TW202248377A - 塗層組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種包含聚酯的摻合物之塗層組成物，該摻合物包含： - 0.1至99.9重量%的一或多種飽和聚酯(A)；及 - 99.9至0.1重量%的一或多種不飽和聚酯(B)； 以該聚酯(A)及(B)的總重量為基準； 該一或多種(A)及該一或多種(B)具有重量平均分子量(Mw)至少15,000克/莫耳，如藉由凝膠滲透層析術使用四氫呋喃作為溶劑測量；及玻璃轉換溫度至少60 ℃，如根據DIN EN 61006，方法A，藉由示差掃描卡計測量。本發明亦關於一種高分子量聚酯本身、製造經塗布的基材之方法、該經塗布的基材本身及該塗層組成物之用途。

Description

塗層組成物
本發明係關於一種包含高分子量聚酯的摻合物之塗層組成物及高分子量聚酯本身。本發明亦關於一種製造經塗布的基材之方法、該經塗布的基材本身及該塗層組成物之用途。
除了美觀的理由外，塗層意欲保護基材對抗故意或意外侵襲其之破壞性效應。尤其是，該塗層應該滿足一定的與對熱、紫外光照射、化學物質及機械力的抗性相關之特定性質的實質範圍。
對金屬基材施加塗層來阻止或抑制腐蝕已為大家所接受。
通常來說，會對廣泛多種基材施加塗層，其係如為液體而使用任何合適的程序施加至基材，諸如噴灑塗布法、輥塗法、簾幕塗布法、沈浸塗布法、浸沾塗布法及其類似程序；或如為固體而使用流動床或靜電沈積，諸如電暈或摩擦鎗(tribo guns)。對特別的情況來說，若該塗層係使用來塗布金屬薄片或捲材時，該塗層可藉由輥塗法施加。
典型的塗層施加係關於(輕)金屬包裝，更特別是金屬罐身及罐蓋的內部及選擇性外部，以防止該罐頭的內容物與該金屬接觸。在金屬與包裝產品間之接觸可導致金屬腐蝕，此可污染所包裝的產品。
用於啤酒、飲料及食物罐頭內部的塗層組成物必需經批准能用於直接食物接觸。在罐身及罐蓋上的內部塗層之基本功能(參見例如，「Polymeric Materials Science and Engineering」，Volume 65，Fall Meeting 1991，New York，第277-278頁)係保護所包裝的產品，以當由消費者購買及使用時能維持其營養價值、紋路、顏色及風味。為了滿足這些要求，該有機膜必需無任何可萃取進入所包裝的產品中之材料且必需在該產品的推薦保存期限內維持其完整性。
許多用於食物及飲料容器的塗層組成物係以聚醚樹脂為主，其係以雙酚A的聚環氧丙基醚為主。在容器塗層中的雙酚A出問題，其係如為雙酚A自身或其衍生物，諸如雙酚A的二環氧丙基醚、使用雙酚A及雙酚F製備的環氧基酚醛樹脂及多元醇。來自環氧樹脂塗層材料之微量雙酚A二環氧丙醚會溶濾出該保存罐頭的內部塗層及與食物一起被吸收進人體組織中。更確切來說，在含油的魚罐頭中，已經測量到自該內部塗層溶濾出之不允許的高雙酚A二環氧丙醚濃度。現在懷疑雙酚A二環氧丙醚在攝取進人體組織中時會引起致癌物質及雌激素效應。雖然至今可獲得的優勢科學證據指示出可自現存的塗層釋放出之小微量雙酚A或雙酚A二環氧丙醚不會對人類引起健康風險，然而已由某些人察覺到這些化合物如係對人類健康有害。因此，有強烈的欲望自用於食物及飲料容器的塗層中消除這些化合物。此外，所想要的是用於食物及飲料容器之罐頭塗層組成物不包括可萃取的量之雙酚A、雙酚A二環氧丙醚或雙酚A之其它衍生物，且更具有商業可接受的性質。
較佳的是，該用於食物及飲料容器的塗層應該能高速施加至基材，如在捲材塗布或薄片塗布操作中；及當固化時，提供需要的性質。該塗層通常應該能在容器製造期間維持合適的膜完整性及能抵擋在產品包裝期間該容器可接受到的處理條件。該經預塗布的金屬薄片在罐頭形成製程期間會接受到劇烈的拉長及壓應力。在全部特定的製造操作期間必需維持該塗層之完整性。
為了解決現在所施用的塗層調配物之缺點，包裝塗層工業已尋找以另一種黏合劑系統諸如聚酯樹脂系統為基底的塗層。但是，在配製具有所需要的塗層特徵(例如，可撓性、黏附性、耐溶劑性、抗滅菌性等等)之平衡的聚酯系塗層時會出問題。
已經在大量先述技藝文件中揭示出該用於罐身及罐蓋的內部表面之聚酯系塗層。
US 4,452,954 (A)揭示出一種包含一聚合物的塗層，其中該聚合物具有一包括酯及胺基甲酸酯鏈結二者的主幹及一或多個多環基團，該多環基團包含飽和雙環基團、芳香族雙環基團、至少三環基團或其組合，其中該聚合物係經由多異氰酸酯化合物與具有羥基數目25至200的羥基官能性聚酯寡聚物或聚合物之反應而形成。
EP 2416962 B1揭示出一種包含一黏合劑聚合物的塗層組成物，其中該聚合物具有一或多種具有雙鍵係位於環的碳原子間之不飽和環脂族基團的主幹，其中該不飽和環脂族基團包含一至少係雙環及碘值藉由Test Method E「Iodine Value」測定係至少10的不飽和基團；及一酚系可溶酚醛樹脂交聯劑。
US 10,563,010 B2揭示出一種包含具有碘值係至少10之不飽和聚酯聚合物的塗層組成物，其中該聚酯聚合物包括一醚鏈結，或該塗層組成物包括一金屬乾燥劑，或該聚酯聚合物包括一醚鏈結及該塗層組成物包括一金屬乾燥劑。
US 9,200,176 B2揭示出一種包含一具有主幹或懸吊的不飽和單環環脂族基團之聚酯聚合物的塗層組成物。
US 8,449,960 B2揭示出一種包含黏合劑聚合物的塗層組成物，其中該黏合劑聚合物具有玻璃轉換溫度至少25℃、一具有雙鍵位於環的碳原子間之主幹或懸吊的不飽和至少雙環基團及碘值至少約10；及一交聯劑。
US 8,168,276 B2揭示出一種自一組成物製備的塗層，其中該組成物包括一包含羧酸系基、羥基或其組合的樹脂系統；一交聯劑，其包含酚系交聯劑、胺基交聯劑或其組合；及一觸媒，其包括含鈦觸媒、含鋯觸媒或其組合；其中該組成物係實質上無雙酚A。
WO 2016/073711(A1)揭示出一種熱固性組成物，其包含一可固化的聚酯樹脂；及一包含酚系可溶酚醛樹脂的交聯劑組成物，該酚系樹脂包括未經取代的酚及/或間-經取代的酚之殘基。
US 7,144,975 B2揭示出一種包含至少一種α,β-不飽和二羧酸成分與一種醇成分的不飽和非晶相聚酯，其中該醇成分包含3,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、4,8-雙(羥基甲基)三環[5.2.1.0 2,6]癸烷及5,8-雙-(羥甲基)三環[5.2.1.0 2,6]癸烷之異構物化合物的雙環醇(dicidol)混合物，其中每種異構物可以20至40%之比例存在於該混合物中及三種異構物的總和係90至100%，及於該聚酯的醇成分中係存在有至少5%的該混合物。該實施例的不飽和聚酯樹脂之特徵為酸數約25毫克KOH/克，羥基數目約36毫克KOH/克，玻璃轉換溫度12℃或較低及重量平均分子量5,500或較低。
WO 2009/013063 A1揭示出一種不黃化、低黏度的不飽和非晶相聚酯，其由下列所組成：酸成分，其包含10至100莫耳%的至少一種α,β-不飽和二羧酸、及0至90莫耳%之至少一種線性及/或分支的脂肪族及/或環脂族及/或芳香族二及/或多官能基羧酸；及一醇成分，其包含5至100莫耳%的雙環醇混合物及0至95莫耳%的至少一種二及/或多官能基醇。該聚酯之特徵為包含玻璃轉換溫度-30 ℃至+90 ℃，及包含重量平均分子量在900至27,000間，較佳為1,000至15,000克/莫耳。
US 6,143,841(A)揭示出一種塗層調配物，其由下列所組成： A)一由下列的共聚合產物所組成之熱塑性基底聚酯：至少一種脂肪族、環脂族及/或芳香族多元酸及/或其酐或至少一種羥基羧酸或其衍生物，與至少一種二醇； B)一不飽和添加型聚酯樹脂，其係藉由縮合至少一種不飽和二羧酸及選擇性至少一種飽和二羧酸單體與至少一種二醇及/或三醇而製備，其中該不飽和添加型聚酯對基底聚酯之比例範圍係0.1-15份對99.9-85份；及 C)至少一種選自於由下列所組成之群組的物質：色素、填充劑、安定劑，平整劑及光澤劑。 該使用來製備不飽和添加型聚酯的二醇係3(4),8(9)雙-(羥甲基)三環-(5,2,10,2,6)癸烷；該使用來製備不飽和添加型聚酯的不飽和二羧酸單體係馬來酸、反丁烯二酸、中康酸、檸康酸、衣康酸及/或四氫酞酸。該基底聚酯具有玻璃轉換溫度範圍10至40 ℃，及熔化範圍160至180 ℃。
與以包含雙酚的聚環氧丙基醚(或由其製得)之聚醚樹脂為主的塗層系統比較，該實質上無雙酚的聚酯系塗層系統通常缺乏一或多種膜性質。
[發明目標]
本發明的目標係提供一種不呈現出先述技藝的缺點之塗層組成物。
本發明的目標係提供一種具有改良的耐溶劑性、基材黏附性及可撓性之塗層組成物。
本發明的進一步目標係提供一種用於捲材及罐頭的塗層組成物。
另一個目標係提供一種呈現出性質等於或比在市場上的技藝產品之狀態好的組合，同時避免HSE/FDA的可疑物質如雙酚A、雙酚F、甲醛及異氰酸鹽之罐頭塗層組成物。 [發明概述]
本發明揭示出一種包含聚酯之摻合物的塗層組成物，該摻合物包含： - 0.1至99.9重量%的一或多種飽和聚酯(A)；及 - 99.9至0.1重量%的一或多種不飽和聚酯(B)； 以該聚酯(A)及(B)的總重量為基準； 該一或多種(A)及該一或多種(B)具有重量平均分子量(Mw)至少15,000克/莫耳，如藉由凝膠滲透層析術使用四氫呋喃作為溶劑測量；及玻璃轉換溫度至少60 ℃，如根據DIN EN 61006，方法A，藉由示差掃描卡計測量。
較佳的是，該一或多種(A)及/或該一或多種(B)包含脂肪族環基團。
本發明的較佳具體實例揭示出下列特徵之一或多者： -     該一或多種(A)及/或該一或多種(B)包含脂肪族雙環基團及/或三環基團，較佳為脂肪族三環基團； -     該一或多種(A)及/或該一或多種(B)係自多元羧酸(及/或酐)與包含選自於由雙環二醇、三環二醇及其混合物所組成之群組的脂肪族多環二醇之多元醇的酯化所獲得； -     該一或多種(A)及/或該一或多種(B)之一或多種較佳為自多元羧酸與包含選自於由下列所組成之群組的脂肪族三環二醇之多元醇的酯化所獲得：3,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、4,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、及5,8-雙-(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、及其混合物； -     該一或多種(B)包含選自於由下列所組成之群組的不飽和二酸或酐：α,β-不飽和二羧酸、α,β-不飽和酸酐、包含孤立的乙烯性不飽和雙鍵之不飽和二酸、包含孤立的乙烯性不飽和雙鍵之不飽和酸酐、及其混合物； -     該塗層組成物包含在35至50重量%間之包含一或多種(A)與一或多種(B)的摻合物，及在50至65重量%間之一或多種選自於由下列所組成之群組的有機溶劑：脂肪烴、芳香烴、醇、酮、酯、二醇、二醇醚、及二醇酯、及其混合物。
本發明進一步揭示出一種製造經塗布的金屬基材之方法，其包括下列步驟： -     將該塗層組成物施加在選擇性經預處理及/或包含底塗的金屬基材之至少一側上，其中該塗層厚度係經調整以獲得一厚度少於60微米的乾塗層(或乾膜)； -     在溫度至少150 ℃下烘乾所施加的塗層組成物至少20秒的時期，以形成該已塗布該交聯的塗層之金屬基材；
本發明進一步揭示出一種製造經塗布的罐身及罐蓋之方法，其包括下列步驟： -     將一經塗布的金屬基材切割成具有想要的尺寸及形狀之金屬片以形成準備好進行組裝的罐身及罐蓋；或 -     將一經塗布的金屬基材切割成具有想要的尺寸及形狀之金屬片，及將該金屬片壓凸成罐身並將罐蓋切割成準備好進行組裝之想要的形狀。
根據本發明之塗層調配物(或塗層組成物)包含一或多種飽和聚酯(A)與一或多種不飽和聚酯(B)的摻合物，該摻合物包含： -     0.1至99.9重量%的一或多種飽和聚酯(A)，較佳為0.5至99.5重量%，更佳為1至99重量%，甚至更佳為5至95重量%，仍然甚至更佳為10至90重量%，又甚至更佳為15至85重量%，或甚至為20至80重量%，最佳為35至80重量%；及 -     99.9至0.1重量%的一或多種不飽和聚酯(B)，較佳為99.5至0.5重量%，更佳為99至1重量%，甚至更佳為95至5重量%，仍然甚至更佳為90至10重量%，又甚至更佳為85至15重量%，或甚至為80至20重量%，最佳為65至20重量%； 以該聚酯(A)及(B)的總重量為基準。
較佳的是，該一或多種飽和聚酯(A)及/或該一或多種不飽和聚酯(B)在該聚酯主幹中包含一或多個脂肪族環基團；更佳的是，該一或多種飽和聚酯(A)及/或該一或多種不飽和聚酯(B)包含在10至70重量%間之一或多個脂肪族環基團，甚至更佳為在15至65重量%間，仍然甚至更佳為在20至60重量%間，最佳為在25至60重量%間。
更佳的是，該一或多種飽和聚酯(A)及該一或多種不飽和聚酯(B)二者各者在該聚酯主幹中包含一或多個脂肪族環基團，甚至更佳的是，該一或多種飽和聚酯(A)及該一或多種不飽和聚酯(B)二者各者包含在10至70重量%間之一或多個脂肪族環基團，仍然甚至更佳為在15至65重量%間，或甚至在20至60重量%間，最佳為在25至60重量%間。
本發明的脂肪族環基團意謂著脂肪族單環或脂肪族多環基團。
本發明的脂肪族單環基團意謂著C4至C6環狀基團，其選擇性經烷基取代及/或選擇性包含一或多個雜原子(例如，其中在該C4至C6環狀基團中，一或多個烴(-CH 2-)係由雜原子置換；及/或其中該C4至C6環狀基團具有含雜原子的取代基)。
該脂肪族單環基團較佳為經由脂肪族單環二醇，諸如1,4-環已烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-丁二醇及/或1,4-環已烷二醇；及/或單環二羧酸及/或酐，諸如2-環己烷二羧酸或其酐、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸；較佳為於多元醇與多元羧酸存在下酯化而併入該聚酯主幹中。
較佳的是，該脂肪族多環基團係脂肪族雙環基團及/或脂肪族三環基團，更佳為脂肪族三環基團。
較佳的是，該脂肪族多環基團在該多環的環結構中不包含乙烯性不飽和雙鍵。
該脂肪族三環二醇較佳為選自於由下列所組成之群組：3,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、4,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、5,8-雙-(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、及其混合物(其混合物指為TCD-二醇)。
較佳的是，該脂肪族三環二醇包含至少一種脂肪族三環化合物；更佳的是，該脂肪族三環二醇包含至少二種脂肪族三環化合物之混合物。
該脂肪族雙環二醇較佳為係選自於由下列所組成之群組的脂肪族雜-雙環二醇：異山梨醇、異甘露糖醇(isomannide)、異艾杜醇(isoidide)及其衍生物。
在本說明中，用語「脂肪族雜-雙環二醇」指為具有雙環脂肪族環之脂肪族雙環二醇，其中該環包含至少一個雜原子，即，其中在該環中的一或多個烴(-CH 2-)係由雜原子(諸如例如，氧)置換。
較佳的是，該脂肪族雙環二醇包含至少一種脂肪族雙環二醇；更佳的是，該脂肪族雙環二醇包含至少二種脂肪族雙環二醇的混合物。
該脂肪族多環基團較佳為經由脂肪族多環二醇與多元羧酸及/或酐及多元醇之酯化而併入該聚酯主幹中。
選擇性，該脂肪族多環基團係經由包含一或多種脂肪族雙環二醇及一或多種脂肪族三環二醇的混合物與多元羧酸及/或酐及多元醇之酯化而併入該聚酯主幹中。
較佳的是，該一或多種飽和聚酯(A)係下列之反應產物： -     酸組分，其包含50至100莫耳百分比之選自於由對酞酸、異酞酸及其混合物所組成之群組的芳香族二羧酸，較佳為60至100莫耳百分比，更佳為70至100莫耳百分比，最佳為80至100莫耳百分比；及0至50莫耳百分比之一或多種飽和脂肪族、飽和環脂族或芳香族二酸或其酐，較佳為0至40莫耳百分比，更佳為0至30莫耳百分比，最佳為0至20莫耳百分比；及 -     二醇組分，其包含5至30莫耳百分比的一或多種脂肪族及/或環脂族二醇，較佳為10至25莫耳百分比；及70至95莫耳百分比的一或多種脂肪族多環二醇，較佳為75至90莫耳百分比； 該一或多種飽和聚酯(A)具有重量平均分子量至少15,000克/莫耳，如藉由凝膠滲透層析術使用四氫呋喃作為溶劑測量；及玻璃轉換溫度至少60 ℃，如根據DIN EN 61006，方法A，藉由示差掃描卡計測量。
更佳的是，該一或多種飽和聚酯(A)係下列之反應產物： -     酸組分，其包含50至100莫耳百分比之選自於由對酞酸、異酞酸及其混合物所組成之群組的芳香族二羧酸，較佳為60至100莫耳百分比，更佳為70至100莫耳百分比，最佳為80至100莫耳百分比；及0至50莫耳百分比之一或多種飽和脂肪族、飽和環脂族或芳香族二酸或其酐，較佳為0至40莫耳百分比，更佳為0至30莫耳百分比，最佳為0至20莫耳百分比；及 -     二醇組分，其包含5至30莫耳百分比的一或多種脂肪族及/或環脂族二醇，較佳為10至25莫耳百分比；及70至95莫耳百分比的一或多種脂肪族多環二醇，較佳為75至90莫耳百分比； 其中： -     該飽和脂肪族二酸係選自於由下列所組成之群組：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及其混合物； -     該飽和環脂族二酸係選自於由下列所組成之群組：1,2-環己烷二羧酸或其酐、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸及其混合物； -     該芳香族二酸係選自於由下列所組成之群組：酞酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸及其混合物； 及其中： -     該脂肪族二醇係選自於由下列所組成之群組：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯及其混合物； -     該環脂族二醇係選自於由下列所組成之群組：1,4-環已烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-丁二醇、1,4-環已烷二醇及其混合物。
甚至更佳的是，該一或多種飽和聚酯(A)係對酞酸作為該二羧酸成分、1,4-丁二醇作為該脂肪族二醇成分及3,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、4,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷及5,8-雙-(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷之混合物作為該脂肪族多環二醇成分的反應產物。
較佳的是，該一或多種不飽和聚酯(B)係下列之反應產物： -     酸組分，其包含50至90莫耳百分比之選自於由對酞酸、異酞酸及其混合物所組成之群組的芳香族二羧酸，較佳為60至85莫耳百分比；10至50莫耳百分比之一或多種不飽和二酸或其酐，較佳為15至40莫耳百分比；及0至30莫耳百分比，較佳為0至20莫耳百分比之一或多種飽和脂肪族、飽和環脂族或芳香族二酸或其酐；及 -     二醇組分，其包含5至30莫耳百分比之一或多種脂肪族及/或環脂族二醇，較佳為10至25莫耳百分比；及70至95莫耳百分比之一或多種脂肪族多環二醇，較佳為75至90莫耳百分比； 該一或多種不飽和聚酯(B)具有重量平均分子量至少15,000克/莫耳，如藉由凝膠滲透層析術使用四氫呋喃作為溶劑測量；及玻璃轉換溫度至少60 ℃，如根據DIN EN 61006，方法A，藉由示差掃描卡計測量；及不飽和當量包含在300至6,000克/當量間。
更佳的是，該一或多種不飽和聚酯(B)係下列之反應產物： -     酸組分，其包含50至90莫耳百分比之選自於由對酞酸、異酞酸及其混合物所組成之群組的芳香族二羧酸，較佳為60至85莫耳百分比；10至50莫耳百分比之一或多種不飽和二酸或其酐，較佳為15至40莫耳百分比；及0至30莫耳百分比之一或多種飽和脂肪族、飽和環脂族或芳香族二酸或其酐，較佳為0至20莫耳百分比；及 -     二醇組分，其包含5至30莫耳百分比之一或多種脂肪族及/或環脂族二醇，較佳為10至25莫耳百分比；及70至95莫耳百分比之一或多種脂肪族多環二醇，較佳為75至90莫耳百分比； 其中： -     該飽和脂肪族二酸係選自於由下列所組成之群組：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及其混合物； -     該飽和環脂族二酸係選自於由下列所組成之群組：1,2-環己烷二羧酸或其酐、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸及其混合物； -     該芳香族二酸係選自於由下列所組成之群組：酞酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸及其混合物； -     該不飽和二酸或酐係選自於由下列所組成之群組：馬來酸、反丁烯二酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、四氫酞酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸(亦指為納狄克酸(nadic acid))、甲基納狄克酸、或其酐、及其混合物； 及其中： -     該脂肪族二醇係選自於由下列所組成之群組：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯及其混合物； -     該環脂族二醇係選自於由下列所組成之群組：1,4-環已烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-丁二醇、1,4-環已烷二醇及其混合物。
甚至更佳的是，該一或多種不飽和聚酯(B)係對酞酸作為該二羧酸成分、馬來酸酐及/或反丁烯二酸作為該不飽和二羧酸成分、1,4-丁二醇作為該脂肪族二醇成分、及3,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、4,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷及5,8-雙-(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷的摻合物(混合物)作為該脂肪族多環二醇成分之反應產物。
選擇性，該一或多種聚酯(A)及/或該一或多種聚酯(B)之對酞酸及/或異酞酸可全部或部分由2,5-呋喃二羧酸置換，其中部分置換應該了解為5至95莫耳百分比的對酞酸及/或異酞酸係由95至5莫耳百分比的2,5-呋喃二羧酸置換。
該一或多種聚酯(A)及該一或多種不飽和聚酯(B)二者具有重量平均分子量(Mw)至少15,000克/莫耳，如藉由凝膠滲透層析術使用四氫呋喃作為溶劑測量，及較佳的是，聚合度分布性(DPI=Mw/Mn)係至少2。
較佳的是，該一或多種聚酯(A)及該一或多種不飽和聚酯(B)二者具有重量平均分子量(Mw)包含在15,000至50,000克/莫耳間，更佳為在20,000至50,000克/莫耳間，甚至更佳為在20,000至45,000克/莫耳間，仍然甚至更佳為在25,0000至45,000克/莫耳間，又甚至更佳為在25,000至40,000克/莫耳間，最佳為在25,000至35,000克/莫耳間，及較佳的是，聚合度分布性(DPI=Mw/Mn)包含在2至6間，更佳為在2至5.5間，甚至更佳為在2至5.3間。
該一或多種聚酯(A)及該一或多種不飽和聚酯(B)二者具有玻璃轉換溫度至少60 ℃，如根據DIN EN 61006，方法A，藉由示差掃描卡計測量，較佳為至少70 ℃，更佳為在80至130 ℃間，甚至更佳為在90至120 ℃間，最佳為在95至120 ℃間，其中該一或多種(A)及該一或多種(B)各者合乎該玻璃轉換溫度範圍，或其中該一或多種(A)與該一或多種(B)之摻合物合乎該玻璃轉換溫度範圍。
較佳的是，該一或多種飽和聚酯(A)及該一或多種不飽和聚酯(B)根據DIN 51562 T1具有在氯仿中的本質黏度包含在10至50毫升/克間，較佳為在15至45毫升/克間，更佳為在20至40毫升/克間；其中該一或多種(A)及該一或多種(B)各者具有該本質黏度範圍，或其中該一或多種(A)與該一或多種(B)之摻合物具有該本質黏度範圍。
該一或多種不飽和聚酯(B)進一步具有不飽和當量包含在300至6,000克/當量間，較佳為在500至4,000克/當量間，更佳為在500至2,000克/當量間，最佳為在700至1,600克/當量間。
該一或多種飽和聚酯(A)及/或該一或多種不飽和聚酯(B)係以單一或多步驟縮合製程製備，其包含： -     將該一或多種二羧酸加入至化學計量過量5至15%的一或多種二醇；及 -     於共沸的烴溶劑與酯化觸媒存在下，在氮沖洗下，於包含至低170 ℃至最高250 ℃的溫度下，使用回流蒸餾進行反應，直到獲得酸價少於5毫克KOH/克。
較佳的是，該一或多種聚酯(A)係以單一步驟製程製備，其中讓化學計量過量的一或多種二醇、一或多種二酸與共沸的烴溶劑及酯化觸媒一起，於包含在225至250 ℃間之溫度下反應直到酸價少於5毫克KOH，較佳為少於4毫克KOH/克，更佳為少於3毫克KOH/克。選擇性，對未獲得所欲的分子量之特別情況來說，加入小量的飽和脂肪族酸及/或芳香族二羧酸及/或其酐，隨之，繼續縮合直到酸數少於5毫克KOH/克，較佳為少於4毫克KOH/克，更佳為少於3毫克KOH/克。
較佳的是，該一或多種不飽和聚酯(B)係以二步驟製程製備，其中讓化學計量過量的一或多種二醇、一或多種二酸與共沸的烴溶劑及酯化觸媒一起，於包含在225至250 ℃間之溫度下反應直到酸價少於5毫克KOH，較佳為少於4毫克KOH/克，更佳為少於3毫克KOH/克。隨後，將該反應混合物冷卻至包含在170至190 ℃間之溫度，隨之，加入一或多種α,β-不飽和二羧酸或其酐及/或一或多種包含孤立的乙烯性不飽和雙鍵之二羧酸或其酐，隨之，繼續於包含在170至190 ℃間之溫度下縮合直到獲得酸數少於5毫克KOH/克，較佳為少於4毫克KOH/克，更佳為少於3毫克KOH/克。
所使用的酯化觸媒之實施例有錫衍生物，諸如二月桂酸二丁錫、氧化二丁錫、氧化單丁基錫或三辛酸正丁基錫；或鈦衍生物，諸如四丁氧基鈦(亦指為鈦酸四丁酯、鈦酸丁酯或丁氧化鈦)。用於本發明之聚酯製備的較佳觸媒係錫衍生物。
可在該反應的任何步驟處，即，在該聚酯化開始、期間或結束時，將0至1%的酚衍生物諸如IRGANOX ®1010 (BASF)單獨或以與多種安定劑諸如亞磷酸鹽型式諸如亞磷酸三烷酯(WESTON™)的那些之混合物加入至該酯化混合物。
該一或多種飽和聚酯(A)及該一或多種不飽和聚酯(B)較佳為以合適的溶劑稀釋，以獲得用於液體塗層應用之所欲的黏度。
合適的有機溶劑包括脂肪烴(例如，礦油精、煤油、高閃點VM&P石腦油及其類似物)；芳香烴(例如，甲苯、二甲苯；溶劑石腦油100、150、200；及其類似物)；醇(例如，乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及其類似物)；酮(例如，丙酮、2-丁酮、環己酮、甲基芳基酮、乙基芳基酮、甲基異戊基酮及其類似物)；酯(例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯及其類似物)；二醇(例如，丁基二醇)；二醇醚(例如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、甲氧基丙醇及其類似物)；二醇酯(例如，醋酸丁基二醇酯、醋酸甲氧基丙酯及其類似物)；及其混合物。
較佳的有機溶劑包括脂肪烴、芳香烴、二醇酯及其混合物。
對該包含一或多種飽和聚酯(A)及一或多種不飽和聚酯(B)的混合物加入一或多種選自於由下列所組成之群組的添加劑以獲得該塗層調配物：載劑、額外的聚合物、乳化劑、顏料、金屬粉末或糊、填充劑、抗漂移助劑、抗微生物劑、增效劑、潤滑劑、聚結劑、潤溼劑、滅菌劑、塑化劑、交聯劑、交聯觸媒、抗發泡劑、著色劑、蠟、抗氧化劑、防腐蝕劑、流動控制劑、觸變劑、分散劑、黏著促進劑、UV安定劑及清除劑。
選擇性，本發明的塗層調配物包含一或多種額外的交聯劑。可使用任何合適的交聯劑或交聯劑之組合。例如，可使用酚系交聯劑(例如，酚醛塑料)、胺基交聯劑(例如，胺基塑料)、封端的異氰酸酯交聯劑、環氧基官能性交聯劑及其組合。較佳的交聯劑係至少實質上無，更佳為完全無鍵結的雙酚A及芳香族環氧丙基醚。
當在本發明之塗層調配物中使用額外的交聯劑時，較佳為使用酚系交聯劑。
合適的酚系交聯劑之實施例包括醛與酚的反應產物。甲醛及乙醛係較佳的醛。可使用之合適的酚之非為限制的實施例包括酚、甲酚、對-苯基酚、對-三級丁基酚、對-三級戊基酚、環戊基酚、甲酚酸及其組合。
當存在時，在該塗層調配物中之一或多種選擇性交聯劑的濃度可依想要的結果而變化。例如，在某些具體實例中，該塗層組成物可包含0.01至50重量%的一或多種交聯劑，較佳為5至50重量%，更佳為10至40重量%，最佳為15至30重量%，以該一或多種飽和聚酯(A)、一或多種不飽和聚酯(B)及一或多種交聯劑的總重量為基準。
對使用額外的交聯劑之特別的選擇性情況來說，該塗層組成物較佳為包含： -     在35至50重量%間之包含下列的混合物： ●     在50至95重量%間之一或多種飽和聚酯(A)與一或多種不飽和聚酯(B)；及 ●     在5至50重量%間之一或多種交聯劑；及 -     在50至65重量%間之一或多種有機溶劑。
較佳的是，完全省略使用額外的交聯劑(即，本發明的塗層調配物包含0.0%的交聯劑)。
選擇性，加入一交聯觸媒。
合適的交聯觸媒有過氧化物、氫過氧化物、過氧酸酯、金屬觸媒、強酸、三級及四級銨化合物、磷化合物、含硫化合物及其組合。更特別的是，選擇性加入一金屬觸媒。
合適的金屬觸媒係選自於由下列所組成之群組：鋁(Al)、銻(Sb)、鋇(Ba)、鉍(Bi)、鈣(Ca)、鈰(Ce)、鉻(Cr)、鈷(Co)、銅(Cu)、銥(Ir)、鐵(Fe)、鉛(Pb)、鑭(La)、鋰(Li)、錳(Mn)、釹(Nd)、鎳(Ni)、銠(Rh)、釕(Ru)、鈀(Pd)、鉀(K)、鋨(Os)、鉑(Pt)、鈉(Na)、鍶(Sr)、錫(Sn)、鈦(Ti)、釩(V)、釔(Y)、鋅(Zn)及鋯(Zr)、及其鹽或錯合物；較佳的是，合適的金屬觸媒係鈦、鐵或錳，更佳的是，鐵或錳(或其鹽或錯合物)。在本說明書中，用語「金屬觸媒」指為「金屬交聯觸媒」。
若使用時，該交聯觸媒較佳為以包含在0.01至3重量%間之量呈現，更佳為呈包含在0.1至1.0重量%間之量，以在該塗層組成物中的非揮發性材料之重量為基準。
更佳的是，在本發明的塗層調配物中，完全省略加入交聯觸媒(即，本發明的塗層調配物包含0.0%的交聯觸媒)。
根據一個具體實例，若該一或多種不飽和聚酯包含α,β-不飽和酯部分，其較佳為自馬來酸酐及/或反丁烯二酸之酯化獲得時，該金屬觸媒之量係低，較佳為少於0.1重量%，更佳為少於0.001重量%，以在該塗層組成物中的非揮發性材料之重量為基準。最佳的是，無加入金屬觸媒(即，本發明的塗層調配物包含0.0%的金屬觸媒)。
再者，可以最高1.5重量%之量將有機金屬及/或有機類金屬化合物加入至該塗層組成物作為黏著促進劑，較佳為最高1.2重量%，更佳為最高0.9重量%，以在該塗層組成物中的非揮發性材料之重量為基準。
合適的黏著促進化合物係選自於由下列所組成之群組：鈦酸酯、鋯酸酯、矽烷及其混合物。
較佳的是，該鈦酸酯係選自於由鈦酸四烷酯所組成之群組；更佳的是，該鈦酸四烷酯係鈦酸四丁酯。
較佳的是，該鋯酸酯係選自於由鋯酸四烷酯所組成之群組；更佳的是，該鋯酸四烷酯係鋯酸四丁酯。
較佳的是，該矽烷係選自於由官能化的二或三烷氧基矽烷所組成之群組；更佳的是，該官能化的二或三烷氧基矽烷係包含丙烯酸酯、胺基或環氧基官能基的二或三甲氧基矽烷，諸如例如，甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、(2-胺基乙基)-3-胺基丙基-三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。
較佳的是，該塗層組成物包含至少0.05重量%的黏著促進劑，更佳為至少0.1重量%，以在該塗層組成物中的非揮發性材料之重量為基準。更佳的是，該塗層組成物包含在0.05%至1.5重量%間之黏著促進劑，甚至更佳為在0.1%至1.5重量%間，最佳為在0.1%至1.2重量%間，以在該塗層組成物中的非揮發性材料之重量為基準。
較佳的是，該塗層組成物包含在0.05%至1.5重量%間之鈦酸四烷酯，甚至更佳為在0.1%至1.5重量%間，最佳為在0.1%至1.2重量%間；更佳為，鈦酸四丁酯，以在該塗層組成物中的非揮發性材料之重量為基準。
根據另一個具體實例，若該一或多種不飽和聚酯包含一孤立的乙烯性不飽和雙鍵，較佳為自包含孤立的乙烯性不飽和雙鍵之不飽和二酸或其酐諸如四氫酞酸、納狄克酸、或甲基納狄克酸、或其酐的酯化所獲得時，較佳為該金屬觸媒，更佳為鐵或錳(或其鹽或錯合物)係以至少0.01%之量存在，更佳為在0.01至3重量%間，最佳量係包含在0.1至1.0重量%間，以在該塗層組成物中的非揮發性材料之重量為基準。
較佳的是，本發明的塗層組成物包含少於10,000 ppm之選自於由雙酚-A (NI)(即，非故意的雙酚-A)、甲醛、及異氰酸酯、及其混合物所組成之群組的組分，更佳為少於5,000 ppm，甚至更佳為少於1,000 ppm，甚至更佳為少於500 ppm，仍然甚至更佳為少於100 ppm，或甚至少於50 ppm，最佳為少於20 ppm。
本發明的塗層組成物可使用任何合適的程序施加至基材，諸如噴灑塗布法、輥塗法、捲材塗布法、簾幕塗布法、沈浸塗布法、浸沾塗布法、靜電沈積塗布法、及其類似程序、和其它型式的預計量式塗布法。在一個具體實例中，若該塗層係使用來塗布金屬薄片或捲材時，該塗層可藉由輥塗法施加。
在本發明中，用語「罐頭」指為多種種類的罐頭，諸如二件式罐頭、三件式罐頭或單件式罐頭。
本發明的塗層組成物可施加至選自於由下列所組成之群組的廣泛多種基材，只要該基材能抵擋烘乾循環條件：金屬、玻璃、聚合物(諸如聚醯亞胺-醯胺、聚醚酮、聚醚碸、聚苯碸或聚苯并咪唑)、複合物、混凝土、陶瓷及工程設計木(engineered wood)(諸如，中密度纖維板或高密度纖維板、碎屑膠合板或定向刨花板(oriented strand board))。
本發明的塗層組成物可施加在基材的至少一側上，較佳為在該基材的二側上。
較佳的是，該基材係金屬基材，更佳為馬口鐵、無錫鋼或鋁基材。
較佳的是，該塗層調配物係以此一厚度施加，使得所產生的塗層在固化後具有乾膜厚度少於60微米，較佳為少於30微米，更佳為包含在3至20微米間，甚至更佳為在5至15微米間，最佳為在8至12微米間。
該塗層之溶劑蒸發及固化可在空氣換氣對流式烘箱中，於溫度至少150 ℃，較佳為包含在150至250 ℃間，更佳為在170至230 ℃間，甚至更佳為在180至220 ℃間，最佳為在190至210 ℃間，進行至少20秒的時期，較佳為1至25分鐘，更佳為2至22分鐘，甚至更佳為5至20分鐘，仍然甚至更佳為8至18分鐘，最佳為10至15分鐘。
任擇地，該塗層可藉由紅外線照射，諸如近、短或中紅外線；或藉由誘導；或藉由其組合來固化。在使用紅外線或誘導系統的具體實例中，該烘乾循環係依該加熱系統或該加熱系統之組合而包含在2至160秒間之範圍內。
令人滿意的是在熟習該項技術者之實施中找出合適的烘乾溫度及時間組合。
根據本發明的塗層調配物較佳為使用在捲材塗層應用中，其包括下列步驟： -     展開一金屬基材的捲材 -     將本發明的塗層調配物以適當的塗層厚度施加在該展開的金屬基材之至少一側上； -     藉由合適的加熱系統來烘乾所施加的塗層調配物，以形成該塗布以交聯塗層之金屬基材；及 -     重捲該金屬基材，以形成一包含該交聯的塗層之金屬基材捲材。
在施加該塗層前，該金屬基材較佳為經預處理及/或塗上底漆。在具體實例中，該如由供應者所提供的金屬基材之捲材係經預處理及/或塗上底漆。
根據本發明的塗層調配物較佳為使用在(輕)金屬包裝中，更特別為在罐頭塗層應用中，其包括下列步驟： -     展開該已塗布本發明之固化的塗層調配物之經塗布的金屬基材捲材； -     切割出想要的罐身及罐蓋形狀，以製造三片式罐頭；或 -     將一金屬片壓凸成罐身及切割出想要的罐蓋形狀，以製造二片式罐頭； -     組合該罐身及該罐蓋。
較佳的是，該罐頭的外部表面包含一或多個印刷物。
較佳的是，該罐頭意欲用於食物及飲料應用。
當使用在捲材或罐頭塗層應用中時，該捲材或罐頭的內部及/或外部可塗布以本發明的塗層組成物。
較佳的是，該捲材或罐頭的內部及外部係塗布以本發明的塗層組成物。
使用本發明的塗層組成物獲得具有好的塗層性能之塗層，更特別的是，具有改良的耐溶劑性(與當使用已經於至今的先述技藝中所描述之塗層組成物作比較)而沒有失去其可撓性。更確切來說，使用本發明的塗層組成物所獲得的塗層在殺菌後具有好的抗殺菌性、可撓性及基材黏附性，更特別是，當本發明的塗層組成物係施加至金屬基材諸如捲材及罐頭時。再者，本發明的較佳塗層組成物不包含額外的交聯劑或交聯觸媒，及係BPA-NI(無意圖用雙酚A，亦指示為遍及本說明如為雙酚-A (NI)或無意圖用雙酚A)及無甲醛。 [實施例]
下列闡明性實施例全然意謂著例示出本發明但不意欲限制或其它方面界定本發明之範圍。 [實施例1：飽和聚酯(A)之合成]
在氮沖洗下，對安裝有攪拌器、具有水分離器的回流冷卻器、氮注入口及溫度計的1升4頸圓底燒瓶充入353克之3,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、4,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷及5,8-雙-(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷的異構物化合物之混合物(該混合物係指為TCD-二醇)、27克的1,4-丁二醇、332克的對酞酸、22克的溶劑Nafta 150/180及0.6克的氧化單丁基錫。 在連續氮流動下，於攪拌下，在90分鐘內，將該混合物加熱至180 ℃。將該溫度保持在180 ℃下30分鐘。隨後，以10 ℃/小時之加熱速率，將該溫度增加至240 ℃，及藉由加入溶劑Nafta 150/180來設定回流蒸餾，同時持續將反應水分離。 維持回流蒸餾約3小時直到收集70克的水蒸餾液，及對以溶劑Nafta 150/180稀釋至40%固體的樣品，在23 ℃下測量動態黏度，其包含在900至1,000毫巴斯卡‧秒間。然後，將溫度降低至180 ℃及再次，藉由小部分方式加入Nafta 150/180來調整回流蒸餾。 允許回流蒸餾持續約6小時直到收集3.5克的水蒸餾液，及測量酸價係少於4毫克KOH/克；及對以溶劑Nafta 150/180稀釋至40%固體的樣品，在23 ℃下測量動態黏度，其包含在3200至3800毫巴斯卡‧秒間。 將該反應混合物冷卻至145℃，及使用溶劑Nafta 150/180以小部分方式在好的攪拌下稀釋，其旨在23 ℃下之目標動態黏度低於5000毫巴斯卡‧秒。 該飽和聚酯之特徵為非揮發性物質含量39.9%，其根據DIN 55671 (箔方法)，180 ℃，10分鐘；酸價1.5毫克KOH/克，其根據DIN EN ISO 2114；在23 ℃及剪切速率10.1/秒下的動態黏度4,610毫巴斯卡‧秒(Anton Paar，Physica MCR1)，其根據DIN EN ISO 3219；數量平均分子量及重量平均分子量各別為8,826克/莫耳及34,260克/莫耳，如藉由凝膠滲透層析法在四氫呋喃中測量；玻璃轉換溫度109 ℃，如根據DIN EN 61006 (方法A)，藉由示差掃描卡計測量。 [實施例2：不飽和聚酯(B)之合成]
在氮沖洗下，對安裝有攪拌器、具有水分離器的回流冷卻器、氮注入口及溫度計之1升4頸圓底燒瓶充入353克之3,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、4,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷及5,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷的異構物化合物之混合物(TCD-二醇)、27克的1,4-丁二醇、266克的對酞酸、18克的溶劑Nafta 150/180及0.6克的氧化單丁基錫。 在連續氮流動下，於攪拌下，在90分鐘內，將該混合物加熱至180 ℃。將溫度保持在180 ℃下30分鐘。隨後，以10 ℃/小時之加熱速率將溫度增加至240 ℃。及藉由加入溶劑Nafta 150/180來設定回流蒸餾，同時持續將反應水分離。 允許回流蒸餾持續約5小時直到收集58克的水蒸餾液，及測量酸價係少於4毫克KOH/克。 將該反應混合物冷卻至170 ℃，及在攪拌下加入39克馬來酸酐及0.7克丁基羥基甲苯。 將溫度增加至180 ℃及再次藉由進一步加入溶劑Nafta 150/180來設定回流蒸餾。允許回流蒸餾持續約8小時直到收集8克水蒸餾液，及測量酸價係少於4毫克KOH/克。將該反應混合物冷卻至145℃，及使用溶劑Nafta 150/180以小部分方式在好的攪拌下稀釋，其旨在23 ℃下之目標動態黏度低於5,000毫巴斯卡‧秒。 該不飽和聚酯之特徵為非揮發性物質含量44.7%，其根據DIN 55671 (箔方法)，180 ℃，10分鐘；酸價3.4毫克KOH/克，其根據DIN EN ISO 2114；在23 ℃及剪切速率10.1/秒下的動態黏度4,702毫巴斯卡‧秒，其根據DIN EN ISO 3219；本質黏度31.9毫升/克，其根據DIN 51562 T1-3使用氯仿作為溶劑；數量平均分子量及重量平均分子量各別為7,792克/莫耳及34,080克/莫耳，如藉由凝膠滲透層析法在四氫呋喃中測量；玻璃轉換溫度105℃，如根據DIN EN 61006 (方法A)，藉由示差掃描卡計測量；及不飽和當量1,547克/當量。
在實施例2至6中，該不飽和當量係藉由將聚酯的重量除以存在於該初始反應混合物中的乙烯性不飽和二酸之莫耳數來計算，其中該聚酯的重量係該多元醇、多元酸及乙烯性不飽和二酸的重量之總和減掉在該縮聚期間所形成的水之重量。 [實施例3至5：不飽和聚酯(B)之合成]
實施例3、4及5(表1)的不飽和聚酯(B)係根據實施例2之方法製備。
因此，在實施例3中，使用四氫酞酸酐取代馬來酸酐(此外，如在表1中指示出)用以進一步製備及評估在缺乏實施例1之飽和聚酯(A)下的塗層調配物，作為進一步顯示在下列表8中的比較例之一。
在表1中的實施例4a對應到不飽和聚酯(B)使用另一種酯化觸媒之合成(即，在實施例4a中使用鈦酸四丁酯作為酯化觸媒，對比在實施例3、實施例4及實施例5中使用氧化單丁基錫作為酯化觸媒)，實施例4a係如下製備： 在氮沖洗下，對安裝有攪拌器、具有水分離器的回流冷卻器、氮注入口及溫度計的1升4頸圓底燒瓶充入353克之3,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、4,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷及5,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷的異構物化合物之混合物(TCD-二醇)、27克的1,4-丁二醇、232克的對酞酸、18克的溶劑Naphta 150/180及2.4克的鈦酸四丁酯。 在連續氮流動下，於攪拌下，在90分鐘之時期內，將該混合物加熱至180 ℃。將溫度保持在180 ℃下30分鐘。隨後，以10 ℃/小時之加熱速率將溫度增加至240 ℃，及藉由加入溶劑Naphta 150/180來設定回流蒸餾，同時持續將反應水分離。 允許回流蒸餾持續約5小時直到收集50克的水蒸餾液，及測量酸價係少於4毫克KOH/克。 將該反應混合物冷卻至140 ℃，及在攪拌下加入59克馬來酸酐及0.7克丁基羥基甲苯。 將溫度增加至175℃及再次藉由進一步加入溶劑Naphta 150/180來設定回流蒸餾。允許回流蒸餾持續8小時直到收集11克的水蒸餾液，及測量酸價係少於4毫克KOH/克。將該反應混合物冷卻至145℃，及使用溶劑Naphta 150/180以小部分方式在好的攪拌下稀釋，其旨在23 ℃下之目標動態黏度少於5,000毫巴斯卡‧秒。 該不飽和聚酯之特徵為非揮發性物質含量44.7%，其根據DIN 55671(箔方法)，180 ℃，10分鐘；酸價2.7毫克KOH/克，其根據DIN EN ISO 2114；在23 ℃及剪切速率10.1/秒下的動態黏度2,509毫巴斯卡‧秒，其根據DIN EN ISO 3219；本質黏度28.9毫升/克，其根據DIN 51562 T1-3使用氯仿作為溶劑；數量平均分子量及重量平均分子量各別係7,066克/莫耳及28,550克/莫耳，如藉由凝膠滲透層析法在四氫呋喃中測量；玻璃轉換溫度105℃，如根據DIN EN 61006 (方法A)，藉由示差掃描卡計測量；及不飽和當量1,017克/當量。 [實施例6：不飽和聚酯(B)之合成]
在表1中的實施例6之不飽和聚酯(B)係如下製備： 在氮沖洗下，對安裝有攪拌器、具有水分離器的回流冷卻器、氮注入口及溫度計的1升4頸圓底燒瓶充入176克之3,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、4,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷及5,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷的異構物化合物之混合物(TCD-二醇)、131克的異山梨醇、27克的1,4-丁二醇、232克的對酞酸、60克的溶劑Nafta 150/180及0.6克的氧化單丁基錫。 在連續氮流動下，於攪拌下，在90分鐘之時期內，將該混合物加熱至180 ℃。將溫度保持在180 ℃下30分鐘。隨後，以10 ℃/小時之加熱速率將溫度增加至240 ℃，及藉由調整溶劑Nafta 150/180的量來設定回流蒸餾，同時持續將反應水分離。 允許在240 ℃下回流蒸餾持續1小時，藉此形成透明棕色反應混合物(即，再也沒有不溶解的對酞酸存在)。 允許該反應混合物冷卻至170 ℃，然後，在攪拌下加入59克的馬來酸酐及0.7克的丁基羥基甲苯。 將溫度增加至180 ℃及再次藉由加入溶劑Nafta 150/180來設定回流蒸餾。允許回流蒸餾在180 ℃下持續7小時及在200 ℃下額外10小時，於此總共形成61克反應水及酸價已降至1.5毫克KOH/克。將該反應混合物冷卻至120 ℃，及使用醋酸甲氧基丙酯以小部分方式在好的攪拌下稀釋，其旨在23 ℃下之目標動態黏度少於5,000毫巴斯卡‧秒。 該不飽和聚酯之特徵為非揮發性物質含量42.0%，其根據DIN 55671 (箔方法)，180 ℃，10分鐘；酸價1.5毫克KOH/克，其根據DIN EN ISO 2114；在23 ℃及剪切速率10.1/秒下之動態黏度2,350毫巴斯卡‧秒，其根據DIN EN ISO 3219；本質黏度20.2毫升/克，其根據DIN 51562 T1-3使用氯仿作為溶劑；數量平均分子量及重量平均分子量各別為2,840克/莫耳及20,360克/莫耳，如藉由凝膠滲透層析法在四氫呋喃中測量；玻璃轉換溫度96℃，如根據DIN EN 61006 (方法A)，藉由示差掃描卡計測量；及不飽和當量942克/當量。 [表1]
  實施例 3 實施例 4 實施例 4a 實施例 5 實施例 6
TCD-二醇(克) 353 353 353 353 176
異山梨醇(克)         131
1,4-丁二醇(克) 27 27 27 27 27
對酞酸(克) 266 232 232 199 232
馬來酸酐(克)   59 59 78 59
四氫酞酸酐(克) 61        
氧化單丁基錫 0.6 0.6   0.6 0.6
鈦酸四丁酯     4.8    
總固體(克) 707.6 671.6 675.8 657.6 625.6
反應水(克) 65 61 61 57 61
非揮發性物質(%) 46.2 43 44.7 44.8 42
酸價(毫克KOH/克) 2.9 1.1 2.7 2.1 1.5
動態黏度(毫巴斯卡‧秒) 1,266 2,747 2,509 2,796 2350
本質黏度(毫升/克) 23.2 33.2 29.3 29.3 20.2
Mn / Mw 7,403/30,680 7,551/38,970 7,066/28,550 7,194/30,470 2,840/17,360
Tg (°C) 95 108 105 108 96
不飽和當量(克/當量) 1,605 1,017 1,017 750 942
[實施例7：塗層調配物]
自下列製備一塗層調配物：以在25：75至50：50(B：A)(以固體計算)間之比率來組合實施例2、4、4a、5及6的不飽和聚酯(B)與實施例1的飽和聚酯(A)，及在攪拌下以溶劑石腦油150/180稀釋至固體含量40%，加入0.3%的Additol XW 6580(流動及基材潤溼劑，Allnex)並均質化數分鐘。
製備多種塗層調配物的進一步細節參見下列表2至7和表8及9。 [實施例8：塗層施加及評估]
將呈40%固體的塗層調配物以40微米之溼膜厚度桿拉在鍍錫鋼面板上。在閃蒸時間5分鐘後，讓該經塗布的面板在200 ℃烘箱中乾燥12分鐘，產生10+/-2微米之乾膜厚度。 [測試：根據下列測試來進行所製備及施加在面板上的多種塗層調配物之塗層評估] -     交叉切割試驗(cross cut test)，根據DIN EN ISO 2409，其係藉由一系列切開該塗層而使用來測試乾塗層在其基材上之黏附性。二系列平行切割彼此交叉呈一角度，以獲得25或100個類似的方形圖案。在使用硬刷子或膠帶對硬質基材短處理後，使用表格圖表來評估該刻劃區域。等級分為0至5，其中0對應該切割的邊緣完全平滑且沒有方形格子分離之狀況。 -     視覺評估該塗層的表面、流動、平整性及缺陷，且分級成五個等級，自最好(0)至最差(5)。 -     以對丙酮的抗性來測量「固化」或交聯的程度。此測試係如在ASTM D5402中所描述般進行。以雙摩擦數目(即，來回運動直到該金屬基材變得可見的次數)報導。較佳的是，該耐丙酮溶劑性係至少30次雙摩擦。 -     根據ASTM 2794來測量衝擊測試；在32英吋-磅的衝擊下評估塗層。可視覺地或以低功率放大倍率來測定對塗層的損傷。將在測試下之有機塗層施加至四或更多片合適的薄金屬面板。在該塗層已固化後，將其貯存在20 ℃下1小時；隨後，讓標準重量自標準高度落下以讓該塗層及基材變形。壓痕係侵入(直接衝擊，在塗層側上)或擠出(反向衝擊，在金屬側上)。 -     根據ASTM D3281，使用Erichsen折疊衝擊測試裝置，型式471；直徑5毫米的錐狀螺栓進行楔形彎曲測試。測試楔子係自經塗布的矩形金屬測試薄片(其經測量係長度10公分乘以寬度2公分)形成。測試楔子係自該經塗布的薄片，藉由繞著直徑5毫米的心軸折疊(即，彎曲)該薄片而形成。為了達成此，該心軸係放置在該經塗布的薄片上，以便其係定向成與該薄片之長度邊緣平行及與其相等長度。所產生的測試楔子具有楔子直徑5毫米及長度100毫米。為了評估該塗層的楔形彎性質，將該測試楔子縱向放置在楔形彎測試機的金屬塊中，及讓1,800+/-克重量自高度50公分落下到該測試楔子上。然後，將該變形的測試楔子沈浸在酸性硫酸銅測試溶液中5分鐘。該溶液係藉由將132克的CuSO 4‧5H 2O溶解在900克包括20克濃鹽酸的水中來製備。將該面板自該溶液移出，以自來水沖洗，擦乾，在顯微鏡下檢驗及測量該測試楔子沿著變形軸的塗層破壞之毫米數。該資料係使用下列計算表示出，如為楔形彎百分比：100%×[(楔子長度100毫米)-(破壞的毫米數)]/(楔子長度100毫米)。該塗層若具有70%或更大的楔形彎百分比時，其視為滿足該楔形彎曲測試。 -     深拉抽測試，根據DIN EN 1669進行Erichsen凹壓測試，其中將包含該塗層的金屬基材形成杯狀物。在此測試中，將該金屬基材放置在一模具表面上及藉由拉延衝壓(drawing punch)抽拉成杯狀物。其形成一具有四個不同角度之不對稱所謂的「四角盒」(40x40毫米)，其中該第一半徑係最大及該第四半徑係最小。該形成係藉由一個單一抽拉步驟與10千牛頓的抽拉力及5千牛頓的薄板夾持力下進行。該盒子的總高度係25毫米。在該抽拉製程後，進行目視檢驗該經塗布的表面在頂端及側面上之缺陷，及對總高度25毫米計算該側面的破壞百分比。「0%」意謂著無觀察到破壞及在側面上的塗層於其整個側面高度內仍然OK，然而該破壞百分比係由「(Y/25)x100%」提供，其中Y毫米係該側面觀察到破壞的最高高度。 -     抗白化性(blush resistance)測量一塗層抵擋多種溶液攻擊之能力。當該膜吸收溶液時，其通常變成混濁或看起來呈白色。白化係使用0至5的等級視覺地測量，其中評比「0」指示出無白化及評比「5」指示出該膜嚴重的白化。
在多種塗層調配物之製備及對應的評估結果上之進一步細節參見下列表2至9。 [實施例9至25：塗層調配物及評估]
該塗層調配物係製備成包含75重量%之實施例1的飽和聚酯及25重量%之實施例2或實施例5各別的不飽和聚酯(表2)。在實施例9及實施例11中所使用的金屬觸媒係OCTA-SOLIGEN ®Iron (Borchers GmbH)。 [表2]
塗層調配物
  實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14
實施例1 25 25 25 25 25 25
實施例2 7.23 7.23        
實施例5     7.34 7.34    
實施例6         7.94 7.94
金屬觸媒 0.14   0.14   0.14  
ADDITOL ®XW 6580 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
乾膜厚度(微米) 8 8 12 8 10 9
塗層評估
固化漆顏色 稍微淡黃色 透明 稍微淡黃色 透明 稍微淡黃色 透明
流動 0 0 0 0 0 0
交叉切割 0 0 0 0 0 0
丙酮雙摩擦 69 45 ＞ 150 98 90 75
衝擊測試(直接/反向) ok ok ok ok ok ok
楔形彎曲測試 3 15 57 80 45 70
深拉抽測試
頂端表面 拉伸標記(stretchmarks)    
側面表面 ok ok ok ok ok ok
第一半徑(%) 0 0 0 0 0 0
第二半徑(%) 0 0 0 0 0 0
第三半徑(%) 0 0 0 0 0 0
第四半徑(%) 0 0 39 0 42 25
實施例9至14的固化塗層在接受深拉抽測試後係於去離子水中接受在溫度129 ℃下殺菌1小時(表3)。 [表3]
在深拉抽測試後，於去離子水中殺菌 (1 小時，在 129 ℃ 下 )
  實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14
頂端表面 ok ok ok ok ok ok
側面表面 ok ok ok ok ok ok
第一半徑(%) 9 0 64 24 53 44
第二半徑(%) 9 0 61 42 64 50
第三半徑(%) 24 0 73 49 75 66
第四半徑(%) 46 0 73 58 95 80
實施例9至14之固化的塗層在接受深拉抽測試後係於2重量%乳酸溶液中接受在溫度129 ℃下殺菌1小時(表4)。 [表4]
在深拉抽測試後，於 2 重量 % 乳酸溶液中殺菌 (1 小時，在 129 ℃ 下 )
  實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14
頂端表面 ok ok ok ok ok ok
側面表面 ok ok ok ok ok ok
第一半徑(%) 0 0 88 0 78 15
第二半徑(%) 39 0 91 58 86 72
第三半徑(%) 58 0 91 64 92 86
第四半徑(%) 61 0 94 73 100 90
在平坦金屬基材上施加實施例9至14的塗層及固化，並評估流動、白化及黏附性(表5)。 [表5]
  實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14
流動 粗糙 粗糙 ok ok ok ok
白化 1 2 1 1 1 2
交叉切割 1 0 5 5 4 3
讓施加在平坦表面上及固化的實施例9至14之塗層在0.05重量%半胱胺酸溶液中接受於溫度121 ℃下殺菌90分鐘，並評估流動、白化及黏附性。該半胱胺酸溶液係藉由將0.5克的半胱胺酸加入至自3.56克之KH 2PO 4及7.22克之Na 2HPO 4製備的1升磷酸鹽緩衝溶液來製備(表6)。 [表6]
  實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14
流動 ok ok ok ok ok ok
白化 2 1 1 3 2 3
交叉切割 0 0 4 2 5 4
包含不同比率的實施例1之飽和聚酯(A)與實施例2及5的不飽和聚酯(B)之塗層調配物係各別陳述在表7中。在相同表中報導出塗層評估。 [表7]
塗層調配物
  實施例 15 實施例 16 實施例 17 實施例 18
實施例1 20 20 20 20
實施例2 9.34 17.35    
實施例5     9.49 17.62
實施例1/實施例2比率 65/35 50/50    
實施例1/實施例5比率     65/35 50/50
ADDITOL ®XW 6580 0.11 0.11 0.11 0.11
塗層評估
乾膜厚度(微米) 7 12 7 8
固化漆顏色 無色 無色 無色 無色
流動 0 0 0 0
交叉切割 0 0 0 0
丙酮雙摩擦 3 5 16 101
衝擊測試(直接/反向) ok ok ok ok
楔形彎曲測試 74 86 79 86
深拉抽測試
頂端表面 ok ok ok ok
側面表面 ok ok ok ok
第一半徑(%) 0 0 0 0
第二半徑(%) 0 0 0 0
第三半徑(%) 0 0 0 0
第四半徑(%) 0 0 0 0
[表7(接續)]
  實施例 15 實施例 16 實施例 17 實施例 18
在深拉抽測試後，於 2 重量 % 乳酸溶液中殺菌 (1 小時，在 129 ℃ 下 )
頂端表面 ok，粗糙 ok，粗糙 ok，粗糙 ok，粗糙
側面表面 ok，粗糙 ok，粗糙 ok，粗糙 ok，粗糙
第一半徑(%) 0 0 0 79
第二半徑(%) 0 0 52 100
第三半徑(%) 0 0 67 100
第四半徑(%) 0 攻擊 76 100
於 2 重量 % 乳酸溶液中殺菌後之流動、白化及黏附性 (1 小時，在 129 ℃ 下 )
流動 ok ok ok ok
白化 4 3 2 2
交叉切割 0 0 5 5
在 0.05 重量 % 半胱胺酸溶液中，於溫度 121 ℃ 下殺菌 90 分鐘後之流動、白化及黏附性
流動 ok ok ok ok
白化 2 3 2 2
交叉切割 0 0 1 2
在缺乏實施例1之飽和聚酯(A)下，各別包含實施例2、實施例3及實施例4的不飽和聚酯(B)之塗層調配物(=各別係實施例19、實施例20及實施例21)係表示在表8中。 在相同表中表示出包含不同比率之實施例4的不飽和聚酯(B)與實施例1的飽和聚酯(A)之塗層調配物(=各別係實施例22及實施例23)。 同樣地，包含實施例4a的不飽和聚酯(B)與實施例1的飽和聚酯(A)之塗層調配物(=實施例22a)係表示在表8中。
再者，在表8中顯示出其中鈦酸四丁酯係後加入(post-added)至塗料調配物中作為黏著促進劑之實施例22b，其與在不飽和聚酯(B)之合成時加入鈦酸四丁酯作為酯化觸媒之實施例22a作比較。在實施例22b中，於不飽和聚酯(B)之合成時，使用氧化單丁基錫作為酯化觸媒。
在相同表中報導出塗層評估。其顯現出實施例19至21之塗層調配物作為比較例。在實施例20中所使用的金屬觸媒係OCTA-SOLIGEN ®Iron (Borchers GmbH)。 [表8]
塗層調配物
  實施例 19 實施例 20 實施例 21 實施例 22 實施例 22a 實施例 22b 實施例 23
實施例1       20 20 20 20
實施例2 27.8            
實施例3   48.7          
實施例4     29.3 9.83   9.83 18.26
實施例4a         9.46    
實施例1/實施例4比率       65/35   65/35 50/50
實施例1/實施例4a比率         65/35    
ADDITOL ®XW6580 0.11 0.15 0.10 0.11 0.11 0.11 0.11
鈦酸丁酯           0.11  
金屬觸媒*   0.23          
*鐵-2-乙基己酸酯(OCTA SOLIGEN ®Iron 7/8) [表8(接續)]
  實施例 19 實施例 20 實施例 21 實施例 22 實施例 22a 實施例 22b 實施例 23
塗層評估
乾膜厚度(微米) 7 8 7 7 8 10 7
固化漆顏色 無色 無色 無色 無色 無色 無色 無色
流動 1 1 0 0 0 0 0
交叉切割 0 0 0 0 0 0 0
丙酮雙摩擦 6 6 ＞ 150 101 126 ＞ 150 117
衝擊測試(直接/反向) ok ok ok ok ok ok ok
楔形彎曲測試 0 0 82 77 89 89 85
[表8(接續)]
  實施例 19 實施例 20 實施例 21 實施例 22 實施例 22a 實施例 22b 實施例 23
深拉抽測試
頂端表面 ok ok ok ok ok ok ok
側面表面 ok ok ok ok ok ok ok
第一半徑(%) 0 0 0 0 0 0 0
第二半徑(%) 0 0 0 0 0 0 0
第三半徑(%) 0 0 24 0 0 0 0
第四半徑(%) 0 0 46 0 0 0 0
[表8(接續)]
  實施例 19 實施例 20 實施例 21 實施例 22 實施例 22a 實施例 22b 實施例 23
在深拉抽測試後，於 2 重量 % 乳酸溶液中殺菌 (1 小時，在 129 ℃ 下 )
頂端表面 攻擊 ok，褪色 攻擊 ok，粗糙 ok，粗糙 ok，粗糙 ok，粗糙
側面表面 攻擊 ok，褪色 毀壞 ok，粗糙 ok，粗糙 ok，粗糙 ok，粗糙
第一半徑(%) 91 0 100 0 0 0 73
第二半徑(%) 94 0 100 36 32 0 76
第三半徑(%) 91 0 100 45 40 0 76
第四半徑(%) 97 0 100 55 52 20 79
於 2 重量 % 乳酸溶液中殺菌 (1 小時，在 129 ℃ 下 ) 後之流動、白化及黏附性
流動 ok ok，褪色 ok ok ok ok ok
白化 4 0 2 2 3 3 2
交叉切割 5 0 4 1 2 2 4
[表8(接續)]
  實施例 19 實施例 20 實施例 21 實施例 22 實施例 22a 實施例 22b 實施例 23
在 0.05 重量 % 半胱胺酸溶液中，於溫度 121 ℃ 下殺菌 90 分鐘後之流動、白化及黏附性
流動 攻擊 ok，褪色 攻擊 ok ok ok ok
白化 4 0 4 2 2 3 2
交叉切割 5 0 5 0 2 2 2
包含飽和聚酯(A)與不飽和聚酯(B)的摻合物之實施例18，與僅包含實施例2的不飽和聚酯(B)之實施例19的比較，明確地顯示出使用包含一或多種(A)及一或多種(B)之摻合物的塗層調配物其塗層性質有利的協同效應。值得提到的是，實施例18及比較例19之黏合劑具有相同量的乙烯性不飽和鍵。
在表9中表示出包含下列的塗層調配物：實施例1(=實施例24)之飽和聚酯；或DUROFTAL ®VPE 6104/60MPAC，一種來自Allnex的飽和聚酯(=實施例25)；各者在含有來自Allnex的酚樹脂之PHENODUR ®PR 521/60B之混合物中，其中CYCAT ®XK 406 N係以來自Allnex的磷酸衍生物為主之酸性觸媒。該塗層組成物係在固體含量40%下配製，並對應含甲醛的基準。在相同表中報導出塗層評估。 [表9]
塗層調配物
  實施例 24 實施例 25
實施例1 (40%固體) 25  
DUROFTAL ®VP 6104/60MPAC (60%固體)   18.75
PHENODUR ®PR 521/60B (60%固體) 5.56 6.25
CYCAT ®XK 406N 0.40 0.46
ADDITOL ®XW 6580 0.13 0.14
塗層評估
乾膜厚度(微米) 5 7
固化漆顏色 淡黃色 淡黃色
流動 0 0
交叉切割 0 0
丙酮雙摩擦 ＞ 150 2
衝擊測試(直接/反向) ok ok
楔形彎曲測試 10 78
[表9(接續)]
  實施例 24 實施例 25
深拉抽測試
頂端表面(%) ok ok
側面表面(%) ok ok
第一半徑(%) 0 0
第二半徑(%) 0 0
第三半徑(%) 0 0
第四半徑(%) 0 0
在深拉抽測試後，於 2 重量 % 乳酸溶液中殺菌 (1 小時，在 129 ℃ 下 )
頂端表面 ok ok
側面表面 ok ok
第一半徑(%) 40 20
第二半徑(%) 42 39
第三半徑(%) 52 39
第四半徑(%) 58 49
於 2 重量 % 乳酸溶液中殺菌後 (1 小時，在 129 ℃ 下 ) 之流動、白化及黏附性
流動 ok ok
白化 3 1
交叉切割 1 0
在 0.05 重量 % 半胱胺酸溶液中，於溫度 121 ℃ 下殺菌 90 分鐘後之流動、白化及黏附性
流動 ok ok
白化 3 3
交叉切割 0 0
根據本發明的塗層調配物之上述實施例(實施例9至18及實施例22、22a、22b及23)明確地顯現出等於或好於在市場中的現有技藝產品(實施例24及25，其係基準塗層調配物)，且好於比較例19至21的性質組合。
在實施例22a中，使用鈦酸丁酯作為用於實施例4a之不飽和聚酯的合成之酯化觸媒(作為使用作為用於實施例4的不飽和聚酯之合成的酯化觸媒氧化單丁基錫之替代品，其中該實施例4的不飽和聚酯係用於實施例22及實施例22b之調配物中)。結果顯示出：可使用鈦酸丁酯作為用於聚酯形成之酯化觸媒，而作為錫衍生物之替代品。
再者，存在於該塗層調配物中的鈦酸丁酯係來自聚酯酯化觸媒(實施例22a)或在塗層調配物製備時加入至該塗層調配物中(實施例22b)，其造成該塗層性能之整體改良。特別是，當鈦酸丁酯在塗層調配物製備時加入至該塗層調配物中(實施例22b)，在該殺菌測試後觀察到該塗層性能之實質改良(即，導致該塗層之殺菌性能改良且沒有損害其它性質)。
無
無。
無。

Claims (24)

  1. 一種包含聚酯之摻合物的塗層組成物，該摻合物包含： - 0.1至99.9重量%的一或多種飽和聚酯(A)；及 - 99.9至0.1重量%的一或多種不飽和聚酯(B)； 以該聚酯(A)及(B)之總重量為基準； 該一或多種(A)及該一或多種(B)具有重量平均分子量(Mw)至少15,000克/莫耳，如藉由凝膠滲透層析術使用四氫呋喃作為溶劑測量；及玻璃轉換溫度至少60 ℃，如根據DIN EN 61006，方法A，藉由示差掃描卡計測量。
  2. 如請求項1之塗層組成物，其中該一或多種(A)及/或該一或多種(B)包含一或多個脂肪族環基團。
  3. 如請求項1或2之塗層組成物，其中該一或多種(A)及/或該一或多種(B)包含脂肪族多環基團。
  4. 如請求項1至3中之任何一項的塗層組成物，其中該一或多種(A)及該一或多種(B)具有重量平均分子量(Mw)包含在20,000至50,000克/莫耳間，及/或玻璃轉換溫度包含在80至120 ℃間。
  5. 如請求項1至4中之任何一項的塗層組成物， 其中該一或多種(B)係下列之反應產物： - 酸組分，其包含50至90莫耳百分比的對酞酸及/或異酞酸、10至50莫耳百分比的一或多種不飽和二酸或其酐、及0至30莫耳百分比的一或多種飽和脂肪族、飽和環脂族或芳香族二酸或其酐；及 - 二醇組分，其包含5至30莫耳百分比的一或多種脂肪族及/或環脂族二醇，及70至95莫耳百分比的一或多種脂肪族多環二醇；及/或 其中該一或多種(A)係下列之反應產物： - 酸組分，其包含50至100莫耳百分比的對酞酸及/或異酞酸、及0至50莫耳百分比的一或多種飽和脂肪族、飽和環脂族或芳香族二酸或其酐；及 - 二醇組分，其包含5至30莫耳百分比的一或多種脂肪族及/或環脂族二醇，及70至95莫耳百分比的一或多種脂肪族多環二醇。
  6. 如請求項5之塗層組成物，其中該一或多種(A)及/或該一或多種(B)的一或多種脂肪族多環二醇包含選自於由雙環二醇及三環二醇及其混合物所組成之群組的二醇。
  7. 如請求項5至6之任何一項的塗層組成物，其中該一或多種(A)及/或該一或多種(B)之一或多種脂肪族多環二醇包含雜-雙環二醇，該雜-雙環二醇具有雙環脂肪族環，其中在該環中的一或多個烴係由雜原子置換，及該雜-雙環二醇係選自於由異山梨醇、異甘露糖醇(isomannide)、異艾杜醇(isoidide)及其衍生物所組成之群組。
  8. 如請求項5至6之任何一項的塗層組成物，其中該一或多種(A)及/或該一或多種(B)的一或多種脂肪族多環二醇包含選自於由下列所組成之群組的三環二醇：3,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、4,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、及5,8-雙-(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、及其混合物。
  9. 如請求項5至8中之任何一項的塗層組成物，其中該一或多種(B)之一或多種不飽和二酸或酐係選自於由下列所組成之群組：α,β-不飽和二羧酸、α,β-不飽和酸酐、包含孤立的乙烯性不飽和雙鍵之不飽和二酸、包含孤立的乙烯性不飽和雙鍵之不飽和酸酐、及其混合物。
  10. 如請求項5至9中之任何一項的塗層組成物，其中該一或多種(B)之一或多種不飽和二酸或酐係選自於由下列所組成之群組：馬來酸、反丁烯二酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、四氫酞酸、納狄克酸(nadic acid)、甲基納狄克酸、或其酐、及其混合物。
  11. 如請求項1至10中之任何一項的塗層組成物，其中該一或多種(B)具有不飽和當量包含在300至6,000克/當量間。
  12. 如請求項1至11中之任何一項的塗層組成物，其中該一或多種(A)係下列之反應產物：對酞酸、1,4-丁二醇、及3,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、4,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、與5,8-雙-(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷之混合物。
  13. 如請求項1至12中之任何一項的塗層組成物，其中該一或多種(B)係下列之反應產物：對酞酸、馬來酸酐及/或反丁烯二酸、1,4-丁二醇、及3,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、4,8-雙(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、與5,8-雙-(羥甲基)-三環[5.2.1.0 2,6]癸烷之混合物。
  14. 如請求項1至13中之任何一項的塗層組成物，其包含在35至50重量%間之包含一或多種(A)及一或多種(B)的摻合物，及在50至65重量%間之一或多種選自於由下列所組成之群組的有機溶劑：脂肪烴、芳香烴、醇、酮、酯、二醇、二醇醚、及二醇酯、及其混合物。
  15. 如請求項1至14中之任何一項的塗層組成物，其包含一或多種選自於由下列所組成之群組的添加劑：載劑、額外的聚合物、乳化劑、顏料、金屬粉末或糊、填充劑、抗漂移助劑、抗微生物劑、增效劑、潤滑劑、聚結劑、潤溼劑、滅菌劑、塑化劑、交聯劑、交聯觸媒、抗發泡劑、著色劑、蠟、抗氧化劑、防腐蝕劑、流動控制劑、觸變劑、分散劑、黏著促進劑、UV安定劑及清除劑。
  16. 如請求項1至15中之任何一項的塗層組成物，其包含在0.05%至1.5重量%間之黏著促進劑，以在該塗層組成物中的非揮發性材料之重量為基準。
  17. 如請求項1至16中之任何一項的塗層組成物，其包含在0.05%至1.5重量%間之鈦酸四烷酯，較佳為鈦酸四丁酯，以在該塗層組成物中的非揮發性材料之重量為基準。
  18. 如請求項1至17中之任何一項的塗層組成物，其包含少於10,000 ppm之選自於由下列所組成之群組的組分：非故意的雙酚-A、甲醛、及異氰酸鹽、及其混合物。
  19. 一種不飽和聚酯(B)，其係下列之反應產物： - 酸組分，其包含50至90莫耳百分比的對酞酸及/或異酞酸、10至50莫耳百分比的一或多種不飽和二酸或其酐、及0至30莫耳百分比的一或多種飽和脂肪族、飽和環脂族或芳香族二酸或其酐；及 - 二醇組分，包含5至30莫耳百分比的一或多種脂肪族及/或一或多種環脂族二醇，及70至95莫耳百分比的一或多種脂肪族多環二醇； 及具有 - 重量平均分子量至少15,000克/莫耳，如藉由凝膠滲透層析術使用四氫呋喃作為溶劑測量； - 玻璃轉換溫度至少60 ℃，如根據DIN EN 61006，方法A，藉由示差掃描卡計測量；及 - 不飽和當量包含在300至6,000克/當量間。
  20. 一種選自於由下列所組成之群組的基材：金屬、玻璃、聚合物、複合物、混凝土、陶瓷及工程設計木，較佳為金屬基材，其係塗布如請求項1至18之任何一項的組成物。
  21. 如請求項20之基材，其中該金屬基材係金屬捲材或罐頭，較佳為用於食物及飲料應用之罐頭。
  22. 一種製造經塗布的金屬基材之方法，其包括下列步驟： - 將如請求項1至18中之任何一項的塗層組成物以一塗層厚度施加在該金屬基材之至少一側上，其中該金屬基材選擇性經預處理及/或包含底塗，其中該塗層厚度係經調整以獲得少於60微米的乾塗層厚度； - 在溫度至少150℃下烘乾所施加的塗層組成物至少20秒之時期，以形成塗布交聯塗層之金屬基材。
  23. 一種製造經塗布的罐身及罐蓋之方法，其包括下列步驟： - 將如請求項22之經塗布的金屬基材切割成想要的尺寸及形狀之金屬片，以形成準備好進行組裝的罐身及罐蓋；或 - 將如請求項22之經塗布的金屬基材切割成想要的尺寸及形狀之金屬片，及將金屬片壓凸成罐身，及將該罐蓋切割成準備好進行組裝之想要的形狀。
  24. 一種如請求項1至18中之任何一項的塗層組成物之用途，其係用於塗布金屬基材。
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