CN107108869A - 用于制备有机溶剂基分散体的方法、涂料组合物和可用于包装应用的经涂覆的金属基材 - Google Patents

用于制备有机溶剂基分散体的方法、涂料组合物和可用于包装应用的经涂覆的金属基材 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备有机溶剂基分散体的方法，所述分散体包含具有聚合物‑O‑Si‑O‑聚合物链接的环氧官能和/或氨基官能聚合物与具有羧酸和/或羧酸酐基团的聚烯烃(共)聚合物的熔体混合网络，所述方法包括如下步骤：a)在无溶剂存在下由预聚物、硅烷官能化合物和聚烯烃(共)聚合物形成熔体混合网络，b)使熔体混合网络与有机溶剂混合以制备有机溶剂基分散体，和c)冷却有机溶剂基分散体。本发明还涉及一种涂料组合物和经涂覆的金属基材。

Description

用于制备有机溶剂基分散体的方法、涂料组合物和可用于包 装应用的经涂覆的金属基材
发明领域
本发明涉及尤其可用于保护金属食品和饮料容器以及用于食品和饮料容器的热封应用的有机溶剂基分散体和涂料组合物。
背景技术
金属食品和饮料容器如罐和带盖的托盘通常在内部涂覆以防止容器的内容物与金属之间的反应。该反应可能导致金属容器的不期望的损害和对容器内容物的破坏效果，特别是在质量和味道的变化方面。
用于金属食品和饮料容器内部的涂料组合物通常在将扁平金属成型为容器之前通过辊涂施加到扁平金属。在将金属成型为容器形式之前，将涂层干燥和/或固化。容器通常在填充食物或饮料之前通过拉伸方法形成。涂料组合物需要具有非常好的柔韧性、粘合性、耐灭菌性、稳定性和抗发白性。如果涂料组合物要在将经涂覆的金属成型为容器时的容器形成过程中保持完整，则柔韧性和粘合性是非常重要的。
当在容器中填充食物或饮料时，容器内容物通常通过将密封容器加热至120-140℃的温度并保持10-90分钟而灭菌。然后将经固化的涂层与容器内容物直接接触显著时间段，在储存期间其可以是许多年。在灭菌和储存期间，需要涂层保持其完整性以防止金属腐蚀并防止金属迁移至容器的内容物中。涂层还必须不会通过释放不需要的材料或通过改变内容物的风味或外观而损坏容器内容物。这些性质不仅影响产品的保质期，还影响公共健康和安全性。因此，对于容纳食物和饮料的容器的内部的涂料组合物具有特别严格和具体的要求。
在一些应用中，涂料组合物用于将盖结合到容器物体。例如，宠物食品容器可以提供在具有薄的全长铝盖的托盘中。盖子借助涂料组合物(通常是交联的)连接到托盘，其在施加热和压力下形成在盖和托盘之间的粘接结合或密封。容器内容物通过简单地剥开柔性铝盖而取出，这又破坏密封处和涂料组合物。这被称为容器的易开口端。密封处的强度是非常重要的。它必须足够牢固以在制造和填充过程中不被破坏，但不会太牢固而使得破坏密封处变得困难。
在许多应用中，将与食品或饮料接触的涂料组合物作为非常薄的膜施涂以产生不大于10μm的干燥膜。在该情况下，涂料组合物必须不含大于该尺寸的颗粒状物质。聚合物分散体通常用于配制该涂料组合物，但遗憾的是聚合物分散体有时包含太大而不适合于非常薄的膜的颗粒。此外，衍生自聚合物分散体的涂料组合物有时不均匀，具有粗糙的表面以及差的粘合和保护性能。
该领域的另一总体期望是减少涂层数并且理想地使用单层涂层。如果特定应用的所需性能可以通过单个涂层实现，则这优于多层涂层体系，因为前者导致更快和更简单的涂覆方法以及较低的成本。
发明概述
为了应对至少一个上述需求，本发明在一个方面提供了一种用于制备有机溶剂基分散体的方法，所述分散体包含具有聚合物-O-Si-O-聚合物链接的环氧官能和/或氨基官能聚合物与具有羧酸和/或羧酸酐基团的聚烯烃(共)聚合物的熔体混合网络，所述方法包括以下步骤：
a)在无溶剂存在下由预聚物、硅烷官能化合物和聚烯烃(共)聚合物形成熔体混合网络，
b)使熔体混合网络与有机溶剂混合以制备有机溶剂基分散体，和
c)冷却有机溶剂基分散体。
在另一方面，本发明提供一种有机溶剂基涂料组合物，其包含
a)可通过本发明方法得到的有机溶剂基分散体，
b)成膜聚合物，
c)交联剂，和
d)酸催化剂。
在又一方面，本发明提供一种涂覆有本发明涂料组合物的金属基材。
发明详述
在第一方面，本发明提供了一种用于制备有机溶剂基分散体的方法，所述分散体包含具有聚合物-O-Si-O-聚合物链接的环氧官能和/或氨基官能聚合物与具有羧酸和/或羧酸酐基团的聚烯烃(共)聚合物的熔体混合网络。
该方法的步骤(a)包括在无溶剂存在下由预聚物、硅烷官能化合物和聚烯烃(共)聚合物形成熔体混合网络。预聚物、硅烷官能化合物和聚烯烃(共)聚合物可以以不同顺序或同时熔体混合。
在一些实施方案中，熔体混合步骤通过以下方式进行：首先将预聚物和硅烷官能化合物熔体混合以形成硅烷官能聚合物，冷却硅烷官能聚合物，然后使冷却的硅烷官能聚合物与聚烯烃(共)聚合物熔体混合以形成熔体混合网络。硅烷官能聚合物可以通过用硅烷官能化合物使预聚物扩链而制备。扩链可以使用本领域已知的常规聚合技术进行。如果使用羟基官能预聚物并且硅烷官能化合物包含烷氧基，则在扩链期间，硅烷官能化合物的烷氧基将与预聚物的羟基反应，产生醇和聚合物-O-Si-O-聚合物链接。
在一些实施方案中，熔体混合步骤通过以下方式进行：首先使聚烯烃(共)聚合物和硅烷官能化合物熔体混合以形成第一熔体混合产物，冷却第一熔体混合产物，然后使冷却的第一熔体混合产物与预聚物熔体混合以形成熔体混合网络。
在一些实施方案中，熔体混合步骤通过同时使预聚物、聚烯烃(共)聚合物和硅烷官能化合物熔体混合以形成熔体混合网络而进行。
熔体混合步骤在无溶剂存在下进行。熔体混合意味着混合物中的聚合物作为熔体存在，这意味着使用提高的温度。所用温度通常可以为100-250℃，优选130-200℃，更优选150-180℃。可以使用任何适合于处理熔融粘稠物质的熔体混合设备。在一些实施方案中，熔体混合在高剪切条件下，例如在挤出机中进行以形成熔体混合产物。该产物也称为挤出物。熔体混合产物的颗粒可以任选地破碎成更小的颗粒。
在步骤(b)中，将熔体混合网络与有机溶剂混合以制备有机溶剂基分散体。在一些实施方案中，该步骤在提高的温度，优选50-90℃，更优选65-85℃下进行。如果在步骤(a)中使用挤出机，则熔体混合产物可以直接挤入有机溶剂中。在一个替换实施方案中，可以优选首先挤出熔体混合产物，任选地使其冷却，然后使其分散在有机溶剂中。
用于制备分散体的合适有机溶剂包括烃类、酮类、酯类、醚类和/或醇类。也可以使用溶剂的混合物。在一些实施方案中，有机溶剂是芳烃，优选例如苯、萘及其取代衍生物如甲苯和二甲苯。合适溶剂的其他实例包括二醇类及其醚和酯如丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)。
在步骤(c)中，冷却有机溶剂基分散体。优选冷却至环境温度或适于过滤的温度。环境温度通常意指15-30℃，优选20-25℃的温度。冷却可以以被动的方式，例如通过使产品冷却而进行，或者作为主动的步骤，例如通过使用水浴或其他主动冷却方式而进行。
分散体中熔体混合网络颗粒的平均粒度例如可以具有2μm、3μm或4μm的下限和8μm、7μm、6μm或5μm的上限。在一些实施方案中，优选的平均粒度为4-6μm，更优选约5μm。使用带有Malvern MastersizerTM2000的激光衍射测量作为D90的平均粒度。
预聚物
预聚物是用于熔体混合网络的聚合物前体。在一些实施方案中，预聚物包括：聚酯聚合物，聚碳酸酯聚合物，聚醚聚合物，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸或其酯的共聚物，聚氨酯，任何其他羟基官能聚合物或其组合。预聚物可具有羟基官能团和/或酸官能团。优选地，预聚物具有羟基官能团。
优选地，预聚物是优选具有羟基官能团的聚酯。聚酯可以通过具有酯形成官能团的结构单元的已知缩合和/或加成反应而制备。酯形成官能团的实例是羧酸基团、(环状)羧酸酐基团、羧酸酯基团、羟基、环氧基团、氧杂环丁烷基团和内酯基团。为了形成聚酯，所使用的至少一部分结构单元必须具有至少2的官能度。然而，也可以使用单官能和三官能或更高官能的结构单元。在一些实施方案中，通过醇的酯交换而制备聚酯是有用的。
具有羟基官能团的结构单元是例如多元醇，合适的是二醇。二醇可以包括例如线性、环状或支化的脂族二醇、脂族或芳族醚二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-羟基-2,2-二甲基丙基-3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、2,2-二甲基庚二醇、2,2-二甲基辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、二亚乙基醚乙二醇，聚(乙烯醚)二醇及其组合。如果需要的话，反应混合物可包含少量的单官能醇或少量的三官能或更高官能的醇，其包括但不限于2-乙基己醇、2-环己基乙醇、2,2-二甲基-1-丙醇、月桂醇、苄醇、环己醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇及其组合。预聚物可以通过使用本领域已知的常规聚合技术聚合一种或多种二醇和一种或多种二酸而制备。反应混合物还可以包含多元醇、醇、一元酸和/或多元酸，如本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，二醇以5-95重量％的预聚物的量存在。
优选地，二醇是环状二醇。在一些实施方案中，使用单环二醇。实例包括环己烷二甲醇(CHDM)、氢醌双(2-羟乙基)醚、单环糖或其组合。在某些实施方案中，单环二醇是CHDM。在一些实施方案中，单环二醇以1-95重量％的预聚物的量存在。
在一些实施方案中，二醇是多环二醇。多环二醇可以是饱和的或不饱和的。合适的实例包括三环癸烷二甲醇(TCDDM)、异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇(isoidide)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-双(对羟基环己基)丙烷、5-降冰片烯-2,2-二羟甲基、2,3-降冰片烯二醇或其组合。在某些实施方案中，多环二醇是TCDDM。在一些实施方案中，多环二醇以5-95重量％的预聚物的量存在。
在一些实施方案中，单环二醇和多环二醇同时用于形成预聚物。在一些实施方案中，预聚物是通过聚合作为多元醇的单环二醇和饱和多环二醇而制备的聚酯。
具有羧基官能团的结构单元可以包括例如多羧酸、二羧酸、具有较高酸官能度的多羧酸或其酸酐、前体或衍生物。优选使用二酸或其酸酐。其实例包括马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸(kendomethylenetetrahydrophthalic acid)、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、1,12-十二烷二酸、偏苯三酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二羧酸、戊二酸、二聚脂肪酸、其酸酐或衍生物、二酸的加成物、单官能化合物或其组合。在一些实施方案中，具有羧基官能团的结构单元以5-95重量％或30-70重量％的预聚物的量存在。
在一些实施方案中，使用化学计量量的多元醇和多元酸制备聚酯预聚物。
在一些实施方案中，预聚物包含具有羟基官能团的环氧官能聚合物，优选环氧官能聚酯。一个合适的实例是环氧丙氧基聚酯。
预聚物可以例如以40-90重量％，60-80重量％或60-70重量％的熔体混合产物的量存在。
预聚物通常具有200-20,000道尔顿或400-3,000道尔顿的重均分子量，其通过使用聚苯乙烯作为标准物的GPC测量。
硅烷官能化合物和聚合物
可用于本发明的硅烷官能化合物可以包含环氧硅烷官能化合物、氨基硅烷官能化合物或其组合。
如果预聚物包含羟基官能团，则硅烷官能化合物将与预聚物中的羟基官能团反应，产生醇以产生包含聚合物-O-Si-O-聚合物链接的环氧官能和/或氨基官能的硅烷聚合物。随着反应的进行，预聚物的粘度通常增加。例如，在150℃下，粘度可以为20-500泊。
在某些实施方案中，经由连接到硅原子上的线性或支化的，取代或未取代的碳链将环氧官能团提供给环氧官能硅烷化合物，例如在使用可商购自Momentive的环氧官能硅烷化合物2287(3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)时。
环氧官能硅烷化合物和氨基官能硅烷化合物可以包括例如乙氧基硅烷化合物、二乙氧基硅烷化合物和/或三乙氧基硅烷化合物，例如环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷或其组合。在某些实施方案中，环氧官能硅烷化合物是二乙氧基硅烷化合物。另一合适的实例是环氧丙氧基丙基乙氧基甲基硅烷(GPDEMS)。
在一些实施方案中，环氧官能硅烷化合物和/或氨基官能硅烷化合物与聚烯烃(共)聚合物以10/90-95/5的重量比存在。
在使用硅烷官能化合物使预聚物扩链之后，包含聚合物-O-Si-O-聚合物链接的环氧官能和/或氨基官能聚合物通常具有500-50,000道尔顿或1000-30,000道尔顿或1500-20,000道尔顿的重均分子量，其通过使用聚苯乙烯作为标准物的GPC测量。
在一些实施方案中，硅烷官能聚合物是环氧硅烷官能的聚酯聚合物。聚烯烃(共)聚合物
聚烯烃(共)聚合物具有羧酸基团和/或羧酸酐基团。聚烯烃(共)聚合物的羧酸和/或酸酐基团可以是不饱和羧酸酐，例如马来酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸、琥珀酸或它们的酸酐或其组合。
本文所用术语“聚烯烃(共)聚合物”包括乙烯均聚物如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯、烯烃共聚物如乙烯和丙烯、乙烯和高级烯烃的共聚物如线性低密度聚乙烯以及上述均聚物或共聚物的混合物。聚烯烃(共)聚合物中丙烯与乙烯之比可以为98-2，95-5，90-10，80-20，70-30或更多。
羧酸基团和/或羧酸酐基团可以通过聚烯烃单体与羧酸或羧酸酐共聚或者通过随后用相应基团改性聚烯烃(共)聚合物(例如接枝)而引入聚烯烃(共)聚合物中。
在这两种情况下，聚烯烃的合适实例包括乙烯、丙烯和/或丁烯的共聚物。在这两种情况下羧酸的实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸或其组合，例如(甲基)丙烯酸。
具体实例包括(聚)丙烯和马来酸酐的共聚物，丙烯、乙烯和马来酸酐的共聚物，聚丁烯化合物的共聚物，酸官能聚烯烃化合物的共聚物，(甲基)丙烯酸与乙烯和/或丙烯的共聚物，或其组合。
在一些实施方案中，通过GPC测量，聚烯烃(共)聚合物的重均分子量为30,000-200,000道尔顿，40,000-150,000道尔顿，45,000-130,000道尔顿或45,000-100,000道尔顿。当聚烯烃(共)聚合物在30,000道尔顿以下时，聚烯烃(共)聚合物可能具有低机械强度，并且在涂层固化后形成弱密封。当聚烯烃(共)聚合物的分子量在200,000以上时，聚烯烃(共)聚合物可能具有高熔融粘度并且即使在挤出机中在非常高的剪切下也难以加工。
羧酸基团和/或酸酐基团可以提供给聚烯烃(共)聚合物2-50mg KOH/g，2-30mgKOH/g或2-20mg KOH/g的酸值。当酸值在2mg KOH/g以下时，聚烯烃(共)聚合物的粒度可能太粗，形成带有不容易再分散的沉积物的不稳定分散体。此外，涂料组合物与基材的粘合性可能是差的。
聚烯烃(共)聚合物可以通过接枝不饱和含羧酸的化合物如马来酸酐而官能化。接枝量基于接枝前的重量可以为0.1-20％、0.2-10％、0.3-8％或0.4-5％，其以重量百分数计算。
优选地，聚烯烃(共)聚合物包含1重量％或更少的羧酸和/或酸酐(例如马来酸酐)。在一些实施方案中，羧酸和/或酸酐含量在0.8％的聚烯烃(共)聚合物以下，其等于2-8mg KOH/克共聚物的酸值。
聚烯烃(共)聚合物可以例如以5-50重量％，10-40重量％或30-40重量％的熔体混合产物的量存在。
涂料组合物
包含如上文所述的熔体混合网络的有机溶剂基分散体可以进一步用作涂料组合物的组分。该有机溶剂基涂料组合物还包含成膜聚合物、交联剂和酸催化剂。
合适的成膜聚合物可以是通常用于食品和饮料涂覆应用的那些。特别优选的是聚酯聚合物。成膜聚合物可以具有官能团，例如环氧乙烷、羟基、胺和异氰酸酯基团。成膜聚合物可以以例如至多70重量％或至多40重量％的熔体混合产物的量存在。
在一些实施方案中，交联剂可包括酚醛树脂、苯并胍胺化合物、苯酚甲醛、甲酚或其组合。在某些实施方案中，交联剂包括酚醛树脂如Phenodur PR521/60B、Bakelite PF6535LB或其组合。在一些实施方案中，交联剂以2-35重量％，2-25重量％或10-20重量％的待交联混合物的量存在。其他交联剂可以存在并取决于待交联的混合物中的官能团而选择。该其他交联剂可以包括氨基树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、酸官能树脂、丙烯酸树脂、酸酐树脂、封闭或未封闭的异氰酸酯、多酚、多胺或其组合。
酸催化剂可以包含磷酸或磺酸如十二烷基苯磺酸及其组合，例如丁醇中的磷酸的80/20共混物。在某些实施方案中，酸催化剂包含磷酸或者是磷酸。酸催化剂可以例如以0.3-2重量％，优选0.7-1.5重量％的涂料组合物的量存在。
有机溶剂基涂料组合物中的颗粒的平均粒度优选为4-6μm。
涂料组合物可以通过将有机溶剂基分散体与成膜聚合物、交联剂和酸催化剂共混而制备。共混可以在冷却有机溶剂基分散体之前或之后进行。应用
本发明涂料组合物可用于形成用于基材的保护涂层。涂料组合物可以施加到基材上并加热以使涂料组合物交联。优选地，基材是金属基材。
因此，本发明还提供了涂覆有本发明涂料组合物的金属基材。在一些实施方案中，基材是适于容纳食物或饮料的金属容器，例如食品容器的易开口端。
本发明的一个出乎意料的方面在于涂料组合物可以是直接或间接施用到金属基材的仅有涂料组合物(这意味着不存在底涂层、顶涂层或中间涂层)，这意味着在基材上没有施加或固化其他涂料组合物以产生最终涂覆的基材。
当涂料组合物用于涂覆食品容器的易开口端时，这是特别有利的，因为用于食品容器的易开口端的常规涂层体系需要底涂层(提供粘合性)和顶涂层(提供柔性)，其中在顶涂层施用和固化前必须施用和固化底涂层。
与需要施加多个涂层的常规涂层体系相比，本发明涂料组合物可用作仅有的分散体或涂层以产生经涂覆的容器，这导致涂覆和固化时间更短，成本更低并且能量更少。当然，如果需要的话，可施加额外的涂层。
本发明涂料组合物优选至少基本上不含，更优选完全不含可移动的BPA(双酚A)、BPF(双酚F)和芳族缩水甘油醚(例如BADGE(双酚A二缩水甘油醚))、BFDGE(双酚F二缩水甘油醚)和NOGE(酚醛缩水甘油醚)。存在如下观念：具有BPA、BPF和/或芳族缩水甘油醚的涂料组合物对于食品和饮料接触应用是不希望的。
在本说明书中，在描述本发明的不同方面时，还包括这些方面的组合。下面描述本发明的一些具体实施方案。
在一些实施方案中，本发明提供了一种有机溶剂基分散体，其包含具有聚合物-O-Si-O-聚合物链接的环氧官能和/或氨基官能聚合物与具有羧酸和/或羧酸酐基团的聚烯烃(共)聚合物的熔体混合网络，其中有机溶剂基分散体通过以下步骤制备：a)用硅烷官能化合物使预聚物扩链以形成硅烷官能聚合物，b)在无溶剂存在下使硅烷官能聚合物与聚烯烃(共)聚合物熔体混合以形成熔体混合网络，c)使熔体混合网络与有机溶剂混合以制备有机溶剂基分散体，和d)冷却有机溶剂基分散体。
在一些实施方案中，本发明提供了一种有机溶剂基分散体，其包含具有聚合物-O-Si-O-聚合物链接的环氧官能和/或氨基官能聚合物与具有羧酸和/或羧酸酐基团的聚烯烃(共)聚合物的熔体混合网络，其中有机溶剂基分散体通过以下步骤制备：a)在无溶剂存在下使预聚物、硅烷官能化合物和聚烯烃(共)聚合物熔体混合以形成熔体混合网络，b)使熔体混合网络与有机溶剂混合以制备有机溶剂基分散体，和c)冷却有机溶剂基分散体。
在一些实施方案中，本发明提供了一种有机溶剂基涂料组合物，其包含聚酯聚合物和具有聚合物-O-Si-O-聚合物链接的环氧官能和/或氨基官能聚合物与具有羧酸和/或羧酸酐基团的聚烯烃(共)聚合物的熔体混合网络，其中有机溶剂基涂料组合物通过以下步骤制备：a)用硅烷官能化合物使预聚物扩链以形成硅烷官能聚合物，b)在无溶剂存在下使硅烷官能聚合物与聚烯烃(共)聚合物熔体混合以形成熔体混合网络，c)使熔体混合网络与有机溶剂混合以制备分散体，d)使分散体与聚酯聚合物、酚醛树脂和有机酸催化剂混合以形成有机溶剂基涂料组合物，和e)冷却组合物。
在一些实施方案中，本发明提供了一种有机溶剂基涂料组合物，其包含聚酯聚合物以及具有聚合物-O-Si-O-聚合物链接的环氧官能和/或氨基官能聚合物与具有羧酸和/或羧酸酐基团的聚烯烃(共)聚合物的熔体混合网络，其中有机溶剂基涂料组合物通过以下步骤制备：a)在无溶剂存在下，使预聚物、硅烷官能化合物和聚烯烃(共)聚合物熔体混合以形成熔体混合网络，b)使熔体混合网络与有机溶剂混合以制备分散体，c)使分散体与聚酯聚合物、酚醛树脂和有机酸催化剂混合以形成有机溶剂基涂料组合物，和d)冷却组合物。
实施例
现在将通过以下非限制性实施例来说明本发明。在本说明书和权利要求书中，除非另有说明，百分数和比例均以重量计。
实施例1
使用Leistritz micro 18GL 40D双螺杆挤出机制备有机溶剂基分散体。使用以下组分。
作为环氧官能硅烷，使用可由Momentive Performance Materials Incorporated得到的CoatoSil MP 200。作为聚烯烃(共)聚合物，使用聚丙烯共聚物(PPMah)FusabondM613-05，其为来自E.I.du Pont de Nemours Company的马来酸酐改性的聚丙烯共聚物。作为预聚物，如下文所述使用不同的聚酯。
聚酯1是可由Evonik Industries得到的羟值为约5mg KOH/g的Dynapol L651。
聚酯2是由新戊二醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和偏苯三酸酐制备的聚酯，其酸值为40mg KOH/g，Tg为62-67℃，在200℃下ICI Cone&Plate粘度为50-70泊。
聚酯3是可由Helios Group得到的羟基官能聚酯，其Mn约为4000道尔顿，Mw约为21,000道尔顿。
聚酯4是使用以下程序制备的环氧硅烷官能化聚酯。将1,442克Unoxol diol(1,3/1,4-CHDM)、664.5克间苯二甲酸、664.5克对苯二甲酸和0.7克丁基锡酸(butylstanoicacid)在装有氮气保护、桨式搅拌和复合柱(在12英寸维格罗分馏柱之上的6英寸玻璃部分填充)的5升烧瓶中缓慢加热至240℃。将柱头温度保持在98℃以下。收集蒸馏水(约300ml)。当柱头温度降至70℃以下时，将载体溶剂用迪安斯达克榻分水器切换至二甲苯中。加入足够的二甲苯以保持在240℃下回流，并继续到酸值小于1.0mg KOH/g。将聚酯冷却至140℃并加入330.7克环氧丙氧基丙基二乙氧基甲基硅烷(GPDEMS)，随后加入20克四异丙基钛酸酯(TIPT)。利用直接连接到烧瓶的顶部在其回流时在140℃的罐温下收集乙醇。当回流减慢时，抽真空，并监测锥板粘度(150℃)。将熔融的环氧丙氧基聚酯倒入衬箔托盘中，并破碎成适合用于挤出的片。总加工时间为约15小时。
熔体混合产物和分散体制备
如表1所示，将各种比例的聚丙烯共聚物(PPMah)和聚酯(含或不含环氧硅烷-聚酯1-4)混合在一起。将这些混合物供入挤出机的进料口中。其余的进料和加工条件在表1中给出。离开挤出机后，收集并冷却熔融的挤出物。使用以下方法将固体挤出物破碎并转化成分散体：将挤出物(3份)、单丙二醇甲基醚乙酸酯、PMA和Solvesso 100的1:1溶剂共混物(27份)置于有盖的玻璃罐内。将罐置于70℃的超声波水浴中并进行超声处理约30分钟。将产物冷却至室温。通过平纹细布过滤器过滤罐的内容物，并使用Malvern Mastersizer 2000仪器分析过滤的产物，以测定所得聚合物分散体的平均粒度。
表1-分散体制备和粒度数据
从表1可以看出，对照组合物2和3的分散体具有比具有环氧硅烷的相应组合物2A和3A(根据本发明)更高的平均粒度。对于分散体，低平均粒度是期望的。组合物3导致平均粒度为16.9μm的分散体，这对于预期的应用是不可接受的。
实施例2
涂料组合物
将环氧基Vitalure 325和Vitalure 326(均可由AkzoNobel得到)的商业双涂层体系的物理和化学性质与根据本发明制备的包含可由Evonik商购得到的聚酯聚合物DynapolL651的单涂层体系比较。将Dynapol L651用可由Dupont得到的Fusabond P613以70:30的比例挤出。将挤出物分散在Solvesso 100和(单)丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)的50:50混合物中以形成30重量％的Dynapol L651:Fusabond P613分散体。向分散体中加入酚醛树脂和磷酸催化剂。将涂料组合物作为单层涂覆在ETP钢上，并在峰值金属温度(PMT)下在200℃下干燥8分钟。结果示于下表中。
表2
Vitalure 325+326 根据本发明
干膜重量 8+14g/m2 16g/m2
干燥含量 32.5％+50.5％ >35％
粘度，ISO6 25℃ 60s+72s 23s
涂层间附着力 良好 不适用，但与基材粘合良好
味道 无味 无味
根据ISO使用6mm杯在25℃下的流杯测量来测量粘度。在其与经涂覆的样品接触限定时间后使用蒸馏水，通过人类测试组评价其味道。
表3
Vitalure 325+326 根据本发明
WB//(mm) 102 100
WB┴(mm) 98 107
MEK DR 9 7-12
表3显示了涂层的柔性和耐溶剂性测试的结果。通过弯曲楔形物评估柔性，并且以与金属颗粒平行(//)或垂直(┴)方向测量楔形弯曲(WB)。
进行楔形弯曲测试以测定涂层的柔性。这在室温下板老化5天后进行。测量无裂纹表面的宽度(以毫米计)。
耐溶剂性测试通过计算将涂层从金属除去所需的往返擦拭(前后)的次数来进行。用一块浸在溶剂(甲基乙基酮)中的棉绒进行擦拭。结果以往返擦拭次数报告。
表3显示了本发明单层涂层具有与对比的双层涂层相当的楔形弯曲和往返擦拭次数。
表4
表4给出了经涂覆的不对称盒的耐化学性测试结果。将经涂覆的盒浸入具有指定浓度的常见食品模拟物的水溶液中。在预定位置评估涂层上的损坏。暴露60分钟后，不对称盒的角度1(A1)、角度4(A4)和肩宽(Sh)。“1”表示没有损坏，更高的数字表示损坏的表面。1/3和1/2分别表示表面的1/3和1/2显示出损伤。
表5
表5显示了孔隙率测试的结果。
检测涂覆罐端部的孔和微裂纹。流动电流的量与涂层的绝缘能力成反比。因此，较低的电流表示较低的孔隙率。将在室温(20℃)下老化5天的平板的罐端部在室温(20℃)下冲压。使用1％NaCl溶液作为电解质。在使涂层经受电解质之前和之后记录流动电流(以mA计)。
结果表明，本发明涂层具有与对比双层涂层相当或更低的孔隙率。
从上述结果可以得出结论，本发明单层涂层的整体性能与对比双层涂层的性能一样好。

Claims (16)

1.一种用于制备有机溶剂基分散体的方法，所述分散体包含具有聚合物-O-Si-O-聚合物链接的环氧官能和/或氨基官能聚合物与具有羧酸和/或羧酸酐基团的聚烯烃(共)聚合物的熔体混合网络，所述方法包括以下步骤：
a)在无溶剂存在下由预聚物、硅烷官能化合物和聚烯烃(共)聚合物形成熔体混合网络，
b)使熔体混合网络与有机溶剂混合以制备有机溶剂基分散体，和
c)冷却有机溶剂基分散体。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)通过使预聚物、聚烯烃(共)聚合物和硅烷官能化合物同时熔体混合以形成熔体混合网络而进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述硅烷官能化合物包含环氧硅烷官能化合物。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述环氧官能硅烷化合物包含二乙氧基硅烷化合物。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述硅烷官能化合物包含氨基硅烷官能化合物。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述预聚物是包含环状二醇作为结构单元的聚酯。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述熔体混合在挤出机中在升高的温度下进行。
8.一种有机溶剂基涂料组合物，包含
a)可通过根据前述权利要求中任一项的方法得到的有机溶剂基分散体，
b)成膜聚合物，
c)交联剂，和
d)酸催化剂。
9.根据权利要求8的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含双酚A、双酚F和芳族缩水甘油醚。
10.根据权利要求8或9的涂料组合物，其中所述酸催化剂包含磷酸。
11.根据权利要求8-10中任一项的涂料组合物，其中所述有机溶剂基涂料组合物中的聚烯烃(共)聚合物颗粒的平均粒度为4-6μm。
12.根据权利要求8-11中任一项的涂料组合物，其中所述成膜聚合物是聚酯。
13.根据权利要求8-12中任一项的涂料组合物，其中所述交联剂是酚醛树脂。
14.一种涂覆有根据权利要求8-13中任一项的涂料组合物的金属基材。
15.根据权利要求14的金属基材，其中所述有机溶剂基涂料组合物是直接或间接施涂到金属基材上的仅有涂料组合物，并且经固化以制备经涂覆的金属基材。
16.根据权利要求14或15的金属基材，其中金属基材是用于食品或饮料容器的易开盖。
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