CN103481585A - 黑色钢板 - Google Patents

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Abstract

一种黑色钢板，其在黑色化处理的镀Zn－Ni钢板表面上，具有通过涂覆涂料组合物而形成的涂膜，所述涂料组合物含有（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂和（e）酸。

Description

黑色钢板
本申请是申请日为2004年5月27日、申请号为200480035664.6（国际申请号为PCT/JP2004/007643）、发明名称为“黑色钢板”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及黑色钢板，特别涉及使用不含铬的涂料组合物，并且耐腐蚀性优良，且不会发生变黄、变绿或变白等颜色变化和低光泽度化，耐划伤性、耐指纹性和耐溶剂性，以及电磁波屏蔽性优良的黑色钢板。
背景技术
近来，在个人电脑、复印机等办公用品、空调等家电制品、汽车部件、装修建材等中，广泛使用表面黑色化处理的黑色钢板。黑色钢板一般通过在镀锌系钢板表面涂覆黑色涂料，或对镀Zn－Ni钢板的镀层面进行阳极电解、阴极处理、交替电解法、阳极氧化等黑色化处理而制造。但是，在前者的情况下，为了充分地遮蔽基底，必须增大膜厚，当压制成形时，若涂膜被破坏，则耐腐蚀性变差。在后者的情况下，由于经过黑色化处理后失去光泽，而且耐腐蚀性变差，因而必须施加铬酸盐覆盖处理，之后再进行透明涂装，或者涂覆树脂/铬酸盐混合型涂料。
然而，当通过涂覆铬酸盐膜或树脂/铬酸盐试剂得到涂膜时，虽然耐腐蚀性和涂覆密合性优良，但是由于含有6价铬，因此必须在铬酸盐覆盖工序中，进行水质污染防止法所规定的特殊排水处理，有增加成本的缺点。进而，也不能防止由铬离子使钢板表面颜色变为黄色、绿色。因此，为了防止钢板、特别是镀锌系钢板发生白锈，需要不采用铬的表面处理技术，例如下述提出的各种方案。
（1）用含有（a）由至少4个氟原子和选自钛、锆等中至少1种元素组成的阴离子成分、（b）钴、镁等的阳离子成分、（c）用于调节pH值的游离酸和（d）有机树脂的无铬组合物层覆盖的金属表面处理方法。（例如，特开平5－195244号公报）。
（2）含有（a）含羟基的共聚物、（b）磷酸和（c）铜、钴、铁、锰等金属的磷酸盐的无铬的金属表面处理剂组合物（例如，特开平9－241856号公报）。
（3）含有（a）具有多羟基醚链段和不饱和单体的共聚物链段的树脂、（b）磷酸和（c）钙、钴、铁、锰、锌等金属的磷酸盐的无铬表面处理剂组合物（例如，特开平11－50010号公报）。
（4）由（a）锰、钴等的多价金属离子、（b）氟酸、磷酸等酸、（c）硅烷偶合剂和（d）聚合单元2～50的水溶性聚合物溶解于水性介质中得到的水性表面处理剂（例如，特开平11－106945号公报）。
在上述（1）～（4）的方法中，在金属板上覆盖充分附着量的表面处理剂（涂料）时，即施加充分膜厚的涂膜时，虽然能得到尚可接受的耐腐蚀性，但是当施加如金属板的凸出部等部分露出部位的膜层时，或是当膜厚过薄时，则耐腐蚀性极为不充分。总之，只有当表面处理剂对于金属板的覆盖率达到100%时，才具有耐腐蚀性，而当覆盖率低于100%时，则耐腐蚀性不充分。相反地，若整体很厚地覆盖，则在压制成形后具有外观白色化、电磁波屏蔽性变差的问题。
进而，上述（1）～（4）的现有技术中，虽然都含有磷酸盐，但是当磷酸化合物以固体的形态残留在干燥后的涂膜中时，则存在钢板表面的色调、特别是光泽度和白色度显著变化的问题。
作为解决上述问题的方法，提出了一种在黑色化处理的镀Zn－Ni钢板上，涂覆含有金属离子、特定量的水溶性有机树脂、水分散性有机树脂和酸的涂料组合物，形成涂膜的方法（特开2001－164377号公报）。通过该方法，虽然可以有效地解决前述的问题，但是其存在的问题是，当涂膜的固化不充分时，若用醇等溶剂擦拭其表面会变色。
发明内容
本发明旨在提供一种不需要进行表面处理剂（涂料）的覆盖工序和当使用得到的黑色钢板时所需的特殊排水工序，改善了以往黑色钢板所具有的缺点的黑色钢板，其具有耐腐蚀性优良，而且黑色化处理后的钢板表面的色调变化小，不减少光泽，且耐划伤性、耐指纹性优良，同时耐溶剂性和电磁波屏蔽性也优良的表面处理涂膜。
本发明人发现，通过在镀Zn－Ni钢板的黑色化处理表面上，涂覆添加了不含铬的水溶性有机树脂、金属离子、水分散性有机树脂、甘脲树脂和酸的涂料组合物，形成极薄的涂膜，可以改善耐腐蚀性、耐划伤性、耐指纹性、耐溶剂性和电磁波屏蔽性，而且保证了色调和光泽，由此完成了本发明。
本发明提供下述的一种黑色钢板，其在黑色化处理的镀Zn－Ni钢板表面上，具有通过涂覆涂料组合物而形成的涂膜，所述涂料组合物含有（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂和（e）酸。
上述涂料组合物中的（a）金属离子优选是选自Al离子、Mg离子和Mn离子中的至少一种。此外，上述（a）金属离子也可以含有选自Al离子、Mg离子和Mn离子中的至少一种金属离子和选自Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Y、Nb、Cu、Ca、V和Ba的至少一种金属离子。相对于（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂和（e）酸的总添加量，金属离子的添加量优选为0.1～50质量%。
上述涂料组合物中的（b）水溶性有机树脂优选是选自含羧基单体的聚合物中的至少一种和/或含羧基单体和其它聚合性单体的共聚物中的至少一种。相对于（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂和（e）酸的总添加量，上述（b）水溶性有机树脂的添加量优选为0.1～20质量%。
相对于（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂和（e）酸的总添加量，上述涂料组合物中的（c）水分散性有机树脂的添加量优选为40～80质量%。
相对于（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂和（e）酸的总添加量，上述涂料组合物中的（d）甘脲树脂的添加量优选为1～40质量%。
上述涂料组合物中的（e）酸优选是选自磷酸、醋酸、硝酸、氢氟酸和钒酸中的至少一种。上述（e）酸也可以含有选自磷酸、醋酸、硝酸、氢氟酸和钒酸中的至少一种酸和可以与大于等于2价的金属配位的有机酸。相对于（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂和（e）酸的总添加量，上述（e）酸的添加量优选为1～20质量%。
通过涂覆涂料组合物形成的涂膜的膜厚优选为0.1～3μm。
本发明的黑色钢板不含有铬，就是所谓的无公害的无铬酸盐表面处理钢板，特别是在耐腐蚀性、色调、光泽、耐弯曲性、耐结块性、耐划伤性、耐指纹性、耐溶剂性和电磁波屏蔽性方面优良的黑色钢板。
附图说明
图1是用于平板状电磁波屏蔽材料的泄漏噪声测定的框图。
图2是在图1中所示装置的A1筐体中不放置试验材料，在开口状态下测定的噪声的例子。
图3是把实际应用的电镀铁皮作为试验片时的测试例。
图4是实施例8的测试例。
图5是在图1中所示装置的A1筐体中不放置试验材料，在开口状态和使其不振荡输出高频的条件下，测定外来噪声的例子。
具体实施方式
下面详细地说明本发明的黑色钢板。
本发明通过在镀Zn－Ni钢板的黑色化处理表面上，涂覆添加了（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂、（a）金属离子和（e）酸的涂料组合物，从而在该镀层上，形成耐腐蚀性、耐划伤性、耐指纹性良好，色调优良且耐溶剂性、电磁波屏蔽性也优良的涂膜。
这种涂膜是如下形成的，在涂料组合物中，在（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂和（e）酸中混合（a）金属离子，优选混合特定的多种金属离子和特定的酸，该金属离子与水溶性有机树脂、镀层反应，形成涂膜。
镀Zn－Ni钢板的黑色化处理包括，阳极电解处理、阴极处理、交替电解处理、阳极氧化等，阳极电解处理由于低成本而可以得到良好的黑色度，因而特别优选。
本发明中，通过在涂料组合物中添加（b）水溶性有机树脂，该水溶性有机树脂进入镀层表面细微的凹凸中，可以实现优良的耐腐蚀性。
本发明的涂料组合物中添加的（b）水溶性有机树脂只要是水溶性有机树脂即可，特别优选选自含羧基单体的聚合物、含羧基单体和其它聚合性单体的共聚物中的至少一种。即至少一种聚合物、至少一种共聚物、至少一种聚合物和至少一种共聚物的混合物。
作为含羧基单体，可以列举例如，烯基不饱和羧酸及其衍生物。作为烯基不饱和羧酸，可以列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸、衣康酸、马来酸、富马酸等二元羧酸。作为衍生物可以列举碱金属盐、铵盐、有机胺盐等。优选用丙烯酸、甲基丙烯酸的衍生物。
与含羧基聚合物共聚的单体包括：含羟基单体、各种丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、芳族乙烯基化合物、乙烯基酯化合物、其它乙烯基化合物等，也可以使用含有磺酸基的乙烯基化合物、含有磷酸基的乙烯基化合物等。优选的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯类等。
此外，还可以加入在（甲基）丙烯酸酯的聚合物（共聚物）、环氧树脂、酯改性的环氧树脂、氨基甲酸酯改性的环氧树脂等中共聚或加合含羧基单体的物质。
当含羧基单体和其它聚合性单体共聚时，含羧基单体的含量优选占共聚物总量的0.5质量%以上。若含羧基单体大于等于0.5质量%，则由于涂膜的致密性增大，耐腐蚀性提高。
此外，聚合物或共聚物的重均分子量没有特别限定，大致为1万～几十万左右。
本发明的涂料组合物中添加的（b）水溶性有机树脂在涂料组合物中所占的添加量（质量%），即如（b）水溶性有机树脂/{（a）金属离子＋（b）水溶性有机树脂＋（c）水分散性有机树脂＋（d）甘脲树脂＋（e）酸}所示的添加量优选为0.1～20质量%。若不足0.1质量%，则具有得不到足够耐腐蚀性的倾向，若超过20质量%，则涂料组合物整体的pH降低，具有难以调整到适当值的倾向。上述添加量优选为1～10质量%，特别优选3～8质量%。
此外，当涂料组合物中含有（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂和（e）酸以外的成分时，相对于包含这些额外成分的合计总量，（b）水溶性有机树脂的添加量也优选在前述范围内。
通过在本发明的涂料组合物中添加（c）水分散性有机树脂，可以防止由于涂料组合物的涂覆而导致的色调变化和低光泽化。
本发明的涂料组合物中添加的（c）水分散性有机树脂只要是水分散性有机树脂即可，特别优选可以在后述涂料组合物适当的pH值范围内稳定分散的有机树脂。可以列举例如，聚酯类、丙烯酸酯类、氨基甲酸酯类等目前在金属材料表面处理中所使用的树脂。也可以将两种以上混合使用。
此外，（c）水分散性有机树脂的平均粒径优选小于等于1μm。若平均粒径超过1μm，则水分散性有机树脂在干燥、成膜后，凹凸残留在涂膜表面，光泽度降低。这里所谓的平均粒径是指用激光衍射式粒度计测定的累积频率，以体积分数计为50%的粒径。
（c）水分散性有机树脂的玻璃化温度（Tg）优选为20～100℃。若Tg不足20℃，则涂膜干燥后耐结块性变差，若Tg超过100℃，则加工时的钢板变形不追随涂膜，从而导致涂膜破坏，加工后耐腐蚀性变差。
本发明的涂料组合物中添加的（c）水分散性有机树脂的添加量（质量%），即如（c）水分散性有机树脂/{（a）金属离子＋（b）水溶性有机树脂＋（c）水分散性有机树脂＋（d）甘脲树脂＋（e）酸}所示的添加量优选为40～80质量%。若不足40质量%，则具有通过涂料组合物的涂覆出现色调变化的倾向，反之若超过80质量%，则耐腐蚀性有降低的倾向。上述添加量优选为45～70质量%，特别优选50～60质量%。
此外，当涂料组合物中含有（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂和（e）酸以外的成分时，相对于包含这些额外成分的合计总量，（c）水分散性有机树脂的添加量也优选在前述范围内。
通过在本发明的涂料组合物中添加（d）甘脲树脂，可以提高耐溶剂性。甘脲树脂是指，甘脲的1－、3－、4－、6－氨基中的全部或一部分与羟甲基、羟丁基等加合而成的衍生物，甲基化、甲基/乙基化、丁基化等烷基醚化衍生物，通过羟甲基等缩合的低聚物，以及上述的烷基衍生物。优选四甲基化甘脲及其低聚物。
本发明的涂料组合物中添加的（d）甘脲树脂的添加量（质量%），即如（d）甘脲树脂/{（a）金属离子＋（b）水溶性有机树脂＋（c）水分散性有机树脂＋（d）甘脲树脂＋（e）酸}所示的添加量优选为1～40质量%，特别优选10～30质量%。若低于前述范围，则耐溶剂性不够，若超过前述范围，则涂膜变脆，则耐腐蚀性有变差的倾向。
此外，当涂料组合物中含有（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂和（e）酸以外的成分时，相对于包含这些额外成分的合计总量，（d）甘脲树脂的添加量也优选在前述范围内。
本发明通过在涂料组合物中添加（a）金属离子，在镀层表面上形成致密的金属盐层，钝化表面，得到优良的耐腐蚀性。因此，可以使膜层薄膜化，能够减少导电性差的有机树脂成分，由此可以提高电磁波屏蔽性。
本发明的涂料组合物中添加的（a）金属离子只要是金属离子即可，特别优选Al、Mg、Mn、Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Y、Nb、Cu、Ca、V和Ba等金属的离子。更优选的是选自Al离子、Mg离子和Mn离子中的至少一种。优选这3种金属离子的原因在于：当形成涂膜时，可能在广泛的pH值范围内引发疑似交联反应，形成致密的涂膜，虽然薄但是具有充分的耐腐蚀性，同时还具有优良的耐划伤性、耐指纹性，与不含上述3种金属离子的情况相比，耐腐蚀性得到飞跃地提升。特别是通过与含羧基有机树脂的组合，可以进一步增强上述效果。
作为金属离子，优选在选自Al离子、Mg离子和Mn离子3种中的至少一种金属中，再进一步添加选自Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Y、Nb、Cu、Ca、V和Ba的至少一种金属离子。更优选在Al离子、Mg离子和Mn离子中，进一步添加Zn离子，这样与包含Al离子、Mg离子和Mn离子的情况相比，可以得到更为优良的耐腐蚀性。
上述金属离子是将磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氢氟酸盐等盐类或氧化物、氢氧化物、金属溶解后提供的。优选提供Al、Mg、Mn的磷酸盐、硝酸盐，碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氢氧化物、Zn的磷酸盐、醋酸盐的水溶液。构成这些金属盐的酸，可以作为本发明的涂料组合物成分之一的（e）酸的供应源。
本发明的涂料组合物中添加的（a）金属离子的添加量（质量%），即如（a）金属离子/{（a）金属离子＋（b）水溶性有机树脂＋（c）水分散性有机树脂＋（d）甘脲树脂＋（e）酸}所示的添加量优选为0.1～50质量%，优选0.1～20质量％。若不足0.1质量%，则耐腐蚀性具有变差的倾向，若超过50质量%，则焊接性有变差的倾向。当使用多种金属离子时，各金属盐优选在0.5～40质量%的范围内。金属离子的添加量是通过如下计算得出的值，即在配制涂料组合物时，从量入到容器的量中，使水分完全干燥后，其在所残留的固态成分中的含量。
此外，当涂料组合物中含有（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂和（e）酸以外的成分时，相对于包含这些额外成分的合计总量，（a）金属离子的添加量也优选在前述范围内。
通过在本发明的涂料组合物中添加（e）酸，对黑色化处理后的钢板表面进行蚀刻，由涂料组合物形成的涂膜与钢板之间的密合性进一步提高，可以防止涂膜剥离，提高耐腐蚀性。此外，还具有将涂料组合物的pH值调整到合适的值的作用。本发明的涂料组合物中添加的（e）酸只要是酸即可，特别优选选自磷酸、醋酸、硝酸、氢氟酸和钒酸中的至少一种。如上所述，还可以以金属盐的形式供应酸。
本发明的涂料组合物合适的pH值为1.0～6.5。若pH值不足1.0，则在涂覆涂料组合物时，镀层剧烈溶解，具有损害耐腐蚀性的倾向。若pH值超过6.5，则涂料组合物不稳定，导致生成沉淀。优选的pH值时4.0～6.0，更优选4.5～5.5。
本发明的涂料组合物中添加的（e）酸的添加量没有特别的限定，其在涂料组合物中所占的添加量（质量%），即如（e）酸/{（a）金属离子＋（b）水溶性有机树脂＋（c）水分散性有机树脂＋（d）甘脲树脂＋（e）酸}所示的添加量为1～20质量%，优选5～15质量%。若不足1质量%，则pH值不能调节到合适的值，由此黑色化处理后的钢板的蚀刻不充分，耐腐蚀性具有降低的倾向。反之，若超过20质量%，则黑色化处理后的钢板的溶解过快，具有在表面上产生外观不齐的倾向。酸的添加量是通过如下计算得出的值，即在配制涂料组合物时，从量入到容器的量中，使水分完全干燥后，其在所残留的固态成分中的含量。
此外，当涂料组合物中含有（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂和（e）酸以外的成分时，相对于包含这些额外成分的合计总量，（e）酸的添加量也优选在前述范围内。
本发明通过适当地组合（a）金属离子、（d）甘脲树脂、（e）酸，可以提高耐腐蚀性，使涂膜的厚度变薄，减少有机树脂的含量，提高电磁波屏蔽性。
此外，作为上述酸，还可以使用可与2价以上的金属配位的（f）有机酸。特别是在上述5种酸中，混用至少一种该有机酸，可以提高所形成的涂膜的耐腐蚀性。该有机酸能促进黑色化处理的钢板的蚀刻，而且通过与金属离子配位，使涂膜更加致密。作为（f）有机酸，可以列举例如：草酰醋酸、丙三羧酸、柠檬酸、异柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、戊二酸等。该有机酸的含量没有特别限制，在涂料组合物中所占的添加量，即如（f）有机酸/{（a）金属离子＋（b）水溶性有机树脂＋（c）水分散性有机树脂＋（d）甘脲树脂＋（e）酸＋（f）有机酸}所示的添加量优选为1～10质量%。若低于1质量%，则效果不充分，未交联点增多，且可能妨碍涂膜的致密化。反之，若超过10质量%，则不能保持涂料组合物的稳定性。
为了增加本发明的涂膜的致密性，可以在涂料组合物中添加金属氧化物。金属氧化物优选是选自SiO2、MgO、ZrO2、Al2O3、SnO2、Sb2O3、Fe2O3以及Fe3O4中的至少一种。
当金属氧化物的用量与以往对金属材料进行表面处理时的涂料组合物中所添加的量相仿时，即可以充分地发挥效果。
为了付与更多的其它各种性能，在本发明的涂料组合物中，还可以包含蜡或其它通常使用的各种添加剂。
本发明的涂料组合物通过在水性介质中溶解或分散而使用。水性介质是指水或可与水混合的有机溶剂或无机溶剂的混合溶剂。混合溶剂的混合比例没有特别的限制。有机溶剂优选丁基溶纤剂。优选将该溶液或分散液中上述添加成分的添加浓度调整为5～40质量%，优选10～30质量%。
在制造本发明的黑色钢板时，在对镀Zn－Ni表面进行黑色化处理的钢板上，涂覆上述涂料组合物，用环辊按压，优选通过加热干燥，形成涂膜。涂覆该涂料组合物的方法可以采用滚涂、喷涂、刷涂、浸涂、幕涂等方法。
形成的涂膜的膜厚优选为0.1～3μm（涂膜形成后），更优选为0.5～1.5μm（涂膜形成后）。若低于0.1μm，则涂膜不能充分地覆盖黑色化处理后的钢板，耐腐蚀性具有变差的倾向。反之，若超过3.0μm，则压制成形后，外观出现白色化，或者在弯曲部上产生涂膜裂缝，并且电磁波屏蔽性具有变差的倾向。
另外，本发明的电磁波屏蔽性优选通过测定如图1所示的泄漏噪声进行评价。
在由板厚2mm的铝板成型的外形尺寸为100mm×100mm×100mm的Al制筐体3中，放置20MHz的时钟脉冲发生器4作为振荡源，每隔20MHz，输出20～1000MHz的高频。
Al制筐体3的上表面为100mm×100mm的开口，边5从侧面突出20mm，与样品的评价面接触的Al制筐体的上表面形成外形尺寸为140mm×140mm，宽20mm的框架状。样品1（板厚约0.7mm）切割出140mm×140mm的大小，以评价面2作为下表面，与Al制筐体3的上表面接触放置。并且在样品1上垂直向下的方向上给予1kg的规定压力。上述评价面2是样品1一侧的平面，也是涂覆了本发明的涂料组合物的面。
用直径30mm的回路天线6，在和边5相距50mm的位置接收从Al制筐体3与样品1接触的框架状的接合线处泄漏出来的电磁波，用25dB的前置放大器7放大后，用频谱分析仪（アドバンテスト（株）公司制造的R3162）8进行分析。
实施例
下面通过实施例详细地说明本发明。
[例1～29]
在下述对镀Zn－Ni钢板进行黑色化处理的钢板A～C上，用辊涂机涂覆下述的水性涂料组合物，所述水性涂料组合物是通过将下述的水溶性有机树脂A～D、5种金属盐（金属离子类型A～I）、酸A～E、有机酸A～C、水分散性有机树脂A～C和甘脲树脂A～D按照表1所示的比例添加到去离子水混合而得到的（总添加浓度为20质量%），加热15秒使钢板温度达到170℃，使其干燥固化，形成规定膜厚的涂膜，制成黑色钢板的试验片。
黑色钢板A～C：
板A：阳极电解处理钢板（板厚：0.7mm）
板B：阴极处理钢板（板厚：0.7mm）
板C：交替电解处理钢板（板厚：0.7mm）
水溶性有机树脂A～D：
树脂A～D的数值是共聚物的聚合单元的质量比。
树脂A：丙烯酸/马来酸＝90/10（重均分子量2万）
树脂B：丙烯酸/衣康酸＝70/30（重均分子量1.5万）
树脂C：甲基丙烯酸/马来酸＝60/40（重均分子量2.5万）
树脂D：甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸/2HBA＝20/40/40（重均分子量3万），2HBA是丙烯酸2－羟基丁酯
甘脲树脂A～D：
树脂A：完全丁基化甘脲树脂（“サイメル1170”，三井サイテック株式会社制造）
树脂B：甲基/乙基混合烷基化甘脲树脂（“サイメル1171”，三井サイテック株式会社制造）
树脂C：四羟甲基化甘脲树脂（“サイメル1172”，三井サイテック株式会社制造）
树脂D：完全甲基化甘脲树脂（“サイメル1174”，三井サイテック株式会社制造）
金属离子A～I：
类型中的数值为金属离子的质量比。其中Me是当使用除Mg、Mn、Al以外的一种金属时的金属离子种类，Me1、Me2是当使用除Mg、Mn、Al以外的两种金属时的金属离子种类。
类型A：Mg2＋/Mn2＋/Al3＋/Men＋＝1/1/1/0
类型B：Mg2＋/Mn2＋/Al3＋/Men＋＝1/1/1/1
类型C：Mg2＋/Mn2＋/Al3＋/Men＋＝2/1/1/1
类型D：Mg2＋/Mn2＋/Al3＋/Me1 n＋/Me2 n＋＝1/1/1/1/1
类型E：Mg2＋/Mn2＋/Al3＋/Me1 n＋/Me2 n＋＝2/1/1/1/1
类型F：Mg2＋/Mn2＋/Al3＋/Men＋＝1/1/0/0
类型G：Mg2＋/Mn2＋/Al3＋/Me1 n＋/Me2 n＋＝0/1/0/1/1
类型H：Mg2＋/Mn2＋/Al3＋/Men＋＝0/0/0/1
类型I：Mg2＋/Mn2＋/Al3＋/Men＋＝0/0/1/1
金属盐：
盐A：醋酸盐
盐P：磷酸盐
盐C：碳酸盐
盐N：硝酸盐
H：氢氧化物
酸的种类：
A：磷酸
B：醋酸
C：氢氟酸
D：硝酸
E：钒酸
有机酸A～C：
有机酸A：丙三羧酸
有机酸B：柠檬酸
有机酸C：琥珀酸
水分散性有机树脂A～C：
乳液A：丙烯酸乳液
乳液B：聚酯乳液
乳液C：氨基甲酸酯－环氧化物乳液
根据下述的试验方法评价各试验片的下述性能（平面部耐腐蚀性、色调变化、光泽值、耐结块性、耐弯曲性、耐指纹性、耐划伤性、耐溶剂性和电磁波屏蔽性）。
<平面部耐腐蚀性>
将试验片剪切成50mm×100mm大小后，密封端面部，根据JIS Z2371－2000中性盐水喷雾试验，进行48小时的盐水喷雾试验后，根据下述评价基准评价白锈的发生面积。结果示于表2。
◎：小于等于5%
○：高于5%、小于等于10%
△：高于10%、小于等于20%
×：高于20%
<色调变化>
用分光式色差计（“SQ2000”：日本电色株式会社制造）测定在钢板表面上涂覆涂料组合物前后的色调（L*）的变化（△L*），根据下述评价基准评价。结果示于表2。
◎：△L*低于20
○：△L*大于等于20、小于等于25
△：△L*高于25
<光泽值>
用分光式色差计（“SQ2000”：日本电色株式会社制造）测定试验片的JIS K5600－4－7：1999种规定的60度镜面光泽度，根据下述评价基准评价。结果示于表2。
◎：镜面光泽度高于10%、小于等于30%
○：镜面光泽度高于5%、小于等于10%
×：镜面光泽度小于等于5%
<耐结块性>
在2.94×105N·m的扭距下，将涂膜面向内侧互相重叠起来的2枚试验片系紧，在此状态下在40℃的恒温槽内浸渍6小时。剥下试验片，根据剥离时的粘着状况分成3个等级评价耐结块性。结果示于表2。
◎：没有粘着（通过试验片自身的重力剥离）
○：少许粘着（不能通过试验片自身的重力剥离，但是可以轻易地剥下）
×：有粘着（难以剥离）
<耐弯曲性>
将试验片剪切成100mm×20mm大小后，根据JIS Z－2248－1996弯折180°后，进行0T弯曲，通过实体显微镜（放大倍数20倍）观察弯曲部外侧1个视野，评价有无涂膜裂缝。结果示于表2。
◎：没有裂缝
○：少许裂缝（在宽度方向上裂缝面积不足20%）
×：裂缝大量产生（在宽度方向上裂缝面积大于等于20%）
<耐指纹性>
用分光式色差计（“SQ2000”：日本电色株式会社制造）测定各试验片上涂覆白色凡士林前后的色调（L值、a值、b值）的变化，根据JIS Z8730－2002，评价下式所示的△E。结果示于表2。
◎：△E小于等于1
○：△E高于1、小于等于2
△：△E高于2、小于等于3
×：△E高于3
△E＝（△L2＋△a2＋△b2）1/2
&Delta;E = &Delta;L 2 + &Delta;a 2 + &Delta; b 2
<耐划伤性>
将试验片（20mm×200mm）在负重9.8Mpa、滑动速度20mm/秒、滑动温度25℃的条件下进行滑动试验，用实体显微镜（放大倍数10倍）观察。结果示于表2。
◎：没有划伤（长度方向上的划伤面积低于5%）
○：划伤增多（长度方向上的划伤面积大于等于5%、低于20%）
×：大量划伤（长度方向上的划伤面高于20%）
<耐溶剂性>
用浸渍了乙醇的纱布裹住金属部分重500g的锤，在冲程50mm、每秒来回1次的条件下进行100次的敲击处理。用过荧光X射线，根据C（碳元素）计数测定处理前后试验片表面的树脂量，算出其变化量。结果示于表2。
测定装置：理学电机株式会社制3270型荧光X射线分析装置
操作前的C计数：B（kcps）
操作后的C计数：A（kcps）
判定：A/B＞0.8，◎合格
A/B≤0.8，×不合格
<电磁波屏蔽性>
关于电磁波屏蔽性，使用图1所示的装置，用频谱分析仪测定样本材料评价面的泄漏噪声，得到如图2～图4所示的图。
实施例和比较例的评价如下进行，在20MHz到1000MHz的频率区段中每隔20MHz，从背景声中读取具有3dB以上差的峰值，用下式2换算得到的值作为噪声评价值（I）。
I＝10log（100.1d1＋100.1d2＋……＋100.1dn）……式2
n：峰值与背景声之差在3dB以上的峰数
d1、d2、……dn：峰值与背景声之差（限于3dB以上）
作为评价基准，考虑到最适合目前要求高度电磁波屏蔽性的用途，并将实际应用的材料电镀铁皮（锡附着量2.8g/m2）作为试验片的情况，其测试例如图3所示，实施例8的测试例如图4所示。此外，在不振荡输出高频且无样品的状态下测定的例子如图5所示。图5显示了外来噪声。读出从图3、图4中读取的峰值与背景声（28dB。图2～图5中用箭头表示）之差（限于3dB以上的），代入上式2，计算结果记作I0和I。另外，图3中标×位置的峰来自图5所示的外来噪声，因而在上式2的对象以外。
关于实施例和比较例的试验材料，分别测定其泄漏噪声，当I/I0≤1.2记作○，I/I0＞1.2记作×，评价示于表2。
Figure BDA0000369895590000191
Figure BDA0000369895590000201
Figure BDA0000369895590000211
Figure BDA0000369895590000221
Figure BDA0000369895590000231

Claims (12)

1.一种黑色钢板，在黑色化处理的镀Zn－Ni钢板表面上，具有通过涂覆涂料组合物而形成的涂膜，该涂料组合物含有（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂和（e）酸，其中，所述（b）水溶性有机树脂为选自含羧基单体的聚合物中的至少一种和/或含羧基单体与其它聚合性单体的共聚物中的至少一种，所述（c）水分散性有机树脂为选择聚酯类、丙烯酸酯类和氨基甲酸酯类中的一种或两种以上，所述涂料组合物的pH值为4.0～6.0。
2.一种黑色钢板，在黑色化处理的镀Zn－Ni钢板表面上，具有通过涂覆涂料组合物而形成的涂膜，该涂料组合物含有（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂、（e）酸和（f）可与2价以上的金属配位的有机酸，其中，所述（b）水溶性有机树脂为选自含羧基单体的聚合物中的至少一种和/或含羧基单体与其它聚合性单体的共聚物中的至少一种，所述（c）水分散性有机树脂为选择聚酯类、丙烯酸酯类和氨基甲酸酯类中的一种或两种以上。
3.一种黑色钢板，在黑色化处理的镀Zn－Ni钢板表面上，具有通过涂覆涂料组合物而形成的涂膜，该涂料组合物含有（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂、（e）酸和（f）可与2价以上的金属配位的有机酸，其中，所述（b）水溶性有机树脂为选自含羧基单体的聚合物中的至少一种和/或含羧基单体与其它聚合性单体的共聚物中的至少一种，所述（c）水分散性有机树脂为选择聚酯类、丙烯酸酯类和氨基甲酸酯类中的一种或两种以上，所述涂料组合物的pH值为4.0～6.0。
4.权利要求1～3中任一项所述的黑色钢板，其中，所述（a）金属离子为选自Al离子、Mg离子和Mn离子中的至少一种。
5.权利要求1～3中任一项所述的黑色钢板，其中，所述（a）金属离子包括选自Al离子、Mg离子和Mn离子中的至少一种金属离子和选自Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Y、Nb、Cu、Ca、V和Ba中的至少一种金属离子。
6.权利要求1～3中任一项所述的黑色钢板，其中，相对于（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂和（e）酸的合计的总添加量，所述（a）金属离子的添加量为0.1～50质量%。
7.权利要求1～3中任一项所述的黑色钢板，其中，相对于（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂和（e）酸的合计的总添加量，所述（b）水溶性有机树脂的添加量为0.1～20质量%。
8.权利要求1～中任一项所述的黑色钢板，其中，相对于（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂和（e）酸的合计的总添加量，所述（c）水分散性有机树脂的添加量为40～80质量%。
9.权利要求1～3中任一项所述的黑色钢板，其中，相对于（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂和（e）酸的合计的总添加量，所述（d）甘脲树脂的添加量为1～40质量%。
10.权利要求1～3中任一项所述的黑色钢板，其中，所述（e）酸是选自磷酸、醋酸、硝酸、氢氟酸和钒酸中的至少一种。
11.权利要求1～3中任一项所述的黑色钢板，其中，相对于（a）金属离子、（b）水溶性有机树脂、（c）水分散性有机树脂、（d）甘脲树脂和（e）酸的合计的总添加量，所述（e）酸的添加量为1～20质量%。
12.权利要求1～3中任一项所述的黑色钢板，其中，所述形成的涂膜的膜厚为0.1～3μm。
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