CN110819993B - 一种用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于路面融雪剂技术领域，具体涉及一种适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂，并进一步公开其制备方法。本发明所述用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂，以所述偏苯三甲酸三缩水甘油酯、N‑(2‑羟乙基)‑1,3‑丙二胺和二乙醇胺为原料进行交联开环反应，得到开环后的粘稠液体反应产物，并通过后续N,N,N',N'‑四(2‑羟丙基)己二酰胺、2‑甲基咪唑、气相二氧化硅粉末、硫氰酸钾、植酸钠等固体粉末状物质进行混合吸附得到固体颗粒产品，得到缓蚀性能优良的复合缓蚀剂产品。本发明所述长效缓蚀剂具有更优的缓蚀性能和更长的缓蚀长效性，更适用于固体氯盐类融雪剂产品。
Description
技术领域
本发明属于路面融雪剂技术领域，具体涉及一种适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂，并进一步公开其制备方法。
背景技术
融雪剂，顾名思义其作用即是融雪化冰，融雪剂又称除冰盐、道路防冻剂，主要用于冬季机场、公路、广场、停车场、铁路、城市街道等处起到融冰化雪及防冻作用，有的融雪剂还可用作建筑工程冬季施工冰雪融化的速融剂和防冻外加剂等。
目前我国开发的融雪剂种类较多，按物态分为固体制剂和液体制剂；按组成分为无机物制剂以及同时含有无机物和有机物的混合制剂；也可按不同的用途分为用于城市道路融雪剂以及用于桥梁、机场等地的融雪剂。目前，市场上常见的融雪剂多以如下两种为主：一类是以醋酸钾为主要成分的有机融雪剂，该类融雪剂融雪效果好，基本没有腐蚀损害，但该类产品的价格太高，一般仅用于机场等重要场所；另一类则是主要以“氯盐”为主要成分的无机融雪剂，如氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾等氯盐，故通常又称为“化冰盐”，其优点是价格便宜，仅相当于有机类融雪剂的1/10，并具有出众的降低冰点和防冻效果。但是，由于氯化钠等盐类融雪剂的腐蚀性较强，这些盐类溶液与混凝土路面直接长期接触，会导致混凝土易发生腐蚀变质而被破坏，尤其对大型公共基础设施的腐蚀相当严重，长期使用可导致绿化植被大量死亡，对公路、桥梁混凝土路面造成严重的腐蚀破坏，而随着被掺进了融雪剂的雪融化并渗入地表，还会污染江河以及地下水，严重破坏生态环境。
目前，大多数企业会通过添加诸如硅酸钠或葡萄糖酸钠等小分子缓蚀剂进行一定的缓蚀处理，但由于小分子化合物在金属设施表面的成膜性能并不稳定，而且由于小分子化合物极易溶于水，极易随着雪水的融化而流失，最终导致其发挥的缓蚀作用的时间较短，影响缓蚀性能变差，无法达到长效缓蚀保护的作用。可见，开发一种缓蚀性能较强且缓蚀时效性较长的长线缓蚀剂对于氯盐类融雪剂的使用具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂，以解决现有技术中氯盐类融雪剂的缓蚀性能和缓蚀时效性不足的问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述长效缓蚀剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂，其制备原料包括如下重量份的组分：
本发明还公开了一种制备所述适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂的方法，包括如下步骤：
(1)取配方量的所述偏苯三甲酸三缩水甘油酯，加入配方量的所述二乙醇胺进行开环交联反应；并加入配方量的所述N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺进行保温反应，待反应混合物的环氧当量大于800g/mol时，出料得到液体反应料，备用；
(2)取配方量的所述N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺、2-甲基咪唑、气相二氧化硅粉末、硫氰酸钾及植酸钠充分混合，得到固体混合料，备用；
(3)将所述液体反应料加入到所述固体混合料中充分混合吸附，待固体粉末表面无明显潮湿时出料，即得。
具体的，所述步骤(1)中，控制所述开环交联反应的温度为60-70℃。
具体的，所述步骤(1)中，所述N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺的加入方式为在5-10℃温度下，于1h内进行逐滴加入。
具体的，所述步骤(1)中，控制所述保温反应的温度为80-90℃。
具体的，所述步骤(2)中，所述混合步骤为在2500-3000转/min下进行高速混合10-20min。
具体的，所述步骤(3)中，所述混合吸附步骤为在2500-3000转/min下进行高速混合30-40min。
本发明还公开了所述适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂用于制备固体氯盐类融雪剂的用途。
本发明还公开了一种固体氯盐类融雪剂，其制备原料包括所述的长效缓蚀剂。
具体的，所述固体氯盐包括氯化钠、氯化镁和/或氯化钙。
本发明所述用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂，以所述偏苯三甲酸三缩水甘油酯、N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺和二乙醇胺为原料进行交联开环反应，得到开环后的粘稠液体反应产物，并通过后续N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺、2-甲基咪唑、气相二氧化硅粉末、硫氰酸钾、植酸钠等固体粉末状物质进行混合吸附得到固体颗粒产品，得到缓蚀性能优良的复合缓蚀剂产品。所述长效缓蚀剂的制备原料中，以偏苯三甲酸三缩水甘油酯、N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺和二乙醇胺进行交联开环得到的粘稠液体反应产物中含羟基及胺基较多，其分子量相对于单分子而言较大，与金属的吸附能力更强，可以在金属表面形成稳定吸附膜，不易随融化的雪水而流失，可以达到长效缓蚀的功能；而原料中采用的N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺由于含有四个羟基，其极性更大，与金属表面的吸附能力更强，可以与金属成膜起到缓蚀作用，而且其水溶的速度稍慢，可以增强缓蚀剂的长效性；2-甲基咪唑由于含有咪唑环，咪唑环上的氮原子会与金属表面吸附形成保护膜；硫氰酸钾、植酸钠则是利用硫氰酸根及植酸离子与金属表面发生吸附成膜；气相二氧化硅由于比表面积大，吸附能力强，其作用是保证最终吸附的固体粉末能稳定储存，便于复合缓蚀剂后续添加至氯化钠融雪剂如氯化钠、氯化镁及氯化钙的融雪剂产品中。本发明所述长效缓蚀剂具有更优的缓蚀性能和更长的缓蚀长效性，更适用于固体氯盐类融雪剂产品。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂，其制备原料包括如下组分：
本实施例所述适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照上述配方量向反应釜内先加入偏苯三甲酸三缩水甘油酯，启动搅拌，保持温度在65℃，加入配方量的二乙醇胺进行开环交联反应2h；然后降温至5-10℃，逐滴加入配方量的N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺，保持滴加时间为1h以内，滴加完毕后，升温至85℃保温充分反应2-4h；待上述混合物的环氧当量大于800g/mol，降至室温并出料得到液体反应料，备用；
(2)向高速混合机中加入配方量的N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺、2-甲基咪唑、气相二氧化硅粉末、硫氰酸钾及植酸钠，启动混合机，高速(2500-3000转/min)混合20min，得到固体混合料，备用；
(3)然后将所述液体反应料加入到所述固体混合料中，在高速混合机中高速(2500-3000转/min)混合吸附40min，待固体粉末表面无明显潮湿时即可出料，得到所需长效缓蚀剂。
实施例2
本实施例所述适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂，其制备原料包括如下组分：
本实施例所述适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照上述配方量向反应釜内先加入偏苯三甲酸三缩水甘油酯，启动搅拌，保持温度在60℃，加入配方量的二乙醇胺进行开环交联反应1-2h；然后降温至5℃，逐滴加入配方量的N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺，保持滴加时间为1h以内，滴加完毕后，升温至80℃保温充分反应2-4h；待上述混合物的环氧当量大于800g/mol，降至室温并出料得到液体反应料，备用；
(2)向高速混合机中加入配方量的N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺、2-甲基咪唑、气相二氧化硅粉末、硫氰酸钾及植酸钠，启动混合机，高速(2500-3000转/min)混合10min，得到固体混合料，备用；
(3)然后将所述液体反应料加入到所述固体混合料中，在高速混合机中高速(2500-3000转/min)混合吸附30min，待固体粉末表面无明显潮湿时即可出料，得到所需长效缓蚀剂。
实施例3
本实施例所述适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂，其制备原料包括如下组分：
本实施例所述适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照上述配方量向反应釜内先加入偏苯三甲酸三缩水甘油酯，启动搅拌，保持温度在70℃，加入配方量的二乙醇胺进行开环交联反应1-2h；然后降温至10℃，逐滴加入配方量的N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺，保持滴加时间为1h以内，滴加完毕后，升温至90℃保温充分反应2-4h；待上述混合物的环氧当量大于800g/mol，降至室温并出料得到液体反应料，备用；
(2)向高速混合机中加入配方量的N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺、2-甲基咪唑、气相二氧化硅粉末、硫氰酸钾及植酸钠，启动混合机，高速(2500-3000转/min)混合15min，得到固体混合料，备用；
(3)然后将所述液体反应料加入到所述固体混合料中，在高速混合机中高速(2500-3000转/min)混合吸附35min，待固体粉末表面无明显潮湿时即可出料，得到所需长效缓蚀剂。
实施例4
本实施例所述适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂，其制备原料包括如下组分：
本实施例所述适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照上述配方量向反应釜内先加入偏苯三甲酸三缩水甘油酯，启动搅拌，保持温度在65℃，加入配方量的二乙醇胺进行开环交联反应1-2h；然后降温至5℃，逐滴加入配方量的N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺，保持滴加时间为1h以内，滴加完毕后，升温至85℃保温充分反应2-4h；待上述混合物的环氧当量大于800g/mol，降至室温并出料得到液体反应料，备用；
(2)向高速混合机中加入配方量的N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺、2-甲基咪唑、气相二氧化硅粉末、硫氰酸钾及植酸钠，启动混合机，高速(2500-3000转/min)混合15min，得到固体混合料，备用；
(3)然后将所述液体反应料加入到所述固体混合料中，在高速混合机中高速(2500-3000转/min)混合吸附35min，待固体粉末表面无明显潮湿时即可出料，得到所需长效缓蚀剂。
对比例1
本对比例所述缓蚀剂的制备原料及制备方法同实施例1，其区别仅在于原料中不使用所述偏苯三甲酸三缩水甘油酯。
对比例2
本对比例所述缓蚀剂的制备原料及制备方法同实施例1，其区别仅在于原料中不使用所述N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺。
对比例3
本对比例所述缓蚀剂的制备原料及制备方法同实施例1，其区别仅在于原料中不使用所述二乙醇胺。
对比例4
本对比例所述缓蚀剂的制备原料及制备方法同实施例1，其区别仅在于原料中不使用所述N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺。
对比例5
本对比例所述缓蚀剂的制备原料及制备方法同实施例1，其区别仅在于原料中不使用所述2-甲基咪唑。
对比例6
本对比例所述缓蚀剂的制备原料及制备方法同实施例1，其区别仅在于原料中不使用所述气相二氧化硅粉末。
对比例7
本对比例所述缓蚀剂的制备原料及制备方法同实施例1，其区别仅在于原料中不使用所述硫氰酸钾。
对比例8
本对比例所述缓蚀剂的制备原料及制备方法同实施例1，其区别仅在于原料中不使用所述植酸钠。
实验例
分别取实施例1-4及对比例1-8制备的缓蚀剂，按照10g：490g的质量比与氯化钠颗粒在高速混合机中混合均匀，制成缓蚀型融雪剂产品，进行相关的碳钢腐蚀率及缓蚀长效性能测试。
并以中国专利CN109321205A中实施例1制得的融雪剂产品作为对比例9进行相关性能测试。
依据国家标准GB/T 23851-2009《道路除冰融雪剂》规定进行碳钢腐蚀率、混凝土腐蚀率性能的测定，测定结果见下表1。
分别对上述缓蚀型融雪剂产品进行缓蚀长效性测试，具体测试过程包括：
(1)取标准冰块1个(长10cm、宽5cm、高2cm)，放入20#碳钢材质的金属盒子里，冰块的表面均匀撒布固体氯化钠融雪剂产品10g，放入-4℃高低温试验箱中进行恒温化冰，在标准冰块全部化成冰水后，-4℃下继续保持48h后倒出冰水，将20#碳钢金属盒子放置室温(25℃)96h，看表面生锈情况；
(2)若(1)步骤后无锈或者只有极少量锈生成，则向金属盒子里继续加入18％氯化钠溶液，加满，然后低温(-5℃)放置48h后，倒出冷盐水，将碳钢金属盒子放置室温(25℃)96h，看表面生锈情况；
(3)若(2)步骤后无锈或者只有极少量锈生成，继续按照步骤(2)进行操作一次。
上述测试过程中，现象为无锈蚀是没有锈点，锈点1-2个为极少量锈蚀，3-5个为少量锈蚀，6-9个为明显锈蚀，10个及其以上为大量锈蚀。
具体测试结果见下表1所示。
表1缓蚀融雪剂产品测试效果
从上表数据可知，本发明所述用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂，以所述偏苯三甲酸三缩水甘油酯、N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺和二乙醇胺为原料进行交联开环反应，得到开环后的粘稠液体反应产物，并通过后续N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺、2-甲基咪唑、气相二氧化硅粉末、硫氰酸钾、植酸钠等固体粉末状物质进行混合吸附，经上述原料的协同作用或的缓蚀剂具有更优的缓蚀性能和更长的缓蚀长效性，更适用于固体氯盐类融雪剂产品。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂，其特征在于，其制备原料包括如下重量份的组分：
偏苯三甲酸三缩水甘油酯 12-25重量份；
N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺 7-15重量份；
二乙醇胺 5-12重量份；
N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺 10-28重量份；
2-甲基咪唑 7-17重量份；
气相二氧化硅粉末 5-9重量份；
硫氰酸钾 8-20重量份；
植酸钠 6-14重量份；
所述适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取配方量的所述偏苯三甲酸三缩水甘油酯，加入配方量的所述二乙醇胺进行开环交联反应；并加入配方量的所述N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺进行保温反应，待反应混合物的环氧当量大于800g/mol时，出料得到液体反应料，备用；
（2）取配方量的所述N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺、2-甲基咪唑、气相二氧化硅粉末、硫氰酸钾及植酸钠充分混合，得到固体混合料，备用；
（3）将所述液体反应料加入到所述固体混合料中充分混合吸附，待固体粉末表面无明显潮湿时出料，即得。
2.一种制备权利要求1所述适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取配方量的所述偏苯三甲酸三缩水甘油酯，加入配方量的所述二乙醇胺进行开环交联反应；并加入配方量的所述N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺进行保温反应，待反应混合物的环氧当量大于800g/mol时，出料得到液体反应料，备用；
（2）取配方量的所述N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺、2-甲基咪唑、气相二氧化硅粉末、硫氰酸钾及植酸钠充分混合，得到固体混合料，备用；
（3）将所述液体反应料加入到所述固体混合料中充分混合吸附，待固体粉末表面无明显潮湿时出料，即得。
3.根据权利要求2所述适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，控制所述开环交联反应的温度为60-70℃。
4.根据权利要求3所述适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺的加入方式为在5-10℃温度下，于1h内进行逐滴加入。
5.根据权利要求4所述适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，控制所述保温反应的温度为80-90℃。
6.根据权利要求2-5任一项所述适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述混合步骤为在2500-3000转/min下进行高速混合10-20min。
7.根据权利要求2-5任一项所述适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述混合吸附步骤为在2500-3000转/min下进行高速混合30-40min。
8.权利要求1所述适用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂用于制备固体氯盐类融雪剂的用途。
9.一种固体氯盐类融雪剂，其特征在于，其制备原料包括权利要求1所述的长效缓蚀剂。
10.根据权利要求9所述的固体氯盐类融雪剂，其特征在于，所述固体氯盐包括氯化钠、氯化镁和/或氯化钙。
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