JP2952841B2 - 加工後の耐食性、耐黒変性に優れた難溶性クロメート処理金属材料の製造方法 - Google Patents
加工後の耐食性、耐黒変性に優れた難溶性クロメート処理金属材料の製造方法Info
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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- C23C22/33—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also phosphates
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属材料、特にＺｎおよ
びＺｎ合金めっき鋼板、ＡｌおよびＡｌ合金めっき鋼
板、軽金属および軽合金の板、線、管等の金属材料の表
面に耐水性の塗布型クロメート処理皮膜を形成させる方
法に関するものである。
びＺｎ合金めっき鋼板、ＡｌおよびＡｌ合金めっき鋼
板、軽金属および軽合金の板、線、管等の金属材料の表
面に耐水性の塗布型クロメート処理皮膜を形成させる方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塗布型のクロメート処理は亜鉛めっき鋼
板、アルミニウムめっき鋼板の腐食防止および塗装下地
処理として広く利用されている。代表的なクロメート処
理浴としてはシリカゾルと還元クロム酸で構成される特
開昭５２−１７３４０号公報、ノニオン乳化剤で重合し
たアクリル樹脂とクロム酸からなる特開昭６３−１４５
７８５公報に記載のものがあげられる。
板、アルミニウムめっき鋼板の腐食防止および塗装下地
処理として広く利用されている。代表的なクロメート処
理浴としてはシリカゾルと還元クロム酸で構成される特
開昭５２−１７３４０号公報、ノニオン乳化剤で重合し
たアクリル樹脂とクロム酸からなる特開昭６３−１４５
７８５公報に記載のものがあげられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の塗布クロメート
は良好な性能を示すが近年の高度の要求に必ずしも応え
るものではない。例えば、シリカゾル系のクロメートは
耐食性、塗料密着性、耐黒変性等のバランスに優れてい
るが、耐水性皮膜を得るためには２００℃近い高温焼付
を必要とするという問題があり、ノニオン乳化剤で重合
したアクリル樹脂は比較的低温で耐水性の皮膜が得られ
るが、品質的には黒変が発生しやすく、操業面では液交
換時にシリカゾル系のクロメートと凝集してガム状の化
合物を生成し、配管目詰まりや洗浄に多くの時間を必要
とする問題があった。近年のクロメート皮膜に要求され
る性能は多様化し、要求性能に合わせて多種類の処理液
で対応する必要が強くなっており、液の交換が円滑に行
えるクロメート液の開発が望まれている。また高度の耐
食性を得るためにはりん酸添加が有効であるが、りん酸
含有クロメートを溶融亜鉛めっき鋼板に施すと、短時間
にめっき表面が黒ずむ経時黒変が発生するという問題が
あり、特定用途に限定した使用しかできなかった。
は良好な性能を示すが近年の高度の要求に必ずしも応え
るものではない。例えば、シリカゾル系のクロメートは
耐食性、塗料密着性、耐黒変性等のバランスに優れてい
るが、耐水性皮膜を得るためには２００℃近い高温焼付
を必要とするという問題があり、ノニオン乳化剤で重合
したアクリル樹脂は比較的低温で耐水性の皮膜が得られ
るが、品質的には黒変が発生しやすく、操業面では液交
換時にシリカゾル系のクロメートと凝集してガム状の化
合物を生成し、配管目詰まりや洗浄に多くの時間を必要
とする問題があった。近年のクロメート皮膜に要求され
る性能は多様化し、要求性能に合わせて多種類の処理液
で対応する必要が強くなっており、液の交換が円滑に行
えるクロメート液の開発が望まれている。また高度の耐
食性を得るためにはりん酸添加が有効であるが、りん酸
含有クロメートを溶融亜鉛めっき鋼板に施すと、短時間
にめっき表面が黒ずむ経時黒変が発生するという問題が
あり、特定用途に限定した使用しかできなかった。
【０００４】本発明は従来のクロメート、特にシリカ系
のクロメートとの混合でゴム状にゲル化することなく、
相溶性に優れ、品質的にはシリカ系クロメートと同等の
耐黒変性があり、かつ加工後の耐食性に優れたりん酸を
含有する塗布型の樹脂クロメートを使用する金属材料の
難溶性クロメート処理方法を提供することを目的とする
ものである。
のクロメートとの混合でゴム状にゲル化することなく、
相溶性に優れ、品質的にはシリカ系クロメートと同等の
耐黒変性があり、かつ加工後の耐食性に優れたりん酸を
含有する塗布型の樹脂クロメートを使用する金属材料の
難溶性クロメート処理方法を提供することを目的とする
ものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは下記のとおりである。 （１） クロム酸換算で５〜１００ｇ／ｌの水溶性クロ
ム酸化合物、りん酸を１〜５０ｇ／ｌ、水溶性高分子ポ
リオールを１〜５０ｇ／ｌおよびアニオン乳化剤で重合
した水性樹脂を１０〜２００ｇ／ｌ含有させた酸性のク
ロメート液を金属材料の表面にＣｒ付着量として１０〜
１００mg／m2塗布した後、加熱乾燥することを特徴とす
る加工後の耐食性、耐黒変性に優れた難溶性クロメート
処理金属材料の製造方法。
ろは下記のとおりである。 （１） クロム酸換算で５〜１００ｇ／ｌの水溶性クロ
ム酸化合物、りん酸を１〜５０ｇ／ｌ、水溶性高分子ポ
リオールを１〜５０ｇ／ｌおよびアニオン乳化剤で重合
した水性樹脂を１０〜２００ｇ／ｌ含有させた酸性のク
ロメート液を金属材料の表面にＣｒ付着量として１０〜
１００mg／m2塗布した後、加熱乾燥することを特徴とす
る加工後の耐食性、耐黒変性に優れた難溶性クロメート
処理金属材料の製造方法。
【０００６】（２） クロム酸換算で５〜１００ｇ／ｌ
の水溶性クロム酸化合物、りん酸を１〜５０ｇ／ｌ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選択した１種以上の金属イオンを１
〜１０ｇ／ｌ、水溶性高分子ポリオールを１〜５０ｇ／
ｌおよびアニオン乳化剤で重合した水性樹脂を１０〜２
００ｇ／ｌ含有させた酸性のクロメート液を金属材料表
面にＣｒ付着量として１０〜１００mg／m2塗布した後、
加熱乾燥することを特徴とする加工後の耐食性、耐黒変
性に優れた難溶性クロメート処理金属材料の製造方法。
の水溶性クロム酸化合物、りん酸を１〜５０ｇ／ｌ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選択した１種以上の金属イオンを１
〜１０ｇ／ｌ、水溶性高分子ポリオールを１〜５０ｇ／
ｌおよびアニオン乳化剤で重合した水性樹脂を１０〜２
００ｇ／ｌ含有させた酸性のクロメート液を金属材料表
面にＣｒ付着量として１０〜１００mg／m2塗布した後、
加熱乾燥することを特徴とする加工後の耐食性、耐黒変
性に優れた難溶性クロメート処理金属材料の製造方法。
【０００７】
【作用】本発明のクロメート処理は全ての金属材料が対
象として利用出来る。特に重要な金属材料としては、電
気亜鉛めっきおよび電気亜鉛合金めっき鋼板、溶融亜鉛
めっきおよび溶融亜鉛合金めっき鋼板、蒸着亜鉛および
亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ニッケ
ルめっき鋼板、すずめっき鋼板、ターンメッキ鋼板、溶
射めっき鋼板、クロメート・りん酸塩処理鋼板、陽極酸
化処理鋼板、めっき鋼線、めっき鋼管等のめっき鋼材お
よび軽金属（アルミニウム、チタン、マグネシウムおよ
び合金）の板、箔、線、ダイキャスト等が含まれる。
象として利用出来る。特に重要な金属材料としては、電
気亜鉛めっきおよび電気亜鉛合金めっき鋼板、溶融亜鉛
めっきおよび溶融亜鉛合金めっき鋼板、蒸着亜鉛および
亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ニッケ
ルめっき鋼板、すずめっき鋼板、ターンメッキ鋼板、溶
射めっき鋼板、クロメート・りん酸塩処理鋼板、陽極酸
化処理鋼板、めっき鋼線、めっき鋼管等のめっき鋼材お
よび軽金属（アルミニウム、チタン、マグネシウムおよ
び合金）の板、箔、線、ダイキャスト等が含まれる。
【０００８】以下本発明で用いるクロメート液について
述べる。本発明が基本とするクロメート浴成分は水溶性
のクロム酸化合物とＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎから選択し
た１種以上の金属イオン、りん酸、水溶性高分子ポリオ
ールおよびアニオン乳化剤で乳化重合した水性の樹脂
（以下アニオン水性樹脂と呼ぶ）である。
述べる。本発明が基本とするクロメート浴成分は水溶性
のクロム酸化合物とＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎから選択し
た１種以上の金属イオン、りん酸、水溶性高分子ポリオ
ールおよびアニオン乳化剤で乳化重合した水性の樹脂
（以下アニオン水性樹脂と呼ぶ）である。
【０００９】クロム酸化合物は無水クロム酸、重クロム
酸塩、クロム酸塩を水に溶解するか、望ましくは予めで
ん粉、アルコールなどの還元剤でＣｒ6+をＣｒ3+に２０
〜５０％部分還元したクロム酸水溶液として供給する。
クロメート液中のＣｒ6+は後述する水溶性高分子ポリオ
ールによってさらに還元されてキレートを形成し、三価
クロム酸主体のクロメート皮膜を形成する。
酸塩、クロム酸塩を水に溶解するか、望ましくは予めで
ん粉、アルコールなどの還元剤でＣｒ6+をＣｒ3+に２０
〜５０％部分還元したクロム酸水溶液として供給する。
クロメート液中のＣｒ6+は後述する水溶性高分子ポリオ
ールによってさらに還元されてキレートを形成し、三価
クロム酸主体のクロメート皮膜を形成する。
【００１０】クロム酸の濃度は全クロムをＣｒＯ3 換算
で５〜１００ｇ／ｌである。ＣｒＯ 3 濃度５ｇ／ｌ未満
では通常の方法では耐食性のある付着量（Ｃｒとして１
０〜１００mg／m2）を確保しにくい。また、１００ｇ／
ｌ超では水性樹脂の酸化劣化を促進させ液の安定性が劣
化するため好ましくない。りん酸は還元して生成するＣ
ｒ3+の溶解剤、りん酸クロム塩として皮膜形成剤および
めっき表面を適度にエッチングする活性剤として作用す
る。これらのりん酸の作用は濃度が１〜５０ｇ／ｌで最
も効果的に発揮される。りん酸濃度が５０ｇ／ｌを越え
ると皮膜の耐水性の低下や金属表面が過剰にエッチング
されて外観が変色しやすく、経時黒変等外観劣化を促進
するという問題が発生して好ましくない。望ましくはク
ロム酸１に対してりん酸を０．５〜２．０の範囲で用い
る。
で５〜１００ｇ／ｌである。ＣｒＯ 3 濃度５ｇ／ｌ未満
では通常の方法では耐食性のある付着量（Ｃｒとして１
０〜１００mg／m2）を確保しにくい。また、１００ｇ／
ｌ超では水性樹脂の酸化劣化を促進させ液の安定性が劣
化するため好ましくない。りん酸は還元して生成するＣ
ｒ3+の溶解剤、りん酸クロム塩として皮膜形成剤および
めっき表面を適度にエッチングする活性剤として作用す
る。これらのりん酸の作用は濃度が１〜５０ｇ／ｌで最
も効果的に発揮される。りん酸濃度が５０ｇ／ｌを越え
ると皮膜の耐水性の低下や金属表面が過剰にエッチング
されて外観が変色しやすく、経時黒変等外観劣化を促進
するという問題が発生して好ましくない。望ましくはク
ロム酸１に対してりん酸を０．５〜２．０の範囲で用い
る。
【００１１】水溶性高分子ポリオールの作用はＣｒ6+を
不溶性のＣｒ3+に還元（液中および加熱乾燥時）し、液
中では三価クロムと錯化合物を形成して沈殿を防ぎ、加
熱乾燥によって三価クロムを架橋剤として耐水性の皮膜
を形成する。高分子ポリオールの濃度は１〜５０ｇ／ｌ
で使用する。濃度が１ｇ／ｌ未満では還元効果が不足
し、顕著な効果が得られない。濃度が５０ｇ／ｌを越え
ると耐水性が逆に低下して好ましくない。全クロム酸１
に対して０．５〜２．０の範囲で使用すると最も効果的
である。
不溶性のＣｒ3+に還元（液中および加熱乾燥時）し、液
中では三価クロムと錯化合物を形成して沈殿を防ぎ、加
熱乾燥によって三価クロムを架橋剤として耐水性の皮膜
を形成する。高分子ポリオールの濃度は１〜５０ｇ／ｌ
で使用する。濃度が１ｇ／ｌ未満では還元効果が不足
し、顕著な効果が得られない。濃度が５０ｇ／ｌを越え
ると耐水性が逆に低下して好ましくない。全クロム酸１
に対して０．５〜２．０の範囲で使用すると最も効果的
である。
【００１２】本発明に用いる水溶性高分子ポリオールは
ノボラック型フェノール樹脂を骨格とする多官能ポリオ
ール化合物（以下ＮＰＰとして記述する）である。ＮＰ
Ｐはノボラック型フェノールに、以下に述べるポリオー
ルを結合させた化合物を用いる。ポリオールはポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリブチレンアジペート、アク
リルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオールや各種グリコールの２価アルコール、グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ンなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、ジグリセロール、ジペンタエリスリトールな
どの４価アルコールで代表される多価アルコールおよび
これらにより水溶性を与える水酸基、アミン基、カルボ
キシル基などを付加した化合物である。
ノボラック型フェノール樹脂を骨格とする多官能ポリオ
ール化合物（以下ＮＰＰとして記述する）である。ＮＰ
Ｐはノボラック型フェノールに、以下に述べるポリオー
ルを結合させた化合物を用いる。ポリオールはポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリブチレンアジペート、アク
リルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオールや各種グリコールの２価アルコール、グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ンなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、ジグリセロール、ジペンタエリスリトールな
どの４価アルコールで代表される多価アルコールおよび
これらにより水溶性を与える水酸基、アミン基、カルボ
キシル基などを付加した化合物である。
【００１３】また、ＮＰＰの骨格に水溶性を与える水酸
基、アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基などを付
加した化合物を用いることができる。本発明の高分子ポ
リオールの重要な点はクロム酸との共存で液の安定性に
優れ、低温焼付硬化後は耐水性に優れた皮膜が得られる
ポリオールの選定と液設計にある。したがってＮＰＰは
水に対する溶解度が高く、かつクロム酸の酸化に抵抗力
があり、キレート結合による錯イオンを形成して沈殿能
力を備えたものである。これらのことからＮＰＰの分子
量は５００〜５０００のものが望ましい。以上ＮＰＰは
幅広いものが使用できるが、２液性のウレタン樹脂の合
成に用いられる市販の化合物を用いることができる。例
えば、ハイドール（大日本インキ化学工業株式会社の水
酸基価が約３モル／１００ｇＮＰＰ）が優れた特性を示
す。
基、アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基などを付
加した化合物を用いることができる。本発明の高分子ポ
リオールの重要な点はクロム酸との共存で液の安定性に
優れ、低温焼付硬化後は耐水性に優れた皮膜が得られる
ポリオールの選定と液設計にある。したがってＮＰＰは
水に対する溶解度が高く、かつクロム酸の酸化に抵抗力
があり、キレート結合による錯イオンを形成して沈殿能
力を備えたものである。これらのことからＮＰＰの分子
量は５００〜５０００のものが望ましい。以上ＮＰＰは
幅広いものが使用できるが、２液性のウレタン樹脂の合
成に用いられる市販の化合物を用いることができる。例
えば、ハイドール（大日本インキ化学工業株式会社の水
酸基価が約３モル／１００ｇＮＰＰ）が優れた特性を示
す。
【００１４】以下、水性樹脂について説明する。本発明
は他のクロメート液との相溶性に優れたものを目的とし
ており、負に帯電したシリカゾルとの混合でガム状に結
合しないアニオン性の樹脂を用いる。ノニオン、カチオ
ンはシリカの静電反発力を破壊し、ゲル化させる。本発
明に用いる水性樹脂はアニオン系の界面活性剤を用いて
乳化重合したアクリル、エポキシ、ポリエステル、アク
リルアミドの単独重合体およびこれらの共重合体で構成
される水性樹脂で、実質的にノニオン乳化剤、カチオン
乳化剤を含まない水性樹脂である。
は他のクロメート液との相溶性に優れたものを目的とし
ており、負に帯電したシリカゾルとの混合でガム状に結
合しないアニオン性の樹脂を用いる。ノニオン、カチオ
ンはシリカの静電反発力を破壊し、ゲル化させる。本発
明に用いる水性樹脂はアニオン系の界面活性剤を用いて
乳化重合したアクリル、エポキシ、ポリエステル、アク
リルアミドの単独重合体およびこれらの共重合体で構成
される水性樹脂で、実質的にノニオン乳化剤、カチオン
乳化剤を含まない水性樹脂である。
【００１５】水性樹脂は液中に１０〜２００ｇ／ｌ含有
させて使用する。樹脂の濃度が１０ｇ／ｌ未満では本発
明が目的とする耐食性などの性能が得られない。また、
２００ｇ／ｌ超では液の粘度が高くなり、液の安定性を
維持する時間が短い等の問題が生じ、作業性が悪い。最
も好ましい範囲は樹脂／クロム酸比が１から５で調合し
たクロメート液を用いると、良質の性能、外観を示すク
ロメート処理皮膜が得られやすい。
させて使用する。樹脂の濃度が１０ｇ／ｌ未満では本発
明が目的とする耐食性などの性能が得られない。また、
２００ｇ／ｌ超では液の粘度が高くなり、液の安定性を
維持する時間が短い等の問題が生じ、作業性が悪い。最
も好ましい範囲は樹脂／クロム酸比が１から５で調合し
たクロメート液を用いると、良質の性能、外観を示すク
ロメート処理皮膜が得られやすい。
【００１６】以上の組成で従来のクロメートの品質以上
の品質と作業性に優れたクロメート処理皮膜が得られる
が、さらに、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選択した１種以上の
金属イオンを１〜１０ｇ／ｌ含有させることにより、格
段に優れた性能と液の安定性が得られる。これらの金属
イオンの濃度が１ｇ／ｌ未満では顕著な効果が得られ
ず、１０ｇ／ｌ超では溶解しにくくなって沈殿を生ずる
ため好ましくない。
の品質と作業性に優れたクロメート処理皮膜が得られる
が、さらに、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選択した１種以上の
金属イオンを１〜１０ｇ／ｌ含有させることにより、格
段に優れた性能と液の安定性が得られる。これらの金属
イオンの濃度が１ｇ／ｌ未満では顕著な効果が得られ
ず、１０ｇ／ｌ超では溶解しにくくなって沈殿を生ずる
ため好ましくない。
【００１７】これらの金属イオンの作用機構は液中のク
ロム酸イオンおよび重クロム酸イオンと適度の可溶性塩
を形成し、長期間六価クロムをめっき表面に供給するこ
とによって耐食性を与え、液中においては高分子ポリオ
ールの酸化を抑制して液の安定性を改善する。また、め
っきの活性点となる表面にＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎの金
属酸化物を形成し、経時黒変を抑制する。これらの性能
を最大に発揮する濃度としては２〜６ｇ／ｌが望まし
い。本発明の処理を施す金属材料から溶出する金属イオ
ン、特に溶解しやすいＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ等のイオンの濃
度は規定するものではない。
ロム酸イオンおよび重クロム酸イオンと適度の可溶性塩
を形成し、長期間六価クロムをめっき表面に供給するこ
とによって耐食性を与え、液中においては高分子ポリオ
ールの酸化を抑制して液の安定性を改善する。また、め
っきの活性点となる表面にＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎの金
属酸化物を形成し、経時黒変を抑制する。これらの性能
を最大に発揮する濃度としては２〜６ｇ／ｌが望まし
い。本発明の処理を施す金属材料から溶出する金属イオ
ン、特に溶解しやすいＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ等のイオンの濃
度は規定するものではない。
【００１８】クロメート液のpHは４以下で用いるが、望
ましくはpH３以下が良好な結果が得られやすい。以上の
クロメート液を金属材料表面にＣｒ付着量として１０〜
１００mg／m2塗布した後、到達板温として５０〜１２０
℃、望ましくは６０〜９０℃で加熱乾燥して難溶性クロ
メート処理金属材料を製造する。Ｃｒ付着量が１０mg／
m2未満では目的とする高度の耐食性が得られず、また１
００mg／m2超では色調が強く、むらになりやすい。作業
的にも乾燥不足により、ロールへのビルドアップやコイ
ル同士のスティッキングが生じ、好ましくない。
ましくはpH３以下が良好な結果が得られやすい。以上の
クロメート液を金属材料表面にＣｒ付着量として１０〜
１００mg／m2塗布した後、到達板温として５０〜１２０
℃、望ましくは６０〜９０℃で加熱乾燥して難溶性クロ
メート処理金属材料を製造する。Ｃｒ付着量が１０mg／
m2未満では目的とする高度の耐食性が得られず、また１
００mg／m2超では色調が強く、むらになりやすい。作業
的にも乾燥不足により、ロールへのビルドアップやコイ
ル同士のスティッキングが生じ、好ましくない。
【００１９】クロメート液の塗布方法は通常実施されて
いる既存の方法を採用できる。本発明は他液との混合で
問題が少ないため、処理装置は一つで水洗を介して切り
替え循環する複数のストレージタンクを有する連続めっ
きラインのエアーナイフ、ロールしぼり方式に最適であ
る。本発明を図１にて説明する。
いる既存の方法を採用できる。本発明は他液との混合で
問題が少ないため、処理装置は一つで水洗を介して切り
替え循環する複数のストレージタンクを有する連続めっ
きラインのエアーナイフ、ロールしぼり方式に最適であ
る。本発明を図１にて説明する。
【００２０】図１の曲線Ｃは、還元したクロム酸とりん
酸およびアニオン乳化剤で重合したアクリル酸エステル
エマルジョンの三成分からなるクロメート液で被覆した
溶融亜鉛めっき鋼板のＣｒ付着量と塩水噴霧耐食性（白
錆５％発生までの試験時間）の関係を示す。曲線からＣ
ｒ付着量５０mg／m2で、白錆５％発生時間は７２〜９６
時間と推定されるのに対し、本発明の請求項１に相当す
る１つである曲線Ｂ（Ｃ浴に高分子ポリオール添加）の
場合は、Ｃｒ付着量５０mg／m2の条件で１２０時間に向
上する。さらに本発明の請求項２に相当する曲線Ａ（Ｃ
浴に高分子ポリオールとＣｏ 2+を添加）はＣｒ付着量５
０mg／m2の同一条件比較で２４０時間に飛躍的に向上す
る。
酸およびアニオン乳化剤で重合したアクリル酸エステル
エマルジョンの三成分からなるクロメート液で被覆した
溶融亜鉛めっき鋼板のＣｒ付着量と塩水噴霧耐食性（白
錆５％発生までの試験時間）の関係を示す。曲線からＣ
ｒ付着量５０mg／m2で、白錆５％発生時間は７２〜９６
時間と推定されるのに対し、本発明の請求項１に相当す
る１つである曲線Ｂ（Ｃ浴に高分子ポリオール添加）の
場合は、Ｃｒ付着量５０mg／m2の条件で１２０時間に向
上する。さらに本発明の請求項２に相当する曲線Ａ（Ｃ
浴に高分子ポリオールとＣｏ 2+を添加）はＣｒ付着量５
０mg／m2の同一条件比較で２４０時間に飛躍的に向上す
る。
【００２１】
【実施例】以下、実施例を挙げて説明する。実施例は特
に説明がない限り次のように行った。 （１）クロム還元比 無水クロム酸の３０％水溶液に澱粉を加えて８０℃に保
ち、長時間かけて還元し、Ｃｒ3+および全Ｃｒを分析し
て算出した。
に説明がない限り次のように行った。 （１）クロム還元比 無水クロム酸の３０％水溶液に澱粉を加えて８０℃に保
ち、長時間かけて還元し、Ｃｒ3+および全Ｃｒを分析し
て算出した。
【００２２】（２）塗布方法 めっき鋼板に液をスプレー後、エアーナイフで絞る方法
で行った。乾燥はＣＯＧ直火口（温度５００℃）で３秒
加熱し、到達板温８０℃で焼き付けた後、スタック状態
で１週間屋内で保存後評価した。Ｃｒ付着量は蛍光エッ
クス線分析で測定した。
で行った。乾燥はＣＯＧ直火口（温度５００℃）で３秒
加熱し、到達板温８０℃で焼き付けた後、スタック状態
で１週間屋内で保存後評価した。Ｃｒ付着量は蛍光エッ
クス線分析で測定した。
【００２３】（３）皮膜の耐水性 得られたクロメート皮膜付きめっき鋼板の表面に水滴を
０．２ml滴下し、３０秒後の接触角を測定し、耐水性を
評価した。 （４）耐アルカリ脱脂性 得られたクロメート皮膜付きめっき鋼板のＣｒ付着量は
蛍光エックス線分析で測定した後、市販のファインクリ
ーナー４３２６（ＦＣ４３２６）２％水溶液、６０℃、
２分間、スプレー圧１．２kg／cm2 でスプレーし、再度
Ｃｒ付着量を蛍光エックス線分析で測定してその差を
（mg／m2）で示した。
０．２ml滴下し、３０秒後の接触角を測定し、耐水性を
評価した。 （４）耐アルカリ脱脂性 得られたクロメート皮膜付きめっき鋼板のＣｒ付着量は
蛍光エックス線分析で測定した後、市販のファインクリ
ーナー４３２６（ＦＣ４３２６）２％水溶液、６０℃、
２分間、スプレー圧１．２kg／cm2 でスプレーし、再度
Ｃｒ付着量を蛍光エックス線分析で測定してその差を
（mg／m2）で示した。
【００２４】（５）耐食性 エリクセン８mm加工した後、ＪＩＳ−Ｚ２３７１で規定
された塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を連続で実施し、白錆発
生面積率が５％となった時間で評価した。 （６）黒変性 ７０℃相対湿度が９５％以上の恒温恒湿槽中に暴露して
７日後に取り出して外観を目視観察し、３段階（○：変
化なし △：少し変色 ×：黒変）で評価した。
された塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を連続で実施し、白錆発
生面積率が５％となった時間で評価した。 （６）黒変性 ７０℃相対湿度が９５％以上の恒温恒湿槽中に暴露して
７日後に取り出して外観を目視観察し、３段階（○：変
化なし △：少し変色 ×：黒変）で評価した。
【００２５】（７）混合安定性 クロム酸／シリカ＝１０／２０ ｇ／ｌの液と実施例の
液を１：１に混合して３段階（○：変化なし △：沈殿
×：ガム状）で評価した。 （８）液の安定性 液を３８℃で密閉して保存し、１週間後の状態を観察
し、３段階（○：変化なし △：沈殿 ×：ゲル状）で
評価した。
液を１：１に混合して３段階（○：変化なし △：沈殿
×：ガム状）で評価した。 （８）液の安定性 液を３８℃で密閉して保存し、１週間後の状態を観察
し、３段階（○：変化なし △：沈殿 ×：ゲル状）で
評価した。
【００２６】
実施例１ 連続溶融めっき鋼板の製造ラインにて鋼帯にめっき量６
０ｇ／m2のミニマムスパングル溶融めっきを被覆した
後、めっき表面に表１、表２（表１のつづき）に示すク
ロメート液を塗布してエアーナイフで付着量を調整し、
熱風で到達板温が８０℃に焼付乾燥した。 記号１〜３
は本発明例で、クロム酸、りん酸、アクリル酸エステル
水性樹脂にノボラック型フェノール樹脂ポリエチレング
リコール付加物（ＮＰＰ）を加えたクロメート液を被覆
したＣｒ付着量２０、５０、９５mg／m2の例である。耐
食性はＣｒ付着量に比例して向上し、Ｃｒ付着量５０mg
／m2比較で１２０時間と良好な耐食性が得られる。
０ｇ／m2のミニマムスパングル溶融めっきを被覆した
後、めっき表面に表１、表２（表１のつづき）に示すク
ロメート液を塗布してエアーナイフで付着量を調整し、
熱風で到達板温が８０℃に焼付乾燥した。 記号１〜３
は本発明例で、クロム酸、りん酸、アクリル酸エステル
水性樹脂にノボラック型フェノール樹脂ポリエチレング
リコール付加物（ＮＰＰ）を加えたクロメート液を被覆
したＣｒ付着量２０、５０、９５mg／m2の例である。耐
食性はＣｒ付着量に比例して向上し、Ｃｒ付着量５０mg
／m2比較で１２０時間と良好な耐食性が得られる。
【００２７】記号４〜６はＮＰＰを含まない比較例であ
る。Ｃｒの溶出量が多く、黒変が発生し易い。耐食性も
Ｃｒ付着量５０mg／m2比較で７２時間と低い。記号Ｎ
ｏ．７はクロム酸、りん酸とノニオン乳化剤で重合した
アクリル酸エステル水性樹脂の比較例で、良好な耐食性
等が得られるが、残念なことにＳｉＯ2−ＣｒＯ3 系浴
との混合でゲル化する。
る。Ｃｒの溶出量が多く、黒変が発生し易い。耐食性も
Ｃｒ付着量５０mg／m2比較で７２時間と低い。記号Ｎ
ｏ．７はクロム酸、りん酸とノニオン乳化剤で重合した
アクリル酸エステル水性樹脂の比較例で、良好な耐食性
等が得られるが、残念なことにＳｉＯ2−ＣｒＯ3 系浴
との混合でゲル化する。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例２ 実施例１と同じように表３、表４（表３のつづき）に示
す内容のクロメート液を塗布して乾燥後評価した。記号
Ｎｏ．８〜１０は、ＮＰＰおよびＣｏ2+を添加した本発
明例で、Ｃｒ付着量５０mg／m2で白錆発生まで２４０時
間の高耐食性能が得られ、その他の特性も優れている。
Ｎｏ．１１はＣｏ2+を２ｇ／ｌ、Ｎｏ．１２はＣｏ2+６
ｇ／ｌ、Ｎｏ．１３はＣｏ2+８ｇ／ｌと増加した本発明
例で、いずれも白錆発生まで１６８〜２４０時間であ
り、優れている。
す内容のクロメート液を塗布して乾燥後評価した。記号
Ｎｏ．８〜１０は、ＮＰＰおよびＣｏ2+を添加した本発
明例で、Ｃｒ付着量５０mg／m2で白錆発生まで２４０時
間の高耐食性能が得られ、その他の特性も優れている。
Ｎｏ．１１はＣｏ2+を２ｇ／ｌ、Ｎｏ．１２はＣｏ2+６
ｇ／ｌ、Ｎｏ．１３はＣｏ2+８ｇ／ｌと増加した本発明
例で、いずれも白錆発生まで１６８〜２４０時間であ
り、優れている。
【００３１】Ｎｏ．１４はＣｏ2+の代りにＮｉ2+を６ｇ
／ｌ、Ｎｏ．１５はＭｎ2+を６ｇ／ｌ加えた本発明例
で、Ｃｏ2+に比べるとやや性能が劣っているがＣｒ付着
量５０mg／m2で白錆発生まで２００時間の優れた耐食性
が得られた。Ｎｏ．１６はＮＰＰ無添加のＣｏ2+添加浴
の比較例で黒変が発生し、耐食性も低下する。
／ｌ、Ｎｏ．１５はＭｎ2+を６ｇ／ｌ加えた本発明例
で、Ｃｏ2+に比べるとやや性能が劣っているがＣｒ付着
量５０mg／m2で白錆発生まで２００時間の優れた耐食性
が得られた。Ｎｏ．１６はＮＰＰ無添加のＣｏ2+添加浴
の比較例で黒変が発生し、耐食性も低下する。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】実施例３ 実施例１の条件で表５、表６（表５のつづき）に示すク
ロメート液を用いて塗布した後、熱風で板温８０℃に加
熱乾燥した。Ｎｏ．１７はアニオン乳化重合したポリエ
ステルエマルジョン水性樹脂とプロピレングリコールを
付加したフェノール樹脂を用いた本発明例で、耐食性を
含め全般に優れた特性を示した。
ロメート液を用いて塗布した後、熱風で板温８０℃に加
熱乾燥した。Ｎｏ．１７はアニオン乳化重合したポリエ
ステルエマルジョン水性樹脂とプロピレングリコールを
付加したフェノール樹脂を用いた本発明例で、耐食性を
含め全般に優れた特性を示した。
【００３５】Ｎｏ．１８およびＮｏ．１９はアニオン乳
化重合したエポキシ樹脂の本発明例で、Ｎｏ．１８はＮ
ｏ．１７と同じ高分子ポリオールを用いた例、Ｎｏ．１
９は実施例１のＮＰＰを用いた例である。両者共に良好
な耐食性、耐黒変性、塗料密着性を示した。Ｎｏ．２０
〜２２はＮＰＰおよびＣｏ2+添加浴で、りん酸の濃度を
変化させた本発明例である。りん酸の多いＮｏ．２０は
黒変が少し発生するが良好な耐食性が得られた。りん酸
濃度が５ｇ／ｌと低いＮｏ．２１は浴の沈澱が生じる
が、性能的には優れている。また、Ｎｏ．２２は欠点の
ない良好な性能を示した。
化重合したエポキシ樹脂の本発明例で、Ｎｏ．１８はＮ
ｏ．１７と同じ高分子ポリオールを用いた例、Ｎｏ．１
９は実施例１のＮＰＰを用いた例である。両者共に良好
な耐食性、耐黒変性、塗料密着性を示した。Ｎｏ．２０
〜２２はＮＰＰおよびＣｏ2+添加浴で、りん酸の濃度を
変化させた本発明例である。りん酸の多いＮｏ．２０は
黒変が少し発生するが良好な耐食性が得られた。りん酸
濃度が５ｇ／ｌと低いＮｏ．２１は浴の沈澱が生じる
が、性能的には優れている。また、Ｎｏ．２２は欠点の
ない良好な性能を示した。
【００３６】Ｎｏ．２３はＣｒＯ3 １０に対して水性樹
脂を１０ｇ／ｌ加えた本発明例で、耐食性が少し低下す
る傾向が認められるが、高水準の性能を示した。Ｎｏ．
２４は全性能で良好である。
脂を１０ｇ／ｌ加えた本発明例で、耐食性が少し低下す
る傾向が認められるが、高水準の性能を示した。Ｎｏ．
２４は全性能で良好である。
【００３７】
【表５】
【００３８】
【表６】
【００３９】実施例４ 実施例２のＮｏ．８のクロメート液を目付量４０ｇ／ｌ
の５％Ａｌ−Ｚｎ合金溶融めっき鋼板にＣｒ付着量５０
mg／m2塗布した後、板温８０℃に焼付けた。塩水噴霧試
験で白錆発生まで３００時間の高耐食性を示した。黒変
も発生しなかった。実施例５ 実施例２のＮｏ．８のクロメート液を目付量２０ｇ／m2
の電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ２０）、目付量２０ｇ／m2
の１２％Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき鋼板（ＮＺ）および目付
量５０ｇ／m2のガルバニールド鋼板（ＧＡ）にＣｒ付着
量５０mg／m2となるように塗布し、熱風にて板温９０℃
に加熱硬化させ性能を調べた。耐食性はＥＧで１２０時
間、ＮＺで８００時間白錆が発生せず、ＧＡでは、錆発
生まで５００時間の高耐食性能を得た。
の５％Ａｌ−Ｚｎ合金溶融めっき鋼板にＣｒ付着量５０
mg／m2塗布した後、板温８０℃に焼付けた。塩水噴霧試
験で白錆発生まで３００時間の高耐食性を示した。黒変
も発生しなかった。実施例５ 実施例２のＮｏ．８のクロメート液を目付量２０ｇ／m2
の電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ２０）、目付量２０ｇ／m2
の１２％Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき鋼板（ＮＺ）および目付
量５０ｇ／m2のガルバニールド鋼板（ＧＡ）にＣｒ付着
量５０mg／m2となるように塗布し、熱風にて板温９０℃
に加熱硬化させ性能を調べた。耐食性はＥＧで１２０時
間、ＮＺで８００時間白錆が発生せず、ＧＡでは、錆発
生まで５００時間の高耐食性能を得た。
【００４０】
【発明の効果】本発明により得られたクロメート処理金
属材料は外観および加工後の耐食性に優れ、実質的に殆
どクロム酸が溶出しない。従って最近人手不足が深刻な
建築業界、家電業界の金属材料として、プレハブ建材、
ＯＡフロアー、ダクト等への適用が可能である。場合に
よっては従来ポスト塗装されていたものに置き換えるこ
とができる可能性が高い。また、塗装下地のプライマー
としての用途も考えられ、プレハブ用材料として最適で
ある。
属材料は外観および加工後の耐食性に優れ、実質的に殆
どクロム酸が溶出しない。従って最近人手不足が深刻な
建築業界、家電業界の金属材料として、プレハブ建材、
ＯＡフロアー、ダクト等への適用が可能である。場合に
よっては従来ポスト塗装されていたものに置き換えるこ
とができる可能性が高い。また、塗装下地のプライマー
としての用途も考えられ、プレハブ用材料として最適で
ある。
【図１】Ｃｒ付着量と塩水噴霧試験で白錆が５％発生す
るまでの時間で示した耐食性との関係を示す図で、曲線
Ｃは比較例、曲線ＢはＣ浴にＮＰＰを加えた本発明例、
曲線ＡはＣ浴にＮＰＰとＣｏ2+を加えた本発明例（曲線
Ｃに比べ曲線Ｂ、Ａが同一Ｃｒ付着量比較で優れてい
る）である。
るまでの時間で示した耐食性との関係を示す図で、曲線
Ｃは比較例、曲線ＢはＣ浴にＮＰＰを加えた本発明例、
曲線ＡはＣ浴にＮＰＰとＣｏ2+を加えた本発明例（曲線
Ｃに比べ曲線Ｂ、Ａが同一Ｃｒ付着量比較で優れてい
る）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−202480（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−66673（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−133837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−105486（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−158535（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−145383（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−29176（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭45−14673（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 22/28 B05D 3/10 B05D 7/14 B05D 7/24 301 C23C 22/33
Claims (2)
- 【請求項１】 クロム酸換算で５〜１００ｇ／ｌの水溶
性クロム酸化合物、りん酸を１〜５０ｇ／ｌ、水溶性高
分子ポリオールを１〜５０ｇ／ｌおよびアニオン乳化剤
で重合した水性樹脂を１０〜２００ｇ／ｌ含有させた酸
性のクロメート液を金属材料の表面にＣｒ付着量として
１０〜１００mg／m2塗布した後、加熱乾燥することを特
徴とする加工後の耐食性、耐黒変性に優れた難溶性クロ
メート処理金属材料の製造方法。 - 【請求項２】 クロム酸換算で５〜１００ｇ／ｌの水溶
性クロム酸化合物、りん酸を１〜５０ｇ／ｌ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎから選択した１種以上の金属イオンを１〜１０
ｇ／ｌ、水溶性高分子ポリオールを１〜５０ｇ／ｌおよ
びアニオン乳化剤で重合した水性樹脂を１０〜２００ｇ
／ｌ含有させた酸性のクロメート液を金属材料の表面に
Ｃｒ付着量として１０〜１００mg／m2塗布した後、加熱
乾燥することを特徴とする加工後の耐食性、耐黒変性に
優れた難溶性クロメート処理金属材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4094599A JP2952841B2 (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | 加工後の耐食性、耐黒変性に優れた難溶性クロメート処理金属材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4094599A JP2952841B2 (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | 加工後の耐食性、耐黒変性に優れた難溶性クロメート処理金属材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05287548A JPH05287548A (ja) | 1993-11-02 |
| JP2952841B2 true JP2952841B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=14114734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4094599A Expired - Lifetime JP2952841B2 (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | 加工後の耐食性、耐黒変性に優れた難溶性クロメート処理金属材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2952841B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996036748A1 (fr) * | 1995-05-18 | 1996-11-21 | Nippon Steel Corporation | Toles metalliques traitees par resine-chromate et reduites par lessivage du chrome |
-
1992
- 1992-04-14 JP JP4094599A patent/JP2952841B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05287548A (ja) | 1993-11-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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