JP2001164377A

JP2001164377A - 黒色鋼板

Info

Publication number: JP2001164377A
Application number: JP34930399A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Higai; 和彦樋貝; Katsuhei Kikuchi; 勝平菊地; Hiroyuki Ogata; 浩行尾形; Shigeru Unno; 茂海野
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2001-06-19
Anticipated expiration: 2019-12-08
Also published as: JP4258926B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐食性、耐傷つき性、耐指紋性に優れ、色調変
化、低光沢がない黒色鋼板の提供。【解決手段】黒色化処理されたＺｎ−Ｎｉめっき鋼板
に、金属イオン、特定量の水溶性有機樹脂、水分散性有
機樹脂および酸を含有する塗料組成物を塗布して皮膜を
形成する。該組成物がさらに、多価フェノールカルボン
酸、シランカップリング剤を含有すると、耐食性、耐指
紋性が一段と向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は黒色鋼板に関し、よ
り詳しくは、クロムを含有しない塗料組成物を用いて、
耐食性に特に優れ、かつ黄色化・緑色化・白色化等の色
調変化、低光沢化を引き起こさず、耐傷つき性、耐指紋
性にも優れた黒色鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より黒色鋼板は、パソコン、複写機
などの事務機、エアコンなどの家電製品、自動車部品、
内装建材等において、表面を黒色化処理した鋼板が広く
使用されている。黒色鋼板は亜鉛系めっき鋼板表面に黒
色塗料を塗布したり、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板のめっき面
を黒色化処理（例えば、陽極電解、陰極処理、交番電解
法、陽極酸化）して製造される場合がある。しかし、前
者の場合は下地を十分に隠蔽するために、膜厚を厚くす
る必要があり、プレス成形時に皮膜が破壊した場合に耐
食性が劣るし、後者の場合は、黒色化処理までは光沢が
なく、また耐食性に劣るため、クロメート処理し、さら
にクリヤー塗装を施したり、あるいは樹脂／クロメート
混合型塗料を塗布する必要があった。

【０００３】しかし、クロメート皮膜や樹脂／クロメー
ト薬液を塗布して得た皮膜の場合は、耐食性や塗装密着
性に優れているものの、６価クロムを含有するので、ク
ロメート被覆工程において水質汚染防止法に規定される
特別な排水処理を行う必要があり、コストアップになる
欠点を有していた。さらに、クロムイオンによる鋼板表
面の色調が黄色、緑色に変化することを防止することは
不可能であった。このため、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼
板の白錆の発生を防止するために、クロムを用いない表
面処理技術が求められ、例えば、下記のように数多く提
案されている。

【０００４】特開平５−１９５２４４号公報には、
（ａ）少なくとも４個のフッ素原子と、チタン、ジルコ
ニウム等の少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成
分（例えば、（ＴｉＦ₆ ^2-）で示されるフルオロチタン
酸）、（ｂ）コバルト、マグネシウム等の陽イオン成
分、（ｃ）ＰＨ調節のための遊離酸および（ｄ）有機樹
脂を含有するが、クロムを含有しない組成物からなる金
属の表面処理方法が提案されている。

【０００５】特開平９−２４１８５６号公報には、
（ａ）水酸基含有共重合体、（ｂ）リン酸および（ｃ）
銅、コバルト、鉄、マンガン等の金属のリン酸塩を含有
するが、クロムを含有しない金属の表面処理剤組成物が
提案されている。

【０００６】特開平１１−５００１０号公報には、
（ａ）ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量
体の共重合体セグメントを有する樹脂、（ｂ）リン酸お
よび（ｃ）カルシウム、コバルト、鉄、マンガン、亜鉛
等の金属のリン酸塩を含有するが、クロムを含有しない
表面処理剤組成物が提案されている。

【０００７】特開平１１−１０６９４５号公報には、
（ａ）マンガン、コバルト、亜鉛等の多価金属イオン、
（ｂ）フルオロ酸、リン酸、酢酸等の酸、（ｃ）シラン
カップリング剤および（ｄ）重合単位２〜５０の水溶性
重合体を水性媒体に溶解した水性表面処理剤が提案され
ている。

【０００８】前記〜の方法において、金属板に十分
な付着量の表面処理剤（塗料）を被覆した場合、すなわ
ち、十分な膜厚の皮膜を施した場合には、まずまずの耐
食性が得られるが、例えば、金属板の凸部などの一部が
露出するような皮膜が施されていたり、膜厚が薄過ぎる
場合には、耐食性が極めて不十分であった。つまり、金
属板に対する表面処理剤の被覆率が１００％の場合にの
み、耐食性があるが、被覆率が１００％未満の場合には
耐食性が不十分であった。逆に、これを全面的に厚く被
覆すると、プレス成形後の外観が白色化する問題があっ
た。

【０００９】さらに、前記〜の従来技術は、いずれ
もリン酸塩を含むが、乾燥後の皮膜中にリン酸化合物が
固体として残留した場合、鋼板表面の色調、特に光沢度
や白色度が著しく変化するという問題を有している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みてなされたもので、表面処理剤（塗料）の被覆工程
および得られた黒色鋼板の使用の際に特別な排水処理が
不要で、従来の黒色鋼板が有する欠点を改良し、耐食性
に優れ、さらに黒色化処理後の鋼板表面の色調変化が少
なく、光沢の低下がなく、かつ耐傷つき性、耐指紋性に
も優れた表面処理皮膜を有する黒色鋼板を提供すること
を目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するため、鋭意検討した結果、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼
板の黒色化処理表面に、クロムを使用しない水溶性有機
樹脂、金属イオン、水分散性有機樹脂および酸を含有す
る水性塗料組成物を塗布することによって、極薄い皮膜
を形成して、耐食性に優れ、色調と光沢を確保できるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。

【００１２】すなわち、本発明は、黒色化処理されたＺ
ｎ−Ｎｉめっき鋼板表面に、（ａ）金属イオン、（ｂ）
水溶性有機樹脂、（ｃ）水分散性有機樹脂および（ｄ）
酸を含有する塗料組成物を塗布して形成された皮膜を有
する黒色鋼板である。

【００１３】好ましい本発明は、前記塗料組成物におい
て、（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］で示
される組成比が５０〜９８重量％であることを特徴とす
る黒色鋼板である。

【００１４】また、好ましい本発明は、前記（ａ）金属
イオンがＡｌイオン、ＭｇイオンおよびＭｎイオンから
なる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであ
ることを特徴とする黒色鋼板である。

【００１５】また、好ましい本発明は、前記（ｂ）水溶
性有機樹脂が、カルボキシル基含有単量体の重合体の少
なくとも１種および／またはカルボキシル基含有単量体
とその他の重合性単量体との共重合体の少なくとも１種
であることを特徴とする黒色鋼板である。

【００１６】また、好ましい本発明は、前記（ｄ）酸が
リン酸、酢酸、硝酸およびフッ酸からなる群より選ばれ
る少なくとも１種であることを特徴とする黒色鋼板であ
る。

【００１７】また、好ましい本発明は、前記塗料組成物
が多価フェノールカルボン酸を含有することを特徴とす
る黒色鋼板である。

【００１８】また、好ましい本発明は、前記塗料組成物
が、Ａｌイオン、ＭｇイオンおよびＭｎイオンからなる
群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンの他に、さ
らにＺｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓ
ｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｃａ，ＶおよびＢａからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを含有するこ
とを特徴とする黒色鋼板である。

【００１９】また、好ましい本発明は、前記塗料組成物
が、リン酸、酢酸、硝酸およびフッ酸からなる群より選
ばれる少なくとも１種の酸の他に、さらに２価以上の金
属に配位可能である有機酸を含有することを特徴とする
黒色鋼板である。

【００２０】さらに、好ましい本発明は、前記塗料組成
物がカップリング剤を含有することを特徴とする黒色鋼
板である。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の黒色鋼板につい
て、詳細に説明する。本発明の水溶性有機樹脂、水分散
性有機樹脂、金属イオンおよび酸を含有する水性塗料組
成物を、Ｚｎ−Ｎｉめっき表面を黒色化処理した鋼板に
塗布することにより、めっき層の上に、耐食性を有し、
色調に優れた皮膜が形成される。

【００２２】このような皮膜は、水溶性有機樹脂と水分
散性有機樹脂に、好ましくは、特定の複数の金属イオン
と酸を配合させた結果、該金属イオンが水溶性有機樹
脂、めっき層と反応して形成されたものである。Ｚｎ−
Ｎｉめっき鋼板の黒色化処理には、陽極電解処理、陰極
処理、交番電解処理があり、特に、陽極電解処理は低コ
ストで、良好な黒色度が得られるので、好ましい。

【００２３】本発明の塗料組成物に配合される水溶性有
機樹脂は、カルボキシル基含有単量体の重合体、カルボ
キシル基含有単量体とその他の重合性単量体との共重合
体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
すなわち、重合体の少なくとも１種、共重合体の少なく
とも１種、重合体の少なくとも１種と共重合体の少なく
とも１種の混合体である。

【００２４】カルボキシル基含有単量体としては、例え
ば、エチレン性不飽和カルボン酸とその誘導体をあげる
ことができる。エチレン性不飽和カルボン酸は、例え
ば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などのモ
ノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など
のジカルボン酸である。誘導体としてはアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などをあげることが
できる。好ましいのはアクリル酸、メタアクリル酸の誘
導体である。

【００２５】カルボキシル基含有重合体と共重合する単
量体は、水酸基含有単量体、各種のアクリル酸エステル
類、メタアクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物、
ビニルエステル化合物、その他のビニル化合物などであ
り、スルフォン酸基含有ビニル化合物、リン酸基含有ビ
ニル化合物なども使用できる。好適な単量体は、スチレ
ン、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチルなど
のメタアクリル酸エステル類などである。

【００２６】また、カルボキシル基含有単量体を、（メ
タ）アクリル酸エステルの（共）重合体、エポキシ樹
脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ
樹脂などに共重合または付加したものを配合することが
できる。さらに、多価フェノールカルボン酸を配合する
のが好ましい。これにより、耐食性をさらに改善でき
る。多価フェノールカルボン酸としては、タンニン酸、
没食子酸などが好適であり、塗料組成物の固形分の０．
１〜２０重量％の割合で配合するのがよい。さらに本発
明の目的を損なわない限り、各種樹脂用添加物を配合す
ることができる。

【００２７】カルボキシル基含有単量体とその他の重合
性単量体との共重合体の場合、カルボキシル基含有単量
体の含有量が全共重合体の０．５重量％以上であるのが
好ましい。カルボキシル基含有単量体が０．５重量％以
上であると、皮膜の緻密性が増大するため、耐食性が向
上する。また共重合体の重量平均分子量は特に限定され
ないが、１万〜数十万程度である。

【００２８】本発明の塗料組成物は、水分散性有機樹脂
を含有することにより、塗装後の色調変化と低光沢化の
防止を可能にする。水分散性有機樹脂には、カルボキシ
ル基、水酸基含有単量体以外の不飽和単量体を使用し、
カルボキシル基含有単量体と共重合して得た共重合体を
使用することが可能である。前者の好適な単量体として
は、スチレン、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
メチル等のメタアクリル酸のアルキルエステルが挙げら
れる。後者の好適な単量体としては、アクリル酸、メタ
アクリル酸が挙げられる。

【００２９】水分散性有機樹脂としては、さらに、酸性
水溶液（ｐＨ１〜３）中で安定に均一分散することがで
きる樹脂が使用可能である。例えば、ポリエステル系、
アクリル系、ウレタン系の従来の金属材料の表面処理に
使用されていたものが挙げられる。これらは２種以上併
用することもできる。

【００３０】塗料組成物中に占める水分散性有機樹脂の
混合比率（固形分重量比）、すなわち、（ｃ）水分散性
有機樹脂／｛（ａ）金属イオン＋（ｂ）水溶性有機樹脂
＋（ｃ) 水分散性有機樹脂＋（ｄ）酸｝で示される比率
が、５０〜９８重量％であることが好ましい。水分散性
有機樹脂の混合比率が５０重量％未満であると、塗料組
成物の塗布による色調変化が生じるし、逆に９８重量％
を超えると耐食性が低下する。該混合比率は６０〜９５
重量％であるのが好ましく、７５〜９５重量％であるの
特に好ましい。また、塗料組成物に上記（ａ）金属イオ
ン、（ｂ）水溶性有機樹脂、（ｃ) 水分散性有機樹脂お
よび（ｄ）酸以外の成分を含有する場合は、これら成分
以外の成分を合わせた固形分の合計量に対する（ｃ）水
分散性有機樹脂の混合比率が上記範囲であるのが好まし
い。

【００３１】水分散性有機樹脂は粒径が１μｍ以下であ
るのが好ましい。粒径が１μｍを超えると、水分散性有
機樹脂が乾燥し、成膜した後でも、皮膜表面に凹凸が残
存し、光沢度が低下するためである。水分散性有機樹脂
のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０〜１００℃であるのが
好ましい。Ｔｇが２０℃未満であると、皮膜を乾燥させ
た後でも耐ブロッキング性に劣るし、Ｔｇが１００℃を
超えると、加工時の鋼板変形に皮膜が追従せずに皮膜破
壊が起こり、加工後耐食性が劣化するためである。

【００３２】本発明の塗料組成物には、塗装時の発光性
防止、塗料安定性の点から界面活性剤を配合してもよ
い。界面活性剤としては、ｐＨ１〜３の酸性環境下で安
定なものであればよく、カチオン性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤が挙げられる。

【００３３】本発明の塗料組成物に含有される金属イオ
ンは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎ
ｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｖ，Ｂ
ａなどの金属のイオンであり、アルミニウムイオンＡｌ
³⁺、マグネシウムイオンＭｇ ²⁺およびマンガンイオンＭ
ｎ²⁺の３種が好ましい。３種の金属イオンが好ましいの
は、皮膜形成時に、広いｐＨ領域での疑似架橋反応を生
じさせることが可能で、緻密な皮膜となり、薄くても十
分な耐食性が得られると同時に、優れた耐傷つき性、耐
指紋性等が得られ、金属イオンとして該３種を含まない
場合に比べて、飛躍的に耐食性が向上するためである。
特に、カルボキシル基含有有機樹脂との組合せによっ
て、さらにその効果が増大する。

【００３４】金属イオンとして、Ａｌイオン、Ｍｇイオ
ンおよびＭｎイオンの３種からなる群から選ばれる少な
くとも１種の金属イオンに、Ｚｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｎ，
Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｖお
よびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属
のイオンをリン酸、硝酸、炭酸、硫酸などの無機塩、酢
酸などの有機塩、または水酸化物を溶解した状態で、付
加して使用するのが好ましい。より好ましいのは、Ｚｎ
のリン酸塩、酢酸塩などの水溶液を付加した場合であ
る。

【００３５】金属イオンは、リン酸塩、硝酸塩、炭酸
塩、硫酸塩、酢酸塩、フッ酸塩などの塩、または酸化
物、水酸化物、金属を溶解して供給される。好ましいの
は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎのリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、水酸化物の溶液である。これらの金属塩
を構成する酸は、本発明の塗料組成物の成分の一つであ
る（ｄ）酸の供給源ともなり得る。

【００３６】塗料組成物の固形分に占める金属イオンの
含有量は０．１〜５０重量％が好ましく、０．１〜２０
重量％が特に好ましい。０．１重量％未満では、耐食性
が劣り、５０重量％を超えると溶接性が劣化する傾向が
ある。金属塩を複数使用する場合は、各金属塩は０．５
〜４０重量％の範囲とするのが好ましい。

【００３７】本発明の塗料組成物に含有される酸は、黒
色化処理後の鋼板の表面をエッチングし、塗料組成物に
よって形成される皮膜の鋼板との密着性をさらに向上さ
せ、皮膜剥離を防止し、耐食性を上げる作用の他に、塗
料組成物のｐＨを１．０〜３．０に調整する作用をす
る。酸は、リン酸、酢酸、硝酸およびフッ酸から選ばれ
る少なくとも１種であるのが好ましい。酸は前記したよ
うに、金属塩として供給してもよい。

【００３８】また、酸として２価以上の金属に配位可能
である有機酸も使用される。特に前記例示した４種の酸
に、該有機酸の少なくとも１種を、さらに併用させる
と、耐食性がさらに向上する。該有機酸は、黒色化処理
後の鋼板のエッチングを促進する上、金属イオンに配位
し、皮膜をより緻密にする。有機酸としては、例えば、
オキサル酢酸、トリカルバリル酸、クエン酸、イソクエ
ン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルタル酸などをあげるこ
とができる。該有機酸の含有量は特に限定されないが、
塗料組成物の固形分に対して１〜１０重量％であるのが
好ましい。１重量％未満であると、その効果が十分でな
く、未架橋点が増大し、かえって皮膜の緻密化を妨げる
虞がある。逆に、１０重量％を超えると、塗料組成物と
しての安定性が保持できない。

【００３９】塗料組成物の固形分に占める酸の含有量は
特に限定されないが、１〜２０重量％、好ましくは５〜
１５重量％である。１重量％未満であると、ｐＨを前記
範囲に調整することができないので、黒色化処理後の鋼
板のエッチングが不十分になり、耐食性が低下する。逆
に、２０重量％を超えると、黒色化処理後の鋼板の溶解
が早過ぎ、表面に外観むらが生じる傾向がある。

【００４０】本発明の塗料組成物に、カップリング剤を
含有させると、鋼板表面の耐指紋性を向上させることが
できる。カップリング剤は、活性水素含有アミノ基、エ
ポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタアクリロ
キシ基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を有
するカップリング剤であることが好ましい。特に好まし
いのは、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、ジルコニウムカップリング剤であり、これらから選
ばれる少なくとも１種である。カップリング剤の含有量
は、従来金属材料を表面処理する際に、表面処理剤（組
成物）、塗料に添加される量と同程度であれば、十分で
ある。

【００４１】シランカップリング剤としては、例えばγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミ
ノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どをあげることができる。

【００４２】チタンカップリング剤としては、例えばジ
−イソプロポキシビス（アセチルアセトナトチタン、ジ
ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシ
−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタニウム、イ
ソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート
などをあげることができる。

【００４３】ジルコニウムカップリング剤としては、例
えばアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコ
ニウムラクテート、ジルコニウムアセテートなどをあげ
ることができる。

【００４４】皮膜の緻密性を上げるため、本発明の塗料
組成物に金属酸化物を含有させることができる。金属酸
化物は、シリカ（ＳｉＯ₂）、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ ₃、ＳｎＯ₂，Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃およびＦｅ
₃Ｏ₄からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
金属酸化物は、従来金属材料を表面処理する際の表面処
理剤（組成物）、塗料に添加されている量と同程度使用
すれば十分な効果を発揮することができる。

【００４５】本発明の塗料組成物は水性媒体に溶解ない
し分散して使用される。該溶液ないし分散液は固形分濃
度が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％に調
整される。水性媒体は、水または水と混合可能な有機溶
剤または無機溶剤との混合媒体である。混合媒体の混合
比率は特に制限されないが、固形分濃度は５〜４０重量
％、好ましくは１０〜３０重量％に調整される。有機溶
剤としては、ブチルセロソルブが好ましい。

【００４６】本発明の塗料組成物に、その他の性能を付
与するためにワックスやその他の通常使用される各種添
加剤を含有させてもよい。

【００４７】本発明の黒色鋼板を製造するためには、Ｚ
ｎ−Ｎｉめっき表面を黒色化処理した鋼板の上に、前記
した塗料組成物を、塗布または接触させ、リンガーロー
ルで押圧し、乾燥して、皮膜を形成・硬化させる。該塗
料組成物を塗布するには、ロールコート、スプレー塗
装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフローなどの方法を
用いることもできる。

【００４８】形成される皮膜の膜厚は０．１〜３．０μ
ｍであるのが好ましく、より好ましいのは０．５〜１．
５μｍである。０．１μｍ未満であると、皮膜が黒色化
処理後の鋼板を被覆しきれず、耐食性が劣化する。逆
に、３．０μｍを超えると、プレス成形後、外観が白色
化するまたは曲げ部に塗膜クラックが発生する問題があ
る。

【００４９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明
する。［実施例１〜２４、比較例２５〜２７］下記Ｚｎ−Ｎｉ
めっき鋼板を黒色化処理した鋼板Ａ〜Ｃに、下記の水溶
性有機樹脂Ａ〜Ｅ、多価フェノールカルボン酸Ａ〜Ｂ、
５種の金属塩（パターンＡ〜Ｉ）、酸Ａ〜Ｄ、有機酸Ａ
〜Ｃ、水分散性有機樹脂Ａ〜Ｄおよびカップリング剤Ａ
〜Ｃを、第１表に記載した割合で混合して得られた水性
塗料組成物をロールコート塗布し、１５秒で鋼板温度が
１７０℃となるように加熱して乾燥・硬化させて、所定
の膜厚の皮膜を形成させ、黒色鋼板の試験片を作製し
た。

【００５０】黒色鋼板Ａ〜Ｃ：板Ａ：陽極電解処理鋼板（板厚：０．７ｍｍ）板Ｂ：陰極処理鋼板（板厚：０．７ｍｍ）板Ｃ：交番電解処理鋼板（板厚：０．７ｍｍ）

【００５１】水溶性有機樹脂Ａ〜Ｅ：樹脂Ａ〜Ｅの数値は共重合体の重合単位の重量比率であ
る。樹脂Ａ：アクリル酸／マレイン酸＝９０／１０（分子
量２万）樹脂Ｂ：アクリル酸／イタコン酸＝７０／３０（分子
量１．５万）樹脂Ｃ：メタアクリル酸／イタコン酸＝６０／４０
（分子量２．５万）樹脂Ｄ：メタアクリル酸ブチル／アクリル酸／２ＨＢ
Ａ＝２０／４０／４０（分子量：３万）２ＨＢＡはアクリル酸２−ヒドロキシブチルである。樹脂Ｅ：スチレン／メタアクリル酸ブチル／アクリル
酸＝４０／３０／３０（分子量：３万）

【００５２】多価フェノールカルボン酸Ａ〜Ｂ樹脂Ａ：タンニン酸樹脂Ｂ：没食子酸

【００５３】金属イオンＡ〜Ｇ：パターンの数値は金属イオンの重量比率である。パターンＡ：Ｍｇ²⁺／Ｍｎ²⁺／Ａｌ³⁺／Ｍｅⁿ⁺＝１／
１／１／０パターンＢ：Ｍｇ²⁺／Ｍｎ²⁺／Ａｌ³⁺／Ｍｅⁿ⁺＝１／
１／１／１パターンＣ：Ｍｇ²⁺／Ｍｎ²⁺／Ａｌ³⁺／Ｍｅⁿ⁺＝２／
１／１／１パターンＤ：Ｍｇ²⁺／Ｍｎ²⁺／Ａｌ³⁺／Ｍｅ₁ ⁿ⁺／Ｍ
ｅ₂ ⁿ⁺＝１／１／１／１／１パターンＥ：Ｍｇ²⁺／Ｍｎ²⁺／Ａｌ³⁺／Ｍｅ₁ ⁿ⁺／Ｍ
ｅ₂ ⁿ⁺＝２／１／１／１／１パターンＦ：Ｍｇ²⁺／Ｍｎ²⁺／Ａｌ³⁺／Ｍｅⁿ⁺＝１／
１／０／０パターンＧ：Ｍｇ²⁺／Ｍｎ²⁺／Ａｌ³⁺／Ｍｅ₁ ⁿ⁺／Ｍ
ｅ₂ ⁿ⁺＝０／１／０／１／１パターンＨ：Ｍｇ²⁺／Ｍｎ²⁺／Ａｌ³⁺／Ｍｅⁿ⁺＝０／
０／０／１パターンＩ：Ｍｇ²⁺／Ｍｎ²⁺／Ａｌ³⁺／Ｍｅⁿ⁺＝０／
０／１／１

【００５４】金属塩：塩Ａ：酢酸塩塩Ｐ：リン酸塩塩Ｃ：炭酸塩塩Ｎ：硝酸塩Ｈ：水酸化物

【００５５】酸の種類Ａ：リン酸Ｂ：酢酸Ｃ：フッ酸Ｄ：硝酸

【００５６】有機酸Ａ〜Ｃ：有機酸Ａ：トリカルバリル酸有機酸Ｂ：クエン酸有機酸Ｃ：コハク酸

【００５７】水分散性有機樹脂Ａ〜Ｃ：エマルジョンＡ：アクリルエマルジョン（固形分４０
重量％）エマルジョンＢ：ポリエステルエマルジョン（固形分
４０重量％）エマルジョンＣ：ウレタン−エポキシエマルジョン
（固形分４０重量％）

【００５８】シランカップリング剤Ａ〜Ｃ：シランＡ： γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン（“ＫＢＭ４０３”：信越化学工業社製）シランＢ： γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン（“ＫＢＭ４０２”：信越化学工業社製）シランＣ： γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン（“ＫＢＭ６０３”：信越化学工業社製）

【００５９】各試験片について下記の特性（平面部耐食
性、色調変化、光沢値、ブロッキング性、耐曲げ性、耐
指紋性および耐傷つき性）を下記の試験方法に従って評
価した。＜平板部耐食性＞試験片を５０ｍｍ×１００ｍｍの大き
さに剪断後、端面部をシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ
Ｚ−２３７１）を行い、４８時間後の白錆発生面積率
を、下記の評価基準に従って評価した。結果を第２表に
示した。 ◎：５％以下 ○：５％超１０％以下 △：１０％超２０％以下 ×：２０％超

【００６０】＜色調変化＞鋼板表面に、塗料組成物を塗
布する前後の色調（Ｌ＊）の変化（ΔＬ＊）を分光式色
差計（“ＳＱ２０００”：日本電色社製）を用いて測定
し、下記の評価基準に従って評価した。結果を第２表に
示した。 ◎： ΔＬ＊が２０未満 △： ΔＬ＊が２０以上２５以下 ×： ΔＬ＊が２５超

【００６１】＜光沢値＞鋼板表面に塗料組成物を塗布後
の光沢（Ｇ値）を分光式色差計（“ＳＱ２０００”：日
本電色社製）を用いて測定し、下記の評価基準に従って
評価した。結果を第２表に示した。 ◎：光沢１０超３０以下 △：光沢５超１０以下 ×：光沢５以下

【００６２】＜ブロッキング性＞皮膜面同士を内側にし
て重ね合わせた２枚の試験片を、２．９４×１０⁵Ｎ・
ｍのトルクで締めつけた状態で、４０℃の恒温槽に６時
間浸漬した。試験片を剥がし、剥がした際の粘着状況に
より耐ブロッキング性を３段階評価した。結果を第２表
に示した。 ◎：粘着なし（試験片の自重により剥離） △：若干粘着あり（試験片の自重により剥離しない
が、容易に引き剥がし可能） ×：粘着あり（剥離困難）

【００６３】＜耐曲げ性＞試験片を１００ｍｍ×２０ｍ
ｍに剪断後、ＯＴ曲げを実施し、曲げ部を実体顕微鏡
（倍率２０倍）で観察し、皮膜のクラックの有無につい
て評価した。結果を第２表に示した。 ◎：クラックなし △：クラック若干あり（幅方向でクラック面積２０％
未満） ×：クラック発生大（幅方向でクラック面積２０％以
上）

【００６４】＜耐指紋性＞試験片に白色ワセリンを塗布
前後の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）の変化を分光式色差計
（“ＳＱ２０００”：日本電色社製）を用いて測定し、
下記式で示されるΔＥで評価した。結果を第２表に示し
た。 ◎： ΔＥが１以下 ○： ΔＥが１超２以下 △： ΔＥが２超３以下 ×： ΔＥが３超

【００６５】

【数１】

【００６６】＜耐傷つき性＞試験片（２０ｍｍ×２００
ｍｍ）について、荷重９．８ＭＰａ、摺動速度２０ｍｍ
／秒、摺動温度２５℃の条件で摺動試験を行い、実体顕
微鏡（倍率：１０倍）で観察した。結果を第２表に示し
た。 ◎：傷つきなし（巾方向で傷つき面積５％未満） △：傷つき多め（巾方向で傷つき面積５％以上２０
％未満） ×：傷つき多い（巾方向で傷つき面積２０％以上）

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】

【発明の効果】本発明の黒色鋼板はクロムを含有しな
い、いわゆる無公害のノンクロメート表面処理鋼板であ
り、特に耐食性、色調、光沢、耐傷つき性と耐指紋性に
優れた黒色鋼板である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ２５Ｄ 11/34 ３０３Ｃ２５Ｄ 11/34 ３０３ (72)発明者尾形浩行千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者海野茂千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内Ｆターム(参考） 4D075 CA04 CA33 CA34 CB04 DA06 DB05 DC13 DC18 EA06 EC07 EC10 4K026 AA02 AA07 AA12 AA22 BA01 BA08 BA11 BA12 BB01 BB08 BB09 BB10 CA16 CA18 CA26 CA28 CA32 CA37 CA38 CA39 DA01 DA15 EB08 4K044 AA02 AB02 BA10 BA12 BA21 BB04 BB16 BC02 BC05 BC09 CA16 CA17 CA18 CA53

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒色化処理されたＺｎ−Ｎｉめっき鋼板表
面に、（ａ）金属イオン、（ｂ）水溶性有機樹脂、
（ｃ）水分散性有機樹脂および（ｄ）酸を含有する塗料
組成物を塗布して形成された皮膜を有する黒色鋼板。
【請求項２】前記塗料組成物において、（ｃ）／
［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］で示される組成比
が５０〜９８重量％であることを特徴とする請求項１に
記載の黒色鋼板。
【請求項３】前記（ａ）金属イオンがＡｌイオン、Ｍｇ
イオンおよびＭｎイオンからなる群から選ばれる少なく
とも１種であることを特徴とする請求項１または請求項
２に記載の黒色鋼板。
【請求項４】前記（ｂ）水溶性有機樹脂が、カルボキシ
ル基含有単量体の重合体の少なくとも１種および／また
はカルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体と
の共重合体の少なくとも１種であることを特徴とする請
求項１〜請求項３のいずれかに記載の黒色鋼板。
【請求項５】前記（ｄ）酸がリン酸、酢酸、硝酸および
フッ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の
黒色鋼板。
【請求項６】前記塗料組成物が多価フェノールカルボン
酸を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のい
ずれかに記載の黒色鋼板。
【請求項７】前記塗料組成物が、Ａｌイオン、Ｍｇイオ
ンおよびＭｎイオンからなる群から選ばれる少なくとも
１種の金属イオンの他に、さらにＺｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓ
ｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｃａ，
ＶおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種の
金属のイオンを含有することを特徴とする請求項１〜請
求項６のいずれかに記載の黒色鋼板。
【請求項８】前記塗料組成物が、リン酸、酢酸、硝酸お
よびフッ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸
の他に、さらに２価以上の金属に配位可能である有機酸
を含有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいず
れかに記載の黒色鋼板。
【請求項９】前記塗料組成物がカップリング剤を含有す
ることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記
載の黒色鋼板。