JP2002216715A

JP2002216715A - リチウムイオン電池用包装材料

Info

Publication number: JP2002216715A
Application number: JP2001010019A
Authority: JP
Inventors: Rikiya Yamashita; 力也山下; Masataka Okushita; 正隆奥下; Kazuki Yamada; 一樹山田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-01-18
Filing date: 2001-01-18
Publication date: 2002-08-02
Anticipated expiration: 2021-01-18
Also published as: JP4736189B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池包装に用いる材料として、
リチウムイオン電池本体の保護物性とともに、外装体表
面の耐電解質性を付与し、エンボス成形工程等において
生産性の良いリチウムイオン電池用包装材料を提供す
る。【解決手段】少なくとも基材層、接着層１、アルミニウ
ム、化成処理層、接着層２、ヒートシール層からなる積
層体であって、基材層表面にシロキサングラフトポリマ
ーが添加されたアクリル樹脂皮膜が形成されていること
を特徴とするリチウムイオン電池用包装材料であり、ま
た、基材層が延伸ナイロンであること、化成処理層２と
ヒートシール層との接着がドライラミネート法により行
なわれたこと、接着層２が酸変性ポリオレフィンの焼付
塗装膜層であること、さらに、接着層２が酸変性ポリオ
レフィンの押出製膜された層であることを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防湿性、耐内容物
性を有する、液体または固体有機電解質（高分子ポリマ
ー電解質）を持つリチウムイオン電池用包装材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン電池とは、リチウム２次
電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウ
ムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・
負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むもので
ある。リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミ
ニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カ
ーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニ
トリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エ
チレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、
リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負
極活性物質（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、
ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集
電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装す
る外装体からなる。リチウムイオン電池の用途として
は、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、
ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、
ロボット、衛星等に用いられる。前記リチウムイオン電
池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状また
は直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、基材層、
アルミニウム、シーラント層から構成される積層体を袋
状にしたものが用いられていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、リチウムイ
オン電池の外装体として、次のような問題があった。金
属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電
池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側
を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハー
ドの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が
少なくなる。そこで、積層体を袋状にしてリチウムイオ
ン電池本体を収納するパウチタイプまたは、前記積層体
をプレス成形して凹部を形成し、該凹部にリチウムイオ
ン電池本体を収納するエンボスタイプが開発されてい
る。エンボスタイプは、パウチタイプと比較して、より
コンパクトな包装体が得られる。いずれのタイプの外装
体であっても、リチウムイオン電池としての防湿性ある
いは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、リチウムイオ
ン電池の外装体として欠かせないものである。そして、
リチウムイオン電池用包装材料としては、少なくとも、
基材層、バリア層、ヒートシール層からなる積層体とす
る。そして、前記各層の層間の接着強度が、リチウムイ
オン電池の外装体として必要な性質に影響をあたえるこ
とが確認されている。例えば、バリア層とヒートシール
層との接着強度が不十分であると、外部から水分の浸入
の原因となり、リチウムイオン電池を形成する成分の中
の電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素
酸により前記アルミニウム面が腐食して、バリア層とヒ
ートシール層との間にデラミネーションが発生する。ま
た、前記エンボスタイプの外装体とする際に、前記積層
体をプレス成形して凹部を形成するが、この成形の際に
基材層とバリア層との間にデラミネーションが発生する
ことがある。また、リチウムイオン電池本体を外装体に
収納し、密封する工程において外装体表面に電解液が付
着すると基材層表面が変色して商品価値がなくなり、さ
らに、基材層とバリア層との間のデラミネーションの原
因となるおそれがある。また、リチウムイオン電池の外
装体をエンボスタイプにする場合、成形金型のメス型と
外装体の表面との滑りが悪く、成形加工が安定しないこ
とがあった。本発明の目的は、リチウムイオン電池包装
に用いる材料として、リチウムイオン電池本体の保護物
性とともに、外装体表面の耐電解質性を付与し、エンボ
ス成形工程等において生産性の良いリチウムイオン電池
用包装材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、以下の本
発明により解決することができる。少なくとも基材層、
接着層１、アルミニウム、化成処理層、接着層２、ヒー
トシール層からなる積層体であって、基材層表面にシロ
キサングラフトポリマーが添加されたアクリル樹脂皮膜
が形成されていることを特徴とするリチウムイオン電池
用包装材料であり、また、基材層が延伸ナイロンである
こと、化成処理層２とヒートシール層との接着がドライ
ラミネート法により行なわれたこと、接着層２が酸変性
ポリオレフィンの焼付塗装膜層であること、さらに、接
着層２が酸変性ポリオレフィンの押出製膜された層であ
ることを含むものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明は、防湿性、耐内容物性、
耐表面汚染性に優れ、かつ、生産性の良いリチウムイオ
ン電池用包装材料である。以下本発明の包装材料につい
て、図等を利用してさらに詳細に説明する。図１は、本
発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体の
構成を積層方法別に示した断面図であり、（ａ）ドライ
ラミネート法、（ｂ）熱ラミネート法、（ｃ）サンドイ
ッチラミネート法により積層した場合である。図２は、
リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体を説明す
る斜視図である。図３は、エンボスタイプにおける成形
を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された
外装体本体、（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡
大図である。図４は、リチウムイオン電池のパウチタイ
プの外装体を説明する斜視図である。図５は、リチウム
イオン電池用包装材料とタブとの接着における接着性フ
ィルムの装着方法を説明する斜視図である。

【０００６】リチウムイオン電池用包装材料はリチウム
イオン電池本体を包装する外装体を形成するものであっ
て、その外装体の形式によって、図２（ａ）、図２
（ｂ）または図２（ｃ）に示すようなエンボスタイプ
と、図４に示すようなパウチタイプとがある。前記パウ
チタイプには、三方シール、四方シール等およびピロー
タイプ等の袋形式があるが、図４は、ピロータイプとし
て例示している。本発明のリチウムイオン電池用包装材
料は、特に前記エンボスタイプの外装体に適した積層体
である。エンボスタイプは、図２（ａ）および図２
（ｄ）示すように、片面に凹部７形成しても良いし、図
２（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成してリチウム
イオン電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールし
て密封しても良い。また、図２（ｃ）に示すような折り
部をはさんで両側に凹部形成して、リチウムイオン電池
を収納して３辺をヒートシールする形式もある。

【０００７】リチウムイオン電池用包装材料が、例えば
ナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／ヒートシー
ル層からなり、前記ヒートシール層が従来の技術による
サンドイッチラミネート法、ドライラミネート法、共押
出しラミネート法、熱ラミネート法等により形成されて
いると、リチウムイオン電池の外装体がエンボスタイプ
の場合、プレス成形において、側壁部においてアルミニ
ウムと基材層との間が剥離するデラミネーションがおこ
ることが多く、また、リチウムイオン電池本体を外装体
に収納してその周縁をヒートシールする部分においても
デラミネーションの発生があった。また、電池の構成要
素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水
素により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミ
ネーションを起こすことがあった。また、前記基材層と
して、延伸ナイロンフィルムを用いることが、リチウム
イオン電池の保護性、エンボス成形性、ラミネート加工
性等から好ましいが、ナイロンフィルムは滑り性に劣
り、エンボス成形時のメス型との間でのすべりが悪くし
わが発生することがあり安定した成形作業が難しかっ
た。また、リチウムイオン電池の製造工程において、外
装体の基材層であるナイロン樹脂層に電解液が付着する
と付着部が変色し、また、基材層とバリア層との間でデ
ラミネーションをおこすことがあった。

【０００８】そこで、本発明者らは、エンボス成形性が
よく、エンボス成形時またはヒートシール時において、
基材層とバリア層とのデラミネーションの発生のない積
層体であって、また、耐内容物性のあるリチウムイオン
電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意
研究の結果、以下に述べる各種のラミネート方法を用い
て積層体とし、また、基材層表面にアクリル樹脂皮膜を
形成することによって解決し得ることを見出した。前記
ラミネートの第１の方法は、アルミニウムの両面に化成
処理を施し、基材層とアルミニウム、アルミニウムとヒ
ートシール層とを、２液硬化型の接着剤によりドライラ
ミネートすることによってデラミネーションを避けるこ
とができることを見出した。前記２液硬化型の接着剤と
は、例えば、主剤と硬化剤とからなり、主剤がセバチン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オクタンニ酸、ノナ
ンニ酸、ウンデカンニ酸、パルミチン酸の少なくとも２
種以上を含む酸成分と、エチレングリコール、ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコールを少なくとも１種含む
アルコール成分からなるポリエステル系樹脂と、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂とのブレンド物であり、硬化
剤がポリイソシアネート成分からなるものである。

【０００９】第２のラミネート方法は、前記化成処理面
１４（２）に、酸変性ポリプロピレンのエマルジョン液
をロールコート法等により塗布し、乾燥後、１７０〜２
００℃の温度で焼付けを行った後、酸変性ポリオレフィ
ン、ポリオレフィンとを共押出しして積層体とすると、
その接着強度はよくなることを確認した。前記酸変性ポ
リオレフィンとは、不飽和カルボン酸グラフトポリエチ
レン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、エチ
レンとアクリル酸または、メタクリル酸誘導体との共重
合物を示す。

【００１０】第３のラミネート方法は、基材層１１と両
面に化成処理したバリア層１２の片面とをドライラミネ
ートし、バリア層１２の他の面に、酸変性ポリオレフィ
ン１６を押出してヒートシール層（ポリオレフィンフィ
ルム）１３をサンドイッチラミネートする場合、あるい
は、酸変性ポリオレフィン樹脂１６とヒートシール層
（ポリオレフィン樹脂）１３とを共押出しして積層体と
し、得られた積層体を前記酸変性ポリオレフィン樹脂が
その軟化点以上になる条件に加熱することによって、所
定の接着強度を有する積層体とすることができた。前記
加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風
式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明におい
てはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹
脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。

【００１１】また、加熱方法として、前記サンドイッチ
ラミネートまたは共押出しラミネートの際に、アルミニ
ウム１２のヒートシール層側の表面温度が酸変性ポリプ
ロピレン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱することに
よっても接着強度の安定した積層体とすることができ
た。また、前記接着樹脂層としての酸変性ポリオレフィ
ンを必要とする場合、ヒートシール層がポリプロピレン
樹脂の場合には、酸変性ポリプロピレン樹脂を用い、ヒ
ートシール層がポリエチレン樹脂の場合は酸変性ポリエ
チレンまたはポリエチレン樹脂を用いる。ポリエチレン
樹脂を接着樹脂として用いる場合には、押出したポリエ
チレンの溶融樹脂膜のアルミニウム側のラミネート面を
オゾン処理しながらラミネートする。

【００１２】本発明のリチウムイオン電池用包装材料の
積層体１０として、前記、基材層１１、バリア層１２、
酸変性ポリオレフィン層１７、ヒートシール層１３（ポ
リプロピレンまたはポリエチレン）の他に、酸変性ポリ
オレフィン層１６とヒートシール層１３との間に、ポリ
イミド、ポリエチレンテレフタレート等の２軸延伸フィ
ルムからなる中間層を設けてもよい。中間層は、リチウ
ムイオン電池用包装材料としての強度向上、バリア性の
改善安定化、リチウムイオン電池外装体のヒートシール
時のタブ４とバリア層１２との接触による短絡を防止す
るなどのために積層されることがある。

【００１３】本発明の積層体における前記の各層には、
適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ
化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のため
に、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理
等の表面活性化処理をしてもよい。

【００１４】さらに、リチウムイオン電池の製造工程に
おける電解液による表面汚染の対策としては、外装体の
表面にシロキサングラフトポリマーが添加されたアクリ
ル樹脂皮膜を形成することで基材の溶解・腐食が防止で
き、さらにエンボス成形加工が安定することを見出し
た。また、前記皮膜は、エンボス成形のメス型と外装体
表面との滑り性を向上させ、基材層の滑り不良による成
形の不良を解消する安定生産の効果をも示した。さら
に、シロキサンはアクリル樹脂側鎖に共重合した形で皮
膜中に存在するため、皮膜内部からのシロキサンがなく
なることがなく、その効果は長期に安定している。

【００１５】本発明のリチウムイオン電池用包装材料の
層構成は、図１（ａ）、図１（ｂ）または図１（ｃ）に
示すように、少なくともシロキサングラフトポリマーが
添加されたアクリル樹脂皮膜層１８、基材層１１、接着
層１７、化成処理層１４（１）、アルミニウム１２、化
成処理層１４（２）、ヒートシール層１３、からなる積
層体１０であり、前記ヒートシール層１３と化成処理層
（２）との接着は、前述のようなドライラミネート法、
熱ラミネート法、サンドイッチラミネート法等によって
積層される。

【００１６】リチウムイオン電池用包装材料をエンボス
タイプとする場合、図３に示すように、積層された包装
材料をプレス成形して凹部７を形成する。この際、プレ
ス成形のメス型２２と積層体１０の基材層１１との滑り
が悪いと安定した成形品が得られないことがある。本発
明者らは、前記滑りを良くして安定した成形とする方法
について種々の研究の結果、前記基材層の表面にシロキ
サングラフトポリマーが添加されたアクリル樹脂皮膜層
１８を設けることによって安定した成形が可能となるこ
とを見出した。基材層表面に構成される、シロキサング
ラフトポリマーが添加されたアクリル樹脂皮膜層１８
は、主剤は、アクリル樹脂：ガラス転移温度３０〜８０
℃、分子量１万から２０万の範囲であり、添加樹脂は、
シロキサングラフトポリマーはシロキサンがアクリル側
鎖に共重合した分子構成であり、分子量が２０から３０
０万程度のものである。これらを、イソシアネート系硬
化剤でウレタン結合を形成させたいわゆる２液硬化型で
ある。シロキサングラフトポリマーは重量比で２から２
０％含まれれば、効果が得られる。また、主剤であるア
クリル樹脂は、ガラス転移温度が異なるものをブレンド
することも出来る。シロキサングラフトポリマーが添加
されたアクリル樹脂皮膜層１８の厚さは０．５μｍから
５μｍ、好ましくは１．０μｍから３μｍである。

【００１７】次に、本発明のリチウムイオン電池用包装
材料である積層体の各層を構成する材料等について、図
１（ａ）〜図１（ｃ）等を参照して説明する。本発明に
おける前記基材層１１は、延伸ポリエステルまたはナイ
ロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂と
しては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレ
ンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネー
ト等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド
樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロ
ン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１
０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙
げられる。

【００１８】前記基材層１１は、リチウムイオン電池と
して用いられる場合、ハードと直接接触する部位である
ため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム
単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホール
の発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必
要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍであ
る。

【００１９】本発明においては、基材層１１は耐ピンホ
ール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させ
るために、積層化することも可能である。基材層を積層
体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも
一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１
２〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレー
ト等が挙げられる。また、基材層の表面には、シロキサン
グラフトポリマーが添加されたアクリル樹脂皮膜層１８
を設けるとともに、エルカ酸アマイト゛、オレイン酸アマイト゛、
ステアリン酸アマイト゛、ビスエルカ酸アマイト゛、ビスオレイン
酸アマイト゛、ビスステアリン酸アマイト゛に代表される一般的に
はポリオレフィン系樹脂に内部添加する滑剤の少なくと
も一つを、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、トル
エン、メチルーエチルーケトン等の溶剤で溶液状とし塗
工、塗布することで表面の滑り性が改善され成形性が向
上することも判明した

【００２０】前記バリア層１２は、外部からリチウムイ
オン電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止する
ための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性
（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピン
ホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウ
ム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、
酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げら
れるが、バリア層として好ましくは厚さが２０〜８０μ
ｍのアルミニウムとする。ピンホールの発生をさらに改
善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボス
タイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなど
の発生のないものとするために、本発明者らは、バリア
層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．
３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％と
することによって、鉄を含有していないアルミニウムと
比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として
折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前
記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も
容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３
重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボ
ス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウ
ムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニ
ウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が
悪くなる。

【００２１】また、冷間圧延で製造されるアルミニウム
は焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・
腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるア
ルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、
多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にある
アルミニウムがよい。前記、アルミニウムの柔軟性・腰
の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、
加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定
すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホ
ールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなま
しされた軟質アルミニウムを用いることができる。

【００２２】本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭
意研究の結果、リチウムイオン電池用包装材料のバリア
層１２であるアルミニウム表、裏面に化成処理を施すこ
とによって、前記包装材料として満足できる積層体とす
ることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸
塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物
等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時
のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止
と、リチウムイオン電池の電解質と水分とによる反応で
生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、
腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが
溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面
の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒー
トシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーショ
ン防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水
素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止
効果が得られた。各種の物質を用いて、アルミニウム面
に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前
記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フ
ッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成され
たものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
または、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成分に、
モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩
を含む化成処理剤が良好であった。

【００２３】リチウムイオン電池の外装体がエンボスタ
イプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理するこ
とによって、エンボス成形の際のアルミニウムと基材層
との間のデラミネーションを防止することができる。

【００２４】本発明のリチウムイオン電池用包装材料の
積層体として、前記、基材層、バリア層、接着樹脂層、
ヒートシール層（ポリプロピレンまたはポリエチレン）
の他に、バリア層とヒートシール層との間に、ポリイミ
ド、ポリエチレンテレフタレート等の２軸延伸フィルム
等からなる中間層を設けてもよい。中間層は、リチウム
イオン電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改
善安定化、リチウムイオン電池外装体のヒートシール時
のタブとバリア層との接触による短絡を防止するなどの
ために積層されることがある。

【００２５】本発明の積層体における前記の各層には、
適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ
化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のため
に、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理
等の表面活性化処理をしてもよい。

【００２６】本発明のリチウムイオン電池用包装材料に
おける積層体１０のヒートシール層１３を形成する樹脂
としては、ポリオレフィン樹脂、すなわち、ランダムプ
ロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等の樹
脂から製膜された単層フィルム、または、前記の樹脂を
ブレンドした樹脂から製膜された単層フィルム、これら
の多層フィルムとして用いられる。ヒートシール層とし
てはランダムプロピレンが好適に用いられる。あるい
は、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単
層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層
からなるフィルムとしても使用できる。前記各タイプの
ポリプロピレン、すなわち、ランダムプロピレン、ホモ
プロピレン、ブロックプロピレンおよび、線状低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチ
レンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン
共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重
合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アク
リル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、
脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。ま
たヒートシール層１３及び接着樹脂層にはブテン成分、
エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からな
るターポリマー成分、密度が９００ｋｇ／ｍ３の低結晶
のエチレンとブテンの共重合体、非晶性のエチレンとプ
ロピレンの共重合体、プロピレンーα・オレフィン共重
合体成分を添加することもできる。ヒートシール層１３
としては、前記のランダムポリプロピレンを用いること
がのぞましく、それは、ランダムポリプロピレン同士で
のヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のリチ
ウムイオン電池用包装材料のヒートシール層１４として
の要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工
性、エンボス成形性の良さ等による。ヒートシール層１
３に用いられるランダムポリプロピレンとしては、
（１）密度０．９０ｇ／ｃｍ³以上、ビガット軟化点１
１５℃以上、融点１２０℃以上のものが望ましい。ま
た、ヒートシール層１４に用いられる線状低密度ポリエ
チレンまたは中密度ポリエチレンとしては、（１）密度
０．９１ｇ／ｃｍ³以上、ビガット軟化点７０℃以上、
融点１１０℃以上のものが望ましい。

【００２７】また、前記ランダムポリプロピレンとして
は、エチレン含有量が３〜４％の一般的なランダムポリ
プロピレンでもよいが、エチレン含有量が５〜１０％の
エチレンリッチなポリプロピレンを用いることがより望
ましい。ランダムポリプロピレンをヒートシール層１４
とすることによって、柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の
向上、成形時でのクラック防止にも効果を示す。但し、
ランダムポリプロピレンであってもエチレンの含有量が
増加すると、表面の滑り性が悪くなるため、該ランダム
ポリプロピレンの最内面表面に流動パラフィンをコーテ
ィングしてもよい。前記コーティングにより、ヒートシ
ール層のヤング率を小さくして伸び易くするとともに滑
り性を良くするものである。

【００２８】ただし、前記ランダムポリプロピレン、ポ
リエチレンおよび流動パラフィン等は金属に対するヒー
トシール性がないため、リチウムイオン電池におけるタ
ブ部のヒートシールの際には、図５（ａ）、図５
（ｂ）、図５（ｃ）に示すように、タブと積層体のヒー
トシール層との間に、金属とＰＥとの双方に対してヒー
トシール性を有する接着性フィルムを介在させることに
より、タブ部での密封性も確実となる。前記接着性フィ
ルムは、図５（ｄ）、図５（ｅ）、図５（ｆ）に示すよ
うに、タブの所定の位置に巻き付けても良い。前記接着
性フィルムとしては、前記不飽和カルボングラフトポリ
オレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプ
ロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合
物からなるフィルムを用いることができる。

【００２９】本発明のリチウムイオン電池用包装材料に
おける基材１１とバリア層１２の化成処理面とは、ドラ
イラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。
前記、基材１１とアルミニウムのリン酸クロメート処理
面とのドライラミネートに用いる接着剤としては、ポリ
エステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、
シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポ
リエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレ
タン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン
系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。

【００３０】

【実施例】本発明のリチウムイオン電池用包装材料につ
いて、実施例によりさらに具体的に説明する。化成処理
は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化
クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロール
コート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上とな
る条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、８ｍｇ
/ｍ²（乾燥重量）である。また、実施例においてアクリ
ル樹脂皮膜の形成は、以下の方法を用いた。塗布液：シロキサングラフトされたアクリル樹脂を
《１》１％、《２》５％、《３》１５％含むアクリル樹
脂に、イソシアネート系硬化剤を添加した。塗布方法：グラビア印刷機を用いたロールコート後、乾
燥し、６０℃で３日間エージングを行う。塗布量は２μ
ｍ（ｄｒｙ）とした。以下の各実施例、比較例ともに、
エンボスタイプの外装体で、いずれも片面エンボスタイ
プとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０ｍｍ
×５０ｍｍ，深さ５．０ｍｍとしてプレス成形して成形
性の評価をした。なお、各例とも、リチウムイオン電池
のタブのシール部には、接着性フィルムとして、ヒート
シール部にポリプロピレン樹脂を用いる場合は厚さ５０
μｍの不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレンからな
るフィルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシール
した。また、ヒートシール部にポリエチレン樹脂を用い
る場合は厚さ５０μｍの不飽和カルボン酸グラフトポリ
エチレンからなるフィルムをタブのシール部に巻き付け
てヒートシールした。［実施例１］アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を
施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム
（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わ
せ、次に、化成処理した他の面に、線状低密度ポリエチ
レンフィルム（３０μｍ）をドライラミネートした後、
前記ナイロンフィルム表面に、グラビア印刷法によりア
クリル樹脂《１》、《２》、《３》をコーティングして
検体実施例１を得た。［実施例２］アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を
施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム
（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わ
せ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリエチレン
のリバースロールコート法によりエマルジョン液を塗布
乾燥し、１９０℃の温度で焼付け、中密度ポリエチレン
フィルム５０μｍをヒートシール層として熱ラミネート
法により積層した。得られた積層体の基材層表面（ナイ
ロンフィルム表面）に、グラビア印刷法によりアクリル
樹脂《１》、《２》、《３》をコーティングして検体実
施例２を得た。［実施例３］アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を
施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム
（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わ
せ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレ
ンを接着樹脂として２０μｍの厚さに押出し、ヒートシ
ール層としてランダムポリプロピレンフィルム（エチレ
ン含有量４％、４０μｍ厚さ）をサンドイッチラミネー
ト法により積層し、得られた積層体を前記酸変性ポリプ
ロピレンの軟化点以上に加熱した。さらに、該積層体の
表面（ナイロンフィルム面）に、グラビア印刷法により
アクリル樹脂《１》、《２》、《３》をコーティングし
て検体実施例３を得た。［実施例４］アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を
施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム
（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わ
せ、次に、化成処理した他の面に、その表面温度を、酸
変性ポリエチレンの軟化点以上に加熱した状態として、
酸変性ポリエチレン２０μｍとヒートシール層としての
線状低密度ポリエチレン４０μｍとを共押出しラミネー
ト法により積層し、得られた積層体のナイロンフィルム
面）に、グラビア印刷法によりアクリル樹脂《１》、
《２》、《３》をコーティングして検体実施例４を得
た。［比較例１］アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を
施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム
（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わ
せ、次に、化成処理した他の面に、線状低密度ポリエチ
レンフィルム（３０μｍ）をドライラミネートして検体
比較例１を得た。［比較例２］アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を
施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム
（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わ
せ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリエチレン
のリバースロールコート法によりエマルジョン液を塗布
乾燥し、１９０℃の温度で焼付け、中密度ポリエチレン
フィルム５０μｍをヒートシール層として熱ラミネート
法により積層し検体比較例２を得た。［比較例３］アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を
施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム
（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わ
せ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレ
ンを接着樹脂として２０μｍの厚さに押出し、ヒートシ
ール層としてランダムポリプロピレンフィルム（エチレ
ン含有量４％、４０μｍ厚さ）をサンドイッチラミネー
ト法により積層して検体比較例３を得た。［比較例４］アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を
施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム
（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わ
せ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリエチレン
２０μｍとヒートシール層としての線状低密度ポリエチ
レン４０μｍとを共押出しラミネート法により積層し検
体比較例４を得た。

【００３１】＜評価方法＞１）成形性しわ、切れの発生の有無を確認した。２）基材層とアルミニウム層とのデラミネーション成形直後に１９０℃、５秒、９８Ｎ／ｃｍ²の条件でヒ
ートシール後、９０℃、２４時間放置後に、アルミニウ
ムと基材層とのデラミネーションの有無を確認した。３）耐内容物性保存条件として、各検体を、６０℃、９０％ＲＨの恒温
槽に、７日間保存した後に、アルミニウムとヒートシー
ル層のデラミネーションの有無を確認した。内容物：電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカー
ボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１
ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）、３ｇ。４）基材耐内容物性前記のようにして得られた各検体の基材部分に、電解液
（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメ
チルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌの６フッ
化リン酸リチウムを添加）を０．５ｇ滴下し、２４時
間、２２℃で保存後、基材部分の変化を観察した。

【００３２】＜結果＞実施例１〜実施例４はいずれも、
エンボス成形時、しわや切れの発生はなく、また、基材
とアルミニウムとのデラミネーションも発生しなかっ
た。また、耐内容物に起因するデラミネーションも認め
られなかった。基材耐内容物性の観察でも基材の変化
（白化、腐食、溶解）は認められなかった。比較例１及
び比較例２はいずれも、基材とアルミニウムとのデラミ
ネーションも発生しなかった。また、耐内容物に起因す
るデラミネーションも認められなかったが、エンボス成
形時、１０００検体中、比較例１では３００検体、比較
例２では１０００検体中３４０検体にしわや切れの発生
が観察された。比較例３は、耐内容物に起因するデラミ
ネーションがすべて発生し、また、エンボス成形時、１
０００検体中、４００検体にしわや切れの発生が観察さ
れた。比較例４は、耐内容物に起因するデラミネーショ
ンがすべて発生し、また、エンボス成形時、１０００検
体中、２８０検体にしわや切れの発生が観察された。比
較例１、２、３及び４はの基材耐内容物性の観察では、
１００検体中すべて基材部分の白化と溶解が発生してい
た。

【００３３】

【発明の効果】本発明の、リチウムイオン電池用包装材
料における積層体表面にアクリル樹脂層を設けたことに
よって、エンボス成形時にしわや切れが発生することを
防止でき、基材部分の電解液保護性が向上でき、また、
アルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボ
ス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウム
との間でのデラミネーションの発生を防止することがで
きた。また、アルミニウムの内面に設けた化成処理層、
および、本発明によるヒートシール層のラミネート方法
をによって、リチウムイオン電池の電解質と水分との反
応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐
食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側
の層とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を
示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウムイオン電池用包装材料におけ
る積層体の構成を積層方法別に示した断面図であり、
（ａ）ドライラミネート法、（ｂ）熱ラミネート法、
（ｃ）サンドイッチラミネート法により積層した場合で
ある。

【図２】リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体
を説明する斜視図である。

【図３】エンボスタイプにおける成形を説明する、
（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、
（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。

【図４】リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を
説明する斜視図である。

【図５】リチウムイオン電池用包装材料とタブとの接着
における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図で
ある。

【符号の説明】

１リチウムイオン電池２リチウムイオン電池本体３セル（蓄電部）４タブ（電極）５外装体６接着性フィルム（タブ部）７凹部８側壁部９シール部１０積層体（リチウムイオン電池用包装材料）１１基材層１２アルミニウム（バリア層）１３ヒートシール層１４化成処理層１５酸変性ポリオレフィン（コーテング）１６酸変性ポリオレフィン（押出）１７接着層１８アクリル皮膜層２０プレス成形部２１オス型２２メス型２３キャビティ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田一樹東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内Ｆターム(参考） 3E086 AA22 AD08 BA04 BA13 BA15 BA24 BB02 BB51 BB74 CA40 DA08 5H011 AA09 AA10 CC02 CC06 CC10 DD13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも基材層、接着層１、化成処理層
１、アルミニウム、化成処理層２、接着層２、ヒートシ
ール層からなる積層体であって、基材層表面にシロキサ
ングラフトポリマーが添加されたアクリル樹脂皮膜が形
成されていることを特徴とするリチウムイオン電池用包
装材料。
【請求項２】基材層が延伸ナイロンであることを特徴と
する請求項１に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
【請求項３】化成処理層２とヒートシール層との接着が
ドライラミネート法により行なわれたことを特徴とする
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池用
包装材料。
【請求項４】接着層２が酸変性ポリオレフィンの焼付塗
装膜層であることを特徴とする請求項１または請求項２
に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
【請求項５】接着層２が酸変性ポリオレフィンの押出製
膜された層であることを特徴とする請求項１または請求
項２に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
【請求項６】少なくとも基材層、接着層１、アルミニウ
ム、化成処理層、接着層２、ヒートシール層からなる積
層体であって、基材層表面にシロキサングラフトポリマ
ーが添加されたアクリル樹脂皮膜が形成されていること
を特徴とするリチウムイオン電池用包装材料。
【請求項７】基材層が延伸ナイロンであることを特徴と
する請求項６に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
【請求項８】化成処理層２とヒートシール層との接着が
ドライラミネート法により行なわれたことを特徴とする
請求項１または請求項６または請求項７に記載のリチウ
ムイオン電池用包装材料の製造方法。
【請求項９】接着層２が酸変性ポリオレフィンの焼付塗
装膜層であることを特徴とする請求項６または請求項７
に記載のリチウムイオン電池用包装材料の製造方法。
【請求項１０】接着層２が酸変性ポリオレフィンの押出
製膜された層であることを特徴とする請求項６または請
求項７に記載のリチウムイオン電池用包装材料の製造方
法。