JPWO2015152075A1 - ガスバリア性積層体、電子デバイス用部材および電子デバイス - Google Patents

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Abstract

本発明は、基材、平滑化層及びガスバリア層がこの順に積層されてなるガスバリア性積層体であって、前記基材が、波長360nmにおける光線透過率が3.0%以下の樹脂フィルムからなり、前記平滑化層が、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなり、前記基材の厚み(T1)、平滑化層の厚み(T2)、ガスバリア層の厚み(T3)が、式(1):T1>T2>T3、式(2):T1+T2+T3<30μm、を満たすものであることを特徴とするガスバリア性積層体、このガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材、及び、この電子デバイス用部材を備える電子デバイスである。本発明によれば、厚みが薄く、紫外線遮断性及びガスバリア性に優れるガスバリア性積層体、このガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材、および、この電子デバイス用部材を備える電子デバイスが提供される。

Description

本発明は、厚みが薄く、紫外線遮断性及びガスバリア性に優れるガスバリア性積層体、このガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材、及び、この電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。
液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等にガスバリアフィルムが広く用いられている。
近年においては、このガスバリアフィルムとして、紫外線遮断性を有し、紫外線による素子等の劣化を低減し得るものが提案されている。例えば、特許文献1には、基材と、該基材上に設けられた有機層と、該有機層上に設けられた無機層とを有し、前記有機層が、電子線硬化樹脂、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有するガスバリアフィルムが記載されている。
また、近年においては、電子デバイスの軽量化、薄型化が進んでおり、電子デバイスに用いるガスバリア性積層体にも厚みの薄いものが求められている。
特開2013−154584号公報
上記のように、特許文献1に記載のガスバリアフィルムにおいては、紫外線吸収剤等を含有する有機層の形成材料として、電子線硬化樹脂を用いている。この文献には、電子線硬化樹脂を用いる理由として、有機層を形成する材料として紫外線硬化型樹脂組成物を用いた場合、紫外線吸収剤により紫外線が吸収されるため、有機層を十分に硬化させることができないからであると記載されている。
一方、汎用性の高い紫外線硬化性樹脂を使用して優れた紫外線吸収能を有する有機層を形成するためには、有機層の厚みを厚くしたり、有機層に含有させる紫外線吸収剤の濃度を高くしたりする必要があった。しかし、前者の場合は、厚みの薄いガスバリア性積層体が得られず、後者の場合は、紫外線吸収剤により紫外線が吸収されるため、有機層を十分に硬化させることができない場合があった。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、厚みが薄く、紫外線遮断性及びガスバリア性に優れるガスバリア性積層体、このガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材、並びに、この電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基材、平滑化層及びガスバリア層がこの順で積層されてなるガスバリア性積層体において、前記基材として、波長360nmにおける光線透過率が3.0%以下の樹脂フィルムを用い、前記平滑化層を紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなるものとし、かつ、前記基材の厚み(T)、平滑化層の厚み(T)、ガスバリア層の厚み(T)を所定の関係式を満たすように積層体を形成すると、厚みが薄く、紫外線遮断性とガスバリア性に優れるガスバリア性積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記(1)〜(9)のガスバリア性積層体、(10)の電子デバイス用部材、および、(11)の電子デバイスが提供される。
(1)基材、平滑化層及びガスバリア層がこの順に積層されてなるガスバリア性積層体であって、前記基材が、波長360nmにおける光線透過率が3.0%以下の樹脂フィルムからなり、前記平滑化層が、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなり、前記基材の厚み(T)、平滑化層の厚み(T)、ガスバリア層の厚み(T)が、下記式(1)、(2)を満たすものであること、を特徴とするガスバリア性積層体。
Figure 2015152075
(2)前記樹脂フィルムが、紫外線吸収剤を含有する樹脂フィルムである、(1)に記載のガスバリア性積層体。
(3)前記平滑化層のガスバリア層との界面の算術平均粗さ(Ra)が5nm以下であり、粗さ曲線の最大断面高さ(Rt)が100nm以下である、(1)に記載のガスバリア性積層体。
(4)前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含有する層を改質処理して得られる層である、(1)に記載のガスバリア性積層体。
(5)基材の厚み(T)が5〜28μm、平滑化層の厚み(T)が0.5〜3μm、ガスバリア層の厚み(T)が0.05〜0.3μmである、(1)に記載のガスバリア性積層体。
(6)さらに、ハードコート層を有するガスバリア性積層体であって、ハードコート層/基材/平滑化層/ガスバリア層、の層構成を有する、(1)に記載のガスバリア性積層体。
(7)前記ガスバリア性積層体の厚みが5〜35μmである、(1)に記載のガスバリア性積層体。
(8)前記ガスバリア性積層体の、温度40℃、相対湿度90%における水蒸気透過率が、0.05g/(m・day)以下である、(1)に記載のガスバリア性積層体。
(9)ガスバリア性積層体の波長360nmにおける光線透過率が3.0%以下である、(1)に記載のガスバリア性積層体。
(10)前記(1)に記載のガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材。
(11)前記(10)に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
本発明によれば、厚みが薄く、紫外線遮断性とガスバリア性に優れるガスバリア性積層体、このガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材、及び、この電子デバイス用部材を備える電子デバイスが提供される。
以下、本発明を、1)ガスバリア性積層体、並びに、2)電子デバイス用部材及び電子デバイス、に項分けして詳細に説明する。
1)ガスバリア性積層体
本発明のガスバリア性積層体は、基材、平滑化層及びガスバリア層がこの順に積層されてなるガスバリア性積層体であって、前記基材が、波長360nmにおける光線透過率が3.0%以下の樹脂フィルムからなり、前記平滑化層が、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなり、前記基材の厚み(T)、平滑化層の厚み(T)、ガスバリア層の厚み(T)が、前記式(1)、(2)を満たすものであること、を特徴とする。
(1)基材
本発明のガスバリア性積層体を構成する基材は、波長360nmにおける光線透過率が3.0%以下の樹脂フィルムからなる。本発明は、紫外線遮断性に優れる樹脂フィルム、すなわち、「波長360nmにおける光線透過率が3.0%以下である樹脂フィルム」を用いることを特徴の一つとしている。用いる樹脂フィルムの波長360nmにおける光線透過率は、2.5%以下が好ましく、2.0%以下がより好ましい。
波長360nmにおける光線透過率は、紫外分光光度計を用いて測定することができる。
紫外線遮断性を有する樹脂フィルムとしては、樹脂成分と紫外線吸収剤を含有する樹脂フィルムが挙げられる。
前記樹脂フィルムの樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
これらの樹脂成分は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがさらに好ましい。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。
紫外線吸収剤は、波長360nmにおける光線透過率が3.0%以下の樹脂フィルムが得られるものであれば、特に限定されない。
紫外線吸収剤としては、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート)等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤;2−p−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(p−ベンゾイルフェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(2−ナフチル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6−ナフチレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン等のベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤;二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウム等の無機系紫外線吸収剤が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤の含有量は、樹脂成分に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜5質量%がより好ましい。
本発明の効果を妨げない範囲において、紫外線遮断性を有する樹脂フィルムは各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、帯電防止剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤、着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、目的に合わせて適宜決定すればよい。
紫外線遮断性を有する樹脂フィルムは、樹脂成分及び所望により各種添加剤を含む樹脂組成物を調製し、これをフィルム状に成形することにより得ることができる。成形方法は特に限定されず、キャスト法や溶融押出法等の公知の成膜方法を利用することができる。
(2)平滑化層
本発明のガスバリア性積層体を構成する平滑化層は、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる。平滑化層は、基材表面の凹凸を低減し、ガスバリア性積層体の層間密着性を向上させるものである。また、基材が紫外線吸収剤等の添加剤を含有する場合、平滑化層を設けることにより、これらの添加剤がブリードアウトし、ガスバリア層内に拡散するのを防ぐことができるため、ガスバリア層の性能低下を避けることができる。
紫外線硬化型樹脂組成物は、通常、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する。
重合性化合物としては、重合性プレポリマーや重合性モノマーが挙げられる。
重合性プレポリマーとしては、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーと、(メタ)アクリル酸との反応により得られるポリエステルアクリレート系プレポリマー、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸との反応により得られるエポキシアクリレート系プレポリマー、ポリウレタンオリゴマーと、(メタ)アクリル酸との反応により得られるウレタンアクリレート系プレポリマー、ポリエーテルポリオールと、(メタ)アクリル酸との反応により得られるポリオールアクリレート系プレポリマー等が挙げられる。
重合性モノマーとしては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等の3官能(メタ)アクリレート;プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の(メタ)アクリレート;エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ヒドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等のビニル化合物;等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの重合性化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、(メタ)アクリロイル基なる表記は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を含む意味である。
また、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に、それ自身は反応硬化性を有しないような高分子樹脂成分、例えばアクリル樹脂を含ませてもよい。高分子樹脂成分の添加により該組成物の粘度を調整することができる。
光重合開始剤は、紫外線の照射により重合反応を開始させるものであれば、特に限定されない。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系重合開始剤;アセトフェノン、4’−ジメチルアミノアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン等のアセトフェノン系重合開始剤;ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン等のアントラキノン系重合開始剤;2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤;等が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、通常、前記重合性化合物に対して、0.2〜30質量%、好ましくは0.5〜20質量%である。
紫外線硬化型樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、帯電防止剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤、無機フィラー、着色顔料等が挙げられる。これらの含有量は、目的に合わせて適宜決定すればよい。
平滑化層を形成する方法は特に限定されない。例えば、紫外線硬化型樹脂組成物、及び必要に応じて溶媒を含有する塗工液を調製し、次いで、基材上に、この塗工液を公知の方法により塗工し、得られた塗膜を硬化させることにより、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる平滑化層を形成することができる。また、必要に応じて、塗膜を硬化させる前に、乾燥処理を施してもよい。
塗工液の溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒;等が挙げられる。
これらの溶媒は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
塗工方法としては、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
塗膜を乾燥させる場合、その乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法を採用できる。乾燥温度は、通常60〜130℃の範囲である。乾燥時間は、通常数秒から数十分である。
塗膜の硬化は、塗膜の表面(基材が存在しない側)から、紫外線を照射することにより行うことができる。
紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源を用いることができる。紫外線の光量には特に制限はないが、通常100mJ/cm〜1,000mJ/cmである。照射時間は、通常数秒から数時間であり、照射温度は、通常室温(20℃)から100℃である。
平滑化層の表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは5nm以下、より好ましくは0.1〜4nmであり、粗さ曲線の最大断面高さ(Rt)は、好ましくは100nm以下、より好ましくは1〜100nm、さらに好ましくは20〜80nm、特に好ましくは30〜65nmである。
Ra、Rtが、上記範囲内であることで、ガスバリア層との密着性により優れ、かつ、ガスバリア層にピンホールが発生するのを防止できるため、ガスバリア性により優れるガスバリア性積層体を得ることができる。
Ra、Rtは、実施例に記載の方法により、測定することができる。
(3)ガスバリア層
本発明のガスバリア性積層体を構成するガスバリア層は、酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制する特性(ガスバリア性)を有する層である。
ガスバリア層としては、例えば、無機蒸着膜や高分子化合物を含む層(以下、「高分子層」ということがある。)に改質処理を施して得られたもの〔この場合、ガスバリア層とは、イオン注入処理等により改質された領域のみを意味するのではなく、「改質された領域を含む高分子層」を意味する。〕等が挙げられる。
無機蒸着膜としては、無機化合物や金属の蒸着膜が挙げられる。
無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物;窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物;無機炭化物;無機硫化物;酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物;無機酸化炭化物;無機窒化炭化物;無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
これらは、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物又は金属を原料とする無機蒸着膜が好ましく、さらに、透明性の観点から、無機酸化物又は無機窒化物を原料とする無機蒸着膜が好ましい。
無機蒸着膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のPVD(物理的蒸着)法や、熱CVD(化学的蒸着)法、プラズマCVD法、光CVD法等のCVD法が挙げられる。
無機蒸着膜の厚さは、使用する無機化合物によっても異なるが、ガスバリア性と取り扱い性の観点から、好ましくは50〜300nm、より好ましくは50〜200nmの範囲である。
高分子層に改質処理を施して得られるガスバリア層において、用いる高分子化合物としては、ポリオルガノシロキサン、ポリシラザン系化合物等のケイ素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
これらの高分子化合物は1種単独で、あるいは2種以上を組合せて用いることができる。
これらの中でも、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成し得ることから、高分子化合物として、ケイ素含有高分子化合物が好ましい。ケイ素含有高分子化合物としては、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、及びポリオルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。なかでも、薄くても優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成できることから、ポリシラザン系化合物が好ましい。ポリシラザン系化合物を含む層に改質処理を施すことで、酸素、窒素、ケイ素を主構成原子として有する層(酸窒化珪素層)を形成することができる。
ポリシラザン系化合物は、分子内に−Si−N−結合(シラザン結合)を含む繰り返し単位を有する高分子化合物である。具体的には、式(1)
Figure 2015152075
で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、100〜50,000であるのが好ましい。
前記式(1)中、nは任意の自然数を表す。
Rx、Ry、Rzは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等の炭素数1〜10のアルキル基が挙げられる。
無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数3〜10のシクロアルキル基が挙げられる。
無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等の炭素数2〜10のアルケニル基が挙げられる。
前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシル基;チオール基;エポキシ基;グリシドキシ基;(メタ)アクリロイルオキシ基;フェニル基、4−メチルフェニル基、4−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基;等が挙げられる。
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等の炭素数6〜10のアリール基が挙げられる。
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;ヒドロキシル基;チオール基;エポキシ基;グリシドキシ基;(メタ)アクリロイルオキシ基;フェニル基、4−メチルフェニル基、4−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基;等が挙げられる。
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリt-ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
これらの中でも、Rx、Ry、Rzとしては、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
前記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Rx、Ry、Rzが全て水素原子である無機ポリシラザン、Rx、Ry、Rzの少なくとも1つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
また、本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、特開昭62−195024号公報、特開平2−84437号公報、特開昭63−81122号公報、特開平1−138108号公報等、特開平2−175726号公報、特開平5−238827号公報、特開平5−238827号公報、特開平6−122852号公報、特開平6−306329号公報、特開平6−299118号公報、特開平9−31333号公報、特開平5−345826号公報、特開平4−63833号公報等に記載されているものが挙げられる。
これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、Rx、Ry、Rzが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
高分子層は、上述した高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含有してもよい。他の成分としては、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
高分子層中の高分子化合物の含有量は、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。
高分子層の厚みは特に制限されないが、好ましくは50〜300nm、より好ましくは50〜200nmの範囲である。
本発明においては、高分子層の厚みがナノオーダーであっても、充分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体を得ることができる。
高分子層を形成する方法は特に限定されない。例えば、高分子化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する高分子層形成用溶液を調製し、次いで、この高分子層形成用溶液を、公知の方法により塗工し、得られた塗膜を乾燥することにより、高分子層を形成することができる。
高分子層形成用溶液に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒;等が挙げられる。
これらの溶媒は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
高分子層形成用溶液の塗工方法としては、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
形成された塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常60〜130℃の範囲である。加熱時間は、通常数秒から数十分である。
高分子層の改質処理としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
イオン注入処理は、後述するように、高分子層にイオンを注入して、高分子層を改質する方法である。
プラズマ処理は、高分子層をプラズマ中に晒して、高分子層を改質する方法である。例えば、特開2012−106421号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、高分子層に紫外線を照射して高分子層を改質する方法である。例えば、特開2013−226757号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
これらの中でも、高分子層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できることから、イオン注入処理が好ましい。
高分子層に注入するイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン;フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン;メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン;エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン;ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン;アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン;シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン;シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン;金属のイオン;有機ケイ素化合物のイオン;等が挙げられる。
これらのイオンは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
イオンの注入量は、ガスバリア性積層体の使用目的(必要なガスバリア性、透明性等)等に合わせて適宜決定することができる。
イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン(イオンビーム)を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便に目的のバリア層が得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、高分子層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン(陽イオン)を、高分子層の表面部に注入して行うことができる。
イオン注入により、イオンが注入される領域の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、高分子層の厚み、積層体の使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、10〜300nmである。
(4)ガスバリア性積層体
本発明のガスバリア性積層体は、前記基材、平滑化層及びガスバリア層がこの順に積層されてなり、前記基材の厚み(T)、平滑化層の厚み(T)、ガスバリア層の厚み(T)が、下記式(1)、(2)を満たすものである。
Figure 2015152075
本発明のガスバリア性積層体においては、基材として、紫外線遮断性を有する樹脂フィルムを用いるため、平滑化層に紫外線吸収剤を含有させる必要がない。したがって、十分な紫外線遮断性を得るために、平滑化層の厚みを厚くする必要がないので、平滑化層の厚みを十分に薄くすることができる。また、基材、平滑化層およびガスバリア層以外に、別途、紫外線吸収剤含有層を積層させる必要がないので、ガスバリア性積層体の厚みを過剰に厚くなるのを防止することができる。このため、式(1)、(2)で規定される要件を満たすガスバリア性積層体を容易に得ることができる。
また、本発明のガスバリア性積層体においては、平滑化層に紫外線吸収剤を含有させる必要がないため、紫外線吸収剤により紫外線が吸収されることにより平滑化層の硬化性が低下することがなく、紫外線を照射することにより平滑化層を十分に硬化させることができ、結果として、ガスバリア性に優れるガスバリア性積層体が得ることができる。
本発明のガスバリア性積層体においては、T+T+Tの下限値は、通常5μmである。
基材の厚み(T)、平滑化層の厚み(T)、ガスバリア層の厚み(T)は、それぞれ、5〜28μm、0.5〜3μm、0.05〜0.3μmが好ましく、Tが20〜28μm、Tが0.5〜2μm、Tが0.05〜0.2μmがより好ましい。
各層の厚みは、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のガスバリア性積層体は、基材、平滑化層及びガスバリア層以外の層を有するものであってもよい。
基材、平滑化層及びガスバリア層以外の層としては、ハードコード層、導電体層、衝撃吸収層、粘着剤層、工程シート等が挙げられる。なお、工程シートは、積層体を保存、運搬等する際に、ガスバリア性積層体を保護する役割を有し、ガスバリア性積層体が使用される際には剥離されるものである。これらの層の配置は、基材/平滑化層/ガスバリア層
の層構成が維持される限り、特に制限されない。
本発明のガスバリア性積層体の層構成の具体例としては、次のものが挙げられる。
(i)基材/平滑化層/ガスバリア層
(ii)ハードコート層/基材/平滑化層/ガスバリア層
(ii)のガスバリア性積層体は、基材の平滑化層が形成されている側とは反対側の面にハードコート層を有するものである。ハードコート層を設けることにより、紫外線吸収剤がブリードアウトするのを防止したり、また、耐擦傷性を付与することで、基材が傷つくことによる紫外遮断性が低下するのを避けることができる。
本発明のガスバリア性積層体がハードコート層を有する場合、ハードコート層の厚みは、好ましくは0.5〜3μm、より好ましくは0.5〜2.5μmである。
本発明のガスバリア性積層体は、例えば、以下の方法により製造することができる。
(i)基材/平滑化層/ガスバリア層の層構成を有するガスバリア性積層体
基材上に、先に説明した方法を用いて平滑化層を形成する。次いで、得られた平滑化層上に、先に説明した方法を用いてガスバリア層を形成することにより、基材/平滑化層/ガスバリア層の層構成を有するガスバリア性積層体を得ることができる。
(ii)ハードコート層/基材/平滑化層/ガスバリア層の層構成を有するガスバリア性積層体
まず、基材の一方の面にハードコート層を形成し、次いで、基材のもう一方の面に先に示した方法を用いて平滑化層を形成する。次いで、得られた平滑化層上に、先に説明した方法を用いてガスバリア層を形成することにより、ハードコート層/基材/平滑化層/ガスバリア層の層構成を有するガスバリア性積層体を得ることができる。
また、平滑化層、ハードコート層、ガスバリア層の順に各層を形成したり、平滑化層、ガスバリア層、ハードコート層の順に各層を形成して、ガスバリア性積層体を得ることもできる。
ハードコート層は、平滑化層の材料と同様の材料を用いて、平滑化層を形成するのと同様の方法により形成することができる。
本発明のガスバリア性積層体が、基材、平滑化層、ガスバリア層、ハードコート層以外の層を有するものである場合は、上記の製造方法において、適宜必要な工程を加えることで、目的のガスバリア性積層体を得ることができる。
本発明のガスバリア性積層体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、5〜35μm、より好ましくは、10〜34μm、さらに好ましくは、20〜33μmである。
本発明のガスバリア性積層体の、温度40℃、相対湿度90%における、水蒸気透過率は、好ましくは0.05g/(m・day)以下、より好ましくは0.04g/(m・day)以下、さらに好ましくは、0.03g/(m・day)以下である。下限値は特になく、小さいほど好ましいが、通常は、0.001g/(m・day)以上である。
水蒸気透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のガスバリア性積層体の波長360nmにおける光線透過率は3.0%以下が好ましく、2.5%以下が好ましく、2.0%以下がより好ましい。光線透過率の下限値は、通常0.01%以上である。
これらの特性を有するため、本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性及び紫外線遮断性に優れ、電子デバイス用部材として好適に用いられる。
2)電子デバイス用部材及び電子デバイス
本発明の電子デバイス用部材は、本発明のガスバリア性積層体からなることを特徴とする。本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、紫外線遮断性に優れるので、紫外線照射による素子の劣化を防ぐことができる。したがって、本発明の電子デバイス用部材は、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ等のディスプレイ部材;等として好適である。
本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
本発明の電子デバイスは、本発明のガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材を備えているので、薄く、軽量で、水蒸気及び紫外線に対する耐久性に優れるものである。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び%は、特に断りのない限り、質量基準である。
(化合物)
各例で用いた材料を以下に示す。
・基材(1):ポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポン社製、紫外線吸収剤を含有する樹脂フィルム、商品名:テイジンテトロンフィルムHB3、厚み:25μm、波長360nmにおける光線透過率:1.6%)
・基材(2):ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製、商品名:PET25 T−100、厚み:25μm、波長360nmにおける光線透過率:89%)
〔製造例1〕
重合性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学社製、商品名:A−DPH)20部をメチルイソブチルケトン100部に溶解させた後、光重合開始剤(BASF社製、商品名:Irgacure127)3部を添加して、樹脂層形成溶液を調製した。
以下において、この樹脂層形成溶液を、平滑化層形成用溶液(1)やハードコート層形成用溶液として用いた。
〔製造例2〕
重合性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学社製、商品名:A−DPH)20部をメチルイソブチルケトン100部に溶解させた後、光重合開始剤(BASF社製、商品名:Irgacure127)3部、紫外線吸収剤(BASF社製、商品名:TINVIN477)1部を添加して、平滑化層形成用溶液(2)を調製した。
〔製造例3〕
製造例2において、紫外線吸収剤の配合量を8部に変更したことを除き、製造例2と同様にして、平滑化層形成用溶液(3)を調製した。
〔実施例1〕
基材(1)上に、製造例1で得た平滑化層形成用溶液(1)をバーコート法により塗布し、得られた塗膜を70℃で1分間加熱乾燥した後、UV光照射ラインを用いてUV光照射を行い(高圧水銀灯、ライン速度、20m/分、積算光量100mJ/cm、ピーク強度1.466W、パス回数2回)、厚さ1μmの平滑化層(1)を形成した。
次いで、平滑化層(1)上に、ペルヒドロポリシラザン(AZエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名:AZNL110A−20)をスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を120℃で2分間加熱し、ペルヒドロポリシラザン層を形成した。その後、改質処理として、プラズマイオン注入装置を用いてペルヒドロポリシラザン層の表面に、アルゴン(Ar)をプラズマイオン注入し、ガスバリア層を形成し、基材(1)/平滑化層(1)/ガスバリア層、の層構成を有するガスバリア性積層体1を得た。
ガスバリア層を形成するために用いたプラズマイオン注入装置及びプラズマイオン注入条件は以下の通りである。
(プラズマイオン注入装置)
RF電源:型番号「RF」56000、日本電子社製
高電圧パルス電源:「PV−3−HSHV−0835」、栗田製作所社製
(プラズマイオン注入条件)
・プラズマ生成ガス:Ar
・ガス流量:100sccm
・Duty比:0.5%
・繰り返し周波数:1000Hz
・印加電圧:−10kV
・RF電源:周波 13.56MHz、印加電力 1000W
・チャンバー内圧:0.2Pa
・パルス幅:5μsec
・処理時間(イオン注入時間):5分間
・搬送速度:0.2m/分
〔実施例2〕
実施例1に記載の方法により得られたガスバリア性積層体1の基材(1)の面に、製造例1で得たハードコート層形成用溶液を、バーコート法により塗布し、得られた塗膜を70℃で1分間加熱乾燥した後、UV光照射ラインを用いてUV光照射を行い(高圧水銀灯、ライン速度、20m/分、積算光量100mJ/cm、ピーク強度1.466W、パス回数2回)、厚さ2μmのハードコート層を形成し、ハードコート層/基材(1)/平滑化層(1)/ガスバリア層、の層構成を有するガスバリア性積層体2を得た。
〔比較例1〕
実施例1において、基材(1)に代えて、基材(2)を用いたことを除き、実施例1と同様の方法により、基材(2)/平滑化層(1)/ガスバリア層、の層構成を有するガスバリア性積層体3を得た。
〔比較例2〕
比較例1において、平滑化層形成用溶液(1)に代えて、製造例2で得た平滑化層形成用溶液(2)を用いたことを除き、比較例1と同様の方法により、基材(2)/平滑化層(2)/ガスバリア層、の層構成を有するガスバリア性積層体4を得た。
〔比較例3〕
比較例1において、平滑化層形成用溶液(1)に代えて、製造例3で得た平滑化層形成用溶液(3)を用いたことを除き、比較例1と同様の方法により、基材(2)/平滑化層(3)/ガスバリア層、の層構成を有するガスバリア性積層体5を得た。
〔比較例4〕
比較例2において、平滑化層(2)の厚みを10μmに変更したことを除き、比較例2と同様の方法により、基材(2)/平滑化層(2)/ガスバリア層、の層構成を有するガスバリア性積層体6を得た。
実施例1、2及び比較例1〜4で得たガスバリア性積層体1〜6について、以下の測定を行った。
(ガスバリア性積層体の各層の厚み)
触針式段差計(AMBIOS TECNOLOGY社製、XP−1)を用いて、ガスバリア性積層体の各層の厚みを測定した。
(平滑化層の平滑性)
光干渉顕微鏡(Veeco社製、「NT1100」)を用いて、250000μm(500μm×500μm)の領域について、平滑化層を観察し、算術平均粗さ(Ra)、粗さ曲線の最大断面高さ(Rt)を求めた。
(水蒸気透過率測定)
温度40℃、相対湿度90%における、ガスバリア性積層体1〜6の水蒸気透過率を、水蒸気透過率測定装置(LYSSY社製、L80−5000)を用いて測定した。
測定結果を第1表に示す。
(紫外線透過率)
ガスバリア性積層体1〜6の360nmにおける光線透過率を、紫外・可視・近赤外分光光度計(島津製作所社製、UV−3600)を用いて測定した。
測定結果を第1表に示す。
(耐擦傷性評価)
ガスバリア性積層体1〜6について、耐擦傷性試験を行い、耐擦傷性を評価した。
具体的には、ガスバリア性積層の平滑化層およびガスバリア層が積層された側とは反対側(実施例1においては基材面、実施例2においてはハードコート層面)の面の鉛筆硬度をJIS K5600−5−4に準じて測定し、以下の基準により耐擦傷性を評価した。
A:鉛筆硬度がHB以上
B:鉛筆硬度がHB未満
評価結果を第1表に示す。
Figure 2015152075
第1表から、以下のことがわかる。
実施例1、2のガスバリア性積層体は、上述の式(1)、(2)を満たし、薄く、ガスバリア性及び紫外線遮断性に優れている。
さらに、実施例2のガスバリア性積層体は、これらの特性を有し、かつ、耐擦傷性にも優れている。
一方、比較例1、2のガスバリア性積層体は、上述の式(1)、(2)を満たしているが、基材が紫外線遮断性を有していないため、紫外線遮断性に劣っている。さらに、比較例2のガスバリア性積層体は、平滑化層が紫外線吸収剤を含有しているものの、平滑化層の厚みが薄いため、紫外線遮断性に劣っている。
比較例3のガスバリア性積層体は、平滑化層に紫外線吸収剤を大量に含有させた結果、紫外線遮断性に優れるものの、水蒸気透過率が高くなっている。
比較例4のガスバリア性積層体は、紫外線吸収剤を含有する平滑化層を厚くした結果、紫外線遮断性に優れるものの、上述の式(2)を満たさず、ガスバリア性積層体の厚みが増している。このようなガスバリア性積層体は、平滑化層が基材の厚さに対して過度に厚いため、ガスバリア性積層体にカールが発生するおそれがある。

Claims (11)

  1. 基材、平滑化層及びガスバリア層がこの順に積層されてなるガスバリア性積層体であって、
    前記基材が、波長360nmにおける光線透過率が3.0%以下の樹脂フィルムからなり、
    前記平滑化層が、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなり、
    前記基材の厚み(T)、平滑化層の厚み(T)、ガスバリア層の厚み(T)が、下記式(1)、(2)を満たすものであること、を特徴とするガスバリア性積層体。
    Figure 2015152075
  2. 前記樹脂フィルムが、紫外線吸収剤を含有する樹脂フィルムである、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
  3. 前記平滑化層のガスバリア層との界面の算術平均粗さ(Ra)が5nm以下であり、粗さ曲線の最大断面高さ(Rt)が100nm以下である、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
  4. 前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含有する層を改質処理して得られる層である、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
  5. 基材の厚み(T)が5〜28μm、平滑化層の厚み(T)が0.5〜3μm、ガスバリア層の厚み(T)が0.05〜0.3μmである、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
  6. さらに、ハードコート層を有するガスバリア性積層体であって、ハードコート層/基材/平滑化層/ガスバリア層、の層構成を有する、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
  7. 前記ガスバリア性積層体の厚みが5〜35μmである、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
  8. 前記ガスバリア性積層体の、温度40℃、相対湿度90%における水蒸気透過率が、0.05g/(m・day)以下である、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
  9. ガスバリア性積層体の波長360nmにおける光線透過率が3.0%以下である、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
  10. 請求項1に記載のガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材。
  11. 請求項10に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
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