에서 압출시키고 표면온도 30℃의 냉각롤로 급량하여 두께 40의 롤상 필름을 얻었다.
실시예 2-2의 경우, 에틸렌 플라스토머의 함량은 30 중량부, 터폴리머의 함량은 70 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방식으로 제조하였고, 실시예 2-3의 경우 에틸렌 플라스토머의 함량은 40 중량부, 터폴리머의 함량은 60 중량부로 변경하였고, 실시예 2-4의 경우 에틸렌 플라스토머의 함량은 50 중량부, 터폴리머의 함량은 50 중량부로 변경하였다.
한편, 비교예 2-1의 경우, 에틸렌 플라스토머의 함량은 15 중량부, 터폴리머의 함량은 85 중량부로 변경하였고, 비교예 2-2의 경우 랜덤 폴리프로필렌 30 중량부, 터폴리머의 함량은 70 중량부로 변경하였으며, 비교예 2-3 ~ 2-8의 경우에는 LLDPE 30 중량부, 터폴리머의 함량은 70 중량부로 변경하여 제조하였다.
수지 CAS No 밀도
(g/㎤)		 중량부
실시예2-1 에틸렌 플라스토머 26221-73-8 0.90 20
실시예2-2 에틸렌 플라스토머 26221-73-8 0.90 30
실시예2-3 에틸렌 플라스토머 26221-73-8 0.90 40
실시예2-4 에틸렌 플라스토머 26221-73-8 0.90 50
비교예2-1 에틸렌 플라스토머 26221-73-8 0.90 15
비교예2-2 랜덤 폴리프로필렌 9003 07 0 0.92 30
비교예2-3 폴리에틸렌(LLDPE) 25213 02 9 0.918 30
비교예2-4 폴리에틸렌(LLDPE) 25213 02 9 0.918 30
비교예2-5 폴리에틸렌(LLDPE) 25213 02 9 0.918 30
비교예2-6 폴리에틸렌(LLDPE) 25213 02 9 0.918 30
비교예2-7 폴리에틸렌(LLDPE) 25213 02 9 0.918 30
비교예2-8 폴리에틸렌(LLDPE) 25213 02 9 0.918 30
슬립제:블로킹 방지제 배합비 슬립제의
아미드 순도		 중량부
실시예 2-1 에루카미드:탄산칼슘= 1:2 98 2.5
실시예 2-2 에루카미드:탄산칼슘= 1:5 98 5
실시예 2-3 에루카미드:탄산칼슘= 1:10 98 6
비교예 2-1 에루카미드:탄산칼슘= 1:2 98 1.5
비교예 2-2 에루카미드 단독 80 0.8
비교예 2-3 에루카미드 단독 90 0.8
비교예 2-4 에루카미드 단독 98 0.8
비교예 2-5 에루카미드 단독 98 2
비교예 2-6 에루카미드 단독 75 2
비교예 2-7 에루카미드 단독 98 5
비교예 2-8 베헨아미드 단독 98 10
시험예 2: 열접착성 평가
CPP 필름 제조 후, 나일론필름과 알루미늄을 합지하고, 필름 제조한 CPP필름을 다시 나일론피름과 알루미늄합지된 원단의 알루미늄과 합지하여 이차전지용 외장재를 제조하였다. 제조된 외장재의 CPP면끼리 맞대어 열접착기를 이용하여 열접착 면 3mm, 180℃, 3초의 조건에서 양면 열접착시켰다. 열접착된 외피재 원단을 15mm로 자른 후, 인장강도기를 이용하여 열접착 강도를 측정하였다.
시험예 3: 전기절연 특성 평가
CPP 필름 제조 후, 나일론 필름과 알루미늄을 합지하고, 필름 제조한 CPP 필름을 다시 나일론필름과 알루미늄이 합지된 원단의 알루미늄 면과 접착시켜 이차전지용 외장재를 제조하였다. 제조된 외장재를 가로x세로 3cmx5cm 사이즈, 성형깊이 5mm 성형 후, 니켈 tab을 이용하여 한면을 열접착하고, 나머지 면은 EC(ethylene carbonate):DEC(diethyl carbonate):DMC(dimethyl carbo nate):1:1, LiPF6 1M 전해액을 5ml 주입하고 열접착 밀봉하여 절연저항 측정을 위한 Dummy cell을 제조하였다.
24시간 보관 후, 니켈 단자 부분과 외피재의 알루미늄층을 인위적으로 노출시켜 절연저항 측정기 HIOKI RM3545 을 이용하여 100v 인가하여 전기적 절연값을 측정하였다. 전기절연특성 측정은 24시간 경과 직후에 측정하고, 2차는 1차 측정 dummy cell의 sealing면을 강제로 90도 bending하여 절연성 값을 측정하였다.
열접착 강도는 100N/15mm이상 O, 70~90N/15mm △, 70N/15mm이하를 X로 평가하였고, 전기절연특성 100MΩ이상 O, 50~90MΩ △, 50MΩ이하를 X로 평가하였다.
열접착 강도 전기절연특성(MΩ)
1차 2차
실시예 2-1 O O O
실시예 2-2 O O O
실시예 2-3 O O O
실시예 2-4 O O O
비교예 2-1 △ O X
비교예 2-2 X O X
비교예 2-3 X O X
상기 표 5의 시험 결과로 부터 본 발명에 따른 소재는 전기절연 특성 및 열접착 강도가 우수한 것이 확인된다.
시험예 4: 성형성 평가
CPP 필름 제조 후, 나일론필름과 알루미늄을 합지하고, 필름 제조한 CPP 필름을 다시 나일론필름과 알루미늄 합지된 원단의 알루미늄과 합지하여 이차전지용 외장재를 제조하였다. 제조된 외장재를 110mm x 170mm 사이즈로 자른 후, 성형 조건에(clearance: 0,2mm, 금형모서리 R1: 2.0φ, 펀치 모서리R2: 1.8φ, 금형면R3: 1.0φ, 상온 성형, 공압성형, 성형사이즈: 40mm x 50mm) 맞게 성형기를 이용하여 성형하였다. 동일 성형 조건에서 상온과 50℃, 60℃ 조건에 시간별로 노출하여 성형하고, 성형된 외장재의 마이크로 크랙 여부 확인해서 성형성을 측정하였다.
슬립제츨 첨가하여 CPP를 제조후, 제조한 CPP를 이용하여 외피재를 제조후 성형 특성을 측정하였다. 일정 온도 조건에서 시간 경과에 따른 성형 특성 차이를 비교하고 그 결과를 표 6에 나타내었다. 고온 조건에 노출하기 전과 후의 성형성 결과가 동일하면 O, 성형성이 나빠지면 X로 표시하였다.
외피재 보관조건 성형성
(40mm x 50mm)		 합부판정
실시예 2-1 60도 0시간 6mm O
60도 1시간 6mm O
실시예 2-2 60도 0시간 6mm O
60도 1시간 6mm O
실시예 2-3 60도 0시간 6mm O
60도 1시간 6mm O
비교예 2-1 60도 0시간 6mm O
60도 1시간 5mm X
비교예 2-2 60도 0시간 6mm O
60도 1시간 3mm X
비교예 2-3 60도 0시간 6mm O
60도 1시간 4mm X
비교예 2-4 60도 0시간 6mm O
60도 1시간 4mm X
비교예 2-5 60도 0시간 6mm O
60도 1시간 5mm X
비교예 2-6 60도 0시간 6mm O
60도 1시간 3mm X
비교예 2-7 60도 0시간 6mm O
60도 1시간 5mm X
비교예 2-8 60도 0시간 6mm O
60도 1시간 5mm X
상기 표 6의 결과를 살펴보면, 본 발명에 의한 아미드 순도(amide purity) 80~100%, 0.3 ~ 2 중량부, 에루카미드 슬립제를 첨가제 구성으로 하는 CPP 필름의 경우, 고온에 노출 후에도, 슬립성을 유지하여 마찰계수 저하가 없이 양호한 성형특성을 나타냈다. 비교예에서는 바람직한 슬립제 물질과 아미드 순도, 중량부를 만족시키지 못하면 고온에 노출되었을 경우 성형특성이 미흡한 결과를 확인하였다.
시험예 5: 마찰계수 측정 평가
CPP 필름 제조 후, 나일론 필름과 알루미늄을 합지하고, 필름 제조한 CPP 필름을 다시 나일론필름과 알루미늄 합지된 원단의 알루미늄과 합지하여 이차전지용 외장재를 제조하였다. 마찰계수 분석장비를 이용한 마찰계수 측정 방법은, 외장재의 CPP면이 서로 맞닿게 바닥부분(샘플사이즈 150mm x 300mm)과 sled부분(63mm x 63mm)에 구겨짐없이 샘플링하여 부착시키고 마찰 계수는 상온에서 측정되고, 실험 시작할 때의 시작점과 시작 후 일정 거리 지난 지점에서의 하중값의 평균값인 정마찰과 정속도로 미끄러지는 구간에서의 하중값의 평균값인 동마찰이 있다. 외장재를 상온과 50℃, 60℃ 조건에서 시간별로 보관후, 마찰계수를 측정하고 그 결과를 표 7에 나타내었다.
마찰계수 합부
판정
60도 0시간 보관 60도 1시간 보관
정마찰 동마찰 정마찰 동마찰
실시예 2-1 0.12 0.06 0.12 0.09 O
실시예 2-2 0.11 0.09 0.12 0.08 O
실시예 2-3 0.11 0.07 0.11 0.06 O
비교예 2-1 0.11 0.07 0.13 0.15 △
비교예 2-2 0.12 0.06 0.42 0.43 X
비교예 2-3 0.11 0.09 0.31 0.32 X
비교예 2-4 0.11 0.07 0.29 0.26 X
비교예 2-5 0.10 0.06 0.21 0.21 X
비교예 2-6 0.13 0.07 0.22 0.23 X
비교예 2-7 0.54 0.60 0.20 0.18 △
비교예 2-8 0.13 0.09 0.18 0.16 △
CPP필름의 마찰계수 수치는 성형 특성에 영향을 주는 물성값으로써, 마찰계수(정마찰, 동마찰) 값이 0.12 이하이면 바람직한 성형성을 기대할 수 없다. 일정 온도 조건에서 시간 경과에 따른 마찰계수 값이 0.12이하이면 O, 0.13~0.19 범위는 △, 0.2이상이면 X 로 표시하였다. 상기 표 7의 시험 결과로 부터 본 발명에 따른 소재는 마찰계수가 우수한 것이 확인된다.
상기에 의해 설명되고 첨부된 도면에서 그 기술적인 면이 기술되었으나, 본 발명의 기술적인 사상은 그 설명을 위한 것이고, 그 제한을 두는 것은 아니며 본 발명의 기술분야에서 통상의 기술적인 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적인 사상을 이하 후술될 특허청구범위에 기재된 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10: 최외층
11: 접착층 1
12: 표면처리층
20: 배리어층
21: 표면처리층
22: 접착층 2
30: 최내층
31: 스킨 1층
32: 코어층
33: 스킨 2층

Claims (4)

  1. 최외층(10), 접착층 1(11), 표면처리층(12), 배리어층(20), 표면처리층(21), 접착층 2(22) 및 최내층(30)이 순차적으로 적층되어 이루어진 이차전진지용 외장재에 있어서,
    상기 접착층 2(22)는 올레핀계 접착 주제와 이소시아네이트계 및 에폭시계 경화제로 이루어진 열경화형 접착제이고,
    상기 최내층(30)은 피착재와 접착이 이루어지는 스킨 1층(31), 상기 스킨 1층의 하부에 형성되는 코어층(32) 및 상기 코어층의 하부에 형성되는 스킨 2층(33)으로 이루어진 무연신 폴리프로필렌 필름이고,
    상기 스킨 2층(33)은 에틸렌 플라스토머 20 ~ 50 중량부 및 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/부타디엔의 3원 공중합체 80~50 중량부 및 슬립재 및 블로킹 방지재를 0.1~10 중량부로 포함하되,
    상기 에틸렌 플라스토머는 MI(melt index)값이 1.2, 밀도가 0.902g/cm3, 융점이 98℃, 파단강도가 490kg/cm2, 파단신율이 540%인 에틸렌 공중합체이고, 상기 3원 공중합체는 MI(melt index)값이 7, 밀도가 0.91g/cm3, 신율이 500%, 굴곡탄성율이 7500 kg/cm2, 열변형온도가 85℃이며,
    상기 슬립재는 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 베헨아미드(behenamide), 스테아르아미드(stearamide), 스테아릴스테아르아미드(stearyl stearamide), 스테아릴 에루카미드(stearyl erucamide) 및 올레일팔미틸 아미드(oleylpalmityl amide)로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나이거나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 블로킹 방지재는 무기계 소재의 탄산칼슘(CaCO3), 탈크(Talc), 실리카(SiO2), 알루미늄실리케이트, 실리콘 비드 및 유기계 소재인 PMMA으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 외장재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 접착층 2(22)의 주제 수지의 함량은 접착제 조성물 전체 100 중량%에 대해 97 내지 99.5 중량%이고, 상기 경화제의 함량은 접착제 조성물 전체 100 중량%에 대해 0.5 내지 3 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 외장재.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화제는 이소시아네이트계 경화제와 에폭시계 경화제가 0.5~1.5:0.5~1.5 중량비의 범위로 혼합된 것을 특징으로 하는 이차전지용 외장재.
  4. 삭제
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