BR112017013725B1 - Composição de revestimento com base em solvente orgânico e substrato metálico revestido - Google Patents

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Abstract

a presente invenção refere-se a um processo de preparação de dispersão com base em solvente orgânico que compreende uma rede combinada por fusão de um polímero com funcionalidade epóxi e/ou funcionalidade amino que possui ligação polímero-o-si-o-polímero e um (co)polímero de poliolefina que possui grupos de ácido carboxílico e/ou anidrido de ácido carboxílico, em que o processo compreende as etapas de: (a) formação da rede combinada por fusão a partir de um pré-polímero, um composto com funcionalidade silano e o (co)polímero de poliolefina na ausência de um solvente; (b) mistura da rede combinada por fusão com um solvente orgânico para formar a dispersão com base em solvente orgânico; e (c) resfriamento da dispersão com base em solvente orgânico. a presente invenção refere-se ainda a uma composição de revestimento e a um substrato metálico revestido.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se a dispersões com base em solvente e composições de revestimento especialmente úteis na proteção de recipientes metálicos para alimentos e bebidas e em aplicações de vedação por calor para recipientes de alimentos e bebidas.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Recipientes metálicos de alimentos e bebidas, tais como latas e bandejas com tampa, geralmente são revestidos no lado interno para evitar reação entre o conteúdo do recipiente e o metal. Essas reações podem gerar deterioração indesejada do recipiente metálico e efeitos prejudiciais ao conteúdo do recipiente, particularmente em termos de alterações de qualidade e sabor.
[003] As composições de revestimento para o interior de recipientes metálicos de alimentos e bebidas são frequentemente aplicadas sobre metais planos por meio de revestimento com rolo antes da formação do recipiente com o metal plano. O revestimento é seco e/ou curado antes que o metal seja moldado na forma de um recipiente. Os recipientes geralmente são formados por meio de um processo de desenho antes de serem preenchidos com alimentos ou bebidas. As composições de revestimento necessitam possuir propriedades de flexibilidade, adesão, resistência à esterilização, estabilidade e resistência a mudanças de cor muito boas. Flexibilidade e adesão são muito importantes se a composição de revestimento necessitar manter-se intacta durante o processo de formação de recipientes, quando o metal revestido é moldado em um recipiente.
[004] Quando os recipientes forem preenchidos com alimentos ou bebidas, o conteúdo do recipiente geralmente é esterilizado por meio de aquecimento do recipiente vedado a uma temperatura de 120 °C a 140°C por 10 a 90 minutos. O revestimento curado encontra-se então em contato direto com o conteúdo do recipiente por período de tempo considerável que, durante a armazenagem, pode ser de vários anos. Durante a esterilização e a armazenagem, exige-se que o revestimento mantenha sua integridade para evitar corrosão do metal e evitar migração do metal para o conteúdo do recipiente. O revestimento também não deve danificar o conteúdo do recipiente devido à liberação de materiais indesejados ou alterando o sabor ou a aparência do conteúdo. Essas propriedades causam impacto não somente sobre a vida útil do produto, mas também à saúde pública e segurança. Deste modo, existem exigências particularmente rigorosas e específicas para composições de revestimento para o interior de recipientes que retêm alimentos e bebidas.
[005] Em algumas aplicações, composições de revestimento são utilizadas para fixar a tampa ao corpo do recipiente. Recipientes de ração para animais domésticos, por exemplo, podem ser fornecidos em uma bandeja com uma tampa de alumínio fina e comprida. A tampa é fixada à bandeja por meio de uma composição de revestimento, geralmente reticulada, que, mediante aplicação de calor e pressão, forma ligação adesiva ou vedação entre a tampa e a bandeja. Acessa-se o conteúdo do recipiente simplesmente puxando-se a tampa de alumínio que, por sua vez, rompe a vedação e a composição de revestimento. Isso é conhecido como tampa abre-fácil de um recipiente. A resistência da vedação é muito importante. Ela deve ser suficientemente forte para sobreviver aos processos de fabricação e enchimento, mas não tão forte a ponto de dificultar o rompimento da vedação.
[006] Em várias aplicações, as composições de revestimento que entram em contato com alimentos ou bebidas são aplicadas na forma de películas muito finas para produzir películas secas de não mais de 10 μm. Nessas circunstâncias, as composições de revestimento devem ser livres de material particulado maior que esse tamanho. Dispersões de polímeros são frequentemente utilizadas para formular essas composições de revestimento, mas, infelizmente, as dispersões de polímeros contêm, às vezes, partículas muito grandes para serem adequadas para películas muito finas. Além disso, as composições de revestimento derivadas das dispersões de polímero às vezes são irregulares com superfícies irregulares e propriedades de adesão e proteção fracas.
[007] Um desejo geral adicional no campo é reduzir o número de camadas de revestimento e, idealmente, utilizar revestimentos de camada única. Se as propriedades desejadas para uma aplicação específica puderem ser obtidas com uma única camada de revestimento, isso possui preferência sobre sistemas de revestimento com várias camadas, pois a primeira resulta em processo de revestimento mais rápido e simples e custos mais baixos.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO
[008] A fim de abordar pelo menos um dos desejos supracitados, a presente invenção fornece, em um aspecto, um processo de preparação de uma dispersão com base em solvente orgânico que compreende uma rede combinada por fusão de um polímero com funcionalidade epóxi e/ou com funcionalidade amino que possui uma ligação polímero-O-Si-O- polímero e um (co)polímero de poliolefina que possui grupos de ácido carboxílico e/ou anidrido de ácido carboxílico, em que o processo compreende as etapas de:(a) formação da rede combinada por fusão a partir de um pré-polímero, um composto com funcionalidade silano e o (co)polímero de poliolefina na ausência de solvente;(b) mistura da rede combinada por fusão com um solvente orgânico para formar a dispersão com base em solvente orgânico; e(c) resfriamento da dispersão com base em solvente orgânico.
[009] Em outro aspecto, a presente invenção fornece uma composição de revestimento com base em solvente orgânico que compreende:(a) a dispersão com base em solvente orgânico que pode ser obtida por meio do processo de acordo com a presente invenção;(b) um polímero formador de película;(c) um reticulante; e(d) um catalisador ácido.
[0010] Em ainda outro aspecto, a presente invenção fornece um substrato metálico revestido pela composição de revestimento de acordo com a presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0011] Em primeiro aspecto, a presente invenção fornece um processo de preparação de uma dispersão com base em solvente orgânico, que compreende uma rede combinada por fusão de um polímero com funcionalidade epóxi e/ou com funcionalidade amino que possui ligação polímero-O-Si-O- polímero e um (co)polímero de poliolefina que possui grupos de ácido carboxílico e/ou anidrido de ácido carboxílico.
[0012] A etapa (a) do processo inclui a formação da rede combinada por fusão a partir de um pré-polímero, um composto com funcionalidade silano e um (co)polímero de poliolefina, na ausência de um solvente. O pré-polímero, o composto com funcionalidade silano e o (co)polímero de poliolefina podem ser combinados por fusão em diferentes ordens ou simultaneamente.
[0013] Em algumas realizações, a etapa de combinação por fusão é realizada por meio da combinação por fusão, em primeiro lugar, do pré-polímero e do composto com funcionalidade silano para formar um polímero com funcionalidade silano, resfriamento do polímero com funcionalidade silano e combinação por fusão em seguida do polímero com funcionalidade silano resfriado com o (co)polímero de poliolefina para formar a rede combinada por fusão. O polímero com funcionalidade silano pode ser preparado por meio de extensão de cadeia do pré-polímero com o composto com funcionalidade silano. A extensão de cadeia pode ser conduzida utilizando técnicas de polimerização convencionais conhecidas na técnica. Caso seja utilizado um pré-polímero com funcionalidade hidroxila e o composto com funcionalidade silano contiver grupo(s) alcóxi, durante a extensão de cadeia o(s) grupo(s) alcóxi do composto com funcionalidade silano reagirá(ão) com os grupos hidroxila do pré-polímero, produzindo um álcool e uma ligação polímero-O- Si-O-polímero.
[0014] Em algumas realizações, a etapa de combinação por fusão é realizada, em primeiro lugar, pela combinação por fusão do (co)polímero de poliolefina e do composto com funcionalidade silano para formar um primeiro produto combinado por fusão, resfriamento do primeiro produto combinado por fusão e combinação por fusão em seguida do primeiro produto combinado por fusão resfriado com o pré- polímero, para formar a rede combinada por fusão.
[0015] Em algumas realizações, a etapa de combinação por fusão é realizada pela combinação por fusão simultânea do pré-polímero, do (co)polímero de poliolefina e do composto com funcionalidade silano para formar a rede combinada por fusão.
[0016] A etapa de combinação por fusão é realizada na ausência de solvente. A combinação por fusão indica que os polímeros na mistura também estejam presentes na forma de fusão, o que implica no uso de temperaturas elevadas. As temperaturas empregadas podem estar geralmente na faixa de 100-250 °C, preferencialmente na faixa de 130-200 °C, de maior preferência 150-180 °C. Qualquer equipamento de combinação por fusão que seja adequado para tratar uma massa viscosa fundida pode ser utilizado. Em algumas realizações, a combinação por fusão ocorre sob condições de alto cisalhamento, tal como em um extrusor para formar o produto combinado por fusão. Esse produto também é denominado extrudado. As partículas do produto combinado por fusão podem ser opcionalmente rompidas em partículas menores.
[0017] Na etapa (b), a rede combinada por fusão é misturada com um solvente orgânico para formar a dispersão com base em solvente orgânico. Em algumas realizações, essa etapa é realizada sob temperatura elevada, preferencialmente na faixa de 50-90 °C, de maior preferência na faixa de 65-85°C. Caso um extrusor seja utilizado na etapa (a), o produto combinado por fusão poderá ser extrudado diretamente no solvente orgânico. Em uma realização alternativa, pode-se preferir a extrusão, em primeiro lugar, do produto combinado por fusão, opcionalmente resfriá-lo e, em seguida, dispersá- lo no solvente orgânico.
[0018] Solventes orgânicos apropriados para apreparação da dispersão incluem hidrocarbonetos, cetonas, ésteres, éteres e/ou álcoois. Além disso, podem ser utilizadas misturas de solventes. Em algumas realizações, o solvente orgânico é um hidrocarboneto aromático,preferencialmente tal como benzeno, naftaleno e seus derivados substituídos, como tolueno e xileno. Outros exemplos de solventes adequados incluem glicóis e seus éteres e ésteres, tais como metil éter acetato de propileno glicol (PMA).
[0019] Na etapa (c), a dispersão com base emsolvente orgânico é resfriada. O resfriamento épreferencialmente realizado à temperatura ambiente ou em temperatura adequada para filtragem. Temperatura ambiente indica tipicamente temperatura de 15-30 °C, preferencialmentena faixa de 20-25 °C. O resfriamento pode ser realizado deforma passiva, deixando, por exemplo, que o produto se resfrie ou como uma etapa ativa, utilizando, por exemplo, um banho de água ou outro meio de resfriamento ativo.
[0020] O tamanho médio de partícula daspartículas de rede combinadas por fusão na dispersão pode ter limite inferior de 2 μm, 3 μm ou 4 μm e limite superior de 8 μm, 7 μm, 6 μm ou 5 μm. Em algumas realizações, o tamanho médio de partícula preferido é de 4 a 6 μm e, de maior preferência, cerca de 5 μm. O tamanho médio de partícula é medido como D90 utilizando difração a laser com um Malvern Mastersizer® 2000.
[0021] Pré-polímero:
[0022] O pré-polímero é um precursor poliméricopara a rede combinada por fusão. Em algumas realizações, o pré-polímero compreende um polímero de poliéster, um polímero de policarbonato, um polímero de poliéter, um polímero de póli(meta)acrilato, um copolímero de ácido (meta)acrílico, um ácido (meta)acrílico ou seu éster, um poliuretano, qualquer outro polímero com funcionalidade hidroxila ou uma de suas combinações. O pré-polímero pode possuir funcionalidade hidroxila e/ou funcionalidade ácida. Preferencialmente, o pré-polímero possui funcionalidade hidroxila.
[0023] Preferencialmente, o pré-polímero é umpoliéster, que possui preferencialmente funcionalidade hidroxila. Os poliésteres podem ser preparados por meio de reações conhecidas de condensação e/ou adição de blocos de construção que possuem grupos funcionais formadores de éster. Exemplos de grupos funcionais formadores de éster são grupos de ácido carboxílico, grupos de anidrido carboxílico (cíclico), grupos de éster carboxílico, grupos hidróxi,grupos epóxido, grupos oxetano e grupos lactano. A fim deformar um poliéster, pelo menos uma parte dos blocos deconstrução utilizados deve possuir funcionalidade de pelo menos 2. Blocos de construção monofuncionais e trifuncionais ou superiores também podem ser utilizados. Em algumas realizações, pode ser útil preparar poliésteres por meio de transesterificação alcoólica.
[0024] O bloco de construção com funcionalidadede hidroxila é, por exemplo, um poliol e, adequadamente, um diol. O diol pode compreender, por exemplo, um diol alifático linear, cíclico ou ramificado, éter glicol alifático ou aromático, etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2,2,4- trimetil-1,3-pentanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 3- hidróxi-2,2-dimetil propanato de 3-hidróxi-2,2-dimetilpropila, 1,3-butileno glicol, 1,4-butanodiol, 3-metil- 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-ciclo-hexanodiol, 2,2- dimetil heptanodiol, 2,2-dimetil octanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, polietileno glicol, dietileno éter glicol,póli(etileno éter) glicol e suas combinações. A mistura de reação pode, se desejado, conter quantidades pequenas de álcoois monofuncionais ou quantidades pequenas de álcoois trifuncionais ou superiores, incluindo, mas sem limitações, álcool 2-etil-hexílico, 2-ciclo-hexil etanol, 2,2-dimetil-1- propanol, álcool laurílico, álcool benzílico, ciclo-hexanol, glicerol, trimetilol propano, trimetilol etano, ditrimetilol propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol e suas combinações. O pré-polímero pode ser preparado por meio da polimerização de um ou mais dióis e um ou mais diácidos, utilizando métodos de polimerização convencionais conhecidos na técnica. A mistura de reação pode também incluir polióis, álcoois, monoácidos e/ou poliácidos, como é conhecido pelos técnicos no assunto. Em algumas realizações, o diol está presente em quantidade de 5 a 95% em peso do pré- polímero.
[0025] Preferencialmente, o diol é um diol cíclico. Em algumas realizações, utiliza-se um diol monocíclico. Exemplos incluem ciclo-hexano dimetanol (CHDM), bis(2-hidroxietil)éter de hidroquinona, um açúcar monocíclico ou uma de suas combinações. Em certas realizações, o diol monocíclico é CHDM. Em algumas realizações, o diol monocílico está presente em quantidade de 1 a 95% em peso do pré- polímero.
[0026] Em algumas realizações, o diol é um diol policíclico. O diol policíclico pode ser saturado ou insaturado. Exemplos adequados incluem triciclodecano dimetanol (TCDDM), isossorbeto, isomaneto, isoideto, 2,2,4,4- tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, 2-metil-1,3 propano diol, 2,2-bis-(p-hidroxiciclo-hexil)-propano, 5-norborneno-2,2- dimetilol, 2,3-norborneno diol ou uma de suas combinações. Em certas realizações, o diol policíclico é TCDDM. Em algumas realizações, o diol policíclico está presente em quantidade de 5 a 95% em peso do pré-polímero.
[0027] Em algumas realizações, um diol monocíclico e um diol policíclico são utilizados simultaneamente para formar o pré-polímero. Em algumas realizações, o pré-polímero é um poliéster preparado por meio da polimerização de um diol monocíclico e um diol policíclico saturado como o poliol.
[0028] O bloco de construção com funcionalidade carboxila pode compreender, por exemplo, um ácido policarboxílico, ácido dicarboxílico, ácidos policarboxílicos que possuem funcionalidade ácida superior ou seus anidridos, precursores ou derivados. Preferencialmente, são utilizados diácidos ou seus anidridos. Seus exemplos incluem ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido tetra-hidroftálico, ácido metiltetra- hidroftálico, ácido hexa-hidroftálico, ácido metil-hexa- hidroftálico, ácido quendometilenotetra-hidroftálico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido isoftálico, ácido 1,12- dodecanodioico, ácido trimelítico, ácido tereftálico, ácido naftaleno dicarboxílico, ácido ciclo-hexano dicarboxílico, ácido glutárico, ácidos graxos diméricos, seus anidridos e derivados, um aduto de diácido, um composto monofuncional ou uma de suas combinações. Em algumas realizações, o bloco de construção com funcionalidade carboxila está presente em quantidade de 5 a 95% em peso ou de 30 a 70% em peso do pré- polímero.
[0029] Em algumas realizações, o pré-polímero de poliéster é preparado utilizando quantidades estequiométricas de polióis e poliácidos.
[0030] Em algumas realizações, o pré-polímero compreende um polímero com funcionalidade epóxi e com funcionalidade hidroxila, preferencialmente um poliéster com funcionalidade epóxi. Um exemplo adequado é glicidóxi poliéster.
[0031] O pré-polímero pode estar presente, por exemplo, em quantidade de 40 a 90% em peso, de 60 a 80% em peso ou de 60 a 70% em peso do produto combinado por fusão.
[0032] O pré-polímero tipicamente possui peso molecular ponderal médio de 200 a 20.000 Daltons ou de 400 a 3.000 Daltons, medido por meio de GPC, utilizando poliestireno como padrão.
[0033] Polímero e composto com funcionalidade silano:
[0034] O composto com funcionalidade silano útilna presente invenção pode compreender um composto com funcionalidade epóxi-silano, composto com funcionalidade amino-silano ou uma de suas combinações.
[0035] Caso o pré-polímero contenhafuncionalidade hidroxila, o composto com funcionalidade silano reagirá com a funcionalidade hidroxila no pré- polímero, produzindo um álcool para gerar um polímero de silano com funcionalidade epóxi e/ou com funcionalidade amino que compreende uma ligação polímero-O-Si-O-polímero. À medida que essa reação se processa, a viscosidade do pré-polímero geralmente aumenta. A 150 °C, por exemplo, a viscosidade podeser de 20 a 500 poise.
[0036] Em certas realizações, a funcionalidadeepóxi é fornecida ao composto silano com funcionalidade epóxi por meio de uma cadeia de carbono linear ou ramificada, substituída ou não substituída, ligada ao átomo de silício, tal como na utilização do composto silano com funcionalidade epóxi CoatOSil® 2287, disponível comercialmente por meio daMomentive (3-glicidoxipropilmetildietoxissilano).
[0037] O composto de silano com funcionalidadeepóxi e o composto de silano com funcionalidade amino podem incluir, por exemplo, um composto de etoxissilano, um composto de dietoxissilano e/ou um composto detrietoxissilano, tais comoglicidoxipropilmetildietoxissilano, glicidoxipropilmetildimetoxissilano, metacrilato detrimetoxissililpropila, metacriloxipropiltrimetoxissilano,glicidiloxipropiltrietoxissilano, glicidiloxipropiltrimetoxissilano, aminoetilaminopropiltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, metiltrimetoxissilano, bis(3-trietoxissililpropil)amina, bis(3- trimetoxissililpropil)amina, aminopropilmetildietoxissilano, aminopropiltrietoxissilano, aminopropiltrimetoxissilano, benzilaminoetilaminopropiltrimetoxissilano ou uma de suas combinações. Em certas realizações, o composto silano com funcionalidade epóxi é um composto de dietoxissilano. Outro exemplo adequado é glicidoxipropiletoximetilsilano (GPDEMS).
[0038] Em algumas realizações, o composto de silano com funcionalidade epóxi e/ou o composto de silano com funcionalidade amino está presente em razão em peso de 10/90 a 95/5 do (co)polímero de poliolefina.
[0039] Após estender a cadeia do pré-polímero com um composto com funcionalidade silano, o polímero com funcionalidade epóxi e/ou funcionalidade amino que compreende uma ligação polímero-O-Si-O-polímero possui tipicamente peso molecular ponderal médio de 500 a 50.000 Daltons, 1000 a 30.000 Daltons ou de 1500 a 20.000 Daltons, conforme medido por GPC, utilizando poliestireno como padrão.
[0040] Em algumas realizações, o polímero com funcionalidade silano é um polímero de poliéster com funcionalidade epóxi-silano.
[0041] (Co)polímero de poliolefina:
[0042] O (co)polímero de poliolefina possui grupos de ácido carboxílico e/ou grupos de anidrido de ácido carboxílico. Os grupos de ácido carboxílico e/ou anidrido do (co)polímero de poliolefina podem ser anidridos de ácido carboxílico insaturados, tais como ácido maleico, ácido (meta)acrílico, ácido itacônico, ácido succínico, seus anidridos ou uma de suas combinações.
[0043] Conforme utilizado no presente, a expressão “(co)polímero de poliolefina” inclui homopolímeros de etileno, tais como polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade e polipropileno, copolímeros de olefina tais como copolímeros de etileno e propileno, etileno e alquenos superiores, tais como polietilenos de baixa densidade lineares e misturas dos homopolímeros ou copolímeros acima. A razão entre propileno e etileno no (co)polímero de poliolefina pode ser de 98 para 2, 95 para 5, 90 para 10, 80 para 20, 70 para 30 ou maior.
[0044] Os grupos de ácido carboxílico e/ou os grupos de anidrido de ácido carboxílico podem ser introduzidos no (co)polímero de poliolefina por meio de copolimerização de monômeros de poliolefina com ácido carboxílico ou anidridos de ácido carboxílico, ou por meio de modificação subsequente do (co)polímero de poliolefina com os grupos correspondentes (por exemplo, enxertia).
[0045] Em ambos os casos, exemplos adequados de poliolefinas incluem copolímeros de etileno, propileno e/ou butileno. Exemplos de ácidos carboxílicos incluem, em ambos os casos, ácido (meta)acrílico, ácido maleico, ácido itacônico, ácido succínico ou uma de suas combinações, tal como ácido (meta)acrílico.
[0046] Exemplos específicos incluem um copolímero de (póli)propileno e anidrido maleico, um copolímero de propileno, etileno e anidrido maleico, um copolímero de um composto de polibutileno, um copolímero de compostos de poliolefina com funcionalidade ácida, um copolímero de ácido (meta)acrílico e etileno e/ou propileno, ou uma de suas combinações.
[0047] Em algumas realizações, o (co)polímero depoliolefina possui peso molecular ponderal médio de 30.000 a 200.000 Daltons, 40.000 a 150.000 Daltons, 45.000 a 130.000 Daltons ou 45.000 a 100.000 Daltons, conforme medido por meio de GPC. Quando o peso molecular do (co)polímero de poliolefina for de menos de 30.000 Daltons, o (co)polímero de poliolefina poderá ter baixa resistência mecânica e formar uma vedação fraca após a cura do revestimento. Quando o peso molecular do (co)polímero de poliolefina for de mais de 200.000, o (co)polímero de poliolefina poderá possuir alta viscosidade de fusão e ser de difícil processamento, mesmo sob cisalhamento muito alto em um extrusor.
[0048] Os grupos de ácido carboxílico e/ougrupos de anidrido ácido podem fornecer ao (co)polímero de poliolefina valor ácido de 2 a 50 mg de KOH/g, 2 a 30 mg de KOH/g ou de 2 a 20 mg de KOH/g. Quando o valor ácido for de menos de 2 mg de KOH/g, o tamanho de partícula do (co)polímero de poliolefina poderá ser muito grosseiro, formando uma dispersão instável com sedimento que não pode ser facilmente dispersa novamente. Além disso, a adesão da composição de revestimento ao substrato poderá ser fraca.
[0049] O (co)polímero de poliolefina pode serfuncionalizado por meio de enxerto de compostos insaturados que contêm ácido carboxílico, tais como anidrido maleico. Os níveis de enxerto podem ser de 0,1 a 20%, 0,2 a 10%, 0,3 a 8% ou 0,4 a 5%, que são calculados como percentual em peso com base no peso antes do enxerto.
[0050] Preferencialmente, o (co)polímero depoliolefina compreende 1% ou menos em peso de ácido carboxílico e/ou anidrido (por exemplo, anidrido maleico). Em algumas realizações, o nível de ácido carboxílico e/ou anidrido é de menos de 0,8% do (co)polímero de poliolefina, o que equivale a um valor ácido de 2 a 8 mg de KOH/grama de copolímero.
[0051] O (co)polímero de poliolefina pode estar presente, por exemplo, em quantidade de 5 a 50% em peso, 10 a 40% em peso ou 30 a 40% em peso do produto combinado por fusão.
[0052] Composição de revestimento:
[0053] A dispersão com base em solvente orgânico que compreende a rede combinada por fusão conforme descrito acima pode ser adicionalmente utilizada como componente de uma composição de revestimento. Essa composição de revestimento com base em solvente orgânico compreende ainda um polímero formador de película, um reticulante e um catalisador ácido.
[0054] Polímeros formadores de película adequados podem ser os tipicamente utilizados em aplicações de revestimento para alimentos e bebidas. Os polímeros de poliéster são particularmente preferidos. Os polímeros formadores de película podem possuir grupos funcionais tais como grupos oxirano, hidroxila, amina e isocianato. Os polímeros formadores de película podem estar presentes, por exemplo, em uma quantidade de até 70% em peso ou de até 40% em peso do produto combinado por fusão.
[0055] O reticulante, em algumas realizações, pode compreender uma resina fenólica, um composto de benzoguanamina, fenol formaldeído, cresol ou uma de suas combinações. Em certas realizações, o reticulante compreende uma resina fenólica, tal como Phenodur PR521/60B, Bakelite PF 6535LB ou uma de suas combinações. Em algumas realizações, o reticulante está presente em quantidade de 2 a 35% em peso, 2 a 25% em peso ou 10 a 20% em peso da mistura a ser reticulada. Reticulantes adicionais podem estar presentes e ser selecionados dependendo dos grupos funcionais na mistura a ser reticulada. Esses reticulantes adicionais podem incluir uma resina amino, uma resina de melamina e formaldeído, uma resina de ureia e formaldeído, uma resina com funcionalidade ácida, uma resina acrílica, uma resina de anidrido, um isocianato bloqueado ou desbloqueado, um polifenol, uma poliamina ou uma de suas combinações.
[0056] O catalisador ácido pode compreender ácido fosfórico ou um ácido sulfônico tal como ácido dodecilbenzeno sulfônico, bem como suas combinações, tal como uma mistura 80/20 de ácido fosfórico em butanol. Em certas realizações, o catalisador ácido compreende ou é ácido fosfórico. O catalisador ácido pode estar presente, por exemplo, em quantidade de 0,3 a 2% em peso, preferencialmente 0,7 a 1,5% em peso da composição de revestimento.
[0057] O tamanho médio de partícula das partículas na composição de revestimento com base em solvente orgânico é de preferencialmente 4 a 6 μm.
[0058] A composição de revestimento pode ser preparada por meio de mistura da dispersão com base em solvente orgânico com o polímero formador de película, reticulante e catalisador ácido. A mistura pode ser realizada antes ou depois do resfriamento da dispersão com base em solvente orgânico.
[0059] Aplicações:
[0060] As composições de revestimento de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas para formar revestimento protetor para um substrato. As composições de revestimento podem ser aplicadas a um substrato e aquecidas para reticular as composições de revestimento. Preferencialmente, o substrato é um substrato metálico.
[0061] Consequentemente, a presente invenção fornece adicionalmente um substrato metálico revestido com uma composição de revestimento de acordo com a presente invenção. Em algumas realizações, o substrato é um recipiente de metal adequado para conter alimentos ou bebidas, tal como, uma tampa abre-fácil de um recipiente de alimentos.
[0062] Um dos aspectos inesperados da presente invenção é que as composições de revestimento podem ser as únicas composições aplicadas direta ou indiretamente (ou seja, sem a presença de revestimentos base, revestimentos superiores ou camadas de revestimento intermediárias) a um substrato metálico, o que significa que não existem outras composições de revestimento que são aplicadas ou curadas sobre o substrato para produzir o substrato revestido final.
[0063] Isso é particularmente benéfico quando as composições de revestimento são utilizadas para revestir as tampas abre-fácil de recipientes de alimentos, pois os sistemas de revestimento convencionais para as tampas abre- fácil de recipientes de alimentos necessitam de revestimento base para fornecer adesão e revestimento superior para fornecer flexibilidade, em que o revestimento base deve ser aplicado e curado antes do revestimento superior ser aplicado e curado.
[0064] Em comparação com sistemas de revestimento convencionais que exigem a aplicação de várias camadas de revestimento, as composições de revestimento de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas como a única dispersão ou camada de revestimento para produzir recipientes revestidos, o que resulta em menos tempo de revestimento e cura, com menos custo e menos energia. Naturalmente, camadas de revestimento adicionais podem ser aplicadas, se desejado.
[0065] As composições de revestimento de acordo com a presente invenção são, preferencialmente, pelo menos substancialmente livres, de maior preferência completamente livres de BPA (bisfenol A) móvel, BPF (bisfenol F) e éteres de glicidila aromáticos (tais como BADGE (diglicidil éter de bisfenol A), BFDGE (diglicidil éter de bisfenol F) e NOGE (glicidil éter de novolac)). Existe a percepção de que composições de revestimento que possuem BPA, BPF e/ou éteres de glicidila aromáticos são indesejáveis para aplicações em contato com alimentos e bebidas.
[0066] Embora no presente relatório descritivo sejam descritos diferentes aspectos da presente invenção, são também incluídas combinações dos aspectos. Algumas realizações específicas da presente invenção são descritas abaixo.
[0067] Em algumas realizações, a presente invenção fornece uma dispersão com base em solvente orgânico que compreende uma rede combinada por fusão de um polímero com funcionalidade epóxi e/ou com funcionalidade amino que possui uma ligação polímero-O-Si-O-polímero e um (co)polímero de poliolefina que possui grupos de ácido carboxílico e/ou anidrido de ácido carboxílico, em que a dispersão com base em solvente orgânico é preparada por (a) extensão de cadeia de um pré-polímero com um composto com funcionalidade silano para formar um polímero com funcionalidade silano, (b) combinação por fusão do polímero com funcionalidade silano com o (co)polímero de poliolefina na ausência de um solvente para formar a rede combinada por fusão, (c) mistura da rede combinada por fusão com um solvente orgânico para formar a dispersão com base em solvente orgânico e (d) resfriamento dadispersão com base em solvente orgânico.
[0068] Em algumas realizações, a presenteinvenção fornece uma dispersão com base em solvente orgânicoque compreende uma rede combinada por fusão de um polímerocom funcionalidade epóxi e/ou com funcionalidade amino que possui uma ligação polímero-O-Si-O-polímero e um (co)polímero de poliolefina que possui grupos de ácido carboxílico e/ou anidrido de ácido carboxílico, em que a dispersão com base em solvente orgânico é preparada por meio de (a) combinação por fusão de um pré-polímero, um composto com funcionalidade silano e o (co)polímero de poliolefina na ausência de um solvente para formar a rede combinada por fusão, (b) mistura da rede combinada por fusão com um solvente orgânico para formar a dispersão com base em solvente orgânico e (c) resfriamento da dispersão com base em solvente orgânico.
[0069] Em algumas realizações, a presenteinvenção fornece uma composição de revestimento com base em solvente que compreende um polímero de poliéster e uma rede combinada por fusão de um polímero com funcionalidade epóxi e/ou com funcionalidade amino que possui uma ligação polímero-O-Si-O-polímero e um (co)polímero de poliolefina que possui grupos de ácido carboxílico e/ou anidrido de ácido carboxílico, em que a composição de revestimento com base em solvente orgânico é preparada por meio de (a) extensão de cadeia de um pré-polímero com um composto com funcionalidade silano para formar um polímero com funcionalidade silano, (b) combinação por fusão do polímero com funcionalidade silano com o (co)polímero de poliolefina na ausência de um solvente para formar a rede combinada por fusão, (c) mistura da rede combinada por fusão com um solvente orgânico para formar uma dispersão, (d) combinação da dispersão com o polímero de poliéster, uma resina fenólica e um catalisador ácido orgânico para formar a composição de revestimento com base emsolvente orgânico e (e) resfriamento da composição.
[0070] Em algumas realizações, a presenteinvenção fornece uma composição de revestimento com base em solvente que compreende um polímero de poliéster e uma rede combinada por fusão de um polímero com funcionalidade epóxi e/ou com funcionalidade amino que possui uma ligação polímero-O-Si-O-polímero e um (co)polímero de poliolefina que possui grupos de ácido carboxílico e/ou anidrido de ácido carboxílico, em que a composição de revestimento com base em solvente orgânico é preparada por meio de (a) combinação por fusão de um pré-polímero, um composto com funcionalidade silano e o (co)polímero de poliolefina na ausência de solvente para formar a rede combinada por fusão, (b) mistura da rede combinada por fusão com um solvente orgânico para formar uma dispersão, (c) combinação da dispersão com o polímero de poliéster, uma resina fenólica e um catalisador ácido orgânico para formar a composição de revestimento com base em solvente orgânico e (d) resfriamento da composição.
EXEMPLOS
[0071] A presente invenção será agora ilustrada pelos exemplos não limitadores a seguir. No presente relatório descritivo e nas reivindicações, os percentuais e razões são em peso, a menos que especificado em contrário.
EXEMPLO 1
[0072] Foram preparadas dispersões com base em solvente orgânico utilizando um extrusor Leistritz micro 18 GL 40D de roscas gêmeas. Foram utilizados os componentes a seguir.
[0073] Como silano com funcionalidade epóxi, utilizou-se CoatoSil MP 200, disponível por meio da Momentive Performance Materials Incorporated. Como (co)polímero de poliolefina, utilizou-se copolímero de polipropileno (PPMah) Fusabond M613-05, que é um copolímero de polipropileno modificado por anidrido maleico da E. I. du Pont de Nemours Company. Como pré-polímero, foram utilizados diferentes poliésteres, conforme descrito abaixo.
[0074] O Poliéster 1 é Dynapol L651 - um poliéster com valor hidroxila de cerca de 5 mg de KOH/g, disponível por meio da Evonik Industries.
[0075] O Poliéster 2 é um poliéster preparado a partir de neopentil glicol, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido adípico e anidrido trimelítico com valor ácido de 40 mg de KOH/g, Tg de 62-67 °C e viscosidade ICI Cone & Plate a 200 °C de 50-70 Poise.
[0076] O Poliéster 3 é um poliéster com funcionalidade hidroxila disponível por meio da Helios Group que possui Mn de cerca de 4.000 Daltons e Mw de cerca de 21.000 Daltons.
[0077] O Poliéster 4 é um poliéster epóxi com funcionalidade epóxi silano preparado utilizando o seguinte procedimento: 1.442 gramas de diol Unoxol (1,3/1,4-CHDM), 664,5 gramas de ácido isoftálico, 664,5 gramas de ácido tereftálico e 0,7 gramas de ácido butilestanoico foram aquecidos lentamente até 240 °C em um frasco de cinco litros equipado com cobertor de nitrogênio, agitador de pás e uma coluna de composto (seção de vidro de 15 cm que embala acima de uma coluna Vigreux de 30 cm). A temperatura da cabeça da coluna foi mantida abaixo de 98 °C. A água de destilação foi coletada (cerca de 300 ml). Quando a temperatura da cabeça da coluna caiu abaixo de 70 °C, o solvente veículo foi substituído por xileno com um separador Dean Stark. Xileno suficiente foi adicionado para manter refluxo a 240 °C e prosseguiu até número ácido de menos de 1,0 mg de KOH/g. O poliéster foi resfriado até 140 °C e foram adicionados 330,7 gramas de glicidóxi propildietoximetilsilano (GPDEMS), seguidos por 20 gramas de titanato de tetraisopropila (TIPT). Etanol foi coletado à temperatura de recipiente de 140 °C à medida que entrava em refluxo com a parte superior conectada diretamente ao frasco. À medida que o refluxo diminuía, o vácuo foi puxado e a viscosidade de cone e placa foi monitorada (150 °C). O poliéster de glicidóxi fundido foi despejado em uma bandeja forrada com folha metálica e partido em pedaços adequados para uso em extrusão. O tempo total do processo foi de cerca de 15 horas.
[0078] Produtos combinados por fusão e preparação de dispersão:
[0079] Várias razões entre o copolímero de polipropileno (PPMah) e poliéster (com ou sem o epóxi silano - poliésteres 1-4), conforme indicado na Tabela 1, foram misturadas entre si. Essas misturas foram fornecidas para o bocal de alimentação do extrusor. As demais condições de fornecimento e processamento são fornecidas na Tabela 1. Ao deixarem o extrusor, os extrudados fundidos foram coletados e resfriados. O extrudado sólido foi partido e convertido em dispersão utilizando o método a seguir: extrudado (3 partes), mistura 1:1 de solvente e metil éter acetato de monopropileno glicol, PMA e Solvesso 100 (27 partes) foram colocados dentrode uma jarra de vidro tampada. A jarra foi posicionada em um banho de água de ultrassonicação a 70 °C e foi submetida a tratamento por ultrassom por cerca de 30 minutos. O produto foi mantido em resfriamento à temperatura ambiente. O conteúdo da jarra foi filtrado através de um filtro de pano de musselina e o produto filtrado foi analisado utilizando um instrumento Malvern Mastersizer 2000 para estabelecer o tamanho médio de partículas da dispersão de polímero resultante.TABELA 1
[0080] Dados de tamanho de partículas epreparação de dispersão:
Figure img0001
Figure img0002
[0081] Como se pode observar a partir da Tabela1, as dispersões das composições de controle 2 e 3 possuem tamanho médio de partícula maior que as composições 2A e 3A com epóxi silano correspondentes (de acordo com a presente invenção). Tamanho médio de partículas baixo é desejado para as dispersões. A Composição 3 resulta em uma dispersão com tamanho médio de partículas de 16,9 μm, o que é inaceitável para a aplicação pretendida.
EXEMPLO 2
[0082] Composições de revestimento:
[0083] As propriedades físico-químicas do sistema de revestimento duplo comercial Vitalure 325 e Vitalure 326 com base em epóxi (ambos disponíveis por meio da AkzoNobel) foram comparadas com um sistema de revestimento simples preparado de acordo com a presente invenção que contém o polímero de poliéster Dynapol L651 comercialmente disponível por meio da Evonik. Dynapol L651 foi extrudado com Fusabond P613 disponível por meio da Dupont em razão de 70:30. O extrudado foi disperso em uma mistura 50:50 de Solvesso 100 e metil éter acetato de (mono)propileno glicol (PMA) para formar uma dispersão de 30% em peso de Dynapol L651:Fusabond P613. Uma resina fenólica e um catalisador de ácido fosfórico foram adicionados à dispersão. As composiçõesde revestimento foram revestidas em aço ETP como uma única camada e secas a 200 °C por oito minutos sob temperatura depico de metal (PMT). Os resultados são exibidos nas Tabelas abaixo.
Figure img0003
[0084] A viscosidade é medida utilizando mediçãode copo de fluxo de acordo com ISO, utilizando um copo de 6 mm a 25 °C. O sabor é avaliado utilizando água destilada após o contato com amostras revestidas por um período definido, por um painel de teste humano.
Figure img0004
[0085] A Tabela 3 exibe os resultados dos testesde flexibilidade e resistência a solvente dos revestimentos. A flexibilidade é avaliada pela dobra de cunhas e medição da dobra de cunhas (WB) em direções paralelas (//) ou perpendiculares (^) ao grão de metal.
[0086] O teste de dobra de cunha é conduzidopara determinar a flexibilidade do revestimento. Ele é realizado após o envelhecimento dos painéis por cinco dias à temperatura ambiente. É medida a largura em milímetros da superfície livre de rachaduras.
[0087] O teste de resistência a solventes érealizado por meio de contagem do número de esfregadas duplas(para a frente e para trás) necessárias para remover o revestimento até o metal. As esfregadas são realizadas com umpedaço de algodão embebido em solvente (metil etil cetona). O resultado é relatado como número de esfregadas duplas.
[0088] A Tabela 3 demonstra que o revestimentode camada única, de acordo com a presente invenção, possui dobra de cunha e número de esfregadas duplas comparáveis ao revestimento comparativo de duas camadas.TABELA 4
Figure img0005
[0089] A Tabela 4 apresenta os resultados detestes de resistência química com uma caixa assimétrica revestida. A caixa revestida é imersa em soluções aquosas com a concentração indicada de simuladores alimentícios comuns. O dano sobre o revestimento é avaliado em posições pré- determinadas. Ângulo 1 (A1), Ângulo 4 (A4) e Ombro (Sh) da caixa assimétrica, após 60 min de exposição. “1” significa sem danos, números maiores indicam superfície danificada. 1/3 e 1/2 indicam que, respectivamente, 1/3 e 1/2 da superfície exibem danos.
Figure img0006
[0090] A Tabela 5 exibe os resultados dos testesde porosidade.
[0091] Detecção de poros e microrrachaduras em tampas de lata revestidas. A quantidade de fluxo de corrente elétrica é inversamente proporcional à capacidade de isolamento de um revestimento. Por isso, corrente menor indica grau menor de porosidade. Tampas de lata são moldadas à temperatura ambiente (20 °C) a partir de um painel plano envelhecido à temperatura ambiente (20 °C) por 5 dias. Uma solução de NaCl a 1% é utilizada como eletrólito. O fluxo de corrente elétrica (em mA) é registrado antes e depois de submeter-se o revestimento ao eletrólito.
[0092] Os resultados demonstram que o revestimento de acordo com a presente invenção possui porosidade menor ou comparável à do revestimento comparativo de duas camadas.
[0093] A partir dos resultados acima, pode-se concluir que o desempenho geral do revestimento de camada única de acordo com a presente invenção é tão bom quanto o do revestimento comparativo de duas camadas.

Claims (15)

1. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO COM BASE EM SOLVENTE ORGÂNICO, compreendendo:a) uma dispersão com base em solvente orgânico compreendendo uma rede combinada por fusão de um polímero com funcionalidade epóxi e/ou com funcionalidade amino que possui ligação polímero-O-Si-O-polímero e um (co)polímero poliolefínico que possui grupos de ácido carboxílico e/ou anidrido de ácido carboxílico, caracterizado pelo processo compreender as etapas de:i) formação da rede combinada por fusão a partir de um pré-polímero, um composto com funcionalidade silano e o (co)polímero poliolefínico na ausência de solvente;ii) mistura da rede combinada por fusão com solvente orgânico para formar a dispersão com base em solvente orgânico; eiii) resfriamento da dispersão com base em solvente orgânico,b) um polímero formador de película,c) um reticulante, ed) um catalisador ácido.
2. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa a) ser realizada por meio de combinação por fusão simultânea do pré-polímero, (co)polímero de poliolefina e composto com funcionalidade silano para formar a rede combinada por fusão.
3. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo composto com funcionalidade silano compreender um composto com funcionalidade epóxi-silano.
4. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo composto com funcionalidade epóxi-silano compreender um composto de dietoxissilano.
5. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo composto com funcionalidade silano compreender um composto com funcionalidade amino-silano.
6. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo pré-polímero ser um poliéster que compreende um diol cíclico como bloco de construção.
7. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pela combinação por fusão ser realizada sob temperatura na faixa de 100 a 250°C em um extrusor.
8. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por ser substancialmente livre de Bisfenol A, Bisfenol F e éteres de glicidila aromáticos.
9. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo catalisador ácido compreender ácido fosfórico.
10. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo tamanho médio de partícula das partículas de (co)polímero de poliolefina na composição de revestimento com base em solvente orgânico ser de 4 a 6 μm medido como D90 utilizando difração a laser com um Malvern Mastersizer 2000.
11. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo polímero formador de película ser poliéster.
12. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo reticulante ser uma resina fenólica.
13. SUBSTRATO METÁLICO REVESTIDO, caracterizado por ser revestido com uma composição de revestimento conforme definida em qualquer uma das reivindicações anteriores.
14. SUBSTRATO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pela composição de revestimento com base em solvente orgânico ser a única composição de revestimento aplicada direta ou indiretamente ao substrato metálico e ser curada para produzir o substrato metálico revestido.
15. SUBSTRATO, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo substrato metálico ser uma tampa abre- fácil de um recipiente de alimentos ou bebidas.
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