KR100544748B1 - 크롬을 함유하지 않는 주석도금강판 처리용 유화중합수지단량체 조성물 - Google Patents

크롬을 함유하지 않는 주석도금강판 처리용 유화중합수지단량체 조성물 Download PDF

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Abstract

주석도금 강판의 표면에 행하여지던 크로메이트 화학처리에 대한 대체제로 사용가능한 크롬을 함유하지 않는 유기계 유화중합수지 단량체 조성물이 제공된다.
이는 아크릴산 2-10 중량부, 부틸아크릴레이트 30 - 50 중량부, 하이드록시 에틸 메타아크릴레이트 5 - 15중량부, 스티렌 0-25 중량부 및 메틸 메타크릴레이트 10-25 중량부로 구성되며, 크롬을 함유하지 않는 것으로 친환경적이며, 우수한 도막성, 내산화성, 밀착성, 치밀성 및 내황산화성을 나타내는 것으로 공업적으로 매우 유용하다.
크롬-비함유(Cr-free), 주석도금강판, 아크릴계 단량체의 유화수지 중합

Description

크롬을 함유하지 않는 주석도금강판 처리용 유화중합수지 단량체 조성물{A Cr-free polymeric composition for the treatment of tinplate}
본 발명은 주석도금 강판의 표면에 행하여지던 크로메이트 화학처리에 대한 대체제로 사용가능한 크롬을 함유하지 않는 유기계 유화중합수지 단량체 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 주석도금 강판에 대한 크로메이트 처리 대체제로 사용가능하며, 주석도금강판에 표면보호성, 내산화성, 저장안정성(sulfide staining) 및 성형성을 부여하는 유기계 유화중합수지 단량체 조성물에 관한 것이다.
주석도금강판이란 냉연강판에 주석전기도금을 하여 주석의 인체 무독성을 이용하여 각종 음식물의 용기로 적합하게 사용되는 강판제품이다. 주석도금강판의 금속용기 즉, 금속 캔(CAN) 용기는 주석도금강판을 캔으로 제관하고 음식물 저장용 용기로서 적합하도록 내면에 유기코팅을 도장이나 라미네이트하여 제조된다.
주석도금강판(Tinplate)의 크롬(chromate)을 이용한 화학처리 즉, CDC (cathodic dichromate passivation)은 주석도금강판에 크롬을 함유한 화학처리액을 이용해 표면처리를 하는 것으로 캔 제관 전, 주석도금강판의 표면에 산화크롬의 부동태 피막을 형성하여 최종제품에 뛰어난 표면특성 즉, 습한 분위기와 래커 베이킹(lacquer baking)에서의 주석산화피막의 성장방지와 우수한 래커(lacquer; 유기코팅) 밀착성 그리고 음식용 용기에 필수불가결한 요소인 음식물 단백질과의 반응에 의한 내황산화반응(anti-sulfide staining)성이 매우 우수할 뿐만 아니라 성형성이나 용접성등의 기본물성 및 우수한 경제성으로 인하여 지난 수 십년 간 주석도금 강판에 대한 화학처리법으로 사용되어 왔다.
크로메이트 처리는 매우 우수한 주석 도금강판에 대한 화학처리법으로 최종제품의 인체유해성도 매우 적으며 경제성도 뛰어나지만 이 방법을 이용할 때 처리 폐액이 발생하게 되고 이 폐액은 심각한 환경공해를 유발하는 물질로 인식되어 세계 선진 각국의 주석 도금강판 제조업자들은 크로메이트 화학처리를 대체할 수 있는 새로운 화학처리제의 개발에 연구비와 연구인력을 투자하고 있다.
선진 각국의 주석 도금강판 제조업자들은 상기한 바와 같은 크로메이트 화학처리 문제를 해결하기 위해 크롬을 사용하지 않는 화학처리법에 대한 연구를 진행중이다. 북미의 경우, 8개의 주석 도금강판 제조사의 공동 프로젝트로 95년부터 무기 혹은 유기를 이용한 크로메이트 대체 처리법을 연구 중이다. 주로 포타슘 티타늄 옥살레이트와 지르코늄 술페이트를 이용한 무기 코팅법과 유기코팅법을 개발 시험중이나 아직 크로메이트를 대체할 만한 물성에는 미치지 못하고 있다.
유럽특허 737729에는 수용성 폴리아크릴산과 이것의 가교를 위한 2가 금속수산화물(Ca(OH)2, Ba(OH)2 등), 아민화합물 그리고 금속과의 부착력 향상을 위한 일기산(mono acid) 및 불소등으로 이루어진 조성으로 주석도금강판 표면에 화학처리 피막을 형성하는 기술을 공개하였으나, 이 기술에 의한 표면처리 피막은 내수성이 매우 약하고 깨어지기 쉬운 도막을 형성함으로 실제 주석도금강판의 화학처리제로의 사용이 매우 힘들다.
일본특허공개 9316655A에서는 전기강판에 적용되며 우수한 내식성을 나타내는 수산화기와 카복실기를 갖는 공중합 고분자 수지와 인산, 금속화합물(Mn, Mg, Al, Ba, Ca, Sn 화합물), 무기 콜로이드나 솔(SiO2, ZrO2, SnO2, Al2 O3, Sb2O5)로 이루어진 비-크로메이트 화학처리 조성물을 개시하고 있으나, 이는 전기강판에 국한된 것으로 주석도금강판에 적용하기에는 처리 층의 두께가 너무 두꺼우며 소재와의 접착성에도 문제가 있다.
그 외 유기처리제나 무기처리제를 비-크로메이트 조성으로 하여 화학처리를 하는 여러 가지 처리방법들이 있으나 각각의 처리법 마다 도막의 치밀성이나 도막두께가 두꺼운 등의 문제를 가지고 있으며, 특히 주석도금강판에 대한 적용성과 요구성능을 충족하지 못하는 것이다.
이에 본 발명의 목적은 종래 크로메이트 주석도금강판의 처리제에 대체제로 이용가능한 크롬을 함유하지 않는 주석도금강판용 유기계 화학처리제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 주석도금강판 처리시 우수한 내산화성, 치밀성, 유기코팅 밀착성을 나타내는 주석도금강판용 유기계 화학처리제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면,
아크릴산 2-10 중량부, 부틸아크릴레이트 30-50 중량부, 하이드록시 에틸 메타아크릴레이트 5-15중량부, 스티렌 0-25 중량부 및 메틸 메타크릴레이트 10-25 중량부로된 주석도금강판 처리제로 사용되는 유화 중합수지 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
종래 크로메이트 주석도금강판의 화학처리제에 대한 대체제로 이용가능한 본 발명의 크롬을 함유하지 않는 유기계 화학처리제 조성물은 아크릴계 단량체의 유화중합 수지 조성물이다.
본 발명의 주석도금강판의 화학처리제로 사용되는 아크릴계 단량체의 유화중합 수지 조성물은 주석도금강판의 화학처리시 요구되는 우수한 고온 내산화성, 내 수 산화성, 치밀성, 내황산화성(sulfide staining), 유기코팅(lacquer) 밀착성 및 가공안정성 등을 충족하는 것이다.
본 발명에 의한 아크릴계 단량체의 유화중합 수지 조성물에 사용되는 단량체는 아크릴산 2-10 중량부, 부틸아크릴레이트 30-50 중량부, 히드록시 에틸 메타크릴레이트 5-10 중량부, 스티렌 0-25 중량부, 메틸 메타크릴레이트 10-25 중량부로 구성된다.
수지조성물중 아크릴산은 유화중합수지의 기계적 안정성 및 카르복시기에 의한 금속과의 친화성을 나타내며, 부틸아크릴레이트는 분자내에 부틸기를 가지고 있어 유연성을 부여하여 따라서 우수한 도막성능을 나타낸다. 스티렌과 메틸 메타크릴레이트는 투명하고 단단함으로 도막에 강인성을 부여한다. 히드록시 에틸 메타크릴레이트는 말단의 히드록시 반응기로 인하여 다른 단량체와의 혼용성이 우수하며 금속소재와 비교적 좋은 친화성을 나타낸다.
아크릴산이 2중량부 미만으로 사용되는 경우에는 내산화성이 불량하며, 10중량부를 초과하여 사용되면 카르복시기의 수소결합에 의한 엉김으로 인하여 도막성이 저하된다. 부틸아크릴레이트가 50중량부를 초과하고, 메틸 메타크릴레이트가 10중량부 미만이면 Tg가 낮고 도막성은 우수하나, 내산화성이 약화되며, 부틸 아크릴레이트가 20중량부 미만, 메틸 메타크릴레이트가 30중량부를 초과하면, 도막성이 불량하다. 스티렌이 25중량부를 초과하고 히드록시 에틸 메타크릴레이트가 5중량부 미만이면 스티렌의 영향으로 Tg가 증가하여 도막성이 약화되나, 히드록시 에틸 메타크릴레이트의 함량이 적어 이를 해결할 수 없다. 히드록시 에틸 메타크릴레이트가 15중량부를 초과하면 유화중합체의 안정성이 저하된다.
상기한 바와 같이 조성되는 단량체의 유화 중합반응 개시제로는 산화환원 개시제가 사용되며, 예를들어, 암모늄 퍼술페이트(APS)와 소디움 비술피트(SBS)가 0.15-0.25중량부로 이용된다. 암모늄 퍼술페이트와 소디움 비술피트를 1:1중량비로 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 본 발명의 아크릴계 단량체의 중합에 산화환원방식의 중합 개시제가 이용되는데 이는 각 단량체에 대한 촉매 효율 차이가 크지 않아서 안정한 중합체를 얻을 수 있으며, 저온에서도 활성이 우수하여 공업적으로 유용하기 때문이다.
기존의 주석도금 강판 설비를 고려하여 주석도금강판에 적용하기위해서는 수성의 처리제가 요구된다. 따라서, 물을 분산매로 하는 유화분산의 형태로 중합한다. 분산매로는 2차 탈이온수가 사용된다.
유화제는 용액안정성을 고려하여 비이온계 유화제인 옥틸페놀 에틸렌 옥사이드(OP) 및 노닐페놀 에틸렌 옥사이드(NP)로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 일종의 비이온계 유화제가 5-7중량부의 양으로 사용된다.
비이온계 유화제가 처리중에 사용될 수도 있는 산이나 이온성 물질에 대하여 안정함으로 바람직하며, 상기 유화제가 5중량부 미만이면 중합안정성이 좋지 않고, 10중량부를 초과하여 사용하는 것은 비경제적이며, 처리제의 내수성이 저하된다.
나아가, 각각의 단량체가 분산매인 물에 고르게 분산되도록 비이온계 유화제인 OP계열과 NP 계열을 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 유화제로 OP계열과 NP 계열을 혼합하여 사용함으로써 보다 우수한 기계적 안정성 및 산에 대한 안정성을 나타낸다. 예를들어, 옥틸페놀 에틸렌 옥사이드(OP)와 노닐페놀 에틸렌 옥사이드(NP)를 동일한 양으로 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
여러가지 유화중합 방법중 수지의 고형분을 높이기 위해서 프리-에멀션(pre-emulsion)방식이 이용된다. 즉, 단량체들을 유화제와 함께 교반하여 단량체 에멀젼을 제조한 후, 75±10℃에서 반응기에 적가하면서 8시간 동안 반응을 진행하여 유화 수지 중합체를 제조한다. 반응기에 적가시, 개시제 또한 첨가된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
단량체를 하기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 조성하여 발명예 및 비교예로 사용된 유화 중합체를 제조하였다. 단량체를 각각 하기 표 1 내지 3과 같이 혼합하고 이를 2차 탈이온수 200중량부에 옥틸페놀 에틸렌 옥사이드와 노닐페놀 에틸렌 옥사이드가 동일한 양으로 혼합된 유화제 7중량부를 이용하여 유화, 교반하면서 유화시킨 후, 75℃에서 반응기에 일정하게 6시간 동안 적가한 후, 2시간동안 추가로 반응시켜 유화중합체를 얻었다. 개시제로는 암모늄 퍼술페이트와 소디움 비술피트를 동일한 양으로 혼합하여 0.21중량부로 반응기에 첨가하였다.
각각 제조된 유화 중합체를 주석도금강판에 바-코터를 이용해 코팅하고 130℃ 가열로에서 5-10초간 건조시켜 화학처리 도막을 형성하였다.
그 후, 상온에서 1일 그리고 150℃에서 2시간동안 방치한 후 녹발생 유무를 육안관찰하여 고온산화성을 평가하였다. 내습산화성은 상대습도 85%, 50℃의 조건에서 7일간 방치한 후, 녹발생 유무를 육안관찰하여 평가하였다. 고온산화성과 내습산화성을 함께 고려하여 하기 하기 표에 나타낸 내산화성을 평가하였다.
도막성은 중합수지 조성물의 중합안정성과 중합수지 조성물을 강판에 코팅한 후 건조시 형성된 건조도막의 크랙이나 기타 흠이 없는지를 육안관찰하여 평가하였다. 또한, Tg를 측정하였다.
도막의 도막성과 내열성을 또한 DSC(Deferential scanning calorimeter)를 이용한 Tg(glass transition temperature)와 TGA(Thermal Gravity Analysis)를 이용한 TDT(thermal degradation temperature)로 평가하였다. 고분자 수지의 Tg가 낮다는 것은 높은 물질에 비해 상대적으로 유연해서 도막 형성능이 뛰어남을 의미하며 열분해 온도가 높다는 것은 그만큼 열에 안정함을 뜻하는 것이다.
[표 1] AA 함량에 따른 도막 물성
시편 AA BA HEMA St MMA 내산화성 도막성 Tg(℃) TDT(℃)
비교예1 0 50 25 25 5 △ ○ 0.94 332.7
발명예1 2 48 25 25 5 ○ ○ 2.50 341.2
발명예2 5 45 25 25 5 ○ ○ 2.72 340.0
발명예3 10 40 25 25 5 ○ ○ 3.17 340.2
비교예2 15 35 25 25 5 - △ - -
* AA 아크릴산; BA 부틸 아크릴레이트; HEMA 히드록시 에틸 메타아크릴레이트;
St 스티렌; MMA 메틸 메타크릴레이트
도막형성능 ; ○ : 우수, △ : 크랙발생, × : 불량
내산화성 ; ○ : 우수, △ : 양호, × : 불량
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 아크릴산(AA)의 함량이 2 중량부 미만인 비교예 1의 경우 내산화성이 불량하며, 10중량부를 초과하는 경우에는 카복실기의 수소결합에 의한 엉김으로 인하여 불량한 도막성을 나타냈다.
[표 2] BA와 MMA 함량에 따른 도막물성
시편 AA BA HEMA St MMA 내산화성 조막성 Tg(℃) TDT(℃)
비교예3 10 50 20 20 0 △ ○ 1.94 342.7
발명예4 10 40 20 20 10 ○ ○ 4,69 348.4
발명예5 10 30 20 20 20 ○ ○ 19.65 353.3
비교예4 10 20 20 20 30 ○ △ 35.71 352.9
MMA가 10 중량부 미만으로 첨가된 비교예 3에서는 Tg가 낮아 도막능은 양호하나, 내산화성이 저조하며, BA 20중량부 그리고 MMA 30중량부 사용된 비교예 4에서는 도막성이 불량하였다.
[표 3] HEMA와 St 함량에 따른 도막물성
시편 AA BA HEMA St MMA 내산화성 도막성 Tg(℃) TDT(℃)
발명예6 10 40 5 25 20 ○ △ 2.10 342.3
발명예7 10 40 10 20 20 ○ ○ 1.32 348.8
발명예8 10 40 15 15 20 ○ △ 1.20 350.0
비교예5 10 40 20 10 20 - - 1.96 353.8
발명예 6은 도막성이 다소 저조하나, 우수한 내산화성을 나타냄에 반하여 HEMA가 다량 첨가된 비교예 5의 경우에는 유화중합체의 안정성이 저하될 뿐만 아니라 수소결합이 형성되어 수용불가능한 도막으로 형성되었다.
본 발명의 아크릴계 단량체의 유화중합 조성물은 크롬을 함유하지 않는 것으로 친환경적이며, 또한, 종래 주석도금강판의 화학처리제로 사용되던 크로메이트 처리제에 대한 대체제로 적합한 것이다. 나아가, 우수한 도막성, 내산화성, 밀착성, 치밀성 및 내황산화성을 나타내는 것으로 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (3)

  1. 아크릴산 2-10 중량부, 부틸아크릴레이트 30-50 중량부, 하이드록시 에틸 메타아크릴레이트 5-15중량부, 스티렌 0-25 중량부 및 메틸 메타크릴레이트 10-25 중량부로된 주석도금강판 처리제로 사용되는 아크릴수지 단량체의 유화중합수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유화중합 수지 조성물은 유화중합시 옥틸페놀 에틸렌 옥사이드(OP) 및 노닐페놀 에틸렌 옥사이드(NP)로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 일종의 비이온계 유화제를 5-7중량부로 사용하여 제조됨을 특징으로 하는 유화중합 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유화중합 수지 조성물은 프리-에멀션(pre-emulsion)중합법으로 중합됨을 특징으로 하는 유화중합 수지 조성물.
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