KR20230154919A - 코팅 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르의 블렌드를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것으로, 상기 블렌드는 폴리에스테르 (A) 및 (B) 의 총 중량을 기준으로
- 0.1 내지 99.9 중량% 의 하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A) 및
- 99.9 내지 0.1 중량% 의 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B)
를 포함하고;
상기 하나 이상의 (A) 및 하나 이상의 (B) 는 테트라히드로푸란을 용매로 사용하여 겔 투과 크로마토그래프에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 적어도 15,000 g/몰이고, DIN EN 61006, 방법 A 에 따라 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 적어도 60℃ 이다. 본 발명은 또한 고분자량 폴리에스테르 그 자체, 코팅된 기재의 생산 방법, 코팅된 기재 그 자체, 및 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
- 0.1 내지 99.9 중량% 의 하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A) 및
- 99.9 내지 0.1 중량% 의 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B)
를 포함하고;
상기 하나 이상의 (A) 및 하나 이상의 (B) 는 테트라히드로푸란을 용매로 사용하여 겔 투과 크로마토그래프에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 적어도 15,000 g/몰이고, DIN EN 61006, 방법 A 에 따라 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 적어도 60℃ 이다. 본 발명은 또한 고분자량 폴리에스테르 그 자체, 코팅된 기재의 생산 방법, 코팅된 기재 그 자체, 및 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고분자량 폴리에스테르의 블렌드를 포함하는 코팅 조성물, 및 고분자량 폴리에스테르 자체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅된 기재의 생산 방법, 코팅된 기재 자체, 및 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
미적인 이유 외에도, 코팅은 의도적 또는 우발적으로 기재에 영향을 미치는 파괴적인 효과로부터 기재를 보호하는 데 목적이 있다. 코팅은 특히 열, 자외선 조사, 화학 물질 및 기계적 힘에 대한 저항성과 관련된 상당한 범위의 특정 특성을 충족해야 한다.
부식을 지연시키거나 억제하기 위해 금속 기재에 코팅을 적용하는 것은 잘 확립되어 있다.
코팅은 일반적으로 매우 다양한 기재에 스프레이 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 침지 코팅, 딥 코팅 등과 같은 임의의 적합한 절차를 사용하여 액체로서, 또는 코로나 또는 트리보 건과 같은 유동층 또는 정전기 증착을 사용하여 고체로서 적용된다. 금속 시트 또는 코일을 코팅하는 데 코팅이 사용되는 특정 경우에는 롤 코팅으로 코팅을 적용할 수 있다.
코팅의 일반적인 적용은 캔의 내용물이 금속에 접촉하는 것을 방지하기 위해 (경) 금속 포장재, 더욱 특히 금속 캔 바디 및 캔 엔드의 내부 및 선택적으로 외부에 적용된다. 금속과 포장된 제품이 접촉하면 금속이 부식되어 포장된 제품이 오염될 수 있다.
맥주, 음료 및 식품 캔 내부에 사용되는 코팅 조성물은 식품과 직접 접촉에 대해 승인을 받아야 한다. 캔 바디 및 캔 엔드의 내부 코팅의 기본 기능 (예를 들어 "Polymeric Materials Science and Engineering", Volume 65, Fall Meeting 1991, New York, 페이지 277-278 참조) 은 포장된 제품을 보호하여 소비자가 구매하고 사용할 때 영양가, 질감, 색상 및 향을 유지하는 것이다. 이러한 요구 사항을 충족하려면, 유기 필름은 포장된 제품으로 추출될 수 있는 물질이 함유하지 않아야 하며, 제품 권장 유통 기한 동안 무결성을 유지해야 한다.
다수의 식음료 용기용 코팅 조성물은 비스페놀 A 의 폴리글리시딜 에테르를 기반으로 하는 폴리에테르 수지를 기반으로 한다. 용기 코팅의 비스페놀 A 는 비스페놀 A 자체 또는 그의 유도체, 예컨대 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노보락 수지 및 비스페놀 A 및 비스페놀 F 로 제조된 폴리올로서 문제가 되고 있다. 에폭시 수지 코팅 물질로부터의 미량의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 보존 캐의 내부 코팅에서 용출되어 식품과 함께 인체에 흡수된다. 실제로 기름이 함유된 생선 캔에서는 내부 코팅에서 침출되는 허용할 수 없을 정도로 높은 농도의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 측정된 바 있다. 비스페놀 A 디글리시딜 에테르는 현재 인체 섭취 시 발암 및 발정 효과를 유발하는 것으로 의심되고 있다. 현재까지 이용 가능한 과학적 증거의 균형은 기존 코팅에서 방출될 수 있는 미량의 비스페놀 A 또는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 인간에 건강 위험을 초래하지 않는다는 것을 나타내지만, 그럼에도 불구하고 일부에서는 이러한 화합물이 인간 건강에 유해한 것으로 인식하고 있다. 그 결과, 식음료 용기 코팅에서 이러한 화합물을 제거하고자 하는 강한 요구가 존재한다. 그에 따라, 추출 가능한 양의 비스페놀 A, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 비스페놀 A 의 기타 유도체를 함유하지 않으면서도 상업적으로 허용되는 특성을 갖는 식음료 용기용 캔 코팅 조성물이 필요하다.
식음료 용기용 코팅은 코일 코팅 또는 시트 코팅 작업에서와 같이 기재에 고속으로 도포할 수 있어야 하며 경화 시 필요한 특성을 제공하는 것이 바람직한다. 코팅은 일반적으로 용기를 제조하는 동안 적절한 필름 무결성을 유지할 수 있어야 하며 제품 포장 중에 용기가 받을 수 있는 가공 조건을 견딜 수 있어야 한다. 사전 코팅된 금속 시트는 캔 성형 공정 중에 심각한 신장 및 압축 응력을 받는다. 코팅의 무결성은 모든 특정 제조 작업 중에 유지되어야 한다.
현재 적용되는 코팅 제제의 단점을 해결하기 위해, 포장재 코팅 업계에서는 폴리에스테르 수지 시스템과 같은 대안적 결합제 시스템을 기반으로 하는 코팅을 모색해 왔다. 그러나 필요한 코팅 특성 (예를 들어, 유연성, 부착성, 내용제성, 멸균 저항성 등) 의 균형을 이루는 폴리에스테르 기반 코팅을 제조하는 데는 문제가 있었다.
캔 바디 및 캔 엔드의 내부 표면을 위한 폴리에스테르 베이스 코팅은 이미 수많은 선행 기술 문서에 공개되어 있다.
US 4,452,954 (A) 는 에스테르 및 우레탄 연결기 둘 모두를 포함하는 백본, 및 포화 바이시클릭 기, 방향족 바이시클릭 기, 적어도 트리시클릭 기, 또는 그들의 조합물을 포함하는 하나 이상의 폴리시클릭 기를 갖는 폴리머를 포함하는 코팅을 개시하며, 여기에서 폴리머는 폴리이소시아네이트 화합물 및 히드록실가 25 내지 200 을 갖는 히드록실-관능성 폴리에스테르 올리고머 또는 폴리머의 반응을 통해 형성된다.
EP 2416962 B1 은 고리의 탄소 원자 사이에 이중 결합이 위치하는 백본 불포화 지환식 기 하나 이상 (여기에서 불포화 지환식 기는 적어도 바이시클릭인 불포화 기를 포함한다) 및 테스트 방법 E "요오드가" 에 의해 확인되는 요오드가 적어도 10 을 갖는 바인더 폴리머; 및 레졸 페놀계 가교제를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다.
US 10,563,010 B2 가 개시하는 코팅 조성물은 요오드가 적어도 10 을 갖는 불포화 폴리에스테르 폴리머 (여기에서 폴리에스테르 폴리머는 에테르 연결기를 포함한다) 를 포함하거나, 또는 코팅 조성물은 금속 드라이어를 포함하거나, 또는 폴리에스테르 폴리머는 에테르 연결기를 포함하고 코팅 조성물은 금속 드라이어를 포함한다.
US 9,200,176 B2 는 백본 또는 펜던트 불포화 모노시클릭 지환식 기를 갖는 폴리에스테르 폴리머를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다.
US 8,449,960 B2 는 유리 전이 온도 적어도 25℃, 고리의 탄소 원자 사이에 이중 결합이 위치하는 백본 또는 펜던트 불포화 적어도 바이시클릭 기, 및 요오드가 적어도 약 10 을 갖는 바인더 폴리머; 및 가교제를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다.
US 8,168,276 B2 는 카르복실 기, 히드록실 기, 또는 그들의 조합물을 포함하는 수지 시스템; 페놀계 가교제, 아미노 가교제, 또는 그들의 조합물을 포함하는 가교제; 및 티타늄-함유 촉매, 지르코늄-함유 촉매, 또는 그들의 조합물을 포함하는 촉매을 포함하는 조성물로부터 제조되는 코팅을 개시하며; 조성물은 실질적으로 비스페놀 A 를 함유하지 않는다.
WO 2016/073711(A1) 은 경화성 폴리에스테르 수지를 포함하는 열경화성 조성물; 및 레졸 페놀계 수지를 포함하는 가교제 조성물을 개시하며, 상기 페놀계 수지는 치환되지 않은 페놀 및/또는 메타-치환된 페놀의 잔기를 함유한다.
US 7,144,975 B2 는 적어도 하나의 알파, 베타-불포화 디카르복시산 성분 및 하나의 알코올 성분을 포함하는 불포화, 무정형 폴리에스테르를 개시하며, 여기에서 알코올 성분은 이성질체 화합물 3,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,8-비스 (히드록실 메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 5,8-비스-(히드록시메틸)트리사이클 [5.2.1.02,6 ]데칸의 디시돌 혼합물을 포함하며, 각각의 이성질체는 혼합물에 20 내지 40% 비율로 존재할 수 있고 세 가지 이성질체의 합계는 90 내지 100% 이고, 적어도 5% 의 혼합물은 폴리에스테르의 알코올 성분에 존재한다. 실시예의 불포화 폴리에스테르 수지는 산가 약 25 mg KOH/g, 히드록시가 약 36 mg KOH/g, 유리 전이 온도 12℃ 이하 및 중량 평균 분자량 5,500 이하를 특징으로 한다.
WO 2009/013063 A1 은 10 내지 100 mol% 의 적어도 하나의 α,β-불포화 디카르복시산, 및 0 내지 90 mol% 의 적어도 하나의 선형 및/또는 분지형, 지방족 및/또는 지환식 및/또는 방향족 이- 및/또는 다관능성 카르복시산을 포함하는 산 성분; 및 5 내지 100 mol% 의 디시돌 혼합물, 및 0 내지 95 mol% 의 적어도 하나의 이- 및/또는 다관능성 알코올을 포함하는 알코올 성분으로 이루어지는 비-황화, 저점도, 불포화, 무정형 폴리에스테르를 개시한다. 폴리에스테르는 유리 전이 온도 -30℃ 와 +90℃ 사이 및 중량 평균 분자량 900 과 27,000 g/몰 사이, 바람직하게는 1,000 과 15,000 g/몰 사이를 특징으로 한다.
US 6,143,841 (A) 는 하기로 이루어지는 코팅 제제를 개시한다:
A) 적어도 하나의 지방족, 지환식 및/또는 방향족 다염기성 산 및/또는 그의 무수물 또는 적어도 하나의 히드록시카르복시산 또는 그의 유도체 및 적어도 하나의 디올의 공중합 산물로 이루어지는 열가소성 베이스 폴리에스테르;
B) 적어도 하나의 불포화 디카르복시산 및 선택적으로 적어도 하나의 포화 디카르복시산 모노머와 적어도 하나의 디올 및/또는 트리올을 축합하여 제조되는 불포화 첨가제 폴리에스테르 수지, 여기에서 불포화 첨가제 폴리에스테르 대 베이스 폴리에스테르의 비율은 0.1-15 부 내지 99.9-85 부 범위임; 및
C) 컬러 안료, 충전제, 안정화제, 레벨링제 및 광택제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질.
불포화 첨가제 폴리에스테르 제조에 사용되는 디올은 3 (4), 8 (9) 비스-(히드록시메틸) 트리시클로-(5,2,10,2,6) 데칸이고; 불포화 첨가제 폴리에스테르 제조에 사용되는 불포화 디카르복시산 모노머는 말레, 푸마르, 메사콘, 시트라콘, 이타콘 및/또는 테트라히드로프탈산이다. 베이스 폴리에스테르는 유리 전이 온도가 10 내지 40℃ 범위이고, 융점이 160 내지 180℃ 범위이다.
비스페놀의 폴리글리시딜 에테르를 포함하는 (또는 그것으로 제조된) 폴리에테르 수지에 기반하는 코팅 시스템과 비교할 때 실질적으로 비스페놀을 함유하지 않는 폴리에스테르계 코팅 시스템은 일반적으로 하나 이상의 필름 특성을 결여한다.
본 발명은 종래 기술의 단점을 나타내지 않는 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 향상된 내용제성, 기재 부착성 및 유연성을 갖는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
코일 및 캔용 코팅 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.
또 다른 목표는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 포름알데히드 및 이소시아네이트와 같은 HSE/FDA 의심 물질을 사용하지 않으면서도 시중의 최신 제품과 동등하거나 그 이상의 특성의 조합을 나타내는 캔 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리에스테르의 블렌드를 포함하는 코팅 조성물을 개시하며, 상기 블렌드는 폴리에스테르 (A) 및 (B) 의 총 중량을 기준으로
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0.1 내지 99.9 중량% 의 하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A), 및
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99.9 내지 0.1 중량% 의 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B)
를 포함하며;
상기 하나 이상의 (A) 및 하나 이상의 (B) 는 테트라히드로푸란을 용매로 사용하여 겔 투과 크로마토그래프에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 적어도 15,000 g/몰이고, DIN EN 61006, 방법 A 에 따라 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 적어도 60℃ 이다;
바람직하게는, 하나 이상의 (A) 및/또는 하나 이상의 (B) 는 지방족 시클릭 기를 포함한다;
본 발명의 바람직한 실시형태는 하기 특색 중 하나 이상을 개시한다:
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하나 이상의 (A) 및/또는 하나 이상의 (B) 는 지방족 바이시클릭 기 및/또는 트리시클릭 기, 바람직하게는 지방족 트리시클릭 기를 포함한다;
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하나 이상의 (A) 및/또는 하나 이상의 (B) 는 폴리카르복시산 (및/또는 무수물) 및 바이시클릭 디올 및 트리시클릭 디올 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지방족 폴리시클릭 디올(들)을 포함하는 폴리올의 에스테르화로부터 수득된다;
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하나 이상의 (A) 및/또는 하나 이상의 (B) 중 하나 이상은 바람직하게는 폴리카르복시산 및 3,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 및 5,8-비스-(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지방족 트리시클릭 디올을 포함하는 폴리올의 에스테르화로부터 수득된다;
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하나 이상의 (B) 는 알파, 베타-불포화 디카르복시산, 알파, 베타-불포화 산 무수물, 고립된 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 불포화 이산, 고립된 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 불포화 산 무수물, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불포화 이산(들) 또는 무수물(들)을 포함한다;
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코팅 조성물은 35 와 50 중량% 사이의 하나 이상의 (A) 및 하나 이상의 (B) 를 포함하는 블렌드 및 50 와 65 중량% 사이의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 글리콜, 글리콜 에테르, 및 글리콜 에스테르, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 용매(들)를 포함한다;
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 코팅된 금속 기재의 생산 방법을 개시한다:
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선택적으로 전처리된 및/또는 프라이머를 포함하는, 금속 기재의 적어도 한 면에, 건조 코팅 (또는 건조 필름) 두께 60 μm 미만을 얻도록 조정된 코팅 두께로 코팅 조성물을 적용하는 단계;
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적용된 코팅 조성물을 적어도 150℃ 의 온도에서 적어도 20 초의 시간 동안 스토빙하여, 가교된 코팅 층으로 코팅된 금속 기재를 형성하는 단계;
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 코팅된 캔 바디 및 캔 엔드의 생산 방법을 개시한다:
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코팅된 금속 기재를 원하는 치수 및 형상의 금속 피스로 절단하여 캔 바디 및 캔 엔드를 형성하여, 조립될 준비를 하는 단계, 또는
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코팅된 금속 기재를 원하는 치수 및 형상의 금속 피스로 절단하고 금속 피스를 캔 바디로 양각하고 캔 엔드를 원하는 형상으로 절단하여, 조립될 준비를 하는 단계.
본 발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 코팅 제제 (또는 코팅 조성물) 는 하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A) 및 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B) 의 블렌드를 포함하며, 상기 블렌드는 폴리에스테르 (A) 및 (B) 의 총 중량을 기준으로 하기를 포함한다:
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0.1 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 99 중량%, 더욱더 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 더 더욱더 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 더 더욱더 바람직하게는 15 내지 85 중량%, 또는 심지어는 20 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 80 중량% 의 하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A); 및
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99.9 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 1 중량%, 더욱더 바람직하게는 95 내지 5 중량%, 더 더욱더 바람직하게는 90 내지 10 중량%, 더 더욱더 바람직하게는 85 내지 15 중량%, 또는 심지어는 80 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 20 중량% 의 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B).
바람직하게는, 하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A) 및/또는 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B) 는 하나 이상의 지방족 시클릭 기(들)를 폴리에스테르 백본에 포함하고, 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A) 및/또는 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B) 는 10 과 70 중량% 사이, 더욱더 바람직하게는 15 와 65 중량% 사이, 더 더욱더 바람직하게는 20 과 60 중량% 사이, 가장 바람직하게는 25 와 60 중량% 사이의 하나 이상의 지방족 시클릭 기(들)를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A) 및 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B) 둘 모두는 각각 하나 이상의 지방족 시클릭 기(들)를 폴리에스테르 백본에 포함하고, 더욱더 바람직하게는, 하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A) 및 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B) 둘 모두는 각각 10 과 70 중량% 사이, 더 더욱더 바람직하게는 15 와 65 중량% 사이, 또는 심지어는 20 과 60 중량% 사이, 가장 바람직하게는 25 와 60 중량% 사이의 하나 이상의 지방족 시클릭 기(들)를 포함한다.
지방족 시클릭 기로 본 발명은 지방족 모노시클릭 또는 지방족 폴리시클릭 기를 의미한다.
지방족 모노시클릭 기로 본 발명은 C4 내지 C6 시클릭 기를 의미하며, 이는 선택적으로 알킬 치환되고/되거나 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자(들)을 포함한다 (예를 들어 상기 C4 내지 C6 시클릭 기에서 하나 이상의 탄화수소(들) (-CH2-) 은 헤테로 원자로 대체되고/되거나 상기 C4 내지 C6 시클릭 기는 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는다).
바람직하게는 지방족 모노시클릭 기는 지방족 모노시클릭 디올, 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-부탄디올 및/또는 1,4-시클로헥산디올, 및/또는 모노시클릭 디카르복시산 및/또는 무수물, 예컨대,2-시클로헥산디카르복시산 또는 그의 무수물, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산의 에스테르화를 통해, 바람직하게는 폴리올 및 폴리카르복시산의 존재 하에, 폴리에스테르 백본에 통합된다.
바람직하게는 지방족 폴리시클릭 기는 지방족 바이시클릭 기 및/또는 지방족 트리시클릭 기, 더욱 바람직하게는 지방족 트리시클릭 기이다.
바람직하게는 지방족 폴리시클릭 기는 폴리시클릭 고리 구조에 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하지 않는다.
지방족 트리시클릭 디올은 바람직하게는 3,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 5,8-비스-(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 및 그들의 혼합물 (그들의 혼합물은 TCD-디올로 언급된다) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 지방족 트리시클릭 디올은 적어도 하나의 지방족 트리시클릭 화합물을 포함하며, 더욱 바람직하게는 지방족 트리시클릭 디올은 적어도 둘의 지방족 트리시클릭 화합물의 혼합물을 포함한다.
지방족 바이시클릭 디올은 바람직하게는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드, 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지방족 헤테로-바이시클릭 디올이다.
본 명세서에서, 용어 "지방족 헤테로-바이시클릭 디올" 은 바이시클릭 지방족 고리를 갖는 지방족 바이시클릭 디올을 지칭하며, 상기 고리는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하며, 즉 상기 고리에서 하나 이상의 탄화수소(들) (-CH2-) 은 헤테로 원자 (예컨대 예를 들어 산소) 로 대체되어 있다.
바람직하게는 지방족 바이시클릭 디올은 적어도 하나의 지방족 바이시클릭 디올을 포함하며, 더욱 바람직하게는 지방족 바이시클릭 디올은 적어도 둘의 지방족 바이시클릭 디올의 혼합물을 포함한다.
지방족 폴리시클릭 기는 바람직하게는 지방족 폴리시클릭 디올과 폴리카르복시산 및/또는 무수물 및 폴리올의 에스테르화를 통해 폴리에스테르 백본에 통합된다.
선택적으로 지방족 폴리시클릭 기는 하나 이상의 지방족 바이시클릭 디올(들) 및 하나 이상의 지방족 트리시클릭 디올(들)을 포함하는 혼합물과 폴리카르복시산 및/또는 무수물 및 폴리올의 에스테르화를 통해 폴리에스테르 백본에 통합된다.
바람직하게는, 하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A) 는
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50 내지 100 몰%, 바람직하게는 60 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 몰%, 가장 바람직하게는 80 내지 100 몰% 의 테레프탈산, 이소프탈산 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 디카르복시산, 및 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 몰%, 가장 바람직하게는 0 내지 20 몰% 의 하나 이상의 포화 지방족, 포화 지환식 또는 방향족 이산(들) 또는 그의 무수물을 포함하는 산 구성성분, 및
-
5 내지 30 몰%, 바람직하게는 10 내지 25 몰% 의 하나 이상의 지방족 및/또는 지환식 디올(들), 및 70 내지 95 몰%, 바람직하게는 75 내지 90 몰% 의 하나 이상의 지방족 폴리시클릭 디올(들)을 포함하는 글리콜 구성성분
의 반응 산물이고,
하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A) 는 테트라히드로푸란을 용매로 사용하여 겔 투과 크로마토그래프에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 적어도 15,000 g/mol 이고, DIN EN 61006, 방법 A 에 따라 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 적어도 60℃ 이다.
더욱 바람직하게는, 하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A) 는
-
50 내지 100 몰%, 바람직하게는 60 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 몰%, 가장 바람직하게는 80 내지 100 몰% 의 테레프탈산, 이소프탈산 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 디카르복시산, 및 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 몰%, 가장 바람직하게는 0 내지 20 몰% 의 하나 이상의 포화 지방족, 포화 지환식 또는 방향족 이산(들) 또는 그의 무수물을 포함하는 산 구성성분, 및
-
5 내지 30 몰%, 바람직하게는 10 내지 25 몰% 의 하나 이상의 지방족 및/또는 지환식 디올(들), 및 70 내지 95 몰%, 바람직하게는 75 내지 90 몰% 의 하나 이상의 지방족 폴리시클릭 디올(들)을 포함하는 글리콜 구성성분
의 반응 산물이고;
여기에서:
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포화 지방족 이산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다;
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포화 지환식 이산은 1,2-시클로헥산디카르복시산 또는 그의 무수물, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다;
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방향족 이산은 프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다;
그리고 여기에서:
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지방족 디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다;
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지환식 디올은 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-부탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더욱더 바람직하게는, 하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A) 는 디카르복시산 성분으로서의 테레프탈산, 지방족 디올 성분으로서의 1,4-부탄디올 및 지방족 폴리시클릭 디올 성분으로서의 3,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 및 5,8-비스-(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸의 혼합물의 반응 산물이다.
바람직하게는, 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B) 는
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50 내지 90 몰%, 바람직하게는 60 내지 85 몰% 의 테레프탈산, 이소프탈산 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 디카르복시산; 10 내지 50 몰%, 바람직하게는 15 내지 40 몰% 의 하나 이상의 불포화 이산(들) 또는 그의 무수물; 및 0 내지 30 몰%, 바람직하게는 0 내지 20 몰% 의 하나 이상의 포화 지방족, 포화 지환식 또는 방향족 이산(들) 또는 그의 무수물을 포함하는 산 구성성분, 및
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5 내지 30 몰%, 바람직하게는 10 내지 25 몰% 의 하나 이상의 지방족 및/또는 지환식 디올(들), 및 70 내지 95 몰%, 바람직하게는 75 내지 90 몰% 의 하나 이상의 지방족 폴리시클릭 디올(들)을 포함하는 글리콜 구성성분
의 반응 산물이며,
하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B) 는 테트라히드로푸란을 용매로 사용하여 겔 투과 크로마토그래프에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 적어도 15,000 g/mol 이고, DIN EN 61006, 방법 A 에 따라 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 적어도 60℃ 이고, 및 불포화 당량이 300 과 6,000 g/equiv 사이이다.
더욱 바람직하게는, 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B) 는
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50 내지 90 몰%, 바람직하게는 60 내지 85 몰% 의 테레프탈산, 이소프탈산 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 디카르복시산; 10 내지 50 몰%, 바람직하게는 15 내지 40 몰% 의 하나 이상의 불포화 이산(들) 또는 그의 무수물; 및 0 내지 30 몰%, 바람직하게는 0 내지 20 몰% 의 하나 이상의 포화 지방족, 포화 지환식 또는 방향족 이산(들) 또는 그의 무수물을 포함하는 산 구성성분, 및
-
5 내지 30 몰%, 바람직하게는 10 내지 25 몰% 의 하나 이상의 지방족 및/또는 지환식 디올(들), 및 70 내지 95 몰%, 바람직하게는 75 내지 90 몰% 의 하나 이상의 지방족 폴리시클릭 디올(들)을 포함하는 글리콜 구성성분
의 반응 산물이며;
여기에서:
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포화 지방족 이산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다;
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포화 지환식 이산은 1,2-시클로헥산디카르복시산 또는 그의 무수물, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다;
-
방향족 이산은 프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다;
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불포화 이산(들) 또는 무수물(들)은 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 (또한 나드산으로 언급됨), 메틸나드산, 또는 그의 무수물, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다;
그리고 여기에서:
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지방족 디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다;
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지환식 디올은 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-부탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더욱더 바람직하게는, 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B) 는 디카르복시산 성분으로서의 테레프탈산, 불포화 디카르복시산 성분으로서의 말레산 무수물 및/또는 푸마르산, 지방족 디올 성분으로서의 1,4-부탄디올, 및 지방족 폴리시클릭 디올 성분으로서의 3,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 및 5,8-비스-(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸의 블렌드 (혼합물) 의 반응 산물이다.
선택적으로, 하나 이상의 폴리에스테르 (A) 및/또는 하나 이상의 폴리에스테르 (B) 의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산은 2,5-푸란디카르복시산에 의해 전부 또는 일부 대체될 수 있으며, 일부 대체는 5 내지 95 몰% 의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 95 내지 5 몰% 의 2,5-푸란디카르복시산에 의해 대체되는 것으로 이해될 것이다.
하나 이상의 폴리에스테르 (A) 및 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B) 둘 모두는 테트라히드로푸란을 용매로 사용하여 겔 투과 크로마토그래프에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 적어도 15,000 g/몰이고, 바람직하게는, 다분산도 (DPI = Mw/Mn) 가 적어도 2 이다.
바람직하게는, 하나 이상의 폴리에스테르 (A) 및 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B) 둘 모두는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 15,000 과 50,000 g/몰 사이, 더욱 바람직하게는 20,000 과 50,000 g/몰 사이, 더욱더 바람직하게는 20,000 과 45,000 g/몰 사이, 더 더욱더 바람직하게는 25,0000 과 45,000 g/몰 사이, 더 더욱더 바람직하게는 25,000 과 40,000 g/몰 사이, 가장 바람직하게는 25,000 과 35,000 g/몰 사이이고, 바람직하게는, 다분산도 (DPI = Mw/Mn) 가 2 와 6 사이, 더욱 바람직하게는 2 와 5.5 사이, 더욱더 바람직하게는 2 와 5.3 사이이다.
하나 이상의 폴리에스테르 (A) 및 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B) 둘 모두는 DIN EN 61006, 방법 A 에 따라 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 적어도 60℃, 바람직하게는 적어도 70℃, 더욱 바람직하게는 80 과 130℃ 사이, 더욱더 바람직하게는 90 과 120℃ 사이, 가장 바람직하게는 95 와 120℃ 사이이며, 하나 이상의 (A) 및 하나 이상의 (B) 각각이 상기 유리 전이 온도 범위를 갖거나, 또는 하나 이상의 (A) 및 하나 이상의 (B) 의 블렌드가 상기 유리 전이 온도 범위를 갖는다.
바람직하게는, 하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A) 및 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B) 는 DIN 51562 T1 에 따른 클로로포름에서의 고유 점도가 10 과 50 ml/g 사이, 바람직하게는 15 와 45 ml/g 사이, 더욱 바람직하게는 20 과 40 ml/g 사이이며; 여기에서 하나 이상의 (A) 및 하나 이상의 (B) 각각이 상기 고유 점도 범위를 갖거나, 또는 하나 이상의 (A) 및 하나 이상의 (B) 의 블렌드가 상기 고유 점도 범위를 갖는다.
하나 이상의 불포화 폴리에스테르(들) (B) 는 추가로 불포화 당량이 300 과 6,000 g/equiv. 사이, 바람직하게는 500 과 4,000 g/equiv. 사이, 더욱 바람직하게는 500 과 2,000 g/equiv. 사이, 가장 바람직하게는 700 과 1,600 g/equiv. 사이이다.
하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A) 및/또는 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B) 는 하기를 포함하는 단일 또는 다단계 축합 공정으로 제조된다:
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하나 이상의 디카르복시산(들)을 5 내지 15% 화학량론적 과량의 하나 이상의 디올(들)에 첨가하는 단계, 및
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공비 탄화수소 용매 및 에스테르화 촉매의 존재 하에, 질소 퍼지 하에 적어도 170℃ 내지 250℃ 의 온도에서, 환류 증류를 사용하여, 산가 5 mg KOH/g 미만이 얻어질 때까지 반응시키는 단계.
바람직하게는 하나 이상의 폴리에스테르 (A) 는 단일 단계 공정으로 제조되며, 이 공정에서 화학량론적 과량의 하나 이상의 디올, 하나 이상의 이산이, 공비 탄화수소 용매 및 에스테르화 촉매와 함께 225 와 250℃ 사이의 온도에서 산가 5 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 4 mg KOH/g 미만, 더욱 바람직하게는 3 mg KOH/g 미만이 얻어질 때까지 반응된다. 선택적으로, 의도하는 분자량이 얻어지지 않는 특별한 경우에, 소량씩 포화 지방족 산 및/또는 방향족 디카르복시산 및/또는 그의 무수물이 첨가되며, 그 후 산가 5 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 4 mg KOH/g 미만, 더욱 바람직하게는 3 mg KOH/g 미만이 얻어질 때까지 축합이 지속된다.
바람직하게는 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B) 는 2-단계 공정으로 제조되며, 이 공정에서 화학량론적 과량의 하나 이상의 디올, 하나 이상의 이산이 공비 탄화수소 용매 및 에스테르화 촉매와 함께 225 와 250℃ 사이의 온도에서 산가 5 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 4 mg KOH/g 미만, 더욱 바람직하게는 3 mg KOH/g 미만이 얻어질 때까지 반응된다. 후속적으로 반응 혼합물은 170 과 190℃ 사이의 온도로 냉각되며, 그 후 하나 이상의 알파, 베타-불포화 디카르복시산(들), 또는 그의 무수물, 및/또는 고립된 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 디카르복시산, 또는 그의 무수물이 첨가되며, 그 후 170 과 190℃ 사이의 온도에서 산가 5 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 4 mg KOH/g 미만, 더욱 바람직하게는 3 mg KOH/g 미만이 얻어질 때까지 축합이 지속된다.
사용되는 에스테르화 촉매의 예는 주석 유도체, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 산화물, 모노부틸주석 산화물 또는 n-부틸주석 트리옥타노에이트, 또는 티타늄 유도체, 예컨대 테트라부톡시티타늄 (또한 테트라부틸티타네이트, 부틸티타네이트, 또는 티타늄 부톡시드로 언급됨) 이다. 본 발명의 폴리에스테르 제조에 바람직한 촉매는 주석 유도체이다.
0 내지 1% 의 페놀계 유도체, 예컨대 IRGANOX® 1010 (BASF) 는, 단독으로 또는 다양한 안정화제, 예컨대 포스파이트 유형의 안정화제, 예컨대 트리알킬 포스파이트 (WESTON™) 와의 혼합물로 에스테르화 혼합물에 임의의 반응 단계에서, 즉 폴리에스테르화의 시작시에, 동안에 또는 종료시에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A) 및 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B) 는 바람직하게는 적절한 용매로 희석되어 액체 코팅 응용을 위한 의도되는 점도가 얻어진다.
적합한 유기 용매는 지방족 탄화수소 (예를 들어 미네랄 스피릿, 케로센, 고 인화점 VM&P 나프타 등); 방향족 탄화수소 (예를 들어 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타 100, 150, 200 등); 알코올 (예를 들어 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올 등); 케톤 (예를 들어 아세톤, 2-부타논, 시클로헥사논, 메틸 아릴 케톤, 에틸 아릴 케톤, 메틸 이소아밀 케톤 등); 에스테르 (예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등); 글리콜 (예를 들어 부틸 글리콜); 글리콜 에테르 (예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메톡시프로판올 등); 글리콜 에스테르 (예를 들어 부틸 글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 등); 및 그들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 유기 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 글리콜 에스테르, 및 그들의 혼합물을 포함한다.
하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A) 및 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B) 를 포함하는 혼합물에, 담체, 부가적 폴리머, 유화제, 안료, 금속 분말 또는 페이스트, 충전제, 마이그레이션방지 보조제, 항균제, 증량제, 윤활제, 조막제, 습윤제, 살생물제, 가소제, 가교제, 가교 촉매, 기포방지제, 착색제, 왁스, 산화방지제, 부식방지제, 흐름 조절제, 요변제, 분산제, 부착 촉진제, UV 안정화제 및 제거제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제가 첨가되어, 코팅 제제가 수득된다.
선택적으로 본 발명의 코팅 제제는 하나 이상의 부가적 가교제를 포함한다. 임의의 적합한 가교제 또는 가교제의 조합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 페놀계 가교제 (예를 들어, 페놀플라스트), 아미노 가교제 (예를 들어, 아미노플라스트), 차단된 이소시아네이트 가교제, 에폭시-관능성 가교제, 및 그들의 조합물이 사용될 수 있다. 바람직한 가교제에는 결합된 비스페놀 A 및 방향족 글리시딜 에테르가 적어도 거의 없으며, 더욱 바람직하게는 완전히 없다.
부가적 가교제가 본 발명의 코팅 제제에서 사용되는 경우에, 페놀계 가교제가 바람직하게는 사용된다.
적합한 페놀계 가교제의 예는 알데히드와 페놀의 반응 산물을 포함한다. 포름알데히드 및 아세트알데히드가 바람직한 알데히드이다. 이용될 수 있는 적합한 페놀의 비제한적 예는 페놀, 크레솔, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 시클로펜틸페놀, 크레실산 및 그들의 조합물을 포함한다.
존재하는 경우에, 코팅 제제 중 하나 이상의 선택적 가교제의 농도는 원하는 결과에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에서, 코팅 조성물은 하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A), 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B) 및 하나 이상의 가교제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량% 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 30 중량% 의 하나 이상의 가교제를 포함할 수 있다.
부가적 가교제가 사용되는 특별한 선택적인 경우에, 코팅 조성물은 바람직하게는 하기를 포함한다:
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35 와 50 중량% 사이의 하기의 혼합물
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50 와 95 중량% 사이의 하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A) 및 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B), 및
·
5 와 50 중량% 사이의 하나 이상의 가교제(들), 및
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50 와 65 중량% 사이의 하나 이상의 유기 용매(들).
바람직하게는, 부가적 가교제의 사용이 완전히 생략된다 (즉 본 발명의 코팅 제제는 0.0% 가교제를 포함한다).
선택적으로 가교 촉매가 사용된다.
적합한 가교 촉매는 과산화물, 과산화수소, 페에스테르, 금속 촉매, 강산, 3차 및 4차 암모늄 화합물, 인 화합물, 황 함유 화합물, 및 그들의 조합물이다. 더욱 특히, 선택적으로 금속 촉매가 첨가된다.
적합한 금속 촉매는 알루미늄 (Al), 안티몬 (Sb), 바륨 (Ba), 비스무트 (Bi), 칼슘 (Ca), 세륨 (Ce), 크롬 (Cr), 코발트 (Co), 구리 (Cu), 이리듐 (Ir), 철 (Fe), 납 (Pb), 란탄 (La), 리튬 (Li), 망간 (Mn), 네오디뮴 (Nd), 니켈 (Ni), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pd), 칼륨 (K), 오스뮴 (Os), 백금 (Pt), 나트륨 (Na), 스트론튬 (Sr), 주석 (Sn), 티타늄 (Ti), 바나듐 (V), 이트륨 (Y), 아연 (Zn) 및 지르코늄 (Zr), 및 그의 염 또는 착물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는, 적합한 금속 촉매는 티타늄, 철 또는 망간, 더욱 바람직하게는, 철 또는 망간 (또는 그의 염 또는 착물) 이다. 본 명세서에서, 용어 "금속 촉매" 는 "금속 가교 촉매" 를 지칭한다.
사용되는 경우에, 가교 촉매는 바람직하게는 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 0.01 과 3 중량% 사이의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.1 과 1.0 중량% 사이의 양으로 존재한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 코팅 제제에서 가교 촉매의 첨가는 완전히 생략된다 (즉 본 발명의 코팅 제제는 0.0% 가교 촉매를 포함한다).
하나 이상의 불포화 폴리에스테르(들)가, 바람직하게는 말레산 무수물 및/또는 푸마르산의 에스테르화로부터 수득되는, 알파, 베타-불포화 에스테르 모이어티를 포함하는 하나의 실시형태에 따르면, 금속 촉매의 양은 적으며, 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 바람직하게는 0,1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 미만이다. 가장 바람직하게는 금속 촉매가 첨가되지 않는다 (즉 본 발명의 코팅 제제는 0.0% 금속 촉매를 포함한다).
게다가, 유기금속 및/또는 유기준금속 화합물이 코팅 조성물에 부착 촉진제로서, 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 1.5 중량% 이하, 바람직하게는 1.2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 중량% 이하의 양으로, 첨가될 수 있다.
적합한 부착 촉진 화합물은 티타네이트, 지르코네이트, 실란, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 티타네이트는 테트라알킬티타네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다; 더욱 바람직하게는 테트라알킬티타네이트는 테트라부틸티타네이트이다.
바람직하게는 지르코네이트는 테트라알킬지르코네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다; 더욱 바람직하게는 테트라알킬지르코네이트는 테트라부틸지르코네이트이다.
바람직하게는 실란은 관능화된 디- 또는 트리알콕시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된다; 더욱 바람직하게는 관능화된 디- 또는 트리알콕시실란은 아크릴레이트, 아미노 또는 에폭시 관능기를 포함하는 디- 또는 트리메톡시실란, 예컨대 예를 들어 메타크릴옥시프로필메틸 디메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, (2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이다.
바람직하게는 코팅 조성물은 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 적어도 0.05 중량% 더욱 바람직하게는 적어도 0.1 중량% 의 부착 촉진제를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 코팅 조성물은 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 0.05 와 1.5 중량% 사이, 더욱더 바람직하게는 0.1 와 1.5 중량% 사이, 가장 바람직하게는 0.1 와 1.2 중량% 사이의 부착 촉진제를 포함한다.
바람직하게는, 코팅 조성물은 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 0.05 와 1.5 중량% 사이, 더욱더 바람직하게는 0.1 와 1.5 중량% 사이, 가장 바람직하게는 0.1 와 1.2 중량% 사이의 테트라알킬티타네이트; 더욱 바람직하게는 테트라부틸티타네이트를 포함한다.
하나 이상의 불포화 폴리에스테르(들)가, 바람직하게는 고립된 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 불포화 이산 또는 그의 무수물, 예컨대 테트라히드로프탈산, 나드산, 또는 메틸나드산, 또는 그의 무수물의 에스테르화로부터 얻어지는, 고립된 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 또다른 실시형태에 따르면, 바람직하게는 금속 촉매, 더욱 바람직하게는 철 또는 망간 (또는 그의 염 또는 착물) 이, 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 적어도 0.01%, 더욱 바람직하게는 0.01 과 3 중량% 사이의 양으로, 가장 바람직하게는 0.1 과 1.0 중량% 사이의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물은 10,000 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 5,000 ppm 미만, 더욱더 바람직하게는 1,000 ppm 미만, 더욱더 바람직하게는 500 ppm 미만, 더 더욱더 바람직하게는 100 ppm 미만, 또는 심지어는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 20 ppm 미만의 비스페놀-A (NI) (즉 비스페놀-A 논 인텐트), 포름알데히드, 및 이소시아네이트, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구성성분을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의의 적합한 절차 예컨대 스프레이 코팅, 롤 코팅, 코일 코팅, 커튼 코팅, 침지 코팅, 딥 코팅, 정전기 증착 코팅 등, 뿐만 아니라 기타 유형의 전계량 코팅을 사용하여 기재에 적용될 수 있다. 코팅을 사용하여 금속 시트 또는 코일을 코팅하는 하나의 실시형태에서, 코팅은 롤 코팅에 의해 적용될 수 있다.
본 발명에서, 용어 "캔" 은 다양한 종류의 캔, 예컨대 2-파트 캔, 3-파트 캔, 또는 모노블록 캔을 지칭한다.
본 발명의 코팅 조성물은 금속, 유리, 폴리머 (예컨대 폴리이미다-아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰 폴리페닐술폰 또는 폴리벤즈이미다졸), 복합재, 콘크리트, 세라믹 및 엔지니어드 우드 (예컨대 중밀도 파이버 보드 또는 고밀도 파이버 보드, 파티클 보드 또는 배향성 스트랜드 보드) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 매우 다양한 기재에, 상기 기재가 스토빙 사이클 조건에 저항한다면 적용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 기재의 적어도 한 면에, 바람직하게는 기재의 두 면에 적용될 수 있다.
바람직하게는, 기재는 금속 기재, 더욱 바람직하게는 주석 플레이트, 주석 비함유 강철 또는 알루미늄 기재이다.
바람직하게는, 코팅 제제는, 결과로 얻어지는 코팅이, 경화 후에, 건조 필름 두께가 60 μm 미만, 바람직하게는 30 μm 미만, 더욱 바람직하게는 3 과 20 μm 사이, 더욱더 바람직하게는 5 와 15 μm 사이, 가장 바람직하게는 8 과 12 μm 사이가 되게 하는 두께로 적용된다.
코팅의 용매 증발 및 경화는 환기 컨벡션 오븐에서 적어도 150℃, 바람직하게는 150 과 250℃ 사이, 더욱 바람직하게는 170 과 230℃ 사이, 더욱더 바람직하게는 180 과 220℃ 사이, 가장 바람직하게는 190 과 210℃ 사이의 온도에서, 적어도 20 초, 바람직하게는 1 내지 25 분, 더욱 바람직하게는 2 내지 22 분, 더욱더 바람직하게는 5 내지 20 분, 더 더욱더 바람직하게는 8 내지 18 분, 가장 바람직하게는 10 내지 15 분의 시간 동안 수행될 수 있다.
대안적으로 코팅은 적외선 조사, 예컨대 근, 단파장 또는 중파장 적외선 조사에 의해, 또는 유도에 의해 또는 그들의 조합에 의해 경화될 수 있다. 적외선 또는 유도 시스템이 사용되는 실시형태에서, 스토빙 사이클은 가열 시스템 또는 가열 시스템의 조합물에 따라 2 와 160 초 사이의 범위 내이다.
스토빙 온도 및 시간의 적합한 조합은 통상의 기술자의 능력에 속한다.
본 발명에 따른 코팅 제제는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 코일 코팅 용도에서 사용된다
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금속 기재의 코일을 푸는 단계;
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본 발명의 코팅 제제를 풀린 금속 기재의 적어도 한 면에, 적절한 코팅 두께로 적용하는 단계;
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적용된 코팅 제제를 적합한 가열 시스템에 의해 스토빙하여 가교된 코팅 층으로 코팅된 금속 기재를 형성하는 단계; 및
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금속 기재를 되감아서 가교된 코팅 층을 포함하는 금속 기재 코일을 형성하는 단계.
코팅 적용 전에, 금속 기재는 바람직하게는 전처리 및/또는 프라이머 처리된다. 하나의 실시형태에서, 공급자에 의해 제공되는 금속 기재의 코일은 전처리 및/또는 프라이머 처리된다.
본 발명에 따른 코팅 제제는 바람직하게는 (경) 금속 포장재에서, 더욱 특히 하기 단계를 포함하는 캔 코팅 용도에서 사용된다:
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경화된 본 발명의 코팅 제제로 코팅된, 코팅된 금속 기재 코일을 푸는 단계;
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캔 바디 및 캔 엔드를 원하는 형상으로 절단하여 3-피스 캔을 생산하는 단계; 또는
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금속 피스를 캔 바디로 양각하고 캔 엔드를 원하는 형상으로 절단하여 2-피스 캔을 생산하는 단계;
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캔 바디 및 캔 엔드(들)을 조립하는 단계.
바람직하게는 캔의 외부 표면은 하나 이상의 프린트를 포함한다.
바람직하게는 캔은 식음료 용도를 위한 것이다.
코일 또는 캔 코팅 용도에 사용되는 경우에, 코일 또는 캔의 내부 및/또는 외부는 본 발명의 코팅 조성물로 코팅될 수 있다.
바람직하게는 코일 또는 캔의 내부 및 외부는 본 발명의 코팅 조성물로 코팅된다.
본 발명의 코팅 조성물을 사용하여, 유연성을 잃지 않으면서 우수한 코팅 성능을 갖는, 더욱 특히 개선된 내용제성 (지금까지 선행 기술에서 이미 기재된 코팅 조성물을 사용할 때와 비교하여) 을 갖는 코팅이 얻어진다. 실제로, 본 발명의 코팅 조성물을 사용하는 경우, 더욱 구체적으로 본 발명의 코팅 조성물을 금속 기재 예컨대 코일 및 캔에 적용할 때, 얻어지는 코팅은 우수한 멸균 저항성, 유연성 및 멸균 후 기재 부착성을 갖는다. 더욱이, 바람직한 본 발명의 코팅 조성물은 부가적 가교제 또는 가교 촉매를 포함하지 않고, BPA-NI (비스페놀 A-논 인텐트, 또한 본 명세서 전체에서 비스페놀-A (NI) 또는 비스페놀-A 논 인텐트로 지칭됨) 및 포름알데히드 프리이다.
실시예
하기 예시적인 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이고 본 발명의 범위를 한정하거나 규정하려는 의도는 없다.
실시예 1: 포화 폴리에스테르 (A) 의 합성
교반기, 환류 냉각기와 물 분리기, 질소 주입구 및 열센서를 갖춘 1 리터 4-목 둥근 바닥 플라스크에 353 g 의 3,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 5,8-비스-(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸의 이성질체 화합물의 혼합물 (혼합물은 TCD-디올로 언급됨), 27 g 의 1,4-부탄디올, 332 g 의 테레프탈산, 22 g 의 솔벤트 나프타 150/180 및 0,6 g 의 모노부틸주석 산화물을 질소 퍼지 하에 충전했다.
혼합물을 연속 질소 흐름 하에, 교반 하에, 90 분 내에 180℃ 로 가열했다. 온도를 180℃ 에서 30 분 동안 유지했다. 후속적으로 온도를 240℃ 로 가열 속도 10℃/h 로 증가시키고 솔벤트 나프타 150/180 를 첨가하여 환류 증류를 설정했으며, 그 동안에 반응수가 계속 분리되었다
물 증류물 70 g 이 수집되고 솔벤트 나프타 150/180 로 40% 의 고체까지 희석된 샘플에 대한 23℃ 에서의 역학 점도 900 과 1,000 mPa.s 사이가 측정될 때까지 환류 증류를 약 3 시간 동안 유지했다. 그 후 온도를 180℃ 로 감소시키고 소량씩 Nafta 150/180 을 첨가하여 환류 증류를 다시 조정했다.
물 증류물 3.5 g 이 수집되고 산가 4 mg KOH/g 미만 및 솔벤트 나프타 150/180 로 40% 의 고체까지 희석된 샘플에 대한 23℃ 에서의 역학 점도 3200 과 3800 mPa.s 사이가 측정될 때까지 환류 증류를 약 6 시간 동안 지속했다.
반응 혼합물을 145℃ 로 냉각시키고 우수한 교반 하에 소량씩 솔벤트 나프타 150/180 로 희석하여, 23℃ 에서의 목표 역학 점도 5000 mPa.s 미만을 목표로 했다.
포화 폴리에스테르를 DIN 55671 (포일 방법) 에 따른 180℃, 10 분에서의 비휘발물 함량 39.9%; DIN EN ISO 2114 에 따른 산가 1.5 mg KOH/g; DIN EN ISO 3219 에 따른 23℃ 및 전단율 10.1/s 에서의 역학 점도 4,610 mPa.s (Anton Paar, Physica MCR1), 테트라히드로푸란에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량 각각 8,826 g/몰 및 34,260 g/몰; DIN EN 61006 (방법 A) 에 따른 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 유리 전이 온도 109℃ 에 의해 특성화했다.
실시예 2: 불포화 폴리에스테르 (B) 의 합성
교반기, 환류 냉각기와 물 분리기, 질소 주입구 및 열센서를 갖춘 1 리터 4-목 둥근 바닥 플라스크에 353 g 의 3,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 5,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 (TCD-디올) 의 이성질체 화합물의 혼합물, 27 g 의 1,4-부탄디올, 266 g 의 테레프탈산, 18 g 의 솔벤트 나프타 150/180 및 0,6 g 의 모노부틸주석 산화물을 질소 퍼지 하에 충전했다.
혼합물을 연속 질소 흐름 하에, 교반 하에, 90 분 내에 180℃ 로 가열했다. 온도를 180℃ 에서 30 분 동안 유지했다. 후속적으로 온도를 240℃ 로 가열 속도 10℃/h 로 증가시키고 솔벤트 나프타 150/180 를 첨가하여 환류 증류를 설정했으며, 그 동안에 반응수가 계속 분리되었다
물 증류물 58 g 이 수집되고 산가 4 mg KOH/g 미만이 측정될 때까지 환류 증류를 약 5 시간 동안 지속했다.
반응 혼합물을 170℃ 로 냉각시키고 39 g 의 말레산 무수물 및 0,7 g 의 부틸히드록시톨루엔을 교반 하에 첨가했다.
온도를 180℃ 로 증가시키고 솔벤트 나프타 150/180 를 추가로 첨가하여 환류 증류를 다시 설정했다. 물 증류물 8 g 이 수집되고 산가 4 mg KOH/g 미만이 측정될 때까지 환류 증류를 약 8 시간 동안 지속했다. 반응 혼합물을 145℃ 로 냉각시키고 우수한 교반 하에 소량씩 솔벤트 나프타 150/180 로 희석하여, 23℃ 에서의 목표 역학 점도 5,000 mPa.s 미만을 목표로 했다.
불포화 폴리에스테르를 DIN 55671 (포일 방법) 에 따른 180℃, 10 분에서의 비휘발물 함량 44.7%; DIN EN ISO 2114 에 따른 산가 3.4 mg KOH/g; DIN EN ISO 3219 에 따른 23℃ 및 전단율 10.1/s 에서의 역학 점도 4,702 mPa.s.; 클로로포름을 용매로 사용하는 DIN 51562 T1-3 에 따른 고유 점도 31.9 ml/g; 테트라히드로푸란에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량 각각 7,792 g/몰 및 34,080 g/몰; DIN EN 61006 (방법 A) 에 따른 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 유리 전이 온도 105℃ 및 불포화 당량 1,547 g/equiv. 에 의해 특성화했다.
실시예 2 내지 6 에서, 폴리에스테르의 중량을 초기 반응 혼합물에 존재하는 에틸렌계 불포화 이산의 몰수로 나눈 값에서 (폴리에스테르의 중량은 폴리올, 폴리산 및 에틸렌계 불포화 이산의 중량의 합계임) 중축합 동안 형성되는 물의 중량을 뺄셈하여 불포화 당량을 계산한다.
실시예 3 내지 5: 불포화 폴리에스테르 (B) 의 합성
실시예 3, 4 및 5 의 불포화 폴리에스테르 (B) (표 1) 를 실시예 2 의 방법에 따라 제조했다.
실시예 3 에서, 아래 추가의 표 8 에 제시된 비교예 중 하나로서 실시예 1 의 포화 폴리에스테르 (A) 의 부재 하에 코팅 제제를 제조하고 평가하기 위해 테트라히드로프탈산 무수물을 말레산 무수물 대신에 사용했다 (그에 따라 표 1 에 표시됨).
표 1 의 실시예 4a 는 대안적 에스테르화 촉매를 사용하는 불포화 폴리에스테르 (B) 의 합성에 해당하며 (즉, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5 에서 에스테르화 촉매로서 모노부틸주석 산화물을 사용한 것과 비교되게, 실시예 4a 에서는 에스테르화 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 사용함), 다음과 같이 제조한다:
교반기, 환류 냉각기와 물 분리기, 질소 주입구 및 열센서를 갖춘 1 리터 4-목 둥근 바닥 플라스크에 353 g 의 3,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 5,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 (TCD-디올) 의 이성질체 화합물의 혼합물, 27 g 의 1,4-부탄디올, 232 g 의 테레프탈산, 18 g 의 솔벤트 나프타 150/180 및 2,4 g 의 테트라부틸티타네이트를 질소 퍼지 하에 충전했다.
혼합물을 연속 질소 흐름 하에, 교반 하에, 90 분의 시간 내에, 180℃ 로 가열했다. 온도를 180℃ 에서 30 분 동안 유지했다. 후속적으로 온도를 240℃ 로 가열 속도 10℃/h 로 증가시키고 솔벤트 나프타 150/180 를 첨가하여 환류 증류를 설정했으며, 그 동안에 반응수가 계속 분리되었다
물 증류물 50 g 이 수집되고 산가 4 mg KOH/g 미만이 측정될 때까지 환류 증류를 약 5 시간 동안 지속했다.
반응 혼합물을 140℃ 로 냉각시키고 59 g 의 말레산 무수물 및 0,7 g 의 부틸히드록시톨루엔을 교반 하에 첨가했다.
온도를 175℃ 로 증가시키고 솔벤트 나프타 150/180 를 추가로 첨가하여 환류 증류를 다시 설정했다. 물 증류물 11 g 이 수집되고 산가 4 mg KOH/g 미만이 측정될 때까지 환류 증류를 8 시간 동안 지속했다. 반응 혼합물을 145℃ 로 냉각시키고 우수한 교반 하에 소량씩 솔벤트 나프타 150/180 로 희석하여, 23℃ 에서의 목표 역학 점도 5,000 mPa.s 미만을 목표로 했다.
불포화 폴리에스테르를 DIN 55671 (포일 방법) 에 따른 180℃, 10 분에서의 비휘발물 함량 44.7%; DIN EN ISO 2114 에 따른 산가 2.7 mg KOH/g; DIN EN ISO 3219 에 따른 23℃ 및 전단율 10.1/s 에서의 역학 점도 2,509 mPa.s.; 클로로포름을 용매로 사용하는 DIN 51562 T1-3 에 따른 고유 점도 28.9 ml/g; 테트라히드로푸란에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량 각각 7,066 g/몰 및 28,550 g/몰; DIN EN 61006 (방법 A) 에 따른 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 유리 전이 온도 105℃ 및 불포화 당량 1,017 g/equiv. 에 의해 특성화했다.
실시예 6: 불포화 폴리에스테르 (B) 의 합성
표 1 의 실시예 6 의 불포화 폴리에스테르 (B) 를 다음과 같이 제조한다:
교반기, 환류 냉각기와 물 분리기, 질소 주입구 및 열센서를 갖춘 1 리터 4-목 둥근 바닥 플라스크에 176 g 의 3,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 5,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 (TCD-디올) 의 이성질체 화합물의 혼합물, 131 g 의 이소소르비드, 27 g 의 1,4-부탄디올, 232 g 의 테레프탈산, 60 g 의 솔벤트 나프타 150/180 및 0,6 g 의 모노부틸주석 산화물을 질소 퍼지 하에 충전했다.
혼합물을 연속 질소 흐름 하에, 교반 하에, 90 분의 시간 내에, 180℃ 로 가열했다. 온도를 180℃ 에서 30 분 동안 유지했다. 후속적으로 온도를 240℃ 로 가열 속도 10℃/h 로 증가시키고 솔벤트 나프타 150/180 의 양을 조정하여 환류 증류를 설정했으며, 그 동안 반응수가 계속 분리되었다.
환류 증류를 1 시간 동안 240℃ 에서 지속했으며, 그에 의해 투명한 갈색 반응 혼합물이 형성되었다 (즉 용해되지 않은 테레프탈산이 더이상 존재하지 않았다).
반응 혼합물을 170℃ 로 냉각되게 하고, 그 후 59 g 의 말레산 무수물 및 0,7 g 의 부틸히드록시톨루엔을 교반 하에 첨가했다.
온도를 180℃ 로 증가시키고, 솔벤트 나프타 150/180 를 첨가하여 환류 증류를 다시 설정했다. 환류 증류를 7 시간 동안 180℃ 에서 및 부가적 10 시간 동안 200℃ 에서 지속했고, 이 때 총 61 g 의 반응수가 형성되었고 산가가 1.5 mg KOH/g 로 하락했다. 반응 혼합물을 120℃ 로 냉각시키고 우수한 교반 하에 소량씩 메톡시프로필아세테이트로 희석하여, 23℃ 에서의 목표 역학 점도 5,000 mPa.s 미만을 목표로 했다.
불포화 폴리에스테르를 DIN 55671 (포일 방법) 에 따른 180℃, 10 분에서의 비휘발물 함량 42.0%; DIN EN ISO 2114 에 따른 산가 1.5 mg KOH/g; DIN EN ISO 3219 에 따른 23℃ 및 전단율 10.1/s 에서의 역학 점도 2,350 mPa.s.; 클로로포름을 용매로 사용하는 DIN 51562 T1-3 에 따른 고유 점도 20.2 ml/g; 테트라히드로푸란에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량 각각 2,840 g/몰 및 20,360 g/몰; DIN EN 61006 (방법 A) 에 따른 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 유리 전이 온도 96℃ 및 불포화 당량 942 g/equiv. 에 의해 특성화했다.
표 1
실시예 7: 코팅 제제
코팅 제제를 실시예 2, 4, 4a, 5 및 6 의 불포화 폴리에스테르 (B) 를, 실시예 1 의 포화 폴리에스테르 (A) 와 25:75 와 50:50 (B:A) 사이의 비 (고체로 계산됨) 로 조합하여 제조하고, 솔벤트 나프타 150/180 로 교반 하에 고체 함량 40 % 까지 희석하고; 0,3 % 의 Additol XW 6580 (흐름 및 기재 습윤제, Allnex) 을 첨가하고 몇 분 동안 균질화했다.
제조된 다양한 코팅 제제에 대한 추가 세부사항에 관해, 아래 표 2 내지 7, 뿐만 아니라 표 8 및 9 를 참조한다.
실시예 8: 코팅 적용 및 평가.
40% 고체의 코팅 제제를 주석 도금 강철 패널에 습 필름 두께 40 μm 로 바 드로잉했다. 플래시 오프 시간 5 분 후에, 코팅된 패널을 200℃ 에서 12 분 동안 오븐 건조하여, 건조 필름 두께 10 +/- 2 μm 를 얻었다.
테스트: 제조되어 패널에 적용된 다양한 코팅 제제의 코팅 평가는 하기 테스트를 기반으로 한다.
- DIN EN ISO 2409 에 따른 크로스 컷 테스트를 사용하여 코팅을 통해 일련의 컷을 수행하여 기재에 대한 건조 코트의 부착성을 테스트한다. 두 개의 평행한 컷이 서로 비스듬히 교차하여 25개 또는 100개의 유사한 정사각형 패턴을 얻는다. 괘선 영역을 뻣뻣한 브러시로, 또는 딱딱한 기재의 경우 접착 테이프로 짧게 처리한 후 표 차트를 사용하여 평가한다. 분류는 0 내지 5 이며, 0 은 컷의 가장자리가 완전히 매끄럽고 격자의 사각형이 하나도 분리되지 않은 상황에 해당한다.
- 코팅의 표면, 흐름, 레벨링 및 결함을 육안으로 평가하고 최고 (0) 에서 최악 (5) 까지 5단계로 등급을 매긴다.
- "경화" 또는 가교 정도를 아세톤에 대한 저항성으로서 측정한다. 이 테스트는 ASTM D5402 에 설명된 대로 수행한다. 이중 문지름 횟수 (즉, 금속 기재가 보일 때까지 앞뒤로 문지른 횟수) 를 보고한다. 바람직하게는, 아세톤 내용제성은 적어도 30 회 이중 문지름이다.
- 충격 테스트는 ASTM 2794 에 따라 측정한다; 코팅을 32 인치 파운드의 충격으로 평가한다. 코팅 손상은 육안으로 또는 저배율로 확인할 수 있다. 테스트 중인 유기 코팅을 4개 이상의 적합한 얇은 금속 패널에 적용한다. 코팅이 경화된 후 20℃ 에서 1시간 동안 보관한 다음 표준 높이에서 표준 중량을 떨어뜨려 코팅과 기재를 변형시킨다. 압흔은 침입 (직접 충격, 코팅 쪽) 또는 압출 (역충격, 금속 쪽) 이다.
- 지 굽힙 테스트를 ASTM D3281 에 따라 Erichsen 접힘 충격 테스트 장치, 타입 471; 직경 5 mm 콘 볼트를 사용하여 수행한다. 테스트 지를 코팅된 직사각형 금속 테스트 시트 (10 cm 길이 × 2 cm 너비로 측정됨) 로부터 형성한다. 테스트 지를 코팅된 시트로부터 직경 5 mm 맨드릴을 중심으로 시트를 접어서 (즉, 구부려서) 형성한다. 이를 위해 맨드릴을 코팅된 시트에 배치하여 시트의 길이 가장자리와 평행하고 등거리에 위치하도록 한다. 결과로 얻은 테스트 지는 지 직경 5 mm 및 길이 100 mm 를 갖는다. 코팅의 지 굽힙 특성을 평가하기 위해 테스트 지를 지 굽힘 테스트기의 금속 블록에 세로로 배치하고 50 cm 높이에서 1,800 +/- g 추를 테스트 지 위에 떨어뜨린다. 변형된 테스트 지를 그 후 산 구리 설페이트 테스트 용액에 5 분 동안 담근다. 농축 염산 20 g 을 함유 한 물 900 g 에 CuSO4·5H2O 132 g 을 용해하여 용액을 준비한다. 용액에서 패널을 꺼내 수돗물로 헹구고 물기를 닦아낸 후 현미경으로 검사하고 테스트 지의 변형 축을 따라 코팅 파손 정도를 밀리미터 단위로 측정한다. 데이터는 다음 계산을 사용하여 지 굽힙 % 로 표시된다: 100%Х[(지 길이 100 mm)-(파손의 mm)]/(지 길이 100 mm). 지 굽힙 % 가 70% 이상인 경우 코팅이 지 굽힙 테스트를 충족하는 것으로 간주한다.
- 딥 드로잉 테스트 - Erichsen 컵핑 테스트는 DIN EN 1669 에 따라 수행하며, 여기에서 코팅을 포함하는 금속 기재를 컵으로 성형한다. 이 테스트에서 금속 기재를 다이 표면에 놓고 드로잉 펀치를 사용하여 컵으로 드로잉한다. 제 1 반경이 가장 크고 제 4 반경이 가장 작은 네 개의 각도가 다른 비대칭 소위 "네 모서리 상자" (40 × 40 mm) 를 성형한다. 10 kN 의 드로잉 힘과 5 kN 의 시트 홀더 힘으로 한 번의 드로잉 단계로 성형을 수행한다. 박스의 총 높이는 25 mm 이다. 드로잉 프로세스 후 코팅된 표면의 윗면과 옆면에 결함이 있는지 육안으로 검사하고 옆면의 파괴 비율을 총 높이 25 mm 로 계산한다. "0%" 는 파괴가 관찰되지 않고 옆면의 코팅이 전체 옆면 높이에서 여전히 OK 임 (괜찮음) 을 의미하며, % 파괴는 "(Y / 25) × 100%" 표시되며, 여기서 Y mm 는 파괴가 관찰되는 옆면의 높이이다.
- 블러시 저항성은 코팅이 다양한 용액에 의한 공격에 저항하는 능력을 측정한다. 필름이 용액을 흡수하면 일반적으로 필름이 흐려지거나 하얗게 보인다. 블러시는 0 내지 5 점 척도를 사용하여 육안으로 측정하며, "0" 점은 블러시가 없음을 나타내고, "5" 점은 필름이 심하게 하얗게 변했음을 나타낸다.
다양한 코팅 제제의 제조 및 해당 평가 결과에 대한 더 자세한 내용은 아래 표 2 내지 9 를 참조한다.
실시예 9 내지 25: 코팅 제제 및 평가
75 중량% 의 실시예 1 의 포화 폴리에스테르 및 25 중량% 의 실시예 2 또는 실시예 5 각각의 불포화 폴리에스테르를 포함하는 코팅 제제를 제조했다 (표 2). 실시예 9 및 실시예 11 에서 사용되는 금속 촉매는 OCTA-SOLIGEN® 철 (Borchers GmbH) 이다.
표 2
실시예 9 내지 14 의 경화된 코팅을 딥 드로잉 테스트에 적용한 후에 탈이온수에서 온도 129℃ 에서 1 시간 멸균에 적용했다 (표 3).
표 3
실시예 9 내지 14 의 경화된 코팅을 딥 드로잉 테스트에 적용한 후에 2 중량% 락트산 용액에서 온도 129℃ 에서 1 시간 멸균에 적용했다 (표 4).
표 4
실시예 9 내지 14 의 코팅을 편평한 금속 기재에 적용하고 경화시키고, 흐름, 블러싱 및 부착성에 대해 평가했다 (표 5).
표 5
편평한 표면에 적용하고 경화시킨 실시예 9 내지 14 의 코팅을 0.05 중량% 시스테인 용액에서 온도 121℃ 에서 90 분 멸균에 적용하고, 흐름, 블러싱 및 부착성에 대해 평가했다. 3.56 g KH2PO4 및 7.22 g Na2HPO4 로부터 제조된 1 리터 포스페이트 버퍼 용액에 0.5 g 의 시스테인을 첨가하여 시스테인 용액을 제조했다 (표 6).
표 6
상이한 비의 실시예 1 의 포화 폴리에스테르 (A) 및 실시예 2 및 5 각각의 불포화 폴리에스테르 (B) 를 포함하는 코팅 제제가 표 7 에 나타나 있다. 동일한 표에서, 코팅 평가가 보고되어 있다.
표 7
표 7 (계속됨)
실시예 1 의 포화 폴리에스테르 (A) 의 부재 하에 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4, 각각의 불포화 폴리에스테르 (B) 를 포함하는 코팅 제제 (= 실시예 19, 실시예 20 및 실시예 21, 각각) 가 표 8 에 나타나 있다.
동일한 표에서, 실시예 4 의 불포화 폴리에스테르 (B) 및 실시예 1 의 포화 폴리에스테르 (A) 를 상이한 비로 포함하는 코팅 제제가 나타나 있다 (= 실시예 22 및 실시예 23, 각각).
또한 실시예 4a 의 불포화 폴리에스테르 (B) 및 실시예 1 의 포화 폴리에스테르 (A) 를 포함하는 코팅 제제 (= 실시예 22a) 가 표 8 에 나타나 있다.
게다가, 표 8 에서, 실시예 22b 가 제시되며, 이 실시예에서 테트라부틸티타네이트를 페인트 제제에 부착 촉진제로서 후첨했으며, 이와 비교되게 실시예 22a 에서는 테트라부틸티타네이트를 불포화 폴리에스테르 (B) 의 합성에서 에스테르화 촉매로서 첨가했다. 실시예 22b 에서 모노부틸주석 산화물을 불포화 폴리에스테르 (B) 의 합성에서 에스테르화 촉매로서 사용했다.
동일한 표에서, 코팅 평가가 보고되어 있다. 실시예 19 내지 21 의 코팅 제제가 비교예로서 제시된다. 실시예 20 에서 사용된 금속 촉매는 OCTA-SOLIGEN® 철 (Borchers GmbH) 이다.
* 철-2-에틸헥사노에이트 (OCTA SOLINGEN® 철 7/8)
표 8
표 8 (계속됨)
표 8 (계속됨)
표 8 (계속됨)
표 8 (계속됨)
포화 폴리에스테르 (A) 및 불포화 폴리에스테르 (B) 의 블렌드를 포함하는 실시예 18, 및 오직 실시예 2 의 불포화 폴리에스테르 (B) 만을 포함하는 실시예 19 의 비교는 하나 이상의 (A) 및 하나 이상의 (B) 의 블렌드를 포함하는 코팅 제제를 사용하는 것에 의한 코팅 특성의 유리한 시너지 효과를 명백히 보여준다. 실시예 18 및 비교예 19 의 결합제가 동일한 양의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는다는 점을 언급할 가치가 있다.
실시예 1 의 포화 폴리에스테르 (= 실시예 24); 또는 DUROFTAL® VPE 6104/60MPAC (Allnex 로부터의 포화 폴리에스테르) (= 실시예 25) 를 포함하는 코팅 제제가 표 9 에 나타나 있으며; 이들은 각각 PHENODUR® PR 521/60B (Allnex 로부터의 페놀계 수지) 와의 혼합물이며, CYCAT® XK 406 N 은 Allnex 로부터의 인산 유도체에 기초하는 산성 촉매이다. 코팅 조성물은 고체 함량 40% 로 제제화했으며, 포름알데히드 함유 벤치마크에 해당한다. 동일한 표에서, 코팅 평가가 보고되어 있다.
표 9
표 9 (계속됨)
상기 본 발명에 따른 코팅 제제의 실시예 (실시예 9 내지 18, 및 실시예 22, 22a, 22b, 및 23) 는 시판 중인 최신 제품 (벤치마크 코팅 제제인 실시예 24 및 25) 과 동등하거나 더 우수한 및 비교예 19 내지 21 보다 우수한 특성의 조합을 명백히 제시한다.
실시예 22a 에서, 실시예 4a 의 불포화 폴리에스테르의 합성을 위한 에스테르화 촉매로서 부틸티타네이트를 사용한다 (실시예 22 및 실시예 22b 의 제제에서 사용되는 실시예 4 의 불포화 폴리에스테르의 합성을 위한 에스테르화 촉매로서 사용되는 모노부틸주석 산화물에 대한 대안으로서). 결과는 폴리에스테르 형성을 위한 에스테르화 촉매로서 주석 유도체에 대한 대안으로서 부틸티타네이트가 사용될 수 있다는 것을 보여준다.
게다가, 폴리에스테르 에스테르화 촉매로부터 비롯되거나 (실시예 22a) 또는 코팅 제제에 그의 제조시에 첨가되는 (실시예 22b) 코팅 제제 중 부틸티타네이트의 존재는 코팅 성능의 전반적 개선을 초래한다. 특히, 부틸티타네이트가 코팅 제제에 그의 제조시에 첨가되는 경우에 (실시예 22b), 멸균 테스트 후에 코팅 성능의 실질적 개선이 관찰된다 (즉 코팅의 다른 특성과 타협하지 않고 코팅의 멸균 성능 개선을 초래한다).
Claims (24)
- 폴리에스테르의 블렌드를 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 블렌드는 폴리에스테르 (A) 및 (B) 의 총 중량을 기준으로
- 0.1 내지 99.9 중량% 의 하나 이상의 포화 폴리에스테르 (A), 및
- 99.9 내지 0.1 중량% 의 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 (B)
를 포함하며;
상기 하나 이상의 (A) 및 하나 이상의 (B) 는 테트라히드로푸란을 용매로 사용하여 겔 투과 크로마토그래프에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 적어도 15,000 g/몰이고, DIN EN 61006, 방법 A 에 따라 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 적어도 60℃ 인, 코팅 조성물. - 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 (A) 및/또는 하나 이상의 (B) 가 하나 이상의 지방족 시클릭 기(들)을 포함하는, 코팅 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 (A) 및/또는 하나 이상의 (B) 가 지방족 폴리시클릭 기를 포함하는, 코팅 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 (A) 및 하나 이상의 (B) 가 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 과 50,000 g/몰 사이이고/이거나 유리 전이 온도가 80 과 120℃ 사이인, 코팅 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 (B) 가
- 50 내지 90 몰% 의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산, 10 내지 50 몰% 의 하나 이상의 불포화 이산(들) 또는 그의 무수물, 및 0 내지 30 몰% 의 하나 이상의 포화 지방족, 포화 지환식 또는 방향족 이산(들) 또는 그의 무수물을 포함하는 산 구성성분, 및
- 5 내지 30 몰% 의 하나 이상의 지방족 및/또는 지환식 디올(들), 및 70 내지 95 몰% 의 하나 이상의 지방족 폴리시클릭 디올(들)을 포함하는 글리콜 구성성분
의 반응 산물이고/이거나;
하나 이상의 (A) 가
- 50 내지 100 몰% 의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산, 및 0 내지 50 몰% 의 하나 이상의 포화 지방족, 포화 지환식 또는 방향족 이산(들) 또는 그의 무수물을 포함하는 산 구성성분, 및
- 5 내지 30 몰% 의 하나 이상의 지방족 및/또는 지환식 디올(들), 및 70 내지 95 몰% 의 하나 이상의 지방족 폴리시클릭 디올(들)을 포함하는 글리콜 구성성분
의 반응 산물인, 코팅 조성물. - 제 5 항에 있어서, 하나 이상의 (A) 및/또는 하나 이상의 (B) 의 하나 이상의 지방족 폴리시클릭 디올(들)이 바이시클릭 디올 및 트리시클릭 디올 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디올을 포함하는, 코팅 조성물.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 (A) 및/또는 하나 이상의 (B) 의 하나 이상의 지방족 폴리시클릭 디올(들)이 헤테로-바이시클릭 디올을 포함하며, 상기 헤테로-바이시클릭 디올은 바이시클릭 지방족 고리를 가지며, 상기 고리에서 하나 이상의 탄화수소(들)는 헤테로 원자로 대체되고, 상기 헤테로-바이시클릭 디올은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드, 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 (A) 및/또는 하나 이상의 (B) 의 하나 이상의 지방족 폴리시클릭 디올(들)이 3,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 및 5,8-비스-(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 트리시클릭 디올을 포함하는, 코팅 조성물.
- 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 (B) 의 하나 이상의 불포화 이산(들) 또는 무수물(들)이 알파, 베타-불포화 디카르복시산; 알파, 베타-불포화 산 무수물, 고립된 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 불포화 이산; 고립된 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 불포화 산 무수물, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
- 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 (B) 의 하나 이상의 불포화 이산(들) 또는 무수물(들)이 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산, 나드산, 메틸 나드산, 또는 그의 무수물, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 (B) 가 불포화 당량이 300 과 6,000 g/equiv. 사이인, 코팅 조성물.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 (A) 가 테레프탈산, 1,4-부탄디올, 및 3,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸; 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 및 5,8-비스-(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸의 혼합물의 반응 산물인, 코팅 조성물.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 (B) 가 테레프탈산, 말레산 무수물 및/또는 푸마르산, 1,4-부탄디올, 및 3,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 및 5,8-비스-(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸의 혼합물의 반응 산물인, 코팅 조성물.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 35 와 50 중량% 사이의 하나 이상의 (A) 및 하나 이상의 (B) 를 포함하는 블렌드 및 50 와 65 중량% 사이의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 글리콜, 글리콜 에테르, 및 글리콜 에스테르, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 용매(들)을 포함하는, 코팅 조성물.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 담체, 부가적 폴리머, 유화제, 안료, 금속 분말 또는 페이스트, 충전제, 마이그레이션방지 보조제, 항균제, 증량제, 윤활제, 조막제, 습윤제, 살생물제, 가소제, 가교제, 가교 촉매, 기포방지제, 착색제, 왁스, 산화방지제, 부식방지제, 흐름 조절제, 요변제, 분산제, 부착 촉진제, UV 안정화제 및 제거제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 코팅 조성물.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 0.05 와 1.5 중량% 사이의 부착 촉진제를 포함하는, 코팅 조성물.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 0.05 와 1.5 중량% 사이의 테트라알킬티타네이트, 바람직하게는 테트라부틸티타네이트를 포함하는, 코팅 조성물.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 10,000 ppm 미만의 비스페놀-A 논 인텐트, 포름알데히드, 및 이소시아네이트, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구성성분을 포함하는, 코팅 조성물.
- - 50 내지 90 몰% 의 테레프탈산 및/또는 이소프탈산, 10 내지 50 몰% 의 하나 이상의 불포화 이산(들) 또는 그의 무수물, 및 0 내지 30 몰% 의 하나 이상의 포화 지방족, 포화 지환식 또는 방향족 이산(들) 또는 그의 무수물을 포함하는 산 구성성분, 및
- 5 내지 30 몰% 의 하나 이상의 지방족 및/또는 하나 이상의 지환식 디올(들), 및 70 내지 95 몰% 의 하나 이상의 지방족 폴리시클릭 디올(들)을 포함하는 글리콜 구성성분
의 반응 산물인 불포화 폴리에스테르 (B) 로서,
- 테트라히드로푸란을 용매로 사용하여 겔 투과 크로마토그래프에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 적어도 15,000 g/mol 이고,
- DIN EN 61006, 방법 A 에 따라 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 적어도 60℃ 이고, 그리고
- 불포화 당량이 300 과 6,000 g/equiv. 사이인,
불포화 폴리에스테르 (B). - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 코팅된 금속, 유리, 폴리머, 복합재, 콘크리트, 세라믹 및 엔지니어드 우드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기재, 바람직하게는 금속 기재.
- 제 20 항에 있어서, 금속 기재가 금속 코일 또는 캔, 바람직하게는 식음료 용도의 캔인, 기재.
- 하기 단계를 포함하는 코팅된 금속 기재의 생산 방법:
- 선택적으로 전처리된 및/또는 프라이머를 포함하는, 금속 기재의 적어도 한 면에, 건조 코팅 두께 60 μm 미만을 얻도록 조정된 코팅 두께로 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 적용하는 단계;
- 적용된 코팅 조성물을 적어도 150℃ 의 온도에서 적어도 20 초의 시간 동안 스토빙하여, 가교된 코팅 층으로 코팅된 금속 기재를 형성하는 단계. - 하기 단계를 포함하는 코팅된 캔 바디 및 캔 엔드의 생산 방법:
- 제 22 항의 코팅된 금속 기재를 원하는 치수 및 형상의 금속 피스로 절단하여 캔 바디 및 캔 엔드를 형성하여, 조립될 준비를 하는 단계, 또는
- 제 22 항의 코팅된 금속 기재를 원하는 치수 및 형상의 금속 피스로 절단하고 금속 피스를 캔 바디로 양각하고 캔 엔드를 원하는 형상으로 절단하여, 조립될 준비를 하는 단계. - 금속 기재를 코팅하기 위한, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 용도.
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