JP4586157B2 - 防湿コート剤および防湿加工品 - Google Patents

Description

本発明は、優れた防湿性を付与する生分解性防湿コート剤およびその防湿コート剤を塗工した防湿加工品に関する。

従来より、各種食品や薬品等を入れるための包装容器は、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する。）、ポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ」と略称する。）、ナイロン６（以下、「Ｎｙ６」と略称する）等の熱可塑性樹脂フィルムや紙を成形加工することにより作製されている。そして、これらの包装容器に、湿気を嫌う製品を梱包する際には、防湿加工を施す必要がある。

例えば、防湿加工には基材に防湿層を積層する方法がある。積層方法としては、防湿性能を有する材料を溶融し積層する方法（特許文献１）や、防湿性能を有する材料を媒体に溶解もしくは分散したものをコートして積層する方法等があるが、薄膜化が可能であることや、取り扱いが容易であることなどから、後者が操作上有利である。

一方、近年では、環境への配慮という点から、廃棄時にも環境への負担が少ない生分解性樹脂が注目されている。しかしながら、こうした樹脂を、紙やフィルムの防湿目的用のコート剤の主成分として使用した例はなかった。

さらに、コート剤には、媒体の種類により大別して、有機媒体を用いたものと水性媒体を用いたものがあるが、近年では、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善等の立場から、有機溶剤の使用が制限され、水性媒体の使用が好まれる傾向にある。こうした中、例えば、紙の防湿を目的とする水性のコート剤としては、特許文献２〜７のような技術が開示されているが、生分解性樹脂を用いた水性のコート剤は知られていなかった。

特開平１１−５８５８９号公報 特開２００２−１３０９４号公報 特開平１０−２９２２９０号公報 特開平１０−１７５６７４号公報 特開平１０−５３９９６号公報 特開平９−１１８８５７号公報 特開平６−１９１５５３号公報

本発明は、生分解性樹脂および天然ワックスからなる防湿性に優れた生分解性防湿コート剤の提供と、この防湿コート剤を塗工した防湿加工品を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、生分解性樹脂と天然ワックスを含む生分解性防湿コート剤から形成された防湿組成物層は、生分解性樹脂を利用することで環境にやさしいのみならず、他の樹脂と比較して、薄膜でありながら、防湿性と透明性に優れていることをも見出し、この知見に基づいて本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は下記の通りである。
（１）生分解性樹脂、天然ワックス、液状媒体よりなる防湿コート剤であって、生分解性樹脂１００質量部あたり１〜１００質量部の天然ワックスを含有し、生分解性樹脂がポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）又はポリ乳酸のいずれかであり、天然ワックスがキャンデリラワックス、カルナバワックス又はパラフィンワックスのいずれかであり、さらに生分解性樹脂及び天然ワックスが共に酸価を有し、かつ天然ワックスの酸価は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ケン化価は５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、液状媒体が水又は水性媒体であり、生分解性樹脂及び天然ワックスが液状媒体中に微粒子状で分散し、かつ分散安定剤を実質的に含有しないことを特徴とする防湿コート剤。
（２）生分解性樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする（１）記載の防湿コート剤。
（３）（１）または（２）記載のコート剤を基材に塗工又は含浸させ、後にコート剤より液状媒体を除去することを特徴とする防湿加工品の製造方法。
（４）（１）または（２）記載のコート剤を基材に塗工し、後にコート剤より液状媒体を除去することで基材の少なくとも片面に防湿組成物層を形成することを特徴とする防湿加工品の製造方法。
（５）（３）記載の防湿加工品の製造方法により得られた防湿加工品であって、基材が紙または合成紙であることを特徴とする防湿加工品。
（６）（４）記載の防湿加工品の製造方法により得られた防湿加工品であって、防湿組成物層の４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過係数が、２００ｇ・μｍ／ｍ ^２ ／ｄａｙ以下であることを特徴とする防湿組成物。
（７）（４）記載の防湿加工品の製造方法により得られた防湿加工品であって、基材が熱可塑性樹脂フィルムであることを特徴とする防湿フィルム。
（８）防湿組成物層の厚みが０．１〜１０μｍである（７）記載の防湿フィルム。
（９）ヘイズが１０％以下であることを特徴とする（７）記載の防湿フィルム。

本発明によれば、生分解性樹脂と天然ワックスとを混合することで、各種の基材に防湿性を付与できる防湿コート剤が簡便に得られ、経済的、省資源的に有利な方法で実用的かつ環境問題に配慮した防湿加工品を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の防湿コート剤は、生分解性樹脂、天然ワックスおよび液状媒体よりなるものである。液状媒体としては特に限定されず、有機溶剤であってもよいし、水または水と親水性溶媒の混合物であってもよいが、室温・常圧において液体であり、加熱や減圧によって揮発し、除去できるものが好ましい。有機溶剤としては、ジエチルケトン（３−ペンタノン）、メチルプロピルケトン（２−ペンタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素類、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、γ―ブチロラクトン、イソホロン等のエステル類、加えて後述の親水性の有機溶剤などが挙げられる。

さらに、液状媒体としては、保存安定性、取り扱いの容易さ、さらに、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善等の立場から、水性媒体の使用が好ましい。水性媒体とは水を主成分とする液体からなる媒体であり、水以外の溶媒を混合する場合には、親水性の有機溶剤を用いることが好ましい。親水性の有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセトニトリル、そのほか、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ジエタノールアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等の有機アミン化合物等を挙げることができる。

また、上記の液状媒体中に生分解性樹脂および天然ワックスが含有された状態としては、両方の成分が液状媒体に溶解している状態、いずれかの成分が微粒子として液状媒体に分散し、他方が液状媒体に溶解している状態、両方の成分が液状媒体に微粒子として分散している状態が挙げられ、生分解性樹脂、天然ワックス、液状媒体の組み合わせにより、いずれの状態をとっていてもよいが、保存安定性、取り扱いの容易さ、環境保護などの理由から、特に、生分解性樹脂と天然ワックスとが、いずれも水または水性媒体に微粒子として分散した、いわゆる水性分散体の状態が好ましい。

本発明において使用される生分解性樹脂は、生分解性を有する樹脂が５０質量％以上含まれているものが好ましい。生分解性樹脂の種類は限定されないが、ポリエステル樹脂が特に好ましい。生分解性ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸（Ｌ型、Ｄ型）、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリ−４−ヒドロキシ酪酸、ポリ−４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ−５−ヒドロキシ吉草酸、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−γ−プロピオラクトン等のヒドロキシアルカノエート単位からなる脂肪族ポリエステルや、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートなどの炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分と炭素数２〜１２の脂肪族ジオール成分とからなる脂肪族ポリエステル、又はこれらの共重合体のほか、前記脂肪族ポリエステルに、生分解性を損なわない範囲でテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸成分を共重合した、ポリ（エチレンアジペート／エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）などが挙げられ、上記のポリエステルは、単独で用いてもよいし、２種類以上の共重合体または混合物でもよい。

上記した脂肪族ポリエステルに芳香族ジカルボン酸成分を共重合したポリエステルは、熱可塑性樹脂フィルムとの密着性に優れているため、防湿フィルムとして使用する場合に好ましいポリエステル成分である。このようなポリエステルとしては、ＢＡＳＦ社製の商品名エコフレックスなどが市販されている。

前述した生分解性樹脂は、液状媒体に溶解または分散するにあたって、その酸価、分子量などを公知の手法により任意に制御して使用してもよい。例えば、酸価を増すために、高分子量のポリエステルを多価カルボン酸で解重合するなどが挙げられる。

本発明で使用される天然ワックスとして、具体的には、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろうなどの植物ワックス、セラックワックス、ラノリンワックスなどの動物ワックス、モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックスが挙げられる。中でもキャンデリラワックス、カルナバワックス、パラフィンワックスが適度な生分解性を有し、かつ生分解性樹脂と混合することで優れた防湿性を発現することから好ましく、特に、キャンデリラワックスが好ましい。

本発明の防湿コート剤における生分解性樹脂と天然ワックスとの配合比率は、防湿組成物層の透明性および強度を維持するため、生分解性樹脂１００質量部に対して、天然ワックスを１〜１００質量部とすることが必要であり、好ましくは２〜５０質量部で、さらに好ましくは３〜３５質量部である。１質量部未満では防湿性が充分に発現されない場合がある。また、天然ワックス成分は、その量が多くなるほど防湿性が向上する傾向にあるが、１００質量部を超えて用いても防湿性能はほとんど向上しなくなるため経済的ではなく、さらに、天然ワックスの量が１００質量部を超えると、防湿組成物層が白濁したり、もろくなるうえに、基材との密着性が低下する場合がある。

また、本発明において生分解性樹脂と天然ワックスは充分に混ざり合っていることが防湿性発現のために重要であることから、これらが微粒子状に分散している場合、生分解性樹脂の液状媒体中での数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、０．５μｍであることが好ましく、混合安定性の観点から０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ未満が最も好ましい。なお、粒度分布については、特に限定されない。また、天然ワックスの液状媒体における数平均粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、混合安定性の観点から０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ未満が最も好ましい。ここで、上記数平均粒子径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。

本発明の防湿コート剤には、沸点が３００℃以上の分散安定剤を実質的に含有しないものが好ましい。ここで、「分散安定剤」とは、分散体の製造において、分散化促進や分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことである。このような安定剤は加熱や減圧によって除去することが困難であるため防湿組成物層に残存し、防湿組成物層の特性を劣化させる場合がある。沸点が３００℃以上の分散安定剤を実質的に含有しないものは、塗膜特性、特に耐水性、防湿性が優れており、これらの性能は長期的に殆ど変化しない。本発明でいう沸点とは、全て常圧における沸点のことである。なお、常圧において沸点を有さない分散安定剤は、本発明でいう沸点が３００℃以上の分散安定剤に該当するものとする。

また、「沸点が３００℃以上の分散安定剤を実質的に含有しない」とは、こうした安定剤を製造時（樹脂およびワックスの分散時）に用いず、得られた分散体がこうした安定剤を含有しないことを意味する。こうした分散安定剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、全質量の５質量％程度を上限として含まれていてもよい。

本発明でいう沸点が３００℃以上の分散安定剤としては、特に、界面活性剤が挙げられる。

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。

本発明の防湿コート剤には、耐溶剤性等の性能を向上させるために架橋剤を配合してもよい。架橋剤の配合割合は、生分解性樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。添加量が０．１質量部未満であると添加効果が小さく、３０質量部を超えるとフィルムとの密着性が低下する傾向にある。架橋剤としては、自己架橋性を有する化合物、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属塩等を用いることができ、例えば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。

さらに、本発明の防湿コート剤には、その特性が損なわれない範囲で、有機・無機フィラー、板状顔料、無機層状化合物、顔料、顔料分散剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、凍結融解安定剤、塗膜形成助剤、防腐剤、防カビ剤、防サビ剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル補足剤、耐候剤、難燃剤、レベリング剤、ワキ防止剤等を添加することができる。

本発明の防湿コート剤を得るための製造方法としては、生分解性樹脂と天然ワックスが液状媒体中に均一に混合される方法であればよく特に規定されるものではないが、例えば水性分散体タイプの防湿コート剤を製造する場合、（Ａ）予め調製された天然ワックスの水性分散体と、生分解性樹脂の水性分散体とを混合する方法、（Ｂ）天然ワックスと生分解性樹脂とを同時に水性分散化する方法等が挙げられ、（Ａ）の手法がより簡単に多様な天然ワックスと生分解性樹脂との組み合わせから成る水性防湿コート剤を調製できることから好ましい。

上記（Ａ）の方法で用いる予め調製された天然ワックス水性分散体は、例えば、沸点が３００℃以上の分散安定剤を含むものと含まないもののいずれも用いることができるが、防湿性および生分解性の面から含まないものが好ましい。

このような、沸点が３００℃以上の分散安定剤を含まない天然ワックス水性分散体は、天然ワックス、塩基性化合物、水性媒体を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌することで調製することができる。この方法によれば、ホモジナイザーやホモミキサーのような高速撹拌装置を必要とせず、しかも沸点１８５℃以上の分散安定剤を特に添加する必要なしに、安定な水性分散体を得ることができる。製造装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られているものを使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１，０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも分散体の製造が可能である。

具体的には、上記の装置に天然ワックス、塩基性化合物、水性媒体などの原料を投入し、次いで、槽内の温度を４５〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）攪拌を続けることによりワックスを十分に分散化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、分散体を得ることができる。槽内の温度が４５℃未満の場合は、ワックスの分散化が困難になる。槽内の温度が２００℃を超える反応は不経済なので好ましくない。

特に、上記方法で天然ワックスを水性分散化する際には、その酸価を５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、天然ワックスのケン化価は５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましく、より好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくはケン化価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５未満またはケン化価が５未満では、ワックスを水性分散化するのが困難になる。一方、酸価が５０を超えるまたはケン化価が２５０を超える天然ワックスは一般的でなく、酸価を５０を超える値にするかまたはケン化価が２５０を超える値にする場合には、新たに官能基を導入するなどの特別な操作が必要となり、不経済である。

上記（Ａ）の方法で用いる、生分解性樹脂の水性分散体は、生分解性樹脂、塩基性化合物、水性媒体を、容器中で加熱、攪拌する方法によって得られる。このとき、沸点が３００℃以上の分散安定剤を含まないものが好ましい。また、製造装置としては、天然ワックスの水性分散化に使用したものと同様のものを使用することができ、この装置に、生分解性樹脂、塩基性化合物、水性媒体等の原料を投入し、次いで、加温し（例えば４０〜２００℃）、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）撹拌を続けることにより生分解性樹脂を充分に水性化させ、その後、好ましくは撹拌下で４０℃以下に冷却することにより、生分解性樹脂の水性分散体を得ることができる。

上記のようにして得られた天然ワックス水性分散体、および生分解性樹脂水性分散体は、それらの固形分濃度調整方法を、所望の固形分濃度となるように水性媒体を留去したり、水性媒体により希釈したりすることより、任意に調製することができる。生分解性樹脂、天然ワックスの水性分散体の固形分濃度は、いずれも、粘度等によって適宜変更されるものであるが、５〜６０質量％の範囲とすることが好ましい。

水性防湿コート剤の製造方法（Ａ）で用いる混合装置としては、液／液混合装置として広く知られている装置を使用することができる。生分解性樹脂水性分散体と天然ワックス水性分散体の分散混合性が良好であるため、極めて短時間かつ簡単な混合操作でよい。

製造法（Ｂ）における水性防湿コート剤の製造方法においても、例えば、生分解性樹脂と天然ワックス、塩基性化合物、水性媒体を、容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができ、製造装置としては、前製造法（Ａ）に使用されるものと同様のものを使用することができる。具体的には、装置に生分解性樹脂、天然ワックス、水性媒体等の原料を投入、次いで、加温し（例えば４５〜２００℃）、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）攪拌を続けることにより生分解性樹脂および天然ワックスを充分に分散化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性防湿コート剤を得ることができる。

本発明の防湿コート剤においては、固形分濃度が５〜６０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％であり、特に好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。５質量％以下では防湿性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。一方、６０質量％を超えると、混合操作や保存性などに問題を生じることがある。固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度となるように水性媒体を留去したり、水性媒体により希釈したりする方法が挙げられる。また、塗工性能、混合安定性を向上させるために例えばエタノール等の低沸点アルコールのような有機溶媒を加えてもよい。

本発明の防湿コート剤は、各種の基材への塗工性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板やアルミ箔のような金属、木材、織布、編布、不織布、石膏ボード、木質ボード等への塗工に使用でき、液状媒体を除去してなる組成物を上記基材に積層または含浸させることで各種基材に防湿加工を施すことができる。特に基材として、ポリ乳酸のような生分解性樹脂からなるフィルムや紙を用いた場合、得られる防湿加工品は全体として生分解性となり、環境に配慮した材料となる。

基材として紙を用いた場合には、防湿紙とすることができる。基材紙としては和紙、クラフト紙、ライナー紙、アート紙、コート紙、カートン紙等を挙げることができる。

また、基材として合成紙を用いた場合には、防湿合成紙とすることができる。合成紙の構造は特に限定されず、単層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造としては、例えば基材層と表面層の２層構造、基材層と表裏面に表面層が存在する３層構造、基材層と表面層の間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造を例示することができる。また、各層は無機や有機のフィラーを含有していてもよいし、含有していなくてもよい。また、微細なボイドを多数有する微多孔性合成紙も使用することができる。

また、基材として熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、防湿フィルムとすることができる。このとき、基材フィルムとしては、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリグリコール酸、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではなく、加熱によって収縮する、いわゆるシュリンクフィルムでもよい。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。また、基材フィルムには、コロナ放電処理がされていることが好ましい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、ガスバリアコート層等の他の層が積層されていてもよい。

本発明の防湿組成物は、透明性に優れるため、上記の基材フィルムの中から透明性の高いフィルムを選択することにより、得られる防湿フィルムの透明性を高めることができ、具体的には、防湿フィルム全体として、そのヘイズ（曇度）を１０％以下とすることができる。生分解性樹脂と天然ワックスとの比率や、防湿組成物層の厚み、基材フィルムの種類や厚みにより、透明性は変化するが、包装材料のような用途としては、フィルムのヘイズは８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。

上記した防湿フィルムには、さらに、紙、合成紙、プラスチック製品、鋼板等を積層することができる。これらを積層する面は、防湿フィルムの防湿組成物側でも基材フィルム側でもよい。また、必要に応じて接着層を設けてもよい。

本発明の防湿コート剤を基材に塗工する方法は特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。

本発明における防湿組成物層の厚みは、防湿性を充分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。また、防湿性の点からは、防湿組成物層は厚いほうがよいが、本発明の特徴は防湿組成物層が薄くても防湿性を発現するため、特別に厚くする必要はない。防湿性と経済性を考慮した好ましい防湿組成物層の厚みは０．１〜１０μｍであり、０．２〜５μｍがより好ましく、０．３〜４μｍが特に好ましい。

また、本発明においては、上記のようにコート剤を塗工して防湿組成物層を形成するという方法によって、他の方法（例えば予め作製したフィルムを基材上に積層するなど）と比較して、きわめて簡便に１０μｍ以下の厚みの防湿組成物層を基材上に形成することができる。

本発明の防湿組成物層の防湿性は後述する水蒸気透過係数により評価することができ、その値は、２００ｇ・μｍ／ｍ²／ｄａｙ以下となる。この値は、包装材料のような用途に用いるためには、１５０ｇ・μｍ／ｍ²／ｄａｙがより好ましく、１００ｇ・μｍ／ｍ²／ｄａｙがさらに好ましく、５０ｇ・μｍ／ｍ²／ｄａｙ以下が特に好ましい。なお、計算上の防湿組成物の水蒸気透過係数は、基材の種類（フィルムの種類）によって変化する。これは、再現性の確認された現象であって、なんら実験操作上の不備によるものではない。この理由は定かではないが、防湿性組成物層と基材との界面の状態や、乾燥処理の際の微妙な基材の厚みの変化などが影響しているものと推察されている。これらの変動を考慮しても、本発明の防湿組成物の防湿性は非常に優れたものである。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。なお、各種の物性については以下の方法によって測定又は評価した。
（１）生分解性樹脂分散体の固形分濃度（質量％）：生分解性樹脂分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、生分解性樹脂固形分濃度を求めた。
（２）ワックス粒子の粒子径（μｍ）：マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製、ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）を求めた。
（３）ポットライフ：調製した防湿コート剤を室温で９０日放置したときの外観を次の２段階で評価した。
○：固化、凝集が見られなかった
×：固化、凝集が見られた
以下、（４）〜（６）の評価において、２軸延伸ＰＥＴフィルムとしては、エンブレットＰＥＴ１２（厚み１２μｍ）、２軸延伸ＰＬＡフィルムとしては、テラマックフィルムＴＦＥ−２５（厚み２５μｍ）、２軸延伸Ｎｙ６フィルムとしては、エンブレム（厚み１５μｍ）を用いた。（いずれもユニチカ株式会社製）
（４）防湿組成物層の厚さ
防湿コート剤を各種フィルムの片面にフィルムアプリケーター（株式会社安田精機製作所製、５４２-ＡＢ）にマイヤーバーを設置して塗工後、１２０℃で６０秒間乾燥することにより、フィルム面に防湿組成物層を積層した防湿加工フィルムの全体の厚さから、基材フィルムの厚さを減じて求めた。
（５）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に基づいて、濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、防湿加工フィルムのヘイズ測定を行った。ただし、この評価値は、各実施例で用いた基材フィルムの濁度（２軸延伸ＰＥＴフィルム：３．６％、延伸ＰＬＡフィルム：３．５％、延伸Ｎｙ６フィルム：３．１％）を含んでいる。
（６）水蒸気透過度、水蒸気透過係数
モコン株式会社製の透湿度測定器（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１ＭＷ）により４０℃、１００％ＲＨにおける防湿加工フィルムの水蒸気透過度を測定し、Ｑ_Fとした。一方、基材フィルムの水蒸気透過度を測定し、Ｑ_Bとした。次に、防湿加工フィルムと基材フィルムの平均厚みの差から防湿組成物層の厚みを求め、Ｌとした。以上の数値から下記式を用いて防湿組成物層の水蒸気透過係数Ｐ_Cを算出した。
１／Ｑ_F＝１／Ｑ_B＋Ｌ／Ｐ_C
ただし、Ｑ_F：防湿加工品の水蒸気透過度（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）
Ｑ_B：基材の水蒸気透過度（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）
Ｐ_C：防湿組成物層の水蒸気透過係数（ｇ・μｍ／ｍ²／ｄａｙ）
Ｌ：防湿組成物層厚み（μｍ）
なお、基材として用いたＰＥＴフィルムのＱ_Bは５９ｇ／ｍ²／ｄａｙ、ＰＬＡフィルムのＱ_Bは３９８ｇ／ｍ²／ｄａｙ、Ｎｙ６フィルムのＱ_Bは６０３ｇ／ｍ²／ｄａｙであった。

樹脂合成例１
エコフレックス（ＢＡＳＦ社製、ポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）、数平均分子量：４６，０００）３００ｇをオートクレープ中に仕込み、乾燥後、２３０℃に加熱して溶融した後、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（和光純薬株式会社製）１３．１ｇを添加し、３時間加熱撹拌して解重合を行い、シート状に払い出した。これを室温まで冷却した後、チップ状に切断し、数平均分子量１２，０００、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇの生分解性ポリエステル樹脂Ａを得た。

参考例１
（生分解性樹脂水性分散体Ｅ−１の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、樹脂として５０．０ｇの生分解性ポリエステル樹脂Ａ、３．３ｇ（樹脂中のカルボキシル基に対して１．２倍当量）のトリエチルアミン（ナカライテスク株式会社製、以下、「ＴＥＡ」と略称する。）、４５．０ｇのイソプロピルアルコール（ナカライテスク株式会社製以下、「ＩＰＡ」と略称する。）および１５１．７ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を４００rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１００℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、回転速度４００rpmのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な生分解性ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。固形分濃度は２０．０質量％であった。

参考例２
（生分解性樹脂水性分散体Ｅ−２の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、樹脂として１００．０ｇのポリ乳酸樹脂（カーギル・ダウ社製、６３００Ｄ、酸価：１．７６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、１０．０ｇの界面活性剤（三洋化成株式会社製、ニューポール ＰＥ−７５）、４．８ｇ（樹脂中のカルボキシル基に対して１５倍当量）のＴＥＡ（ナカライテスク株式会社製）、１００．０ｇのテトラヒドロフラン（ナカライテスク株式会社製、以下「ＴＨＦ」と略称する）及び２８５．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を６００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を８５℃に保って４５分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度６００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリ乳酸樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体からＴＨＦを除去するため、ロータリーエバポレーターを用い、浴温４０℃で溶媒留去し、乳白色の均一なポリ乳酸樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。固形分濃度は３０．０質量％であった。

参考例３
（ポリオレフィン樹脂分散体Ｅ−３の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、ポリオレフィン樹脂として６０．０ｇのボンダインＨＸ-８２９０（住友化学工業株式会社製、樹脂組成（質量％）エチレン：８０、アクリル酸エチル：１８、アクリル酸：０、無水マレイン酸：２）、６０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．２倍当量）のＴＥＡおよび１７７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００rpmのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５mm、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体を得た。固形分濃度を測定したところ、２０．２質量％であったので、撹拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度が２０．０質量％になるように調整し、ポリオレフィン水性分散体Ｅ−３とした。

参考例４
（キャンデリラワックス分散体Ｗ−１の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、４０．０ｇのキャンデリラワックス（東亜化成株式会社製、酸価：１５．８、ケン化価：５５．４）、８．６ｇ（ワックスの完全ケン化に必要な量の２．５倍当量）のモルホリン（ナカライテスク株式会社製）及び１５１．４ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１００℃に保ってさらに１０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度６００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、淡黄色の均一なワックス水性分散体Ｗ−１を得た。固形分濃度は２０．０質量％、数平均粒子径は０．２７μｍであった。

実施例１
キャンデリラワックス分散体Ｗ−１を、生分解性樹脂水性分散体Ｅ−１の樹脂成分１００質量部に対し、ワックス成分１５質量部となるよう配合し、水性防湿コート剤Ｊ−１を得た。

得られた水性防湿コート剤Ｊ−１を各種基材フィルムに塗工して乾燥した後、防湿性、被膜の厚さ、透明性の評価を行った。

実施例２〜５
実施例１の水性防湿コート剤の調製において、キャンデリラワックス分散体Ｗ−１の添加量を、生分解性樹脂水性分散体Ｅ−１の樹脂成分１００質量部に対し、ワックス成分を５質量部、１０質量部、３０質量部、５０質量部となるよう配合した以外は実施例１と同様にして、それぞれ水性防湿コート剤Ｊ−２（実施例２）、Ｊ−３（実施例３）、Ｊ−４（実施例４）、Ｊ−５（実施例５）とした。これらを用いて各種物性の評価を行った。

実施例６
実施例１の水性防湿コート剤の調製において、樹脂水性分散体としてＥ−２を用いた以外は実施例１と同様にして水性防湿コート剤Ｊ−６を作製し、各種物性の評価を行った。

実施例７
実施例１の水性防湿コート剤の調製において、ワックス分散体としてパラフィンワックス水性分散体（日本精鑞株式会社製、ＥＭＵＡＴＡＲ−０１３５、アニオン性界面活性剤含有、以下「０１３５」と略称する。）を用いた以外は実施例１と同様にして水性防湿コート剤Ｊ−７を作製し、各種物性の評価を行った。

実施例１〜７で得られた測定結果等をまとめて表１に示す。

比較例１
実施例１の水性防湿コート剤の調製において、キャンデリラワックス分散体Ｗ−１を添加しなかった以外は実施例１と同様にして水性防湿コート剤Ｈ−１を作製し、各種物性の評価を行った。

比較例２
実施例１の水性防湿コート剤の調製において、樹脂水性分散体としてＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９７２（楠本化成株式会社製、アクリル樹脂水性分散体、固形分濃度：４２．０質量％）を水で２倍に希釈したものを用いた以外は実施例１と同様にして水性防湿コート剤Ｈ−２を作製し、各種物性の評価を行った。

比較例３
実施例１の水性防湿コート剤の調製において、樹脂水性分散体としてＥ−３を用いた以外は実施例１と同様にして水性防湿コート剤Ｈ−３を作製し、各種物性の評価を行った。

比較例４
実施例１の水性防湿コート剤の調製において、ワックス分散体としてポリエチレンワックス水性分散体（日本精鑞株式会社製、ＥＭＵＡＴＡＲ−０４４３、アニオン性界面活性剤含有、以下「０４４３」と略称する。）を用いた以外は実施例１と同様にして水性防湿コート剤Ｈ−４を作製し、各種物性の評価を行った。

比較例１〜４で得られた測定結果等を表１に示す。

実施例１〜７では、基材フィルムの種類にかかわらず、防湿性および透明性に優れたものが得られた。特に、実施例１〜５では系内に沸点１８５℃以上の分散安定剤を実質的に含有しておらず、特に防湿性に優れた防湿フィルムが得られた。

これに対し、比較例１は、ワックスを配合していないため防湿性を発現しなかった。また比較例２は、ワックスの添加量が本発明の範囲外であるため透明性に劣っていた。比較例３、４は、樹脂が本発明の範囲外で、防湿性および透明性に劣っていた。比較例４は、ワックスが本発明の範囲外で、防湿性に劣っていた。

Claims (9)

1. 生分解性樹脂、天然ワックス、液状媒体よりなる防湿コート剤であって、生分解性樹脂１００質量部あたり１〜１００質量部の天然ワックスを含有し、生分解性樹脂がポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）又はポリ乳酸のいずれかであり、天然ワックスがキャンデリラワックス、カルナバワックス又はパラフィンワックスのいずれかであり、さらに生分解性樹脂及び天然ワックスが共に酸価を有し、かつ天然ワックスの酸価は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ケン化価は５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、液状媒体が水又は水性媒体であり、生分解性樹脂及び天然ワックスが液状媒体中に微粒子状で分散し、かつ分散安定剤を実質的に含有しないことを特徴とする防湿コート剤。
2. 生分解性樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の防湿コート剤。
3. 請求項１または２記載のコート剤を基材に塗工又は含浸させ、後にコート剤より液状媒体を除去することを特徴とする防湿加工品の製造方法。
4. 請求項１または２記載のコート剤を基材に塗工し、後にコート剤より液状媒体を除去することで基材の少なくとも片面に防湿組成物層を形成することを特徴とする防湿加工品の製造方法。
5. 請求項３記載の防湿加工品の製造方法により得られた防湿加工品であって、基材が紙または合成紙であることを特徴とする防湿加工品。
6. 請求項４記載の防湿加工品の製造方法により得られた防湿加工品であって、防湿組成物層の４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過係数が、２００ｇ・μｍ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることを特徴とする防湿組成物。
7. 請求項４記載の防湿加工品の製造方法により得られた防湿加工品であって、基材が熱可塑性樹脂フィルムであることを特徴とする防湿フィルム。
8. 防湿組成物層の厚みが０．１〜１０μｍである請求項７記載の防湿フィルム。
9. ヘイズが１０％以下であることを特徴とする請求項７記載の防湿フィルム。