JP5595931B2 - 酸素バリアコーティング組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、特に酸素の透過を阻害する能力を有する気体バリアコーティングに関し、これはコートされるために用いられ、酸素への曝露を除去または制限する必要のある様々な材料、特に食品および医薬品の包装に気体バリア特性を与えることができる。
合成プラスチック材料は、手で触れることおよび水蒸気から保護する必要のある、食品および他の材料の包装のために、長く用いられてきた。しかし、近年さらに、数多くの食品および他の反応しやすい材料は、大気の酸素から保護することで利益を得られることが評価されるようになっている。様々な多層の積層体構造が、包装の目的に適したバリア特性および他の性能の特徴を備えるために開発されてきた。これらの積層体は、プラスチック、金属またはセルロース基材のいずれかの組合せであってもよく、1つまたは複数のコーティングまたは接着層を含んでもよい。金属または無機化合物、例えば二酸化ケイ素が堆積したポリマーフィルムを含む積層体は、優れた一般的なバリア特性が得られることが分かっており、広く用いられている。しかし、例えば包装材料が殺菌および/または調理するためにレトルトされた場合、高温下において酸素の侵入を防ぐ能力を完全に失う可能性がある。さらに、これらのタイプの積層体の無機層は脆く、積層体が曲げられた場合、割れるまたは壊れる可能性があり、気体バリア特性の損失をもたらす。
より最近、分散された粘土、特にナノ粒子、および親水性ポリマー(例えばポリビニルアルコール(PVA)またはエチレンビニルアルコール共重合体(EVOH))を含む気体バリアコーティングが、例えば米国特許第6599622号または欧州特許第0590263号に記載された通り、用いられている。これらはこの先行技術に記載された通り、表面コーティングとして用いられ、問題はない。しかし、本発明者らは、多くの目的のために、コーティングは基材と同様に被覆されることが望ましく、気体バリアコーティングがこのような積層体の2つのフィルムの間に挟まれた場合、フィルムとコーティングの間の結合の強さが問題になることが分かった。
本発明者らは驚くべきことに、気体バリアコーティングのために使用された粘土およびポリマーの混合物が調製され、ある期間(これは24時間であり得る)放置された場合、および接着によって形成された積層体の一部を形成する2つまたはそれ以上のフィルムに挟まれて使用された場合、気体バリアコーティング混合物を新たに調製した同じ組合せと比較して、結合の強さが驚くほど悪化することが分かった。この挙動のための明らかな説明は存在せず、本発明者らはその説明はしないが、重大な商業的な結果を伴う、重大な発見である。
このタイプのコーティング組成物は、一般的に、適切な液体の溶媒または分散剤の中で製造業者によって調製され、ユーザーに販売され、その後必要とされる適切な包装材料にコートされる。通常の成り行きにおいて、このようなあらかじめ調製されたコーティング組成物は、使用される前に24時間よりかなり長い間保存されることは明らかである。したがって、いずれの用途のためにも、どの程度の結合の強さが重要であれ、得られるコーティング材料は役に立たないだろう。
続いて、2007年8月24日に出願された英国出願公開0716580.6において開示された通り、本発明者らは、接着剤を使用して2つの可撓性プラスチックフィルムの間に気体バリアコーティングが位置する複合体の、十分な結合の強さを維持するために、粘土分散体およびポリマー溶液または分散体は、塗布される直前まで別々に保存する必要があることが分かり、本発明者らは2液型の組成物、1つはPVAおよび/またはEVOHの溶液あるいは分散体を含む液、他方は粘土の水性分散体を含む液を記載した。
これらのコーティングは、優れた酸素バリアを示すが、PVA/EVOH溶液と粘土の分散体を塗布直前、この場合には続けて接着によって形成された積層体の中にコートされたフィルムを形成する直前に混合する必要があった。この理由は、混合されたコーティングを置いておくにつれて、結合の強さが低下するからである。これは、実際の取り扱いの点で、このタイプのコーティングは固有の問題を示すという、それ自体で重要な発見であった。明らかに、使用の容易さのために、1液型の処方が好ましい。さらに、2液型の組成物は、広い範囲の基材、特にポリ(プロピレン)およびポリ(エチレン)フィルムにあまり接着しない。これは2液型の組成物のコーティングおよびそれに続く積層体の前に、このようなフィルムに塗布するプライマーを用いる必要があった。
PVA/EVOHに基づく酸素バリアコーティングを堆積する前に、プライマーをプラスチックフィルムに塗布することはよく知られている。これらの例には、米国特許第6106950号(H.B. Fuller)および欧州特許第254468号(DuPont)が含まれ、これらにはポリウレタンプライマーが記載されている。酸素バリアコーティングのためのプライマーコーティングとして、PEI(ポリ(エチレンイミン))の使用も、例えば欧州出願公開461772 A3(Mobil Oil Co.)に記載されている。国際公開WO98/34982号(Mobil Oil)にもPVAおよびPEIに基づくプライマーが記載されている; これは必要な接着力および酸素バリアの程度を提供した。しかし、高酸素バリアを達成するためには、PVA/EVOHのみに基づくコーティングでは不十分である。
欧州出願公開761739 A1には、樹脂と、粘土鉱物でもよい凝集した無機層化合物とを組み合わせた、気体バリア樹脂組成物が開示されている。凝集した後(つまり、サイズが増加した後)の無機層化合物の平均粒子サイズは、1μmより大きく、さもなければ組成物の気体バリア特性は不十分である。最大5倍に平均粒子サイズを増加させるための凝集は、分散媒体中で相溶な凝集剤を使用することで達成された。樹脂組成物は、水溶性高分子量基材または電解質を含んでもよく、およびこれらであり得る。水溶性ポリアミドおよび多糖類が好ましいが、PEIも使用することができる。
米国特許第6599622号 欧州特許第0590263号 英国出願公開0716580.6 米国特許第6106950号 欧州特許第254468号 欧州出願公開461772 A3 国際公開WO98/34982号 欧州出願公開761739 A1
本発明者らは、驚くべきことに、ポリ(エチレンイミン)のコーティング組成物への組み込みによって、本発明者らの2つの部分のコーティング法の欠点を克服できることが分かった。
したがって、本発明は、気体バリアコーティングを調製するための組成物にあって、前記組成物は粘土と、PVAおよび/またはEVOHと、ポリ(エチレンイミン)との水性分散体を含む。
さらなる態様において、本発明は、粘土と、PVAおよび/またはEVOHと、ポリ(エチレンイミン)とを含むコーティングでコートされた可撓性ポリマーフィルムを含む、気体バリアフィルムを提供する。
さらなる態様において、本発明は、粘土と、PVAおよび/またはEVOHと、ポリ(エチレンイミン)とを含む気体バリアコーティングを有する第一の可撓性ポリマーフィルム、および第一の可撓性ポリマーフィルムと接着した第二の可撓性ポリマーフィルムを含む気体バリアフィルムを提供し、コーティングは第一と第二のポリマーフィルムの間に存在する。
さらなる態様において、本発明は、以下の工程を含む気体バリアフィルムを調製するための方法にある。
1. 粘土と、PVAおよび/またはEVOHと、ポリ(エチレンイミン)との水性分散体を第一の可撓性ポリマーフィルムにコートする工程;
2. コーティングを乾燥する工程;
3. 第一のフィルムのコートされた側または第二の可撓性ポリマーフィルムのどちらかあるいは両方へ接着コーティングを塗布する工程; および
4. 第一および第二のフィルムを一緒に接着する工程。
2つのフィルムの間の結合の強さは、接着剤の完全な硬化が達成された後、好ましくは少なくとも1.0N/15mm、より好ましくは少なくとも1.5N/15mmである。
接着剤が完全に硬化するためにかかる時間は、接着剤の性質によって変化し、これはこの分野の当業者によく知られている。例えば、従来のイソシアネートベースの接着剤では、室温で最大10日間、および脂肪族イソシアネートの2液型では、50℃で最大10日間かかり得る。
接着剤が第二のフィルムのみに塗布された場合、工程1および3は、いずれの順序で行われてもよい。工程2は、どんな場合でも、工程1の後に行われ、工程4は工程1、2および3の後に行われる。
本発明において用いるPVAまたはEVOHの性質には、水性媒体中で溶液または分散体を形成できれば、特に制限はない。このようなポリマーは、金属シリケート中の塩の基と水素結合を形成することができる、自由なヒドロキシル基を高い割合で有しており、したがって、シリケートの分散剤として働く。このようなポリマーの例は、例えば、米国特許第6599622号または欧州特許第00590263 B1号の中で記載されており、参照によって本明細書中に援用される。
使用される粘土は、好ましくは1μm未満の平均粒子サイズを有するナノ粒子であるが、最大10μmのいくらかより大きな粒子も用いることができる。好ましくは、粘土鉱物の一部は、分散プロセスの間に挿入(intercalated)または剥離(exfoliated)される。粘土は凝集した材料ではなく、事実、挿入および/または剥離された場合、粒子サイズは元の粘土と比較して減少する。本発明において用いられる粘土のタイプには、水性媒体中で十分に分散することができ、分散の間に挿入または剥離されることが可能であれば、制限はない。剥離された形態において、粘土のアスペクト比(つまり、1つの粘土「シート」の長さと厚さの間の比)は、達成される酸素バリアのレベルに影響する。アスペクト比が大きくなるにつれて、乾燥したコーティングおよび積層体を通る酸素の拡散速度は遅くなる。アスペクト比が20〜10000の間の粘土鉱物が、好ましくは用いられる。特に好ましくは、100より大きいアスペクト比を有する粘土鉱物である。好適な粘土の例には、カオリナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト、イライト、ベントナイト、ハロイサイト、カオリン、マイカ、珪藻土およびフラー土(fuller’s earth)、か焼ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム水和物、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸マグネシウムが含まれる。好適な材料の商品例は、Cloisite Na+(Southern Clayから入手可能)、Bentone ND(Elementisから入手可能)である。これらの中で、粘土が好ましく、ナノ粒子の粘土が最も好ましい。
コーティング組成物は、粘土と、ポリマーおよびポリ(エチレンイミン)との、好適な溶媒中の溶液または分散体の形態で塗布される。溶媒は、好ましくは水性であり、より好ましくは水であり、場合によって少量の混和性の共溶媒(co-solvent)、例えばアルコール(例えばエタノール、n-プロパノールまたはイソプロパノール)またはケトン(例えばアセトン)を含んでもよい。共溶媒が存在する場合、これは全組成物の最大75質量%であり得る。しかし、共溶媒の含有量は50%未満、より好ましくは組成物全体の50%未満であることが好ましい。好ましい共溶媒はアルコールであり、好ましくはエタノールまたはイソプロパノールである。
所望の場合、PVAおよび/またはEVOHに加えて、共樹脂(co-resin)が最終的な組成物中でそれ自体相溶すれば、他のポリマーまたは樹脂がコーティング組成物の中に含まれてもよい。このようなポリマーおよび樹脂の例には、アクリル溶液、アクリルエマルション、ポリエステル、アルキド、スルホポリエステル、ポリウレタン、酢酸ビニルエマルション、ポリ(ビニルブチラール)、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(エチレンイミン)、ポリアミド、多糖類、プロテイン、エポキシドなどが含まれる。これらの組成物中にゾル-ゲル前駆体、例えばオルトケイ酸テトラエチルの加水分解物を含むことも可能である。
コーティングの酸素バリア、接着および積層体の結合の強さの特性に逆の影響を与えなければ、またはこれらの特性に許容できない程度の逆の影響を与えなければ、添加物、例えばバイオサイド、殺菌剤、界面活性剤、湿潤補助剤(wetting aids)および当業者によく知られた他のものも含んでもよい。
コーティング組成物中のポリマーの量(PVA、EVOHおよび任意のポリマーならびに樹脂の合計)は、ポリマーおよび粘土を含む全固形物の、好ましくは40〜95%、より好ましくは50〜90%である。言い換えれば、ポリマーに対する粘土の比は、好ましくは1.5:1〜1:19、より好ましくは1:1〜1:9である。溶液中の粘土およびポリマーの濃度は、それらの溶解性/分散性およびコーティングが塗布される方法(グラビア印刷、フレキソ印刷、カーテンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーなど)に依存し、用いられる溶媒の量は、好ましくは基材に適切にコートされるための十分な流動性を達成するために必要な最小量である。一般的には、粘土は、水または水+共溶媒(PVA/EVOH含有成分を添加する前)中の溶液/分散体の1.0〜15質量%の形態で用いられ、これは残りの成分の含有量を決定する。
本発明によると、組成物にはポリ(エチレンイミン)が含まれる。一般的に、組成物が確実に印刷可能な粘度を有するために、十分なポリ(エチレンイミン)が存在することが好ましいが、当技術分野で知られている通り、組成物の粘度は他の成分によっても影響を受ける。組成物中のポリ(エチレンイミン)の量は、平均粒子サイズの増加を起こす粘土の凝集を起こすには不十分である。それは好ましくは0.05〜5.0質量%(全コーティング組成物の)であり、より好ましくは0.2〜2.5%、および最も好ましくは0.25〜1.0%である。ポリ(エチレンイミン)の粘土に対する比は、0.1〜2.0(重量基準)の範囲が好ましく、より好ましくは0.2〜1.5、最も好ましくは0.25〜1.0である。ポリ(エチレンイミン)は数多くの供給者から商業的に入手可能であり、例えば、商品名Lupasol WF、LutensolおよびPolymin(BASF)、Epomin(Nippon Shokubai)、Dow PEI-18(Dow Chemical Co.)である。
コーティングの全固形分含有量は、好ましくは0.5〜15%、より好ましくは2〜8質量%であり、これはコーティングのゲル化の早すぎる開始を遅延するまたは防ぐために比較的低く、弱い帯電による所定の位置への構造の積み重ねをもたらす。コーティングの全固形分含有量は、必要な粘度および粒子間の静電相互作用によって粘度を増加させることができるナノ粘土の含有量によって決定される。コーティングは公知の方法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷コーティング、ロールコーティング、ディップコーティングなどによって塗布されてもよい。
粘土、ポリマー、ポリ(エチレンイミン)および溶媒または分散剤を含む、本発明のコーティング組成物は、したがって、いずれかの従来の手段によって基材に塗布されてもよい。溶媒または分散剤は、その後、例えば加熱により除去され、基材上のポリマーを通して分散された粒子を含むフィルムを残す。得られた気体バリアフィルムは、その後、好ましくはさらなる可撓性プラスチックシートと接着される。
本発明のコーティングの厚さは、粘土の連続で密着したコーティング層を形成する能力の部分に依存する。しかし、一般的に、コーティングは50nm〜3000nmの厚さが好ましく、より好ましくは200〜2000nmの厚さである。
可撓性基材の性質には特に制限はないが、好ましくはプラスチックフィルムであり、所望の使用に好適な任意の材料を使用してもよい。しかし、本発明のコーティングフィルムで包装された物が食料品または医薬品の場合、通常はプラスチックフィルムまたは他の基材は、食品等級であることが好ましい。好適な材料の例には、ポリオレフィン(例えばポリエチレンまたはポリプロピレン)、ポリエステル(例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート)、ポリアミド(例えばナイロン-6またはナイロン-66)、および他のポリマー(例えばポリ塩化ビニル、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリスチレン、セルロース、またはポリ塩化ビニリデン)が含まれる。これらのポリマーを作るために使用される、任意の相溶な2つ以上のモノマーの共重合体を使用することもできる。さらに、本発明の組成物には、紙の基材(例えば食品包装において一般的に用いられる、ポリエステルおよびポリオレフィンでコートされた板紙)を含む接着によって形成された積層体が含まれてもよい。
2つの可撓性ポリマーフィルムは、それぞれ同じであっても、それぞれ異なっていてもよい。
使用される接着剤の性質には特に制限はなく、2つ以上のプラスチックフィルムの接着のために一般的に用いられる、任意の接着剤を、本発明において用いてもよい。好適な接着剤の例には、溶媒ベース(ポリウレタン)のタイプ(例えばHenkel(Liofol UR3969/UR6055、Liofol UR3640/UR6800、Liofol UR3894/UR6055)、Rohm&Haas(Adcote 811/9L10)およびCoim(CA2525/2526)による接着剤)が含まれ、溶媒を含まないポリウレタン接着剤(例えばHenkelによるLiofol 7780/UR6082、UR7750/UR6071、およびRohm&HaasによるMor-Free ELM-415A/Mor-Free CR140)も使用することができる。ポリウレタン接着剤と同様に、エポキシベースのタイプ、例えばLamal 408-40A/C5083を使用してもよい。水性接着剤、例えばRohm&HaasによるエポキシタイプのAqualam 300A/300Dを使用してもよい。
接着剤は直接フィルムの1つに塗布されてもよく、その後他のフィルム上の気体バリアコーティングと接着される。または、気体バリアコーティングの上に塗布されてもよく、その後他のフィルムと接着される。いずれの場合においても、層の順序は、プラスチックフィルム、気体バリアコーティング、接着剤、別のプラスチックフィルム、である。所望の場合、他の材料の層が、いずれかのこれらの層の2つの間に入ってもよく、または間にバリアコーティングを有する2つの可撓性プラスチック基材のどちらかの側に存在していてもよい。
本発明は、さらに、包装された食料品、医薬品または他の酸素に反応しやすい材料を提供し、包装は本発明の気体バリア材料を含む。
本発明は、さらに、以下の例によって説明されるが、これに限定されるものではない。
以下の実施例において、コートされた試料の酸素透過速度は、Mocon Oxtran 2/21気体透過テスターにより、23℃、相対湿度50%で測定された。コーティングの塗布前にコロナ放電処理された基材は、25μmのOPP(配向ポリプロピレン-MB400)、12μmのPET(ポリエチレンテレフタレート-Mylar 800)、25μmのPLA(ポリ乳酸-Treofan PLA121)、23μmの酢酸セルロース(Natureflex)および20μmのデンプンベースのフィルム(Mater-Bi.)である。コーティングをNo.2 K-バーで塗布し、空気の暖かい流れで乾燥した(実験室の印刷はヘアードライヤで乾燥した)。
コーティングは、表1に従って、10質量%のイソプロパノールを含む8%のPVA(Exceval AQ-4104とMowiol 3-96の80/20混合物)の水性溶液、30質量%のイソプロパノールを含む3%のモンモリロナイト粘土(Cloisite Na)の水性分散体、および10%のPEI(ポリ(エチレンイミン)-Lupasol WF)のIPA(イソプロパノール)中溶液を混合することによって調製した。組成のデータと同様、表1はこれらのコーティングの粘度を記録している。これらの測定のためにZahn-2フローカップ(Zahn-2 flow cup)を使用し、粘度はコーティングがカップの外に流れるために必要な時間として記録した。コーティングのグラビア印刷のためには、18〜23秒の粘度が通常である。
接着力はよく知られているテープ試験によって評価し、これは接着テープをコートした表面に貼り、素早く剥がすものである。接着力の品質は残っているコーティングの量によって決定し、100%は完全な接着力があり、0%は接着力がない。接着力の結果は、様々な基材の酸素透過速度と同様に表2に示す。
積層体は、乾燥したコーティングの上に接着剤を塗布し、その後さらなるプラスチックフィルムとこれを貼り合せることによって調製した。これらの実験で使用した接着剤は、2液型ポリウレタンタイプのMorchem 614A/614Cであり、製造者の指示に従って行った。積層体を完全に硬化した後、積層体の結合の強さを測定した。結合の強さはウェブを剥がすために必要な力(N/15mm)として記録した。結合がフィルムの裂けを起こすくらい十分に強い場合、結果は裂ける前に、記録した最大の結合の強さのFT(フィルムの裂け)として報告した。表3は積層体の構造および結合の強さを示す。任意の好適な貼り合せる接着剤を使用することができることに注意されたく、それには持続可能な供給源から得られた生分解性タイプ(例えばSustainable Adhesive Products社により供給された)が含まれる。
Figure 0005595931
Figure 0005595931
Figure 0005595931
実施例10
実施例3に従って調整したコーティングを、下塗りしたOPPフィルム(プライマーはPVAおよびPEIの溶液に基づく)に塗布する前に2ヶ月間放置し、その後CPPに貼り合わせた。この積層体に対して0.34の酸素透過速度を記録し、MB400は結合の強さの試験の間に裂けた。
比較例4
比較例3に記載されたコーティングを、実施例10に記載した通り、下塗りしたMB400フィルムに塗布し、その後積層した。コーティングの経時なしでは、MB400ウェブは結合の強さの試験の間に裂けた。しかし、コーティングを1週間放置した後に、得られた積層体の結合の強さは0.5N/15mmに低下した。

Claims (12)

  1. 気体バリアコーティングを調製するための組成物であって、
    20〜10000のアスペクト比と1μm未満の平均粒子サイズを有する粘土の水性分散物であって、水性粘土分散物の量が組成物の20.5重量％から37.5重量％である、水性分散物；
    ポリビニルアルコールとエチレンビニルアルコールコポリマーとの混合物であって、ポリビニルアルコールとエチレンビニルアルコールコポリマーとの混合物の量が組成物の20.5重量％から37.5重量％である、混合物；及び
    ポリ(エチレンイミン)であって、ポリ(エチレンイミン)の量が組成物の3.125重量％から8.930重量％である、ポリ(エチレンイミン)
    を含み、
    前記粘土が、ポリビニルアルコールとエチレンビニルアルコールコポリマーとの混合物に添加の前に、水中または水と共溶媒中で1.0〜15重量％の溶液／分散物であり、前記共溶媒がアルコールであり、
    20.5重量％から33.3重量％の全量で水と共溶媒とを更に含み、これによって100重量％まで成分の合計がもたらされる、組成物。
  2. 前記粘土のいくつかまたは全てが挿入または剥離されている、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記粘土が3重量％の粘土の水性分散物である、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記ポリビニルアルコールとエチレンビニルアルコールコポリマーとの混合物が8％の水溶液である、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物から由来するコーティングでコートされた可撓性ポリマーフィルムを含み、0.14〜6.00cm 3 /m 2 /日の酸素透過速度を有する、気体バリアフィルム。
  6. 請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物から由来するコーティングを有する第一の可撓性ポリマーフィルム、ならびに第一の可撓性ポリマーフィルムと接着した第二の可撓性ポリマーフィルムを含む、0.14〜6.00cm 3 /m 2 /日の酸素透過速度を気体バリアフィルムであって、前記気体バリアコーティングは第一と第二のポリマーフィルムの間に存在する、気体バリアフィルム。
  7. 前記コーティングの厚さが50nm〜3000nmである、請求項５または６に記載のフィルム。
  8. 前記コーティングの厚さが200nm〜2000nmである、請求項７に記載のフィルム。
  9. さらに粘着剤を含む、請求項６から８のいずれか一項に記載のフィルム。
  10. a. 請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物を第一の可撓性ポリマーフィルムにコートする工程;
    b. コーティングを乾燥する工程;
    c. 第一のフィルムのコートされた側または第二の可撓性ポリマーフィルムのどちらかあるいは両方へ接着コーティングを塗布する工程; および
    d. 第一および第二のフィルムを一緒に接着する工程;
    を含む、0.14〜6.00cm 3 /m 2 /日の酸素透過速度を有する気体バリアフィルムを調製するための方法。
  11. 前記コーティングの厚さが50nm〜3000nmである、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記コーティングの厚さが200nm〜2000nmである、請求項１１に記載の方法。
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