JP2006096981A - 防湿性コート液、防湿性複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 各種の基材にシェラックとワックスよりなるコート液をコートし、適度な熱処理をすることにより防湿性を発現させた防湿性複合材料とその製造方法を提供する。
【解決手段】 シェラックとワックスを主成分とする防湿性コート液。この防湿性コート液を基材にコートして得られる防湿性複合材料であって、防湿性を発現させるためにコート後９０℃以上の温度で５秒以上の熱処理を行う。さらに、シェラックとワックスを主成分とする防湿性組成物層が基材上に積層されてなる防湿性複合材料であって、基材の水蒸気透過度（Ａ）と、防湿性複合材料の水蒸気透過度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、８以上であるか、または、水蒸気透過度が５０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下である防湿性複合材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、各種基材に塗布することにより優れた防湿性組成物層を形成し得るコート液、前記防湿性組成物層を基材上に設けた防湿性複合材料、およびその製造方法に関する。

従来より、各種食品や薬品等の包装容器は、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ナイロン６等の熱可塑性樹脂フィルムや紙を成形加工することにより作製されている。そして、これらの包装容器に、湿気を嫌う製品を梱包する際には、防湿加工を施す必要がある。

一般的な防湿加工法の例として、基材に防湿層を積層する方法がある。積層方法としては、防湿性能を有する材料を溶融し積層する方法や、防湿性能を有する材料を液状媒体に溶解もしくは分散したものをコートして積層する方法等がある。両者を比較した場合、薄膜化が可能であることや、取り扱いが容易であることなどから、後者が有利である。

ところで、シェラックと呼ばれる天然物由来の熱硬化性樹脂があるが、これは従来より、その熱硬化特性、耐油性、耐水性、成形性、接着性、無毒性等の特性を利用して、塗料・インキ・コート剤、医薬・食品、紙艶ニス、粘着テープ、電気絶縁材等の分野で幅広く利用されてきた。さらにシェラックは生分解性であるため環境負荷が少なく、天然物由来であることから再生可能な原料としても最近注目されている。シェラックはこれまで耐水性や防湿性に優れているとされて、食品包装用フィルムや食品容器に使用されてきたが（特許文献１〜４）、その防湿レベルは実用上十分なレベルになく、防湿性の向上が求められていた。

シェラックはアルコール以外の溶剤に溶解しないが、アルコールやアルカリ水には溶解する。したがってコート剤として用いられる際には、通常このようなアルコールまたはアルカリ水に溶解した溶液が用いられる。特許文献１にはシェラックのアルコール系溶剤またはアルカリ水に溶解した溶液を、高分子フィルム、シート、もしくは紙の片面もしくは両面にコートした包装材料について記載されている。ここでは、シェラックのアルコール系溶剤またはアルカリ水に溶解した溶液に、柔軟化剤として植物ワックスを配合することが請求項に挙げられている。しかし、シェラックと植物ワックスの混合物の具体例や、乾燥温度等のコート条件、被膜が積層されたフィルムや紙の防湿性については記載されていない。

特許文献２には、紙製の容器基材に、天然ゴムまたはその誘導体と、天然樹脂、ワックスなどからなるコート層を設けた紙製容器素材が記載されている。この特許文献では防湿性発現のために天然ゴムを必須成分とし、そこにシェラックや、カルナバワックス、キャンデリラワックス、蜜蝋などが添加され、天然ゴムとキャンデリラワックスをシクロヘキサンに溶解させてなるコート液を紙製の容器基材にコートし、風乾させて防湿層を積層させた、水蒸気透過度３１ｇ/ｍ²・day以上の紙製容器基材が例示されている。しかし、この優れた防湿性は天然ゴムによるものであり、シェラックとワックスだけで防湿性を発現させる方法は開示されていない。

特許文献３には、水溶性または水分散性コポリエステル成分およびシェラック成分を含むプライマーコート液、およびそれをコートしてなる積層フィルムが記載されている。ここでは、コポリエステルとシェラックを併用することでいずれか単独で用いるよりも耐湿性が高いコート層になると記載され、コーティング方法として、プライマーコート液に、有機滑り剤としてワックスを含有してもよいと記載されているが、防湿性（水蒸気透過性）には言及されていない。

特許文献４には、シェラックとエポキシ化処理した油脂と、ポリグリセリンアルキルエステルとを含むシェラック組成物が開示され、そのようなシェラック組成物に食品添加物として許可されているワックスを含有したものや、シェラック組成物の水分散体が記載されている。ワックスとしてはカルナバワックス、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、シェラックワックス、マイクロクリスタリンワックス、蜜蝋、等の食品添加物として許可されているワックスが挙げられている。このようなワックス類を添加することで水蒸気の透過を防ぎ、高い防湿性を発揮するようになると記載されているが、防湿性は、100 ｇ/ｍ²・dayを超えるものばかりであり、実用上十分な防湿性を有する材料とは言えない。

特許文献５には、アルコール等の溶剤に溶解したシェラックとワックスの混合物を、食品（チョコレートやキャンディー等）や医薬品のコーティングに使用することが記載されている。

特許文献６には、カルナバワックス、キャンデリラワックスおよび蜜蝋から選択されたワックスと、シェラックと、乳化剤とを含有したエマルジョンタイプのコーティング剤を、家具等の上塗り剤として使用することが記載されている。
特開２００２−１７２７２８号公報 特開２００２−２６６２８４号公報 特開平８−５９８６６号公報 特開２００２−３７２１号公報 特開平８−３１１４０５号公報 特開２００２−２４９７１３号公報

本発明は、シェラックとワックスを含有する防湿性コート液と、これをフィルム、シート等の各種基材にコートし、乾燥することで、実用上十分な防湿性を有する防湿性複合材料を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シェラックとワックスを含有する防湿コート液から形成された防湿組成物を、９０℃以上の温度で５秒以上の熱処理をすることで飛躍的に防湿性を高めることができることを見出した。

また、本発明者らは、防湿性コート液におけるシェラックとワックスの配合比率を調整したコート液をコートした基材の防湿性は、シェラック単独、またはワックス単独をコートした基材の防湿性に比べて高くなることをも見出した。このようなシェラックとワックスとの防湿性における相互作用は従来知られていなかった。本発明者らは、以上の知見に基づき、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）シェラックとワックスを主成分とする防湿性コート液。
（２）ワックスがパラフィンワックスである（１）記載の防湿性コート液。
（３）シェラックとワックスの組成比が、シェラック１００質量部に対してワックス１〜２００質量部である（１）または（２）記載の防湿性コート液。
（４）水系エマルジョン状態である（１）〜（３）いずれかに記載の防湿性コート液。
（５）アルカリ水に溶解したシェラックの溶液と、ワックスの水分散体とを混合することを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の防湿性コート液の製造方法。
（６）（１）〜（４）いずれかに記載のコート液を、基材の少なくとも片面に塗工または含浸した後、９０℃以上で５秒以上熱処理することを特徴とする防湿性複合材料の製造
方法。
（７）シェラックとワックスを主成分とする防湿性組成物層が基材上に積層されてなる防湿性複合材料であって、基材の水蒸気透過度（Ａ）と、防湿性複合材料の水蒸気透過度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、８以上であることを特徴とする防湿性複合材料。
（８）シェラックとワックスを主成分とする防湿性組成物層が基材上に積層されてなる防湿性複合材料の水蒸気透過度が、該シェラックのみが積層された基材の水蒸気透過度または該ワックスのみが積層された基材の水蒸気透過度のいずれよりも低いことを特徴とする防湿性複合材料。
（９）シェラックとワックスを主成分とする防湿性組成物層が基材上に積層されてなり、水蒸気透過度が５０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることを特徴とする防湿性複合材料。
（１０）防湿性組成物におけるシェラックとワックスの組成比が、シェラック１００質量部に対して、ワックス１〜２００質量部であることを特徴とする（７）〜（９）記載の防湿性複合材料。
（１１）防湿性組成物層の厚みが５μｍ以下であることを特徴とする（７）〜（１０）いずれかに記載の防湿性複合材料。
（１２）基材がフィルム、シート、紙、織布、不織布のいずれかである（７）〜（１１）記載の防湿性複合材料。
（１３）基材が熱可塑性樹脂のフィルムまたはシートであることを特徴とする（７）〜（１１）記載の防湿性複合材料。

本発明によれば、各種の基材に実用上十分な防湿性を付与でき、優れた防湿性能を有する防湿性複合材料が提供され、食品、薬品等の包装材として好適に利用することができる。特に、シェラック単独、またはワックス単独をコートした基材の防湿性に比べて高くなる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における防湿性複合材料は、シェラックとワックスを主成分とする本発明の防湿性コート液を、フィルム、シート、紙、織布、不織布等の基材に塗布し、これを９０℃以上で５秒以上乾燥または熱処理することにより得られる。

本発明の防湿性コート液は、シェラックとワックスと液状媒体からなり、均質な溶液であってもよく、液状媒体に固形分が均質に分散されたエマルジョン状態であってもよい。液状媒体としては水や、シェラックを溶解するアルカリ水やアルコール系溶剤、ワックスを溶解するトルエンやキシレンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系溶剤、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などが用いられるが、中でも安全性や取り扱いやすさの点で水やアルコール（例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、メタノール、エタノールなど）が好ましく用いられる。特にシェラックとワックスの少なくとも一方が分散状態の水系エマルジョン状態であると、取扱い上好ましい。

本発明に使用されるシェラックとは、ラックカイガラ虫（学名：Laccifer Lacca Kerr）が分泌する樹脂状物質を精製した天然樹脂である。シェラックは国内において日本薬局方、食品添加物公定書、化粧品原料基準に収載されており、米国FDA（食品医薬品局）においても「一般に安全と認められるもの」（GRAS）として認知されている。

シェラックは、樹脂分約９５質量％とシェラックワックス約５質量％からなる含蝋タイプと、シェラックワックス成分を除去した脱蝋タイプのものが市販されており、どちらを使用しても構わないが、アルカリ水やアルコールに溶解しやすい脱蝋タイプの方が好ましい。また、医薬食品の分野で使用されているシェラックは精製途上で化学的な漂白操作が加えられている白色シェラックと、物理的な吸着脱色だけで化学的処理が加えられていない精製シェラックに分類することができるが、本発明においては、いずれも用いることができる。

シェラック成分としては、例えばラッカーで改質したものも知られており、このような改質シェラック樹脂でもよい。また、他の樹脂との共重合体でもよく、メタクリレート、アクリレート、エポキシ、ウレタン、アルキド、フェノール性（フェノール−ホルムアルデヒド）等との共重合体でよい。このような改質シェラック樹脂またはシェラック共重合体を使用する場合、シェラック成分の含有率は５０質量％以上のものが好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上である。

本発明に用いるワックスは特に限定されないが、天然ワックスが防湿性向上に効果が高いため好ましい。天然ワックスの具体例として、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろうなどの植物ワックス、ラノリンワックスなどの動物ワックス、モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックスが挙げられる。中でもキャンデリラワックス、カルナバワックス、パラフィンワックスが優れた防湿性を発現することから好ましく、パラフィンワックスが最も好ましい。

本発明の防湿性コート液におけるシェラックとワックスとの配合比率は、これを塗布後、乾燥して得られる防湿組成物層の透明性および強度を維持するため、シェラック１００質量部に対して、ワックスを１質量部以上とすることが好ましく、さらに好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。１質量部未満では防湿性が充分に発現されない場合がある。また、ワックス成分は、その量が多くなるほど防湿性が向上する傾向にあるが、シェラック１００質量部に対して、ワックスを２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１２０質量部以下であることが特に好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましく、６５質量部以下であることが好ましい。シェラック１００質量部に対してワックスを２００質量部を超える量用いても防湿性能はほとんど向上しなくなるため経済的ではなく、さらに、ワックスの量が２００質量部を超えると、防湿組成物層が白濁したり、もろくなるうえに、基材との密着性が低下する場合がある。

また、本発明において、シェラックまたはワックスを単独で用いた場合よりも、両社を併用したほうが防湿性能が向上する理由は明確ではないが、シェラックとワックスが何らかの好ましい相互作用を起こすことを示唆している。

また、防湿性コート液においては、シェラックとワックスとが均一に混ざり合っていることが防湿性発現のために重要である。このため、両成分が液状媒体に溶解して均質な溶液になっていてもよいし、液状媒体に固形分が均質に分散されたエマルジョン状態であってもよい。エマルジョン状態である場合、媒体中に分散している微粒子の数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、０．５μｍ以下であることが好ましく、混合安定性の観点から０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ未満が最も好ましい。ここで、上記数平均粒子径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。

防湿性コート液において、エマルジョン状態を安定的に維持するために分散安定剤を使用してもよい。このような分散安定剤としては、界面活性剤もしくは乳化剤が挙げられる。ただし、界面活性剤もしくは乳化剤には親水性官能基が含まれているため、防湿性向上のためにはできるだけこれらを使用しないことが望ましい。

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性二重結合を有する化合物が挙げられる。

本発明の防湿性コート液には、耐溶剤性等の性能を向上させるために架橋剤を配合してもよい。架橋剤の配合割合は、シェラック１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。添加量が０．１質量部未満であると添加効果が小さく、３０質量部を超えるとフィルムとの密着性が低下する傾向にある。架橋剤としては、自己架橋性を有する化合物、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができ、例えば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。

さらに、本発明の防湿性コート液には、その特性が損なわれない範囲で、有機・無機フィラー、板状顔料、無機層状化合物、顔料、顔料分散剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、凍結融解安定剤、塗膜形成助剤、防腐剤、防カビ剤、防サビ剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル補足剤、耐候剤、難燃剤、レベリング剤、ワキ防止剤等を添加することができる。

本発明の防湿性コート液の製造方法としては、シェラックとワックスが液状媒体中に均一に混合される方法であれば特に限定されるものではないが、例えば水性分散体タイプの防湿性コート液を製造する場合、（a）予め調製されたワックスの水性分散体と、シェラ
ックのアルカリ水溶液またはアルコール溶液とを混合する方法、（b）シェラックとワックスとを同時に液状媒体と混合する方法等が挙げられ、（a）の手法がより簡単に多様なワックスとシェラックとの組み合わせから成る防湿コート剤を調製できることから好ましく、（a）のうちでも特にシェラックのアルカリ水溶液を用いる方法が好ましい。

以下、製造方法（ａ）による防湿性コート液の製造について詳述する。

シェラックのアルカリ水溶液やアルコール溶液は、シェラックがこれらの溶媒に易溶性であるため、容易に調製することができる。

シェラックのアルカリ水溶液に用いられる塩基性化合物としては、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリンなどの水溶性アミン類、また、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属類の水酸化物や塩類、カルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属類の水酸化物や塩類などが挙げられる。これらの中では、乾燥後の塗膜への残留が少ないアンモニアや前記した水溶性アミン類が好ましい。

シェラックのアルカリ水溶液を調製するには、あらかじめ上記塩基性化合物を用いてアルカリ水を調製し、これにシェラックを溶解する方法や、所定量の水と塩基性化合物とシェラックとを同時に混合する方法などが用いられる。シェラック水溶液のｐＨは５．０〜１０．０の範囲になるように調製されることが好ましく、６．０〜９．０の範囲になるように調製されることがより好ましい。ｐＨが５．０より小さいとシェラックを完全に溶解することが困難となる場合があり、１０．０より大きいと、過剰な塩基性化合物を含んでいることになり不経済であり好ましくない。

シェラックのアルコール溶液を調製するには、アルコールとシェラック樹脂を混合、攪拌すればよく、溶解促進のために加熱を行ってもよい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等、どのようなアルコールでも用いることができ、これらを単独または混合して用いることができる。

一方、ワックスの水性分散体は、例えば、ワックス、塩基性化合物、水性媒体を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌することで調製することができる。この方法によれば、ホモジナイザーやホモミキサーのような高速撹拌装置を必要とせず、界面活性剤や乳化剤なしに、安定な水性分散体を得ることができる。装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として公知のものを使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能であれば好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、高速撹拌（例えば１，０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、樹脂が媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。

ワックスの水性分散体製造の具体的な条件としては、例えば、装置に原料を投入した後、槽内の温度を４５〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）攪拌を続けることによりワックスを十分に分散化させ、その後、攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、分散体を得ることができる。

上記方法でワックスを水性分散化する際には、ワックスの酸価を５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ワックスのケン化価は５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましく、より好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくはケン化価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５未満またはケン化価が５未満では、ワックスを水性分散化するのが困難になる。一方、酸価が５０を超えるまたはケン化価が２５０を超えるワックスは一般的でなく、酸価を５０を超える値にするかまたはケン化価が２５０を超える値にする場合には、新たに官能基を導入するなどの特別な操作が必要となり、不経済である。

シェラックのアルカリ水溶液またはアルコール溶液、ワックス水性分散体の各固形分濃度は、媒体の留去や希釈により、適宜調整することができる。この時シェラック、ワックスのそれぞれの固形分濃度に特に制限はないが、１〜７０質量％が好適に用いられ、５〜６０質量％がより好適に用いられる。1質量％以下では最終的に得られる防湿コート剤の濃度を高めることができず、コーティング時にはじきが生じたり、安定な被膜を形成することが困難となる場合があるので好ましくなく、７０質量％以上では粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、溶液が不安定になったりするので好ましくない。

シェラックのアルカリ水溶液またはアルコール溶液とワックス水性分散体とを混合する装置としては、公知の液／液混合装置を使用すればよい。シェラック溶液とワックス水性分散体の分散混合性が良好であるため、極めて短時間かつ簡単な混合操作でよい。混合の順序に特に制限はないが、ワックス水性分散体にシェラックアルカリ水溶液を徐々に添加していく方法が凝集物などが発生しにくく好ましい。

次に防湿性コート液の製造方法（ｂ）について述べる。

製造方法（ｂ）としては、例えば、シェラックとワックス、アルカリ水溶液（塩基性化合物と水性媒体）を、容器中で加熱、攪拌する方法が挙げられ、製造方法（a）と同様の装置を使用すればよい。装置に原料を投入後、加温し（例えば４５〜２００℃）、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）攪拌してシェラックおよびワックスを充分に分散化させ、その後、攪拌下で４０℃以下に冷却して、防湿性コート液を得る。また、アルカリ水溶液に代えてアルコールを用いる場合においても、同様の条件でコート液が得られる。なお、ワックスの固化、分離を防ぐために、コート液の温度をワックスの融点以上、好ましくは８０℃以上に維持してもよい。

本発明の防湿性コート液においては、固形分濃度を１〜７０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５〜６０質量％であり、特に好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。１質量％以下では防湿性を発現するのに充分な厚みのコート層を形成することが困難となり、また、その後の乾燥工程に長時間を要するという問題を生じやすい。一方、７０質量％を超えると、混合操作や保存安定性などに問題を生じることがある。固形分濃度は、媒体の留去、希釈により行うことができる。また、塗工性能、混合安定性を向上させるために水に、エタノール等の低沸点アルコールを加えることは任意である。

本発明の防湿性コート液は、各種の基材への塗工性に優れ、フィルム、シート、紙、合成紙、織布、編布、不織布、ボトルなどのプラスチック成形品、トレーやカップなどの発泡体成形品、各種プラスチック製品、鋼板やアルミ箔のような金属、木材、石膏ボード、木質ボード等へ塗工または含浸した後、液状媒体を除去することにより上記基材の少なくとも片面に防湿性組成物を積層化することで、各種基材に防湿加工が施された防湿性複合材料とすることができる。

本発明の防湿性複合材料の基材として用いられるフィルムやシートとしては、熱可塑性樹脂からなるものを使用することができ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリグリコール酸、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはこれらの混合物からなるものが挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。

さらに、上記の熱可塑性樹脂の中で、ポリエチレンテレフタレートやナイロン６からなるフィルムを用いると、食品包装用として好適である。フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。製法も特に限定されず、加熱によって収縮する、いわゆるシュリンクフィルムでもよい。また、厚さは特に限定されず、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、コロナ放電処理が施されていてもよい。

本発明の防湿性複合材料の基材として用いられる紙としては、クラフト紙、ライナー紙、アート紙、コート紙、カートン紙等を挙げることができる。また、合成紙を用いることもできる。合成紙の構造は特に限定されず、単層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造としては、例えば基材層と表面層の２層構造、基材層と表裏面に表面層が存在する３層構造、基材層と表面層の間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造を例示することができる。また、各層は無機や有機のフィラーを含有していてもよいし、含有していなくてもよい。また、微細なボイドを多数有する微多孔性合成紙も使用することができる。

また、基材として用いられる織布としては、綿、麻、絹などの天然繊維からなる織布や、上記のフィルムやシートで例示された熱可塑性樹脂を原料とする合成繊維からなる織布が挙げられるが、中でもポリエステル、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレンを原料とした合成繊維からなる織布が好適に使用できる。

基材として用いられる不織布としては、上記織布で例示された天然繊維や合成繊維からなる不織布が挙げられるが、中でもポリエステル、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレンを原料とした合成繊維からなる不織布が好適に使用できる。また、湿式、乾式、（樹脂接着、サーマルボンド、スパンレース）スパンボンド式（溶融紡糸、湿式紡糸、フラッシュ紡糸、メルトブロー）など、いずれの方式で製造された不織布も使用できる。

本発明の防湿性複合材料において、特にコート液を構成する材料として、天然ワックスを使用したうえで、基材としてポリ乳酸のような生分解性樹脂や紙といった天然素材を用いた場合、得られる防湿性複合材料は全体として生分解性となり、特に環境に配慮した材料となる。

本発明の防湿性コート液から得られる組成物は、透明性に優れるため、上記の基材フィルムの中から透明性の高いフィルムを選択することにより、得られるフィルムの透明性を高めることができ、具体的には、フィルム全体として、そのヘイズ（曇度）を３０％以下とすることができる。シェラックと天然ワックスとの比率や、防湿性組成物層の厚み、基材フィルムの種類や厚みにより、透明性は変化するが、包装材料のような用途としては、フィルムのヘイズは４０％以下が好ましく、３０％以下がさらに好ましい。

本発明の防湿性複合材料には、さらに、紙、合成紙、プラスチック製品、鋼板等の、複合材料の基材と同様の素材を積層することができる。これらを積層する面は、防湿フィルムの防湿組成物側でも基材フィルム側でもよい。また、必要に応じて接着層を設けてもよい。

本発明の防湿性コート液を基材に塗工する方法は特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。

本発明における防湿性組成物層の厚みは、防湿性を充分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。また、防湿性の点からは、防湿組成物層は厚いほうがよいが、本発明においては防湿性組成物層が比較的薄くても防湿性を発現するため、特別に厚くする必要はない。防湿性と経済性を考慮した好ましい防湿性組成物層の厚みは０．１〜５．０μｍであり、０．２〜４．５μｍがより好ましく、０．３〜４．０μｍが特に好ましい。

本発明においては、防湿性を高めるために、防湿性コート液を基材に塗工または含浸させた後に、水または溶剤を除去し、さらに特定条件で熱処理を行うことが重要である。熱処理によって防湿性が発現する機構は明らかではないが、シェラックとワックスの相溶性や相分離の状態が熱処理によって変化し、防湿性の高い構造が形成されるものと考えられる。熱処理条件はコート液の組成によって異なるが、通常９０℃以上、もしくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である。好ましい熱処理温度は、２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。熱処理温度が９０℃よりも低いと目的とする高い防湿性を発現することができず、２２０℃よりも高いとシェラックやワックス自体が熱分解したり、基材が変形したりすることがある。

また、熱処理時間は５〜１８０秒が好ましく、１０〜１５０秒がより好ましく、１５〜１２０秒がさらに好ましい。熱処理時間が５秒より短いと熱処理の効果が出ずに高い防湿性が発現されず、１８０秒より長くしても防湿性はほとんど向上しないので経済的ではない。

本発明の防湿性複合材料の防湿性を発現させるための熱処理は、１工程で行うことができるが、フィルムを基材とするコートフィルムのような場合、通常、インライン製造工程においては、フィルムに塗布したコート液の乾燥工程および熱処理工程の２工程の設備が用いられるのが一般的であり、このような設備を利用して熱処理を行う場合においては、たとえば、主として乾燥のために１００℃付近で３０〜１５０秒の処理を行い、次いで主として防湿性発現のために１２０〜２２０℃で１０〜１５０秒の熱処理を行えば、膨れやハジキなどの欠陥の少ない防湿性被膜が得られる。

本発明の防湿性複合材料の防湿性は水蒸気透過度により評価することができ、その値は、５０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下となることが好ましい。包装材料のような用途に用いるためには、この値は３０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下がより好ましく、２０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下がさらに好ましい。さらに、コート層である防湿性複合材料の防湿効率の高さを、基材の水蒸気透過度（Ａ）と防湿性複合材料の水蒸気透過度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）で表し、この比（Ａ／Ｂ）が８以上であることが好ましい。Ａ／Ｂが８以下では、防湿性複合材料の防湿性が十分発揮されているとはいえず、この値が高いほど防湿性複合材料の防湿性が発揮されているといえるので好ましい。

また、防湿性複合材料の防湿性は、基材として選択する材料にも依存するが、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて水蒸気透過度を２０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下としたものが食品包装等の用途に特に好ましい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。なお、各種の物性については以下の方法によって測定又は評価した。
（１）防湿性コート液の固形分濃度（質量％）：コート液を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（２）ワックス粒子の粒子径（μｍ）：マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製、ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）を求めた。

以下、（３）、（４）の評価において、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、エンブレットＰＥＴ−１２（厚み１２μｍ）、２軸延伸ポリ乳酸フィルムとしては、テラマックフィルムＴＦＥ−２５（厚み２５μｍ）、２軸延伸ナイロン６フィルムとしては、エンブレムＯＮ−１５（厚み１５μｍ）を用いた。（いずれもユニチカ株式会社製）

（３）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に基づいて、濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、防湿性複合材料であるフィルムのヘイズ測定を行った。ただし、この評価値は、各実施例で用いた基材フィルムの濁度（２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム：３．６％、２軸延伸ポリ乳酸フィルム：３．５％、２軸延伸ナイロン６フィルム：３．１％）を含んでいる。

（４）水蒸気透過度
モコン株式会社製の透湿度測定器（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１ＭＷ）により４０℃、１００％ＲＨにおける基材フィルムの水蒸気透過度（Ａ）を測定した。また、防湿性複合材料である積層フィルムの水蒸気透過度（Ｂ）を測定し、これらの比（Ａ／Ｂ）を計算によって求めた。

なお、基材として用いたフィルムの水蒸気透過度はそれぞれ２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム：５９ｇ／ｍ²・ｄａｙ、２軸延伸ポリ乳酸フィルム：３９８ｇ／ｍ²・ｄａｙ、２軸延伸ナイロン６フィルム：６０３ｇ／ｍ²・ｄａｙであった。

（５）テープ剥離
コートフィルムのコート面にセロハンテープを十分押し付けて貼り付けてから、これを勢いよく剥がし、このときのコート面の状態を以下のように目視で３段階に評価した。
○： コート層の剥離がなく、テープ跡も残らない。
△： コート層の剥離はないが、テープ跡が残る。
×： コート層に剥離が見られる。

参考例１
（キャンデリラワックス分散体Ｗ−１の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、４０．０ｇのキャンデリラワックス（東亜化成株式会社製、酸価：１５．８、ケン化価：５５．４）、８．６ｇのモルホリン（ナカライテスク株式会社製）及び１５１．４ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１００℃に保ってさらに１０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度６００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、淡黄色の均一なワックス水性分散体Ｗ−１を得た。固形分濃度は２０．０質量％、数平均粒子径は０．２７μｍであった。

実施例１〜３
キャンデリラワックス分散体Ｗ−１に、シェラックのアルカリ水溶液（日本シェラック工業株式会社製、ＳＭ−２５、固形分濃度２５質量％）を、シェラック成分１００質量部に対し、ワックス成分５０質量部となるよう配合し、水性防湿コート剤Ｊ−１を得た。

得られた水性防湿コート剤Ｊ−１を３種類の基材フィルムにマイヤーバー＃１０を用いて塗工して１００℃で１２０秒間乾燥した後、表１に示したそれぞれの熱処理を行って得られたコートフィルムの防湿性、被膜の厚み、透明性の評価を行った。これらの結果を表１に示した。

実施例４〜５
キャンデリラワックス分散体Ｗ−１に、シェラックのアルカリ水溶液（日本シェラック工業株式会社製、ＳＭ−２５、固形分濃度２５質量％）を、シェラック成分１００質量部に対し、ワックス成分１５質量部、３０質量部となるよう配合し、それぞれ水性防湿コート剤Ｊ−２、Ｊ−３とした。これらをナイロンフィルムＯＮ−１５にマイヤーバー＃１０を用いて１００℃で１２０秒間乾燥した後、２００℃で３０秒間熱処理を行って得られたコートフィルムの各種物性の評価を行った。これらの結果を表１に示した。

実施例６
実施例１の水性防湿コート剤Ｊ−１の調製において、キャンデリラワックス分散体Ｗ−１の代わりにパラフィンワックス水分散体（日本精蝋株式会社製、ＥＭＵＳＴＡＲ−０１３５、固形分濃度４０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして水性防湿コート剤Ｊ−４を作製し、ポリエチレンテレフタレートフィルムＰＥＴ−１２にコートして、コートフィルムの各種物性の評価を行った。結果を表1にまとめた。

実施例７
実施例６の水性防湿コート剤Ｊ−４を実施例３と同様にナイロン６フィルムＯＮ−１５にコートして各種物性の評価を行った。結果を表1にまとめた。

実施例８
シェラックのアルカリ水溶液としてＳＭ−２５の代わりにＳＡ−２５（日本シェラック工業株式会社製、固形分濃度２５質量％）を使用した以外は実施例６と同様にして水性防湿コート剤Ｊ−５を調製した。これを実施例６と同様にＰＥＴ−１２にコートして、コートフィルムの各種物性の評価を行った。結果を表1にまとめた。

実施例９
実施例７と同様に水性防湿コート剤Ｊ−４をＯＮ−１５にコートし、熱処理温度を１００℃とした以外は実施例７と同様にしてコートフィルムを得た。得られたコートフィルムの物性を表１に示した。

実施例１０
パラフィンワックス水分散体（日本精蝋株式会社製、ＥＭＵＳＴＡＲ−０１３５）に、シェラックのアルカリ水溶液（日本シェラック工業株式会社製、ＳＭ−２５）を、シェラック成分１００質量部に対し、ワックス成分３０質量部となるよう配合し、水性防湿コート剤Ｊ−６とした。これらをポリエチレンテレフタレートフィルムＰＥＴ−１２にマイヤーバー＃１０を用いて１００℃で１２０秒間乾燥した後、１６０℃で１２０秒間熱処理を行って得られたコートフィルムの各種物性の評価を行った。これらの結果を表１に示した。

実施例１１
パラフィンワックス水分散体（日本精蝋株式会社製、ＥＭＵＳＴＡＲ−１０７０）に、シェラックのアルカリ水溶液（日本シェラック工業株式会社製、ＳＭ−２５）を、シェラック成分１００質量部に対し、ワックス成分４３質量部となるよう配合し、水性防湿コート剤Ｊ−７とした。これをナイロン６フィルムＯＮ−１５にマイヤーバー＃１０を用いて１００℃で１２０秒間乾燥した後、２００℃で３０秒間熱処理を行って得られたコートフィルムの各種物性の評価を行った。これらの結果を表２に示した。

実施例１２
シェラック成分１００質量部に対し、ワックス成分１００質量部となるよう配合した以外は実施例１１と同様にして水性防湿コート剤Ｊ−８を調整した。これらをナイロン６フィルムＯＮ−１５にマイヤーバー＃１０を用いて１００℃で１２０秒間乾燥した後、２００℃で３０秒間熱処理を行って得られたコートフィルムの各種物性の評価を行った。これらの結果を表２に示した。

実施例１３
熱処理温度を１００℃とした以外は実施例１２と同様にしてコートフィルムを得た。得られたコートフィルムの物性を表２に示した。

実施例１４
ワックスとしてキャンデリラワックス（東亜化成株式会社製、酸価：１５．８、ケン化価：５５．４）、シェラックとして乾燥透明白ラック（日本シェラック工業製）、溶剤としてイソプロピルアルコール（石津製薬株式会社製）、ｎ−プロピルアルコール、メチルエチルケトンの３種類を選択し、キャンデリラワックス１３．５ｇ、シェラック１．１ｇ、イソプロピルアルコール５３．４ｇ、ｎ−プロピルアルコール２４．９ｇ、メチルエチルケトン７．１ｇを秤取り、これらを３００ｇの三つ口フラスコに投入し、９０℃で２時間攪拌して、茶褐色で均質な溶剤系防湿コート剤Ｊ−９を得た。

この溶剤系防湿コート剤Ｊ−９をポリ乳酸フィルムＴＦＥ−２５にマイヤーバー＃８でコートし、１２０℃で６０秒間乾燥した。これにもう一度同じコート剤Ｊ−９をマイヤーバー＃６でコートし、１２０℃で６０秒間乾燥した。こうして得られたフィルムの評価結果を表３にまとめた。

実施例１５
実施例１１で使用した溶剤系防湿コート剤Ｊ−９をポリ乳酸フィルムＴＦＥ−２５にマイヤーバー＃１０でコートし、１５０℃で６０秒間乾燥した。これにもう一度同じコート剤Ｊ−９をマイヤーバー＃１０でコートし、１５０℃で６０秒間乾燥した。こうして得られたフィルムの評価結果を表３にまとめた。

比較例１〜３
水性防湿コート剤Ｊ−１の代わりにシェラックのアルカリ水溶液ＳＭ−２５を用いた以外は実施例１〜３と同様にしてコートフィルムを得た。得られたフィルムの各種物性の評価を行い、それぞれ比較例１〜３として結果を表３にまとめた。

比較例４
乾燥温度を８０℃、乾燥時間を１２０秒とし、その後の熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にしてコートフィルムを得た。このフィルムの各種物性の評価を行い、結果を表３にまとめた。

比較例５
キャンデリラワックス分散体Ｗ−１をポリ乳酸フィルムＴＦＥ−２５にマイヤーバー＃１０を用いてコートし、１００℃で１２０秒乾燥した後、１４０℃で３０秒乾熱処理をしてコートフィルムを得た。得られたフィルムの各種物性の評価を行い、結果を表３にまとめた。

比較例６
パラフィンワックス水分散体（日本精蝋株式会社製、ＥＭＵＳＴＡＲ−０１３５）を、固形分濃度が２５．０質量％になるように水で希釈して、これをポリエチレンテレフタレートフィルムＰＥＴ−１２にマイヤーバー＃１０を用いてコートし、１００℃で１２０秒乾燥した後、１６０℃で３０秒乾熱処理をしてコートフィルムを得た。得られたフィルムの各種物性の評価を行い、結果を表３にまとめた。

比較例７
パラフィンワックス水分散体（日本精蝋株式会社製、ＥＭＵＳＴＡＲ−１０７０）を、固形分濃度が２５．０質量％になるように水で希釈して、これをナイロン６フィルムＯＮ−１５にマイヤーバー＃１０を用いてコートし、１００℃で１２０秒乾燥した後、２００℃で３０秒乾熱処理をしてコートフィルムを得た。得られたフィルムの各種物性の評価を行い、結果を表３にまとめた。

実施例１〜１５では、基材フィルムの種類、水系、溶剤系にかかわらず、防湿性および透明性に優れ、さらにテープ剥離試験でも外観に変化が起こらないほど密着性に優れた防湿性複合材料である防湿性フィルムが得られた。これに対して、比較例１〜３は、ワックスを配合していないため防湿性を発現しなかった。また比較例４は、熱処理温度が低く、本発明の範囲外であるため防湿性に劣っていた。比較例５〜７ではシェラックを配合していないために基材フィルムとの密着性に劣っていた。

Claims (17)

1. シェラックとワックスを主成分とする防湿性コート液。
2. ワックスがパラフィンワックスである請求項１記載の防湿性コート液。
3. シェラックとワックスの組成比が、シェラック１００質量部に対してワックス１〜２００質量部である請求項１または２記載の防湿性コート液。
4. 水系エマルジョン状態である請求項１〜３いずれかに記載の防湿性コート液。
5. アルカリ水に溶解したシェラックの溶液と、ワックスの水分散体とを混合することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の防湿性コート液の製造方法。
6. 請求項１〜４いずれかに記載のコート液を、基材の少なくとも片面に塗工または含浸した後、９０℃以上で５秒以上熱処理することを特徴とする防湿性複合材料の製造方法。
7. シェラックとワックスを主成分とする防湿性組成物層が基材上に積層されてなる防湿性複合材料であって、基材の水蒸気透過度（Ａ）と、防湿性複合材料の水蒸気透過度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、８以上であることを特徴とする防湿性複合材料。
8. シェラックとワックスを主成分とする防湿性組成物層が基材上に積層されてなる防湿性複合材料の水蒸気透過度が、該シェラックのみが積層された基材の水蒸気透過度または該ワックスのみが積層された基材の水蒸気透過度のいずれよりも低いことを特徴とする防湿性複合材料。
9. シェラックとワックスを主成分とする防湿性組成物層が基材上に積層されてなり、水蒸気透過度が５０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることを特徴とする防湿性複合材料。
10. 防湿性組成物におけるシェラックとワックスの組成比が、シェラック１００質量部に対して、ワックス１〜２００質量部であることを特徴とする請求項７〜９記載の防湿性複合材料。
11. 防湿性組成物層の厚みが５μｍ以下であることを特徴とする請求項７〜１０いずれかに記載の防湿性複合材料。
12. 基材がフィルム、シート、紙、織布、不織布のいずれかである請求項７〜１１記載の防湿性複合材料。
13. 基材が熱可塑性樹脂のフィルムまたはシートであることを特徴とする請求項７〜１１記載の防湿性複合材料。
14. 熱可塑性樹脂がナイロン６であることを特徴とする請求項１３記載の防湿性複合材料。
15. 熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートであり、水蒸気透過度が２０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１３記載の防湿性複合材料。
16. 熱可塑性樹脂が生分解性樹脂であることを特徴とする請求項１３記載の防湿性複合材料。
17. 生分解性樹脂がポリ乳酸であることを特徴とする請求項１６記載の防湿性複合材料。