JP2012148560A

JP2012148560A - 積層防湿フィルム

Info

Publication number: JP2012148560A
Application number: JP2011290047A
Authority: JP
Inventors: Osamu Akaike; 治赤池; Naoya Ninomiya; 直哉二宮; Yumi Mitsukura; 由美満倉; Mitsuhiro Ayuta; 光弘鮎田
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2012-08-09

Abstract

【課題】高温条件に曝された後であっても、防湿性及び層間強度が低下しない優れた積層防湿フィルムを提供する。
【解決手段】基材上に無機薄膜層を有し、該無機薄膜層上に下記条件（１）を満足するポリウレタン系接着剤を介して、プラスチックフィルムを有することを特徴とする積層防湿フィルムである。
（１）−０．１≦Ｅ２１≦＋０．５
（上記式中、Ｅ２１は（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２を表し、Ｅ１は１５０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％での引っ張り貯蔵弾性率を示し、Ｅ２は、１５０℃で３０分間熱処理した後の１５０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％での引っ張り貯蔵弾性率を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、太陽電池等の電子デバイスに用いられる防湿フィルム積層体に関し、特に、太陽電池モジュール等の電子デバイスに組み込む際の高温条件下に曝された後であっても、防湿性、層間強度が保持される優れた積層防湿フィルムに関する。

プラスチックフィルム基材の表面に酸化珪素等の無機薄膜を形成した防湿フィルムは、他のプラスチックフィルムと積層され、さまざまな包装用途に用いられてきた。近年は、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機ＴＦＴ、有機半導体センサー、有機発光デバイス、電子ペーパー、フィルムコンデンサー、無機ＥＬ素子、カラーフィルター等で使用する基材フィルムや真空断熱材としての新しい用途にも使用されている。
これらの用途において、積層防湿フィルムは、より厳しい性能が求められるようになり、長期使用や高温条件に曝された後であっても、防湿性の低下が少ない優れた防湿性フィルムの開発がなされてきた。

例えば、特許文献１では、二軸延伸ポリエステルフィルムを基材とする防湿フィルムにポリウレタン系接着剤（主剤タケラックＡ５１１／硬化剤タケネートＡ５０＝１０／１溶液）を使用して接着剤層を設け、順次フィルムを積層し太陽電池用表面保護材を製作し、８５℃、８５％湿度下で１０００時間加速試験後のバリアと層間強度を評価し、両特性の劣化防止の提案を行なっている。
また、特許文献２では、同じく二軸延伸ポリエステルフィルムを基材とする防湿フィルムにニ液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いてＰＶＦフィルムを貼り合わせた後、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）（高温高圧による過酷環境試験、１０５℃、９２時間）前後の防湿性能と層間強度を評価、特性の劣化防止の提案を行なっている。

特開２００９−１８８０７２号公報特開２００９−４９２５２号公報

例えば、表面保護材を太陽電池に組み込む際には、表面保護材を他の部材と積層し、例えば、温度１３０℃〜１８０℃、時間１０分〜４０分の条件で、真空ラミネーションにより接着一体化させる。しかしながら、これまで、太陽電池等の電子デバイス製造における真空ラミネーションプロセスの条件が、表面保護材の防湿性に与える影響について開示するものはなく、上記の何れの特許文献に記載される方法を用いても、防湿性能と層間強度劣化を十分に防止することはできなかった。
特に、高防湿性能が必要とされる化合物系発電素子太陽電池モジュールやフレキシブル性が要求されるガラスを用いない太陽電池モジュールへの太陽電池用保護材、電子ペーパー等への使用においては、この真空ラミネーションプロセスの影響も考慮し加速試験後の防湿性能と層間強度劣化を防止することが要求される。しかしながら、従来の発明においては、実務上、表面保護材に対してダメージを与える前記真空ラミネーション工程を加味した高温条件に曝された後であっても、高い防湿性を有する防湿積層フィルムを実現するための具体的な提案は何らなされていないのが実情であった。

すなわち、本発明の課題は、高温条件下に曝された後であっても防湿性及び層間強度が低下しない優れた積層防湿フィルムを提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、積層防湿フィルムに対する真空ラミネーション条件に相当する温度（１３０℃〜１８０℃）、時間（１０〜４０分）（以下、前記温度と前記時間を熱ラミネート条件と称す)での貯蔵弾性率変化率が特定範囲である接着剤を使用し、かつ該接着剤を介して、無機薄膜層とプラスチックフィルムと積層することにより、防湿性の劣化防止及び層間強度劣化防止を同時に満足できることを見出し、本発明を完成するに至った。

太陽電池保護材等に使用する積層防湿フィルムはドライラミネーションプロセスにより作製される。ドライラミネーションではプラスチックフィルムに溶剤を用いて希釈した接着剤を所定の厚みに塗布し、例えば１００℃〜１４０℃の範囲での乾燥により溶剤を蒸発させプラスチックフィルム上に接着剤層を形成する。その後、防湿フィルムの無機薄膜面を接着剤側に向けて貼合し、所定の温度での養生を経て積層防湿フィルムが製造される。養生は、例えば３０℃〜８０℃の範囲で１日から１週間行なわれる。

積層防湿フィルムを太陽電池等のデバイスの保護部材に使用する場合、必要により、積層防湿フィルムの片面もしくは両面に同様等ライラミネーションや押出ラミネーション等のプロセスを経て、所定の層構成をもつ表面保護部材を作製する。
太陽電池用表面保護部材の場合は、作製された当該表面保護部材を太陽電池素子や封止材と共に真空ラミネーションにより加熱溶融され一体化させる。
この真空ラミネーションプロセスは、接着剤の乾燥、養生温度よりはるかに高い温度である１３０℃〜１８０℃の範囲で行なわれる為、積層防湿フィルムの接着層に対して構造、組成等の変化を引き起し、この接着剤層の変化が無機薄膜層に応力を与えることにより蒸着層の欠陥を生じさせ、その防湿性能を劣化させるものである。特に、高い防湿性をもった防湿フィルムの場合、この接着剤層からの応力の伝播による防湿性能の劣化は著しい。これは無機薄膜層内部及び基材と無機薄膜層間におけるわずかな欠陥でも高い防湿性に対して重大な影響を与えるからである。

以上より、本発明者らは、真空ラミネーション温度に相当するラミネート条件である所定の熱処理後での接着層の構造変化示す引っ張り貯蔵弾性率の変化率Ｅ２１が、特定の条件（１）を満たすことにより、真空ラミネーション過程での無機薄膜層への応力伝播を緩和し、防湿性と層間強度の低下を抑制し、その両立を実現しうることを見出すに至った。

すなわち、本発明は、下記の積層防湿フィルムに関する。
１．基材上に無機薄膜層を有し、該無機薄膜層上に下記条件(１)を満足するポリウレタン系接着剤を介して、プラスチックフィルムを有する積層防湿フィルム。
（１）−０．１≦Ｅ２１≦＋０.５
（上記式中、Ｅ２１は（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２を表し、Ｅ１は１５０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０.１％での引っ張り貯蔵弾性率を示し、Ｅ２は、１５０℃で３０分間熱処理した後の１５０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０.１％での引っ張り貯蔵弾性率を示す。）

２．前記ポリウレタン系接着剤の主剤が、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも１種を２０〜７０質量％含有するものである前記１に記載の積層防湿フィルム。

３．１５０℃で３０分間熱処理した後の層間強度が７．５Ｎ／１５ｍｍ以上である前記１又は２に記載の積層防湿フィルム。

４．下記条件(２)で表される防湿性能の劣化度が１００％以内である前記1〜３のいずれかに記載の積層防湿フィルム。
（２）防湿性能の劣化度は、初期水蒸気透過率（ａ）と１５０℃で３０分間熱処理した後の水蒸気透過率（ｂ）において、（ｂ−ａ）／ａ×１００（％）で表される。

５．初期防湿性能が、水蒸気透過率で０.１［ｇ／ｍ²・日]未満である前記1〜４のいずれかに記載の積層防湿フィルム。

６．初期防湿性能が、水蒸気透過率で０.０５［ｇ／ｍ²・日]以下である前記１〜５のいずれかに記載の積層防湿フィルム。

７．前記プラスチックフィルムが、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム及びポリカーボネートフィルムから選ばれる少なくとも１種である前記１〜６のいずれかに記載の積層防湿フィルム。

８．前記プラスチックフィルムが、ポリエステル樹脂に紫外線吸収剤を混合し成形したフィルムである前記１〜６のいずれかに記載の積層防湿フィルム。

９．前記プラスチックフィルムが、フッ素樹脂フィルムである前記１〜６のいずれかに記載の積層防湿フィルム。

１０．前記基材が、ポリエステルフィルムである前記１〜９のいずれかに記載の積層防湿フィルム。

１１．太陽電池用表面保護部材に用いられる前記１〜１０のいずれかに記載の積層防湿フィルム。

１２．前記１〜１０のいずれかに記載の積層防湿フィルムを有する太陽電池モジュール。

本発明によれば、高温条件に曝された後においても防湿性及び層間強度が低下しない防湿性及び層間強度に優れた積層防湿フィルムを提供することができる。
また、本発明は、太陽電池等の電子デバイスの性能低下を防止し、軽量化、耐久性、意匠性の向上に有効な積層防湿フィルムを提供することができる。

本発明の積層防湿フィルムは、防湿性に優れ、湿気の透過に対する内面側保護のために用いられるフィルムであり、基材上に無機薄膜層を有し、該無機薄膜層上に前記条件(１)を満足するポリウレタン系接着剤を介して、プラスチックフィルムを有するものである。

＜基材＞
上記基材としては、樹脂フィルムであることが好ましく、その材料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。
上記樹脂として具体的には、エチレン、プロピレン及びブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２及び共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル系樹脂及び生分解性樹脂等が挙げられる。
これらの中では、熱可塑性樹脂が好ましく、また、フィルム物性及びコスト等の点から、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドを材料としたフィルムが好ましい。中でも、表面平滑性、フィルム強度及び耐熱性等の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を材料としたフィルムがより好ましい。

また、上記基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。

上記基材フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるフィルムであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、２種類以上のプラスチックフィルムが積層されたものであってもよい。
かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、１種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。

この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向及び／又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、１５０℃熱収縮率が、０．０１〜５％であることが好ましく、０．０１〜２％であることがより好ましい。中でもフィルム物性の点から、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムや、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートと他の樹脂の共押出二軸延伸フィルムが好ましい。
また、上記基材の厚さは、一般に５〜１００μｍ程度であり、生産性や取り扱いやすさの点から８〜５０μｍが好ましく、１２〜２５μｍがより好ましい。

なお、上記基材には、無機薄膜との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布することが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、変性ビニル樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルブチラール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メラミン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、変性スチレン樹脂、及び変性シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは１種で用いることもでき、２種以上組合せて用いることもできる。
また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有したり、それらを上記樹脂と共重合させたものを使用することができる。

アンカーコート層の厚みは無機薄膜との密着性向上の観点から、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター又はスプレイを用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材を樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。また、アンカーコート層の形成は、基材フィルムの製造ラインの途中で行う方法（インライン）でも、基材フィルム製造後に行う（オフライン）方法でも良い。

＜無機薄膜層＞
前記基材上に形成される無機薄膜層を構成する原料としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物が挙げられる。これらのうち、例えば、透明の無機薄膜を形成する場合は、酸化珪素、酸化アルミニウム、ダイアモンドライクカーボンが好ましく、高いガスバリア性を安定に維持する必要がある場合は、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。

上記無機薄膜層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法等の方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）等の方法がいずれも含まれる。物理気相蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられ、化学気相蒸着法には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。また、上記無機薄膜層は単一の層であっても、複数の層からなる多層構造であってもよい。

上記無機薄膜層の厚さは、安定な防湿性能の発現の点から、３０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、４０〜８００ｎｍがより好ましく、５０〜６００ｎｍが更に好ましい。

＜ポリウレタン系接着剤＞
本発明の積層防湿フィルムを構成するポリウレタン系接着剤は、下記条件(１)を満足するものである。
（１）−０．１≦Ｅ２１≦＋０.５
上記式中、Ｅ２１は（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２を表し、Ｅ１は１５０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０.１％での引っ張り貯蔵弾性率を示し、Ｅ２は、１５０℃で３０分間熱処理した後の１５０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０.１％での引っ張り貯蔵弾性率を示す。
上記条件(１)を満足する接着剤は、長期間の屋外使用で接着強度が維持され、劣化によるデラミネーション等を生じないこと、更に接着剤が黄変しないこと等が必要である上、硬化後の接着剤層が熱ラミネート条件や加速試験にて構造変化が少ない安定なものを使用する。

上記（１）の条件を満たすことで、接着剤は加熱に対する組成変化が少なく、その結果真空ラミネーション工程での無機薄膜層への応力の負荷や積層体の接着界面での残留ひずみを抑制し、防湿性の低下を防止することができる。この観点から、Ｅ２１は−０．１以上、＋０．５以下であり、０以上、＋０．３以下であることが好ましく、０以上、＋０．１以下であることがより好ましい。
本発明においては、Ｅ１の値は、安定な接着力と接着膜の維持の点で０.４〜４.０ＭＰａであることが好ましく、０.４〜３.６ＭＰａであることがより好ましく、０.８〜３.０ＭＰａであることが更に好ましい。
上記Ｅ１及びＥ２は、いずれも市販の粘弾性測定装置（例えば、アイティ計測（株）製の粘弾性測定装置、商品名「粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００」）等を用いて測定することができる。

上記（１）の条件を満たす接着剤の調製は、接着剤の組成として後述する主剤及び硬化剤を適切に選択し、また、主剤と硬化剤の配合を後述の範囲で選択して行うことができる。
ドライラミネートの養生条件において飽和架橋度に到達できない組成の接着剤や、真空ラミネーション温度で新たに架橋が起こる組成の接着剤は、１５０℃で３０分加熱時に接着剤層で追加的な架橋反応が進行すると、熱処理後の引っ張り弾性率Ｅ２は熱処理前より高くなり、すなわちＥ２１が１に近づく。これを防止するためには、実用性のある温度と時間の養生条件終了時にフィルム間の接着剤の未架橋成分量を抑えることが必要である。
一方、架橋に必要な官能基が不足すると、十分な養生を行なった場合でもポリマーネットワークが十分形成されず、この場合接着層は加熱時に凝集力不足から弾性率Ｅ２の低下を引き起こし、その結果Ｅ２１はマイナスの値となる。
接着剤層内の構造変化を表す上記Ｅ２１の増加・減少、構造、組成変化は、接着層自身の収縮、膨張に対応する。

また、上記条件を満たすためには、接着剤塗布、硬化によって架橋が十分に進行し、かつ残存する未架橋の官能基が少ないことが望ましい。そのため、ポリウレタン系接着剤の主剤としては、塗膜形成性と硬化時の反応性のバランスを考慮し、分子量４００〜２０，０００のポリオールを好ましく使用でき、更に分子量６００〜１０，０００のポリオールをより好ましく使用することができる。また、接着剤硬化時に架橋反応が十分に進行するためには、主剤のポリオールの水酸基と硬化剤のイソシアネート基とが互いに十分接近することが好ましい。そのためには、硬化剤の分子量はポリオールより小さい方が好ましく、硬化剤に含まれるジイソシアネート又はポリイソシアネートの分子量は１００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは分子量１，０００〜５，０００である。また、逆に、主剤のポリオールの分子量を、硬化剤ポリイソシアネートの分子量より小さくすることも可能である。

十分な架橋密度を得、かつ残存する官能基数を抑えるために、異なる分子量の主剤と硬化剤を用いるという考え方に基づいて、例えば、主剤として分子量の異なるポリオールを複数種混合して用いる方法も用いることができる。
以上のような設計に基づいた接着剤の物性としては、（主剤の粘度／硬化剤の粘度）若しくは（硬化剤の粘度／主剤の粘度）が５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上である。また主剤の粘度は、１００〜１，５００（ｍＰａ・ｓ２５℃）が好ましく、より好ましくは４００〜１，３００（ｍＰａ・ｓ２５℃）である。硬化剤の粘度としては３０〜３，０００（ｍＰａ・ｓ２５℃）を好ましく使用できる。

接着剤の主剤として、具体的には、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリウレタンポリオール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。特に、熱安定性、耐加水分解性向上等の観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールがより好ましい。

また、接着剤の主剤は、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも１種を２０〜７０質量％含むものが好ましく、３０〜５０質量％含むものがより好ましい。なお上記含有量は、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールから選ばれる２種以上を併用する場合、それらの合計量を意味する。接着剤の耐加水分解性が向上できるという観点から、主剤に含むポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも１種を、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上含有するものが使用される。また、分子構造がリジッドとなることを防ぎ、接着剤の応力緩和効果を十分発揮できるという観点から、主剤に含まれるポリオールとして、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも１種を、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下含有するものが使用される。

ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジフェニルカーボネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、シクロヘキサンジオール等のジオールとを原料として得ることができる。

ポリエーテルポリオールは、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを、アルカリ触媒又は酸触媒を触媒として開環重合を行うことで得ることができる。開環重合の出発物質となる活性水素含有化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール等の多価アルコールを用いることができる。

ポリアクリルポリオールは、水酸基をもった（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとを共重合させて得ることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、脂環式構造を有するシクロヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。好ましくは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、脂環式構造を有するシクロヘキシルメタクリレート等のモノマーを重合させたポリアクリルポリオール、もしくは、これらのモノマーを共重合させたポリアクリルポリオールが挙げられる。

ポリウレタンポリオールは、ジオールとジイソシアネートを、イソシアネート基に対する水酸基の比が１以上の割合でウレタン化反応させることにより得ることができる。ポリウレタンポリオールの成分として、ジオール成分、ジイソシアネート成分を任意に選ぶことができる。
ジオール成分、ジイソシアネート成分は、ポリウレタンポリオールの流動性や溶剤への溶解性等を考慮して選択することができる。ジオール成分として好ましくは、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の１級水酸基を有するジオールが挙げられる。また、イソシアネート成分としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環系ジイソシアネート、芳香族イソシアネートが挙げられる。

ポリエステルポリオールは、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）等のジカルボン酸化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール等のジオール、又はポリテトラメチレングリコール等とから構成されるものが挙げられる。

ポリエステルポリオールを原料とする接着剤は基材との密着性が高いという点で好ましいが、エステル結合の加水分解による熱劣化を抑制する観点から、加水分解点となり得るエステル結合基数が少ないポリエステルポリオールを選択することが望ましい。例えばネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）等のアルキル鎖の長いグリコール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環構造をもつグリコールを有することが望ましい。
更に、例えばポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のように主鎖構造にポリエーテル構造を含む、耐加水分解ポリエステルポリオールを選択することが望ましい。このようなポリエステルポリオールとしては、エステル基１個当たりの分子量が、好ましくは１００〜５，０００、より好ましくは１２０〜３，０００である。

接着剤に用いられる硬化剤としてはジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族系、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族系、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環系がいずれも挙げられる。
硬化後に高い耐熱性をもたせる硬化剤として、例えば芳香族系ジイソシアネートであるＸＤＩ、及び脂環系ジイソシアネートであるＩＰＤＩ等が好ましい。更に、接着剤の黄変を防ぐためには脂環系ジイソシアネートであるＩＰＤＩ等がより好ましい。

主剤がポリカーボネートポリオールを含む場合は、高い耐熱性、高い防湿性という点で優れているが、黄変しにくい点から、ＨＤＩ系硬化剤として組み合わせることが望ましい。
また、より熱的に安定な接着剤層を得るために、主剤にエポキシ系化合物を含んだものを用いることが好ましい。
本発明における接着剤の主剤と硬化剤の好ましい配合比は、接着剤中に残留する反応性官能基を減らす観点から、質量比で、主剤／硬化剤＝５〜２５、また官能基のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８〜９である。

本発明における接着剤には、前記主剤及び硬化剤以外の他の成分を加えることができ、当該他の成分は前記主剤１００質量部に対し、０〜３０質量部加えることが好ましい。当該他の成分として密着性を向上させるためのアクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、オレフィン系ポリマー等が好ましい。また、高耐寒性、耐加水分解性に優れたスチレンーブタジエンゴム等を好ましく使用できる。

本発明における接着剤には、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。使用しうる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系等各種タイプのものを挙げることができ、種々の市販品が適用できる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５− クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン等を挙げることができる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２− ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール等を挙げることができる。
サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等を挙げることができる。

上記紫外線吸収剤は１種で用いることもでき、２種以上組合せて使用することもできる。
上記紫外線吸収剤の添加量は、接着剤中、通常、０．０１〜２．０質量％程度であり、０．０５〜０．５質量％であることが好ましい。

上記の紫外線吸収剤以外に耐候性を付与する耐候安定剤として、ヒンダードアミン系光安定化剤が好適に用いられる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって著しい相乗効果を示す。

ヒンダードアミン系光安定化剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパレート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等を挙げることができる。これらは１種で用いることもでき、２種以上組合せて使用することもできる。
上記ヒンダードアミン系光安定化剤の添加量は、接着剤中、通常、０．０１〜０．５質量％程度であり、０．０５〜０．３質量％添加することが好ましい。

上記接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他のコート法等によって設けることができ、その塗布量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ²（乾燥状態）程度が望ましい。また、接着剤層の厚みは、１〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。

上記条件（１）は、前述の通り、例えば、接着剤の主剤に用いられるポリオール成分種類の選択と分子量の最適化等の方法で達成することができるが、本発明においては、そのうち、耐加水分解性の観点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を選択し分子量を最適化する方法が好ましく使用できる。

＜プラスチックフィルム＞
本発明の積層防湿フィルムに使用するプラスチックフィルムは、真空ラミネーション時の温度変化においてもその収縮が小さいことにより接着剤層や無機薄膜層への応力の伝達が抑えられることから、収縮率が小さいことが好ましい。例えば、ポリエチレンナフタレート等の低収縮性耐候基材の使用や、収縮率が大きいポリエチレンテレフタレートフィルムやフッ素系フィルム等の場合は事前の熱処理による低収縮率化等を行うことで達成することができる。

前記プラスチックフィルムは、耐候性に優れたものが好ましく、例えば、フッ素樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム及びポリカーボネートフィルム等が好適であるが、これらに限定されるものではない。
フッ素樹脂フィルムとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
また、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂に紫外線吸収剤を混合し成形したフィルムが好ましく用いられる。

長期耐久性の観点から、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）がより好ましく用いられる。
長期耐候性とフィルム収縮率の観点からはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂に紫外線吸収剤を混合し成形したフィルム、又はＰＥＴ及びＰＥＮ等のポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を塗布したフィルムが好ましい。

なお、上記紫外線吸収剤としては、前述の接着剤に含有される紫外線吸収剤と同様のものが使用できる。また、上記樹脂は１種で用いることもできるが２種以上組合せて使用することもできる。
太陽電池保護材への使用を考えると可撓性に富み、耐熱性、防湿性、紫外線耐久性に優れる性能を有する耐候性フィルムであることが望ましく、フッ素系フィルムや耐加水分解性ポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
上記プラスチックフィルムの厚さは、一般に２０〜２００μｍ程度であり、フィルムの取り扱いやすさとコストの点から２０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。

また、積層防湿フィルムには、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、耐候安定剤、光拡散剤、造核剤、顔料（例えば白色顔料）、難燃剤、変色防止剤等が挙げられる。本発明においては、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤が添加されていることが後述する理由等から好ましい。また、本発明においては、例えば、高度の耐熱性を要求される場合は架橋剤及び／又は架橋助剤を配合してもよい。

シランカップリング剤の例としては、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基等とともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物を挙げることができる。シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。これらは１種で用いることもでき、２種以上組合せて使用することもできる。本発明においては、接着性が良好であり、黄変等の変色が少ないこと等からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。
該シランカップリング剤の添加量は、積層防湿フィルムを構成する各フィルム中、通常、０．１〜５質量％程度であり、０．２〜３質量％添加することが好ましい。また、シランカップリング剤と同様に、有機チタネート化合物等のカップリング剤も有効に活用できる。

酸化防止剤としては、種々の市販品が適用でき、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系等のフェノール系、ホスファイト系等各種タイプのものを挙げることができる。
モノフェノール系としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等を挙げることができる。ビスフェノール系としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，９，１０−テトラオキサスピロ〕５，５−ウンデカン等を挙げることができる。

高分子フェノール系としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキスフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛（３，３’−ビス−４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリフェノール（ビタミンＥ）等を挙げることができる。

ホスファイト系としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノ及び／又はジ）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等を挙げることができる。

上記酸化防止剤は、１種で用いることもでき、２種以上組合せて使用することもできる。
本発明においては、酸化防止剤の効果、熱安定性、経済性等からフェノール系及びホスファイト系の酸化防止剤が好ましく用いられ、両者を組み合わせて用いることが更に好ましい。該酸化防止剤の添加量は、積層防湿フィルムを構成する各フィルム中、通常、０．１〜１質量％程度であり、０．２〜０．５質量％添加することが好ましい。

本発明においては、上記した基材、無機薄膜層、ポリウレタン系接着剤及びプラスチックフィルム以外にその他の層（以下、「その他フィルム」と称す）を、更に設けてもよい。
本発明に用いられるプラスチックフィルム及びその他フィルムを構成する各フィルムの製膜方法としては、公知の方法、例えば単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等の溶融混合設備を有し、Ｔダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法等を採用することができ、特に限定されるものではないが、本発明においては、ハンドリング性や生産性等の面からＴダイを用いる押出キャスト法が好適に用いられる。Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、用いる樹脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね２００〜３５０℃、好ましくは、２５０〜３００℃である。シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤等の各種添加剤は、予め樹脂とともにドライブレンドしてからホッパーに供給しても良いし、予め全ての材料を溶融混合してペレットを作製してから供給しても良いし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給してもかまわない。

本発明の積層防湿フィルムは、上述の製膜された各フィルムを前記条件（１）を満足するポリウレタン系接着剤を用いて、例えば１００〜１４０℃の温度で接着剤を乾燥させ、０〜８０℃の温度下、ドライラミネートにより貼り合わせて製造することができる。また、接着剤を十分飽和架橋度に到達させることの観点から、得られた積層体は３０〜８０℃の温度で、３〜６日間養生を行うことが好ましい。こうして得られる本発明の積層防湿フィルムは、熱ラミネート条件での熱処理を経ても、防湿性及び層間強度が劣化しない柔軟性と防湿性に優れるものである。

積層防湿フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、通常、２５〜３００μｍ程度であり、好ましくは４０〜１００μｍ程度あり、より好ましくは４０〜８０μｍ程度のシート状で用いられる。
なお、他のフィルムを更に積層する場合、積層防湿フィルム全層の厚みは、３０〜５００μｍ程度であり、好ましくは４０〜３５０μｍ程度あり、より好ましくは４０〜３００μｍ程度のシート状で用いられる。

（防湿性能）
このようにして得られる本発明の積層防湿フィルムは、熱処理前の防湿性能である初期防湿性能が水蒸気透過率で好ましくは０.１［ｇ／ｍ²・日］未満であり、より好ましくは、０.０５［ｇ／ｍ²・日］以下である。本発明の積層防湿フィルムは、優れた防湿性能を要求される電子デバイスの表面保護材等として使用されることが可能であるため、初期防湿性能に優れる積層防湿フィルムを用いることで、より顕著に本発明の効果を示すことができ好ましい。
また、下記（２）で表される防湿性能の劣化度が、１００％以内であることが好ましく、５０％以内であることがより好ましい。
（２）防湿性能の劣化度は、初期水蒸気透過率（ａ）と、１５０℃で３０分間熱処理した後の積層防湿フィルムの水蒸気透過率（ｂ）において、（ｂ−ａ）／ａ×１００（％）で表される。

本発明者らは、高温下で無機薄膜面を劣化させないという点に着目して接着剤を設計し本発明の積層防湿フィルムを得た。無機薄膜面の劣化は、無機薄膜層と接着剤が強い化学結合を形成していると、接着剤の粘弾性の変化や接着剤塗膜の分解、収縮によって無機蒸着層に大きな応力がかかることにより、無機薄膜層にマイクロクラックを形成してしまうと考えられる。これに対して、無機薄膜層と接着剤の密着が弱いと、接着剤塗膜の物性変化による応力は軽減されるのでバリア性能の低下を防止することができる。無機薄膜と接着剤が化学結合を形成する要因は、例えばＳｉＯｘ層の欠陥部分と接着剤中の水酸基等が反応することによると考えられる。

これを抑制するためには、接着剤中の反応性官能基の数を減らせばよく、まず、例えば、接着剤の塗布、硬化後の未反応の官能基数を抑えることが挙げられる。そのために主剤と硬化剤の配合比を適切に選ぶことが好ましい。
更に高温下で接着剤が熱分解すると、カルボン酸や水酸基が生成し、これらの官能基が無機薄膜層と化学結合を形成し、無機薄膜層の劣化を引き起こすと考えられる。そこで主剤に含まれるポリオールとしては、加水分解しやすいポリエステルポリオールより、耐熱性に優れたポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等が望ましい。したがって、主剤に含まれるポリオールとして、ポリエステルポリオールを含有する場合、その好ましい配合量は５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
このようにして、上記防湿性能を満たすことにより、発電素子の劣化、内部の導線や電極の発錆を防止することができる。

なお、本発明における積層防湿フィルムの初期防湿性能とは、部材が真空ラミート条件等の高温度の熱履歴を受けるまでの防湿性能をいい、熱による防湿性能低下が起こる前の値を意味する。よって、製造直後から熱処理前までの経時的な変化を含むものである、例えば、１００℃前後の高温高圧による過酷環境試験、１３０〜１８０℃で１０分〜４０分行われる熱ラミネーション処理等の熱処理が行われていない状態での防湿性能の値を意味する。更に、接着剤の硬化条件としてはラミネート後に数日間の常温保持期間を経て、３０〜８０℃の条件で３〜６日間養生させる後の値を意味する。
防湿性能はＪＩＳＺ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳＺ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ評価することができる。

（層間強度）
本発明におけるポリウレタン系接着剤の無機薄膜層への接着力が、積層防湿フィルムの製造時当初から低い場合や真空ラミネーション中に接着力が低下する場合、当該接着剤から無機薄膜層への応力伝播は緩和され防湿性能の劣化は抑制される。
しかしながら、層間強度が上記特定値を満たさないということは、太陽電池モジュール等への使用が、積層防湿フィルムのデラミを引き起こす可能性があることから、本発明の積層防湿フィルムの層間強度は、１５０℃で３０分間熱処理した後の値が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上となることが好ましい。なお、１５０℃で３０分間熱処理した後の層間強度は、より好ましくは７．０Ｎ／１５ｍｍ以上、更に好ましくは７．３Ｎ／１５ｍｍ以上であり、特に好ましくは７．５Ｎ／１５ｍｍ以上、最も好ましくは８．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
特に、太陽電池モジュールを製造するための熱ラミネート条件であるより高温な１３０〜１８０℃の温度で３０分間熱処理した後でも、好ましくは４．０Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは７．０Ｎ／１５ｍｍ以上、更に好ましくは７．３Ｎ／１５ｍｍ以上であり、７．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが特に好ましい。

熱処理後の層間強度を維持する方法は、上述の接着剤選定条件を考慮する以外にも種々あるが、例えば、８５℃８５％ＲＨでの耐湿熱試験や屋外曝露の場合、接着剤塗膜の１５０℃での引っ張り貯蔵弾性率が低すぎると層間強度を保つことができないため、接着剤の１５０℃での引っ張り貯蔵弾性率を０.４[ＭＰa]以上とすることにより上記の値とすること等が考えられる。また、高温で分子の運動性が上昇することにより凝集力が低下し層間強度が低下する。高温により残存カルボン酸や水酸基が無機蒸着層と相互作用し、新たな結合を生成する場合が考えられる。この場合、層間強度は維持、若しくは増大する。しかし、高温下で部分的に生成した結合は、収縮による応力を受けやすく、均一な密着性が得られない傾向がある。したがって、例えば、主剤に含まれるポリオールとして、密着性に優れるが加水分解しやすいポリエステルポリオールより、密着性が良好で耐熱性に優れたポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールを用いることにより、上記の値とすること等も考えられる。
なお、層間強度は、後述のように、積層フィルムを、所定の短冊状に切り出し、引っ張り試験機を用いて１８０度剥離試験で測定することができる。

＜太陽電池用積層防湿フィルム＞
本発明の積層防湿フィルムは、長期耐久性を必要とされる太陽電池用途、特に太陽電池用表面保護部材に用いられることが、湿気の透過による発電素子の劣化、内部の導線や電極の発錆を防止することができ、長期に亘る起電力の保持を達成できることから好ましい。

太陽電池用積層防湿フィルムは、該積層防湿フィルムの構成、特に、無機薄膜層に前記特定のポリウレタン系接着剤を介して前記特定のプラスチックフィルムを張り合わせることにより、高温条件下に曝された後であっても防湿性、層間強度が劣化しない柔軟性と防湿性に優れた積層防湿フィルムを実現し、同時に太陽電池の性能低下を防止し、太陽電池の軽量化、耐久性、意匠性の向上を図ることができ、有効な太陽電池用積層防湿フィルムを提供することができる。

＜太陽電池モジュール、太陽電池の製造方法＞
前記積層防湿フィルムは、そのまま、あるいはガラス板等と貼り合わせて太陽電池用表面保護部材として用いることができる。本発明の積層防湿フィルムを用いて本発明の太陽電池モジュール及び／又は太陽電池を製造するには、公知の方法により、作製すれば良い。

本発明の積層防湿フィルムを太陽電池用フロントシート、バックシート等の表面保護部材の層構成に使用し、太陽電池素子を封止材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができ、好ましくは、本発明の積層防湿フィルムを前面保護材として使用した場合、封止材と、太陽電池素子と、下部保護材とを用いて作製された太陽電池モジュールが挙げられ、具体的には、上部保護材（本発明の積層防湿フィルム）／封止材（封止樹脂層）／太陽電池素子／封止材（封止樹脂層）／下部保護材の構成のもの、下部保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部保護材（本発明の積層防湿フィルム）を形成させるような構成のもの、上部保護材（本発明の積層防湿フィルム）の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作製したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のもの等を挙げることができる。

太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、銅−インジウム−ガリウム−セレン、カドミウム−テルル等のＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型等が挙げられる。
本発明における表面保護材を用いて、太陽電池モジュールを形成する場合、前記太陽電池発電素子の種類により防湿性が１.０［ｇ／（ｍ²・日)]未満程度の低防湿フィルムから０.０１［ｇ／（ｍ²・日)]未満程度の高防湿フィルムまで素子のタイプに応じて適宜選択し、耐候性フィルム等と接着剤を使用し積層して形成する。

本発明の積層防湿フィルムを用いて作製された太陽電池モジュールを構成する各部材については、特に限定されるものではないが、封止材としては、例えば、エチレン− 酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルム等の単層もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレス等の金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル系樹脂、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の単層もしくは多層の保護材や、これらに無機物が蒸着されたフィルム、その積層体等を挙げることができる。上部及び／又は下部の保護材の表面には、封止材や他の部材との接着性を向上させるためにプライマー処理やコロナ処理等公知の表面処理を施すことができる。

本発明の積層防湿フィルムを用いて作製された太陽電池モジュールを前述した上部保護材（本発明の積層防湿フィルム）／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のような構成のものを例として説明する。太陽光受光側から順に、本発明の積層防湿フィルム、封止樹脂層、太陽電池素子、封止樹脂層、バックシートが積層されてなり、更に、バックシートの下面にジャンクションボックス（太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子は、発電電流を外部へ電導するために配線により連結されている。配線は、バックシートに設けられた貫通孔を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックスに接続されている。

太陽電池モジュールの製造方法としては、公知の製造方法が適用でき、特に限定されるものではないが、一般的には、本発明の積層防湿フィルム、封止樹脂層、太陽電池素子、封止樹脂層、下部保護材の順に積層する工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程を有する。また、バッチ式の製造設備やロール・ツー・ロール式の製造設備等も適用することができる。

本発明の積層防湿フィルムを用いて作製された太陽電池モジュールは、適用される太陽電池のタイプとモジュール形状により、モバイル機器に代表される小型太陽電池、屋根や屋上に設置される大型太陽電池等屋内、屋外に関わらず各種用途に適用することができる。

本発明の太陽電池モジュール及び／又は太陽電池は、この太陽電池用保護シート、封止材、発電素子、封止材、裏面保護シートを、常法に従って、真空ラミネーターで、温度が好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃、脱気時間２〜１５分、プレス圧力０．０５〜０．１ＭＰａ、プレス時間が好ましくは８〜４５分、より好ましくは１０〜４０分で加熱加圧圧着することにより容易に製造することができる。

以下に、本発明について、以下の実施例により更に具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるシートについての種々の物性の測定及び評価は次のようにして行った。なお、本実施例においては、熱ラミネート条件は１５０℃で３０分とした。

（物性測定）
(１)接着剤層貯蔵弾性率Ｅ１(熱処理前弾性率)
調製された各接着剤塗液を、シリコーン離型ＰＥＴフィルムに塗布し、４０℃で５日間養生し接着剤層を作製した。その後、接着剤層のみを取り出し、アイティ計測（株）製の粘弾性測定装置、商品名「粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００」を用いて、試料（縦４ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２００μｍ）を周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍで横方向について、−１００℃から１８０℃まで測定し、得られたデータから１５０℃における引張り貯蔵弾性率（Ｅ１）[ＭＰａ]を求めた。なお、昇温時にサンプル形状変化から１５０℃での測定が困難な場合、Ｅ２１を１とした。

（２）接着剤層貯蔵弾性率Ｅ２(熱処理後弾性率)
上記（１)と同様に作製した接着剤層を熱ラミネート条件に保持し、その後同様に１５０℃における引張り貯蔵弾性率（Ｅ２）[ＭＰａ]を求めた。

(３)防湿性能
防湿性能は、ＪＩＳＺ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳＺ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に順じ、次の手法で水蒸気透過率を評価した。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の各サンプルを２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上の間隔でおよそ２００日目まで質量測定し、４日目以降の経過時間と袋質量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率を算出した。
初期水蒸気透過率は、下記に記載される条件にてドライラミネートによる貼合と養生を経て得られた各積層防湿フィルムの水蒸気透過率である。
また、熱ラミネート条件での熱処理後の水蒸気透過率とは、ガラス、封止材、各積層防湿サンプル(Ｄ-１〜Ｄ-９、防湿フィルムが封止材側)を積層し、熱ラミネート条件での熱処理後の各サンプルの水蒸気透過率である。
熱ラミネート条件での熱処理後の防湿性の保持性は、以下のように評価した。
○：［(熱ラミネート条件での熱処理後の水蒸気透過率−初期水蒸気透過率)／初期防湿性能］×１００≦１００[％]
×：［(熱ラミネート条件での熱処理後の水蒸気透過率−初期水蒸気透過率)／初期防湿性能］×１００＞１００[％]

（４)１８０度剥離による層間強度測定
ドライラミネートによる貼合と養生後、及び熱ラミネーション条件での熱処理後の積層フィルムを、測定幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、引っ張り試験機ＯＲＩＥＮＴＩＣ製ＳＴＡ−１１５０を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎ、引張り方向は１８０度で層間ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
熱ラミネート条件での熱処理後の層間強度保持性は、以下のように評価した。
○：熱ラミネート条件での熱処理後の層間強度/養生後の（初期）層間強度≧０.５
×：熱ラミネート条件での熱処理後の層間強度/養生後の（初期）層間強度＜０.５

（構成フィルム）
・無機薄膜層フィルムＡ
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製、商品名Ｑ５１Ｃ１２）を用い、そのコロナ処理面に、下記のコート液を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０^-3Ｐａ（１×１０^-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを加熱蒸発させ、コート層上に厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）薄膜を有する無機薄膜層フィルムＡを得た。作製した無機薄膜層フィルムＡの防湿性能は０.０１［ｇ／ｍ²・日］であった。

＜コート液＞
日本合成（株）製「ゴーセノール」（ケン化度：９７.０〜９８.８ｍｏｌ％、重合度：２４００）のポリビニルアルコール樹脂２２０ｇをイオン交換水２８１０ｇに加え加温溶解した水溶液に、２０℃で攪拌しながら３５質量％塩酸６４５ｇを加えた。次いで、１０℃でブチルアルデヒド３.６ｇを攪拌しながら添加し、５分後に、アセトアルデヒド１４３ｇを攪拌しながら滴下し、樹脂微粒子を析出させた。次いで、６０℃で２時間保持した後、液を冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和し、水洗、乾燥し、ポリビニルアセトアセタール樹脂粉末（アセタール化度７５ｍｏｌ％）を得た。
また、架橋剤としてイソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」）を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：２になるように混合した。

・接着剤と接着剤塗液
＜接着剤塗液Ｂ−１＞
ポリカーボネートポリオール成分を含む主剤として平均分子量１，０００のポリエステルポリオール（ＯＤ−Ｘ−２１０ＤＩＣ（株）製)、平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール(プラクセルＣＤＣＤ２１０ダイセル化学工業（株）製)を質量比６０：４０となるように混合し、酢酸エチルに溶解させ、固形分約５０質量％、粘度４００［ｍＰａ・ｓ］のポリオール溶液とした（表１において、ＭＰＩ０００１と表す）。硬化成分としてスミジュールＮ３３００(住化バイエルウレタン（株）製)を（ＮＣＯ／ＯＨ）＝２．５となるように配合し、固形分濃度が３５質量％となるように酢酸エチルで希釈して接着剤塗液Ｂ−１を調製した。

＜接着剤塗液Ｂ−２＞
特開平１０−１３０６１５号公報記載の「ポリウレタン樹脂合成例２」と「実施例」を参考に以下のようにして調製した。
数平均分子量１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（アデカポリエーテルＰ−１０００ (株)ＡＤＥＫＡ製）７００質量部、数平均分子量２，０００（アデカポリエーテルP−２０００ (株)ＡＤＥＫＡ製）のポリテトラメチレンエーテルグリコール３００質量部、ジプロピレングリコール２１．３質量部及びトリレンジイソシアネート１５０質量部を仕込み、８０℃で６時間反応し、ウレタン結合によって鎖伸長を行ったポリエーテルポリオールを得た。
このポリオールを酢酸エチルに溶解させ、粘度９００［ｍＰａ・ｓｅｃ］、固形分約５０質量％のポリオール溶液とした（表１において、ＭＰＩ０００２と表す）。硬化成分としてＩＰＤＩ（デスモジュールＺ−４３７０、住友バイエルウレタン（株）製）を酢酸エチルに溶解させ７０質量％溶液とした。ポリオール溶液と硬化成分溶液を（ＮＣＯ／ＯＨ）＝２.５となるように配合し、固形分濃度が３０質量％になるように酢酸エチルで希釈し接着剤塗液Ｂ−２を調製した。

＜接着剤塗液Ｂ-３＞
ポリウレタンポリオール成分を含む主剤として平均分子量２，０００のポリカプロラクトンポリオール(プラクセル２１０Ｎ、ダイセル化学工業（株）製)、平均分子量５００のポリカーボネートジオール(プラクセルＣＤ２０５ダイセル化学工業（株）製)を質量比６０:４０となるように混合し、酢酸エチルに溶解させ、固形分約５０質量％、粘度４００［ｍＰａ・ｓ］のポリオール溶液とした（表１において、ＭＰＩ０００３と表す）。硬化成分としてスミジュールＮ３３００(住化バイエルウレタン（株）製)を（ＮＣＯ／ＯＨ）＝２．５となるように配合し、固形分濃度が３５質量％となるように酢酸エチルで希釈して接着剤塗液Ｂ−３を調製した。

＜接着剤塗液Ｂ-４＞
ポリエステルポリオール成分を含む主剤として東洋インキ製造（株）製ＩＳ８０１（エステル基１つあたりの分子量は１０５、粘度１７００［ｍＰａ・ｓｅｃ］）を用い、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアネート成分と脂環系のイソホロンジイソシアネートを含む硬化剤として東洋インキ製造（株）製ＣＲ００１を使用し、質量比で１０：１となるように混合し、固形分濃度が３０質量％となるように酢酸エチルで希釈して接着剤塗液Ｂ-４を調製した。

＜接着剤塗液Ｂ−５＞
ポリエステルポリオール成分を含む主剤として三井化学ポリウレタン（株）製Ａ１１４３（エステル基１つあたりの分子量は１０９、粘度５００［ｍＰａ・ｓｅｃ］）を用い、脂環系のイソホロンジイソシアネートと芳香族系のキシリレンジイソシアネートを含む硬化剤としてタケネートＡ−５０（三井化学（株）製）を使用し、質量比で９：１となるように混合し、固形分濃度が３５質量％となるように酢酸エチルで希釈して接着剤塗液Ｂ−５を調製した。
以上の接着剤塗液の組成を表１にまとめて示す。

・プラスチックフィルム
Ｃ-１：耐加水分解性ポリエステルフィルムとして、三菱樹脂（株）製の耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートフィルム、商品名Ｐ１００（厚み：５０μｍ）を使用した。
Ｃ-２：フッ素樹脂フィルムとして、アルケマ社製のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系フィルム、商品名Ｋｙｎａｒ３０２−ＰＧＭ−ＴＲ（厚み：３０μｍ）を使用した。

実施例１
プラスチックフィルム(Ｃ-１)に接着剤塗液Ｂ-１を固形分６ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥し、無機薄膜層フィルムＡをドライラミネートによって貼合し、４０℃×５日間養生し、厚み６８μｍの積層防湿フィルムＤ-１を作製した。熱ラミネート条件での熱処理前後の層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。

実施例２
プラスチックフィルム(Ｃ-１)に接着剤塗液Ｂ-２を固形分６ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥し、無機薄膜層フィルムＡをドライラミネートによって貼合し、４０℃×５日間養生し、厚み６８μｍの積層防湿フィルムＤ-２を作製した。熱ラミネート条件での熱処理前後の層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。

実施例３
プラスチックフィルム(Ｃ-１)に接着剤塗液Ｂ-３を固形分６ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥し、無機薄膜層フィルムＡをドライラミネートによって貼合し、４０℃×５日間養生し、厚み６８μｍの積層防湿フィルムＤ-３を作製した。熱ラミネート条件での熱処理前後の層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。

実施例４
プラスチックフィルム(Ｃ-２)に接着剤塗液Ｂ-１を固形分６ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥し、無機薄膜層フィルムＡをドライラミネートによって貼合し、４０℃×５日間養生し、厚み４８μｍの積層防湿フィルムＤ-４を作製した。熱ラミネート条件での熱処理前後の層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。

実施例５
プラスチックフィルム(Ｃ-２)に接着剤塗液Ｂ-２を固形分６ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥し、防湿フィルムＡをドライラミネートによって貼合し、４０℃×５日間養生し、厚み４８μｍの積層防湿フィルムＤ−５を作製した。熱ラミネート条件での熱処理前後の層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。

比較例１
プラスチックフィルム(Ｃ-１)に接着剤塗液Ｂ-４を固形分６ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥し、無機薄膜層フィルムＡをドライラミネートによって貼合し、４０℃×５日間養生し、厚み６８μｍの積層防湿フィルムＤ-６を作製した。熱ラミネート条件での熱処理前後の層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。

比較例２
プラスチックフィルム(Ｃ-１)に接着剤塗液Ｂ-５を固形分６ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥し、無機薄膜層フィルムＡをドライラミネートによって貼合し、４０℃×５日間養生し、厚み６８μｍの積層防湿フィルムＤ-７を作製した。熱ラミネート条件での熱処理前後の層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。

比較例３
プラスチックフィルム(Ｃ−２)に接着剤塗液Ｂ−４を固形分６ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥し、防湿フィルムＡをドライラミネートによって貼合し、４０℃×５日間養生し、厚み４８μｍの積層防湿フィルムＤ−８を作製した。熱ラミネート条件での熱処理前後の層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。

比較例４
プラスチックフィルム(Ｃ−２)に接着剤塗液Ｂ−５を固形分６ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥し、防湿フィルムＡをドライラミネートによって貼合し、４０℃×５日間養生し、厚み４８μｍの積層防湿フィルムＤ−９を作製した。熱ラミネート条件での熱処理前後の層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。

表２に示されるように、ポリウレタン系接着剤の１５０℃で３０分間熱処理の前後における貯蔵弾性率の変化が少ない（−０．１≦Ｅ２１≦＋０.５である）実施例１〜５は、熱ラミネート条件での熱処理後においても、層間強度と防湿性能のいずれもが保持されることが明らかであった。
一方、１５０℃で３０分間熱処理の前後における貯蔵弾性率の変化率が大きい（−０．１≦Ｅ２１≦＋０.５を満たさない）ポリウレタン系接着剤を用いた各比較例においては、比較例１、３について層間強度が大きく低下することが、比較例２、４については層間強度が保持されたものの防湿性能が低下し不十分となることが明らかとなった。

本発明の積層防湿フィルムは、高温条件に曝された後であっても、優れた防湿性及び層間強度を保持することができるため、太陽電池用フロントシート及びバックシート等の表面保護部材として有用である。

Claims

基材上に無機薄膜層を有し、該無機薄膜層上に下記条件(１)を満足するポリウレタン系接着剤を介して、プラスチックフィルムを有することを特徴とする積層防湿フィルム。
（１）−０．１≦Ｅ２１≦＋０.５
（上記式中、Ｅ２１は（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２を表し、Ｅ１は１５０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０.１％での引っ張り貯蔵弾性率を示し、Ｅ２は、１５０℃で３０分間熱処理した後の１５０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０.１％での引っ張り貯蔵弾性率を示す。）
前記ポリウレタン系接着剤の主剤が、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも１種を２０〜７０質量％含有するものである請求項１に記載の積層防湿フィルム。
１５０℃で３０分間熱処理した後の層間強度が７．５Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１又は２に記載の積層防湿フィルム。
下記条件(２)で表される防湿性能の劣化度が１００％以内である請求項1〜３のいずれかに記載の積層防湿フィルム。
（２）防湿性能の劣化度は、初期水蒸気透過率（ａ）と１５０℃で３０分間熱処理した後の水蒸気透過率（ｂ）において、（ｂ−ａ）／ａ×１００（％）で表される。
初期防湿性能が、水蒸気透過率で０.１［ｇ／ｍ²・日]未満である請求項１〜４のいずれかに記載の積層防湿フィルム。
初期防湿性能が、水蒸気透過率で０.０５［ｇ／ｍ²・日]以下である請求項１〜５のいずれかに記載の積層防湿フィルム。
前記プラスチックフィルムが、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム及びポリカーボネートフィルムから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の積層防湿フィルム。
前記プラスチックフィルムが、ポリエステル樹脂に紫外線吸収剤を混合し成形したフィルムである請求項１〜６のいずれかに記載の積層防湿フィルム。
前記プラスチックフィルムが、フッ素樹脂フィルムである請求項１〜６のいずれかに記載の積層防湿フィルム。
前記基材が、ポリエステルフィルムである請求項１〜９のいずれかに記載の積層防湿フィルム。
太陽電池用表面保護部材に用いられる請求項１〜１０のいずれかに記載の積層防湿フィルム。
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層防湿フィルムを有する太陽電池モジュール。