JPH076070B2

JPH076070B2 - 金属表面処理組成物

Info

Publication number: JPH076070B2
Application number: JP61315848A
Authority: JP
Inventors: 憲史佐伯; 巖川崎; 嘉一志風; 護菅谷
Original assignee: 日本パ−カライジング株式会社; ヘキスト合成株式会社
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1986-12-29
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: KR880701792A; JPS63145785A; KR910003484B1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は金属表面を同時にクロメート処理および有機樹
脂コーティング処理する組成物に関する。

本発明の金属表面処理組成物の一般的用途は、金属防錆
コーティング塗装または有機被覆のための下地処理であ
る。より好ましい用途は、亜鉛めっき鋼、亜鉛基合金め
っき鋼、アルミニウム、鋼などの金属素材が帯状、板
状、線状あるいは棒状等の時点で、その表面に処理し、
素材に耐食性、塗膜密着性、塗装後耐食性、耐指紋付着
性などを付与する表面処理済み金属素材を製造するため
の表面処理である。

〔従来の技術〕

近年、公害問題に対処するため、排水規制が強化された
ことから、繁雑な廃水処理を要する、金属表面処理工程
を自社工程から排除し、表面処理済み金属材料を採用す
る傾向が金属加工業界において顕著である。

就中、その代表ともいえる表面処理鋼板は、軽薄短小志
向の中で苦況にあえぐ鉄鋼製品の中にあって、例外的に
順調にその生産量を伸長させている。

表面処理鋼板として具備しなければならない性能項目
は、その用途に応じて耐食性、塗膜密着性、塗装後耐食
性、溶接性、プレス性、相指紋付着性等々多岐にわたる
が、表面処理鋼板は、加工用素材であるという性格上、
必ず成型され、その際に油剤を使用するため、通常はア
ルカリ水溶液による脱脂工程を経ることになる。従っ
て、アルカリ脱脂後に前掲性能が実用上重要となる。

表面処理鋼板のうち亜鉛めっき鋼板が、クロメート処理
による防錆処理が行なわれるが、クロメート被膜だけで
は塗料密着性が不足するため、これを補うために有機樹
脂によるシーリングが行なわれている。

特開昭58-224175号公報は、亜鉛めっき鋼板を素材と
し、反応型クロメート処理を施した後、水洗後、有機樹
脂によるシーリングを施すことにより、脱脂処理後の塗
膜密着性に優れた表面処理鋼板を製造する方法を開示し
ている。同公報によると、反応性クロメート処理液に添
加された水溶性アクリル樹脂が、クロメート被膜とシー
リング被覆との間のはくりを防止し、アルカリ脱脂後の
性能向上に有効であると説明されている。この方法によ
り製造された表面処理鋼板は、アルカリ脱脂後の性能も
優れていることから、家電メーカーを中心として、順調
に用途を拡大しており使用量は着実に伸長している。

しかしながら、この方法はクロメート処理と水系樹脂シ
ーリングの二工程処理からなるとから、一工程クロメー
ト処理を採用している既設の生産ラインでは容易に生産
し難い状況にあり、たとえ可能としても大巾な改造を必
要とするばかりでなく、第一工程のクロメート処理が反
応型クロメート処理であることから、水洗工程が必要と
なり、めっき鋼板上に付着しているクロメート処理液が
水洗工程に持込まれることから、６価クロム廃水の処理
が不可避であった。そこで、本発明者らは、一工程で処
理ができる、クロメート含有水系樹脂コーティングにつ
いて、検討を進めることにした。

従来、例えば特公昭59-30788号で提案されているよう
に、鋼板上にクロメート処理液と合成樹脂を塗布し、電
子線等により樹脂を重合させることは検討されていた
が、電子線照射等の特別の装置が必要になるという問題
がある。そこで、本発明者らは、通常の加熱乾燥炉の使
用を前提とするクロメート含有水系樹脂コーティングを
検討することとした。なお、乾燥炉は、一般に直接ある
いは間接加熱方式の熱風炉であり、また水分を蒸発させ
るためには最適であると言われているので、熱風乾燥炉
の使用を前提とするクロメート含有水系樹脂コーティン
グの開発が要請されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、表面処理鋼板の製造ラインの通板速度は通常
100〜150m/min程度である。この処理のために許容され
るゾーン長は、乾燥炉を含めて普通10m程度であること
から、乾燥に要する時間は５秒前後内でなれればならな
い。このような短時間での乾燥を容易にするために、鋼
板及びコーティング液は40℃前後に加温される必要があ
る。一方、鋼板及びコーティング液の温度が30℃前後以
下の場合、鋼板に均一に塗布された液の平衡蒸気圧が低
いことから揮散せず、むしろ熱風によって、動かされ、
乾燥後のコーティング膜が不均一な外観を呈することに
なり、商品価値を失うばかりでなく、耐食性などの性能
を低下させることになる。

従来のクロメート含有水系樹脂コーティング組成物は、
30℃前後の温度が越えると、ゲル化が起るため、上記性
能低下が招かれる他に、塗膜性能が一定しないという問
題があった。これを避けるためには、鋼板を加熱した後
に室温のコーティング液を塗布すればよいが、やはりゲ
ル化による新たな問題が生ずる。すなわち表面処理鋼板
ラインには、着色亜鉛めっき鋼板ラインにあるような特
別なロールコータ設備が設置されていない場合が普通で
ある為、グルーブロール等を用いたナチュラルコートが
適用されることが多く、このため鋼板と接触して温度上
昇した液が再び循環タンク内へ戻ることとなり、循環タ
ンク内のクロメート液の温度は板温に近い温度まで上昇
する。従って約40℃に加温された状態でコーティング液
は、ある期間安定である必要がある。

以上表面処理鋼板について主として説明したが、処理液
安定性が要求されるその他の金属素材の表面処理につい
ても同様に本発明が適用できるものである。

従来、アクリル樹脂は金属との接着性及び上塗り塗膜と
の接着性にすぐれていることが認められているため、ア
クリル樹脂を亜鉛めっき鋼板のクロメート処理液に使用
する提案がある。（特開昭60-228,682号）。

しかし、アクリル樹脂エマルジョンは、強酸で且つ強酸
化剤でもあるクロム酸により、凝集作用と酸化作用をう
けるため、クロム酸水溶液との混和性には問題があっ
た。本発明者らはかかるアクリルエマルジョンに着目
し、そのクロム酸混和性を改善する方向で検討を加え
た。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、ある特定のモノマー組成において、エマ
ルジョン製造時における乳化剤としてポリオキシエチレ
ン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーを含むノニ
オン性乳化剤を使用することにより、クロム酸水溶液と
の混和性に優れたエマルジョンが得られることを究明
し、同時にそのクロム酸との混和性が、金属表面処理組
成物として優れた耐アルカリ脱脂性、すなわちアルカリ
脱脂後の防錆力、塗膜との密着性および塗装板の耐食性
を示すことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、無機化合物として６価クロムイオ
ン、又は６価クロムイオンと３価クロムイオン、および
有機化合物として下記のアクリル系重合体エマルジョン
を含有し、pH5以下であることを特徴とする金属表面処
理組成物である。しかして、アクリル系重合体エマルジ
ョンとは、１）、エチレン系不飽和カルボン酸の１種以上からなる
第１単量体成分と、２）、（イ）少なくとも１個のＮ−
置換メチロール基を含有する（メタ）アクリルアミドと
その誘導体、（ロ）アシッドホスホオキシアルキル（メ
タ）アクリレート、（ハ）アルコキシアルキル（メタ）
アクリレートから選ばれた１種以上からなる第２単量体
成分と、３）、１）および２）の（イ）、（ロ）を除く
アクリル系単量体と２）の（ハ）とから選ばれた１種以
上の共重合性単量体を含む第３単量体成分とをポリオキ
シエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー系
乳化剤を含有するノニオン性乳化剤を用いて乳化重合し
てえたアクリル系重合体エマルジョンである。

以下、本発明について説明する。

本発明で有機化合物として使用するアクリル系重合体エ
マルジョンは、次の１）、２）、３）の各群の単量体を
乳化共重合したものである。

１）、エチレン系不飽和カルボン酸の１種以上からなる
第１単量体成分、２）、（イ）少なくとも１個のＮ−置換メチロール基
を含有する（メタ）アクリルアミドとその誘導体、（ロ）アシッドホスホオキシアルキル（メタ）アクリ
レート、（ハ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレートから
選ばれた１種以上からなる第２単量体成分、３）、１）および２）の（イ）、（ロ）を除くアクリル
系単量体と２）の（ハ）とから選ばれた１種以上の共重
合性単量体を含む第３単量体成分以下、各群の単量体について説明する。

１）のエチレン系不飽和カルボン酸単量体とは、不飽和
モノまたはジカルボン酸を指す。エチレン系不飽和カル
ボン酸モノマーは、主として金属に対する密着性に寄与
するカルボキシル基の供給源である。エチレン系不飽和
カルボン酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはフマール酸
など、及びこれらのハーフエステルを含む。

２）の（イ）の少なくとも１個のＮ−置換メチロール基
を含有する（メタ）アクリルアミドとその誘導体は、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチルメタクリルアミドなどを含む。

２）の（ロ）のアシッドホスホオキシアルキル（メタ）
アクリレートは、アシッドホスホオキシメチルアクリレ
ート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシ
ッドホスホオキシプロピルアクリレート、アシッドホス
ホオキシメチルメタクリレート、アシッドホスホオキシ
エチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルメ
タクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリ
レートなどを含む。

２）の（ハ）のアルコキシアルキル（メタ）アクリレー
トは、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルア
クリレート、メトキシメチルメタクリレート、メトキシ
エチルメタクリレート、エトキシメチルアクリレート、
エトキシエチルアクリレート、エトキシメチルメタクリ
レート、エトキシエチルメタクリレート、などを含む。

前記（イ）、（ロ）、（ハ）の単量体は、それぞれが有
するＮ−置換メチロール基、リン酸基、アルコキシ基に
より、本発明の組成物が形成する金属表面処理皮膜と、
その上に塗装した塗膜との密着性向上に寄与する。

３）の１）および２）の（イ）（ロ）を除くアクリル系
単量体はメチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−
エチレンヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタク
リレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミドなどを含むものであ
り、２）の（ハ）はアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートである。

又、所望により、これらの共重合性単量体は、スチレ
ン、メチルスチレン、酢酸ビニル、α位で分岐した飽和
カルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、ビニルトル
エン、エチレンなどの共重合性単量体を含有することが
できる。

従って、３）には次の組合せがある。

、１）および２）の（イ）（ロ）を除くアクリル系単
量体、、＋アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、＋共重合性単量体、＋〃、＋〃３）の単量体は、本発明で使用するアクリル系重合体エ
マルジョンの骨格を構成し、樹脂の硬軟、可撓性、強伸
度、弾性、粘着性、ガラス転移温度、最低造膜温度など
の物性、及び化学的安定性などを支配する基本単量体で
ある。

しかして、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート
は、２）の単量体として密着性向上作用を有するととも
に、骨格単量体としても作用する特異な単量体であるた
め、本発明の構成は、アルコキシアルキル（メタ）アク
リレートが２）と３）の両方に含まれる特殊な構成とし
た。

従って、例えば、１）、２）、３）の単量体の組合せの
１つとして、アクリル酸−アルコキシアルキル（メタ）
クリレート−スチレンという組合せもあるが、得られた
アクリル系重合体エマルジョンは本発明で用いる有機化
合物として十分な効果を奏する。

本発明に使用するアクリル系重合エマルジョンの重合時
に使う乳化剤はノニオン性乳化剤であるが、そのノニオ
ン性乳化剤とは、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアル
キルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキル
エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
ブロックポリマーなどを含む。ノニオン性乳化剤に有意
量のイオン性の乳化剤が共存する場合には、ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー（EO
-POブロックポリマー）を用いたとしても、生成したエ
マルジョンのクロム酸混和安定性は著しく低下すること
からイオン性の乳化剤は併用すべきではない。

本発明において特に重要なことは、重合時に用いるノニ
オン性乳化剤としてポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレンブロックポリマー（EO-POブロックポリマー）
を用いることにある。EO-POブロックポリマーを用いて
乳化重合を行なうことによりクロム酸との混和安定性が
著しく優れたエマルジョンを得ることができる。ノニオ
ン性乳化剤中にEO-POブロックポリマーが占める割合は
好ましくは５重量％〜100重量％の範囲にある。EO-POブ
ロックポリマーの割合を多くしていくと粗大なエマルジ
ョン粒子の生成が増加する傾向が認められるが、最終的
に得られるエマルジョンの濃度を低めに設定することに
より、EO-POブロックポリマー単独使用による重合によ
っても粗大エマルジョンの生成を避けることが出来る。
EO-POブロックポリマーのノニオン性乳化剤中に占める
割合は５重量％未満であるとクロム酸との混和性は十分
ではない。

本発明で無機化合物として使用する６価クロムイオン
は、クロム酸もしくはクロム酸塩化合物の形で組成物に
供給される。クロム酸は通常、無水クロム酸または無水
クロム酸の水溶液の形で、クロム酸塩はクロム酸または
重クロム酸のアンモニウム、カリウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ナトリウム、亜鉛などの塩の形で供給す
ることができる。

６価クロムイオンは強酸化剤であり鋼、亜鉛、アルミニ
ウムなどの金属表面を不動態化し、金属を腐食から保護
する作用をもつ。また６価クロムイオンの一部は皮膜形
成時の乾燥工程での加熱のもとアクリル重合体エマルジ
ョン中の乳化剤や樹脂中の官能基で還元され、３価クロ
ムイオンとなり、６価クロムの水難溶性化と樹脂の高分
子化に役立っている。

本発明において場合により使用する無機化合物の３価ク
ロムイオンは６価クロムイオンを含む水溶液にメタノー
ル、エタノール、しゅう酸、デンプン、過酸化水素、ピ
ロガロールなどの還元剤を加えて、６価クロムイオンを
部分還元することにより生成させることができる。また
は、炭酸クロム、水酸化クロム、酸化クロムをクロム酸
水溶液に溶解させることによっても３価クロムイオンを
供給することができる。６価クロム、クロム酸は金属に
対し防錆作用を有するが、水に溶解し易い性質があり、
金属表面上に被膜として形成された後、被膜が水分と接
触した際容易に溶解して被膜中から離脱し、その結果被
膜による防錆効果が著しく失われるだけでなく６価クロ
ムによる環境汚染の問題を生ずるおそれがある。３価ク
ロムは６価クロム（クロム酸）と結合して水の難溶のク
ロム酸、クロムを形成し、６価クロムの膜中からの溶出
を抑制することにより防錆効果の維持と環境汚染防止の
目的に寄与している。従って硝酸クロム、硫酸クロム、
塩化クロム、クロム明磐など対アニオンが組成液中に残
る化合物を用いるのは、被膜形成時に、３価クロムイオ
ンの一部ないしは大半が、これらのアニオンと結合して
可溶性の３価クロムイオン化合物を形成し水に難溶であ
るクロム酸クロムの生成量が、減少するので好ましくな
い。

３価クロムは、また樹脂中の官能基と結合してアクリル
重合体樹脂のクロスリンクによる高分子かをもたらし、
その結果、金属上に形成された被膜の耐アルカリ脱脂性
を向上させる。

本発明に用いるアクリル系重合体エマルジョンとクロム
酸を必須成分とする組成物はpH5以下で使用されるべき
である。pHが５を越えると塗料の密着性が不良となる。
本発明に示すモノマー組成の重合エマルジョンを未中和
で用いれば、組成物のpHは５以下となるが、５を越えた
ときにはクロム酸又はリン酸を用いて調整することがで
きる。

以下、本発明の金属表面処理組成物をさらに定量的に説
明する。本発明で使用する樹脂単独からなる組成物を後
述の実施例１〜15に示すのと同じ方法で金属板上に塗布
乾燥して、形成させた被膜は、同じ実施例１〜15に記載
のアルカリ脱脂水溶液処理試験をうけると、アルカリに
よって溶解、金属板より剥離してしまう。このように樹
脂単独被膜は耐アルカリ性に乏しいが、クロム酸と混和
することにより、著しく耐アルカリ脱脂性が向上する。
顕著な耐アルカリ脱脂性を付与するための好ましい樹脂
とクロムの比率の範囲は：樹脂／全クロム＝200〜0.2である。

この比が200を越えると耐アルカリ性が不十分となり、
表面処理によって形成された被膜がアルカリ脱脂により
溶解脱離してしまうか、そうまで致らなくとも脱脂後の
耐食性、塗膜密着性などが低下する。またこの比が0.2
未満であると樹脂の効果が十分とは言えず、十分な塗膜
密着性、及び耐指紋性等が得られない。

本発明において場合により使用する３価クロムイオン
は、６価クロムイオンの部分還元、あるいは、炭酸クロ
ム、水酸化クロム、酸化クロムなどの３価クロム化合物
をクロム酸水溶液に溶解することにより供給される。３
価クロムイオンは皮膜形成のための乾燥時の加熱の際エ
マルジョン樹脂によって６価クロムの一部が還元生成さ
れるので、組成物中に予め入れなくてもよいが、予め３
価クロムを含有させておくことにより、より確実に耐ア
ルカリ脱脂性の向上と６価クロムイオンの溶出防止を計
ることができる。

リン酸などの他の酸を用いずにクロム酸の部分還元ある
いは、クロム酸への３価化合物の溶解による場合に可能
な、３価クロムの溶解量は、Cr³⁺／Cr⁶⁺≦１である。リ
ン酸などの酸を更に用いる場合は完全還元しても沈澱を
生じないが、６価クロムの耐食性を期待するためにはCr
³⁺／Cr⁶⁺≦５が望ましい。また３価クロムを安定して溶
解させるためには液のpHは５以下である必要がある。

各有機化合物の量は、詳しくは後述する試験法によって
所望の特性が得られるように調整され、特にその量に制
限はない。

本発明の表面処理組成物の基本組成は上述のとおりであ
るが、更に、以下に示す、４つの範疇に属する無機化合
物を本発明の基本組成物に添加すると、それぞれ次のよ
うな効果が得られる。

まず第一に、リン酸イオンの添加は皮膜形成時の６価ク
ロムイオンのエマルジョン樹脂による還元を容易とする
と同時に、リン酸イオンと３価クロムとの難溶性塩を形
成し金属上に形成された被膜の耐アルカリ性、未塗装板
及び塗装板の耐食性を向上させることができる。リン酸
イオンは、オルソリン酸のような酸、リン酸アンモニウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムのようなアルカ
リリン酸塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムの
ようなアルカリ土類リン酸塩、リン酸亜鉛、リン酸マン
ガン、リン酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸アルミ
ニウムなどの金属リン酸塩の形で供給することができ
る。

第二にシリカの添加は、処理液中に分散した微粒子状の
シリカが、その表面に６価クロムを吸着、固定化する作
用をもつことから、６価クロムの溶出を抑制し、未塗装
板ならびに塗装板の耐食性を向上させることができる。
シリカ微粒子としては、5mμ〜100mμの大きさの粒径を
有するものが望ましく、その製法は気相法によるもので
も液相法によるものでもよい。

第三にコバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛などの重金
属イオンの添加は、これらの金属イオンが被膜形成時
に、クロム酸と結合して、水に難溶なクロム酸金属塩を
形成するので、アルカリ脱脂時における６価クロムの溶
出を低減させるとともに未塗装板及び塗装板の耐食性を
改善する。

コバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛などの重金属イオ
ンは、これら金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物、または
リン酸塩で供給することが望ましい。硫酸塩、塩化物、
硝酸塩などこれら金属イオンと可溶性の塩を形成するア
ニオンとの化合物は、これら金属イオンとクロム酸との
難溶性塩の生成を阻害するので好ましくない。

第四に、フッ素イオンの添加は、皮膜形成時に金属表面
に活性化に寄与し金属素地と皮膜の密着性、ひいては金
属と塗膜との密着性を改善する。

フッ素イオンはフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸、
珪フッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、硼フッ化水素
酸、及びこれらの酸のアンモニウム塩、リチウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩などのフッ素化合物の形で添加
することができる。

次に、これら４つの添加物の添加量についてであるが、
リン酸イオンの場合PO₄／全Cr重量比で0.05〜５、シリ
カ微粒子の場合SiO₂／全Cr重量比で0.1〜10、フッ素化
合物の場合F/全Cr重量比で0.01〜0.5、の範囲が適当で
あり、この範囲から外れると添加の効果が余りない。コ
バルト、ニッケル、亜鉛、マンガンの金属イオンの場合
これらの金属イオンと３価クロムイオンの合計したグラ
ム当量がクロム酸とリン酸と合計したグラム当量との比
で即ち（金属イオン＋Cr³⁺／（CrO₄ ^2-＋PO₄ ^3-）≦0.5で
なければ、組成物中に沈澱が生じることがあるのでこの
範囲内が望ましい。

表面処理鋼板の製造のために本発明の金属処理組成物で
処理する場合の指標を次に説明する。

本発明の金属処理組成物の、亜鉛めっき鋼板、冷延鋼
板、アルミニウム板などの金属板上に塗布したときの好
ましいクロム付着量は１〜500mg/m²、更に好ましくは５
〜300mg/m²の範囲である。1mg/m²未満では十分な耐食性
がえられず、500mg/m²を越えると、Crによる着色が著し
く、商品価値が劣化する。

同じく、好ましい樹脂の付着量は10〜3000mg/m²、更に
好ましくは50〜1500mg/m²の範囲である。10mg/m²未満で
は耐食性、耐指紋性、塗膜密着性において樹脂の効果が
十分とは言えない。樹脂の付着量が3000mg/m²を越して
も耐食性、耐指紋性、塗膜密着性は向上しないばかり
か、溶接性が低下するため溶接加工をする用途には適し
ていない被膜となる。

耐アルカリ脱脂性の向上には、乾燥時の到達板温を高く
することが効果的であるが、現実の表面処理鋼板のライ
ンで到達可能な板温上限の約100℃でも、前記した２工
程型に匹敵する耐アルカリ脱脂性が実現される。より高
い耐アルカリ脱脂性が要求される場合は、板温を約300
℃まで上げることができる。

以下本発明の実施例を説明する。

〔実施例〕

製造例１次の処法によりレドックス重合によりアクリル重合体エ
マルジョンを得た。

Ａ）モノマー乳化液組成イオン交換水 150重量部エマルゲン840S¹⁾ 16 〃プロノン#208²⁾ ２〃メタクリル酸４〃Ｎ−メチロールアクリルアミド２〃ｎ−ブチルアクリレート 82 〃メチルメタクリレート 112 〃Ｂ）４ツ口フラスコへの仕込み組成イオン交換水 116重量部エマルゲン840S ４〃プロノン＃208 ４〃Ｃ）重合開始剤５％過硫酸アンモン水溶液 10重量部５％酸性亜硫酸ソーダ水溶液 10重量部 ¹⁾ ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの70％
水溶液（花王石鹸（株）製、ノニオン性乳化剤）²⁾ ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック
ポリマー（日本油脂（株）製、ノニオン性乳化剤）（重合法）容量1Lの撹拌装置を備えた４つ口フラスコ
に、Ｂ）を仕込んで加温溶解し40℃に保つ、別に容量0.
5Lの共栓付き三角フラスコにＡ）を仕込んでモノマー乳
化液を作り、その10％を、５％過硫酸アンモン水溶液及
び５％酸性亜硫酸ソーダ水溶液各25％に加えて、40〜50
℃で15〜20分間重合を行なう。次いで、Ａ）の残り90％
と、重合開始剤の各々の残り75％を40℃〜50℃において
３時間かけて滴下する。滴下終了後40〜50℃で１時間保
持して重合を完結する。

得られたエマルジョンは濃度43％、粘度300cp、pH2.2で
あった。

製造例２〜５および比較製造例１〜７製造例１において、モノマー組成及び乳化剤を第１表の
ように変えて重合して、アクリル系重合体エマルジョン
を得た。

実施例１〜15 製造例１〜６で得たアクリル重合体エマルジョンと６価
クロム（CrO₃を用いた）又はそれに３価クロム（メタク
リルで６価クロムを部分還元した）等の無機化合物と、
残部水とを含む金属表面処理組成物を調製し、それを40
℃に予め昇温した電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛
めっき鋼板、亜鉛ニッケル合金めっき鋼板（Ni:11％w
t）冷延鋼板又はアルミニウム板にロールで塗布し、到
達板温が100℃になるように雰囲気温度300℃で６秒間熱
風乾燥して、試験板とした。脱脂後の性能確認をするた
めに、この試験板を更にリン酸ソーダおよび珪酸ソーダ
を主成分とする中アルカリ脱脂剤水溶液（濃度２％、温
度60〜65℃）でスプレー処理し（スプレー圧0.8kg/c
m²、２分間）、水洗、乾燥して試験に供した。

ここで得た金属表面処理組成物のクロム混和性及び試験
板の性能試験結果を第２表に示す。

比較例１〜９比較製造例１〜６で得たアクリル重合体エマルジョン
と、６価クロム又はそれに３価クロム等の無機化合物と
残部水とを含む金属表面処理組成物を変えた以外は実施
例１〜９と同じ方法で行なった。その結果を第２表に示
す。

試験方法及び判定基準 a.クロム酸混和性（安定性）金属表面処理組成物を40℃の恒温室に放置し、ゲル化す
るまでの日数で表示した。

b.未塗装板耐食性塩水噴霧試験（JIS-Z-2371）を所定の時間（電気亜鉛め
っき鋼板144時間、合金化溶融亜鉛めっき鋼板200時間、
亜鉛ニッケル合金めっき鋼板1000時間、冷延鋼板４時
間、アルミニウム板500時間）実施し、発錆面積（％）
を測定した。

c.塗装板耐食性焼付型メラミンアルキッド塗料を塗装し、塗膜に素地金
属まで達するきずをカッターで入れ、塩水噴霧試験を所
定時間（電気亜鉛めっき鋼板200時間、合金化溶融亜鉛
めっき鋼板240時間、亜鉛ニッケル合金めっき鋼板500時
間、冷延鋼板120時間、アルミニウム板360時間）実施し
た。実施後、テープ剥離を行なった。判定はきずからの
平均両側剥離巾を測定した。（単位m/m） d.塗膜密着性上記塗板に1mm四方100個のますを刻み、エリクセン試験
機で5mm押し出し後、テープ剥離し塗膜の残存する目数
を測定した。

〔発明の効果〕本発明の金属表面処理剤は、特定組成の単量体を特定の
ノニオン性乳化剤を用いて重合したアクリル系重合体エ
マルジョンに、クロム酸系防錆液を添加してpH5以下に
調整したものであるが、従来、亜鉛めっき鋼板などの金
属板はクロム酸系防錆液で処理した後、樹脂コーティン
グするという２工程によって、アルカリ脱脂後の上塗り
塗膜の密着性、塗装板耐食性、未塗装板耐食性低下など
を、防いでいたものを、本発明の金属表面処理剤を用い
ると、１工程でこの問題が解決できた。

また、本発明の金属表面処理剤を用いると、既設表面処
理鋼板ラインの大巾な改造なく高附加価値の表面処理鋼
板の製造が可能となる。現状の表面処理鋼板製造ライン
では、許容される乾燥時間が５秒前後程度と短いことか
ら通常の熱風乾燥炉では100℃前後が限界となるので、
現状ラインで耐アルカリ脱脂性に優れたクロメート被膜
を開発するには、100℃前後の温度で短時間内で被膜が
形成される必要がある。この被膜形成条件は本発明によ
り完全に満される。

また、金属表面処理剤の安定性が高いことは、優れた品
質の製品を大量にかつ安定して製造することが課題とな
る鉄鋼業へ貢献するところが極めて大である。本発明に
より、実際の表面処理鋼板製造ラインの条件をほぼ再現
する条件で試験を行ない、40℃で３週間以上のクロム酸
混和安定性が達成されたため、本発明の金属表面処理剤
は実際の表面処理鋼板ラインに適用できることが確実に
なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者志風嘉一東京都港区赤坂４丁目10番33号ヘキスト合成株式会社内 (72)発明者菅谷護東京都港区赤坂４丁目10番33号ヘキスト合成株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機化合物として６価クロムイオン、又は
６価クロムイオンと３価クロムイオン、および、有機化
合物としてアクリル系重合体エマルジョンを含有し、か
つ５以下のpHを有し、前記アクリル系重合体エマルジョ
ンが下記成分：１）エチレン系不飽和カルボン酸の１種以上からなる
第１単量体成分、２）（イ）少なくとも１個のＮ−置換メチロール基を
含有する（メタ）アクリルアミドとその誘導体、（ロ）アシッドホスホオキシアルキル（メタ）アクリ
レート、（ハ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレートから
選ばれた１種以上からなる第２単量体成分、および、３）１）および２）の（イ）、（ロ）を除くアクリル
系単量体と２）の（ハ）とから選ばれた１種以上の共重
合性単量体を含む第３単量体成分をポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック
ポリマー系乳化剤を用いて乳化重合して得られたアクリ
ル系重合体エマルジョンであることを特徴とする金属表
面処理組成物。
【請求項２】前記無機化合物として、さらに（ｉ）リン
酸イオン、（ii）シリカ、ならびに（iii）コバルト、
ニッケル、マンガン、亜鉛の１種以上の金属イオンから
なる群（ｉ），（ii），（iii）の１種以上が含まれて
いる特許請求の範囲第１項記載の金属表面処理組成物。
【請求項３】前記無機化合物として、さらにフッ素イオ
ンが含まれている特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の金属表面処理組成物。
【請求項４】前記第３単量体成分が、さらに、スチレ
ン、メチルスチレン、酢酸ビニル、α位で分岐した飽和
カルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、ビニルトル
エン、エチレンから選ばれた１種以上を含む特許請求の
範囲第１項から第３項までの何れか１項に記載の金属表
面処理組成物。