CN1250111A - 金属材料用水性表面处理剂及其表面处理金属材料 - Google Patents

金属材料用水性表面处理剂及其表面处理金属材料 Download PDF

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Abstract

金属材料用水性表面处理剂及其表面处理金属材料,以由(Ⅰ)a、特定构造的甲基丙烯酸酯不饱和单体,b、具有羧基的α、β乙烯性不饱和单体及羟基的不饱和单体选出的不饱和单体,c、具有可与羧基或羟基反应的官能基的不饱和单体,d、可与此等单体共聚合的不饱和单体,(Ⅱ)二氧化硅粒子、(Ⅲ)由Si、Sc、Ti、V、Zr、Mo、W选出的元素的氟化物盐、氟化物络合物、及氧酸选出的化合物、含有(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)特定量的金属材料用水系表面处理剂。

Description

金属材料用水性表面处理剂及其表面处理金属材料
本发明是有关金属材料用水性表面处理剂及其表面处理金属材料，较详细而言，本发明是有关为形成于锌或镀锌系钢板的金属材料的表面上的具有优越的耐蚀性及耐溶剂性的被膜而用的水性表面处理剂及其表面处理金属材料。
向来于家庭电化制品或建材等方面，以锌或镀锌系钢板是被广泛使用的。此等钢板，在保持原状下，其耐蚀性或涂装附着性并不足够，通常于进行铬酸盐化成处理后，施加模压加工或弯曲加工等的成形加工或涂装等，惟依所使用的用途而异，在不施加涂装处理下以保持原状下使用的情形亦居多。
因此，适用于被称作铬酸盐处理钢板的表面处理钢板，惟具有在成形加工或组合之际的指纹的附着，铬酸盐被膜量的不同引起的色调的分散性等的问题。因此，近年来，乃采用于此铬酸盐处理钢板的上施加树脂被覆层的表面处理钢板。
关于此等表面处理的技术，可列举有日本特开昭58-98172号公报、特开昭61-279687号公报及特开平5-161874号公报所揭示者。
于日本特开昭58-98172号公报所揭示的技术，是于施有铬酸盐化成处理的镀钢板的上使形成于复合有机硅酸盐树脂内已添加钼、钨、钒、锡、硼、硅的氧酸盐及/或其盐之中的一种或二种以上的被膜。此种复合有机硅酸盐树脂是使含有羟基的树脂及二氧化硅溶胶(Silica Sol)与硅烷化合物反应结合而成，惟在水中硅烷化合物容易加水分解，在以高产率制得目的树脂是有困难的。又，液体安定性亦不足之故，并不经济。又，此硅烷化合物是期待树脂及二氧化硅与铬酸盐化成被膜间的交联者，惟其交联效果小，未能获得可满足的耐溶剂性。
于日本特昭开61-279687号公报所揭示的技术，是于已施加铬酸盐化成处理的钢板的上形成有由特定构造的丙烯酸酯系树脂，铬酸盐、二氧化硅溶胶、二硫化钼或石墨等的固体润滑剂、与硅烷偶合剂或钛偶合剂而成的组成物。然而、在已配合此种固体润滑剂的是、由于固体润滑剂会阻碍树脂的造膜性、使被膜本身的耐水性降低、未能制得可满足的耐蚀性。
于日本特开昭5-161874号公报所揭示的技术，是使于镀锌钢板上形成铬酸盐化成被膜，于其上设有溶剂是热间固化型树脂以钢板单面上0.3-3.0μm厚度，利用此方法的钢板的被膜性能是可得能令人满意的耐蚀性及耐溶剂性，惟树脂系溶剂性，故有伴随溶剂的使用的各种问题(环境问题、非液处理问题、成本问题等)。
因此，尚未获得可同时满足耐蚀性及耐溶剂性的两者性能的金属表面处理组成物。又，近年为改善地球性规模的环境，各种表面处理剂的水性化乃被强烈的要求着。再者，对较严格的表面处理钢板的要求性能，随着欲同时满足各种性能的钢板的要求亦日渐增加着。
本发明的目的是解决此等习知技术的所具有的问题点，以提供使于金属材料上形成具有优越的耐蚀性及优越的耐溶剂性的被膜而用的水性表面处理剂为目的。
本发明人等是对欲同时满足耐蚀性及耐溶剂性的两者的性能的水性表面处理剂经精心研究的结果，限制树脂骨干，再藉由配合特定的化合物，发现可解决上述问题点以至完成本发明。
亦即，本发明的金属材料用水性处理剂，其特征在于，由(I)(a)以下述一般式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯不饱和单体20～80重量％，(b)分子内具有羧基的α、β-乙烯性不饱和单体及分子内具有羟基的不饱和单体选出的至少一种的不饱和单体1～30重量％、(c)具有可与羧基或羟基反应的官能基的不饱和单体1～20重量％、及可与此等单体共聚合的不饱和单体10～60重量％、(II)二氧化硅粒子、(III)由Si、Sc、Ti、V、Zr、Mo、W选出的元素的氟化物盐，氟化物络合物及氧酸盐而成的群体选出的至少一种化合物，(II)的固形分对(I)+(II)的合计固形分100重量％的比(II)/(I)+(II)为3～40重量％，且(III)的固形分对/(I)+(II)的合计固形分100重量％的比(III)/(I)+(II)为0.01～10重量％。
Figure A9911161600051
(式内，R1为氢或甲基，R2为碳数1～10的直链或枝链烷基)
且，前述化合物(III)是以含有由Si、Ti、Zr及V而成的群体选出的至少一种元素者为宜。又，前述聚合物(I)的玻璃转移温度以-30～50℃为宜，又，于金属材料的表面上以金属铬换算计形成铬酸盐被膜3～100mg/m2作为第1层涂布前述表面处理剂并干燥使形成厚度0.2～5g/m2的被膜作为第2层为宜。
以下详细说明本发明的技术内容：
本发明的第一特征为以特定的重量比率配合聚合物(I)所使用的不饱和单体(a)～(d)并使反应。且，本发明所用的聚合物的聚合方法并未予特别限定，惟以利用悬浮聚合及乳化聚合的分法为宜。
本发明所使用的(甲基)丙烯酸酯不饱和单体(a)是以一般式(1)表示的。例如可举出有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯及其异构物、(甲基)丙烯酸正丁酯及其异构物、(甲基)丙烯酸正戊酯及其异构物、(甲基)丙烯酸正已酯及其异构物、(甲基)丙烯酯酸正庚酯及其异构物、(甲基)丙烯酸正辛酯及其异构物、(甲基)丙烯酸正壬酯及其异构物、(甲基)丙烯酸正癸酯及其异构物，其构造是以一般式(1)表示。
Figure A9911161600052
(式内，R1为氢或甲基，R2为碳数1～10的直链或枝链烷基)
此种不饱和单体(a)的配合量，对不饱和单体(a)～(d)的合计100重量％，为20～80重量％、宜为30～70重量％。不饱和单体(a)的配合量未满20重量％时所得的聚合物被膜由于欠缺柔软性、制膜时被膜内会有龟裂出现，未能获得足够的耐蚀性，并不宜。另一方面，配合量超过80重量％的情形，耐溶剂性低劣并不宜。
本发明所使用的不饱和单体(b)，是于分子内含有由羧基或羟基选出的官能基的至少一种的不饱和单体。至于具有羧基的不饱和单体，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁二酐、反丁烯二酸、桂皮酸等，再者亦可使用以一般式(2)及(3)表示的不饱和单体，又，至于具有羟基的不饱和单体，可举出有：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丙酯、2-羟乙基(甲基)烯丙醚、3-羟丙基(甲基)烯丙醚、4-羟丁基(甲基)烯丙醚、烯丙醇等。
Figure A9911161600061
(式内，R3为氢或甲基，R4为碳数2～6的烷基，n为1～10的自然数)(式内，R5为氢或甲基，R6为碳数2～4的伸烷基，R7为伸乙基、亚乙烯基、1.2-环伸已基)
至于上述一般式(2)的不饱和单体，可列举有：(甲基)丙烯酸二聚体、ω-羧基聚已内酯单(甲基)丙烯酯等，又，至于上述一般式(3)的不饱和单体，可列举出有：琥珀酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、顺丁烯二酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、反丁烯二酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、1.2-羟基环已烷单羟乙基(甲基)丙烯酸酯等。
此种不饱和单体(b)的配合量，对不饱和单体(a)～(d)的合计100重量％为1～30重量％，宜为2～25重量％。不饱和单体(b)的配合量未满1重量％时，聚合物被膜对钢板等的基材的附着性降低，又，不饱和单体(c)及化合物(III)的反应由于成为不足，并不佳。另一方面，超过30重量％的情形，聚合物被膜的耐碱性，耐水性等性能会降低，并不佳。
本发明所使用的不饱和单体(c)，是于一分子中具有在至少一个可与羧基或羟基反应的官能基，例如缩水甘油基、氮杂环丙烷基、羟甲基、硅烷醇基类官能基的不饱和单体。至于不饱和单体(c)可列举有：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸2-Cl-氮杂环丙烷酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸亚胺基酯、丙烯酰基啉、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
本发明所使用的不饱和单体(c)的配合量，对不饱和单体(a)～(d)的合计100重量％，为1～20重量％，宜为2～15重量％，不饱和单体(c)的配合量未满1重量％时，本发明的特征的耐蚀性及耐溶剂性会降低，并不宜。另一方面，超过20重量％的情形，处理剂的安定性会降低，故并不佳。
本发明所使用的不饱和单体(d)；是可与不饱和单体(a)～(c)共聚合的不饱和单体，例如可列举有：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N.N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的不饱和单体、甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯等酯化不饱和单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族不饱和单体、(甲基)丙烯腈、桂皮酸腈等的氰化不饱和单体、(甲基)丙烯氧乙基磷酸酯、双-(甲基)丙烯氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯氧基乙基苯基酰磷酸酯等含有磷酸的不饱和单体等。其中以采用芳香族不饱和单体、氰化不饱和单体为尤宜。利用以此等不饱和单体对象的溶剂种，适宜变更或合并使用，配合以指定量，本发明人等可得目标的耐溶剂性。
本发明所使用的不饱和单体(d)的配合量是10～60重量％，宜为15～50重量％，不饱和单体(d)的配合量未满10％时，本发明的特征的耐溶剂性会降低，故并不佳。另一方面，超过60重量％的情形，由聚合物而得的被膜的造膜性会变差，故耐蚀性降低，并不佳。
本发明所使用的二氧化硅粒子(II)的配合量，对聚合物(I)及二氧化硅粒子(II)的合计固形分100重量％，3～40重量％，宜为10～30重量％。二氧化硅粒子(II)的配合量未满3重量％时，耐蚀性的提高效果小，超过40重量％时，树脂的黏合剂效果变小，耐蚀性降低。且，对二氧化硅粒子的粒径及种类而言，本发明并未予特别限定，以市售的气相二氧化硅、二氧化硅溶胶即可适用。
本发明所使用的化合物(III)，是由含有由Si、Sc、Ti、V、Zr、Mo及W而成的群体选出的至少一种，较宜为由Si、Ti、Zr、V而成的群体选出的至少一种元素的氟化物盐，氟化物络合物盐及氧酸盐而成的群体选出的至少一种化合物。
化合物(III)的配合量，对聚合物(I)及二氧化硅粒子(II)的合计固形分100重量％，为0.01～10重量％，宜为0.1～8重量％。化合物(III)的配合量未满0.05重量％时，耐蚀性的提高效果小，超过10重量％时，处理组成物本身的安定性低劣，故并不佳。
又，化合物(III)并未予特别限定，惟以采用对水具有某种程度的溶解度者为宜。对溶解度显着小的化合物，为在处理剂中能使化合物安定的分散，有使用界面活性剂等的必要，此界面活性剂因使被膜的耐水性降低，故并不佳。又，假设在不使用界面活性剂下即使能分散，使水分容易由被膜及化合物间的界面侵入，耐水性会降低，故并不佳。
本发明所使用的聚合物(I)的玻璃转移温度设为-30～50℃为宜，以-10～30℃为较宜，聚合物(I)的玻璃转移温度未满-30℃时，防粘连性(antiblocking)低劣，故并不佳。另一方面，在超过50℃的情形，造膜性降低，故并不佳。
且，于本发明的玻璃转移温度(Tg)，是采用单体成分的均聚聚体的Tg，依下式可求得。 1 Tg = W 1 Tg 1 + W 2 Tg 2 + … … + W n Tg n 式内，Tg为聚合物的玻璃转移温度Tg1、Tg2、……Tgn表示各单体成分的均聚物的玻璃转移温度，W1、W2、……Wn表示各单体的重量分率，W1+W2+……+Wn＝1。
又，本发明的水性表面处理剂因应必要时可藉由添加聚乙烯腊所代表的润滑添加物，在不使用模压油等的下可成形加工，故可适用于不需要脱脂步骤及底涂处理的表面处理钢板上。
又，本发明的水性表面处理剂，是添加被称作为于被涂面上制得均匀被膜而用的润滑性提高剂的界面活性剂或增黏剂、提高熔接性而用的导电性物质、为提高创作性而用的着色颜料或消光材料、为提高造膜性而用的熔剂等亦可。
至于金属材料，例如钢、不锈钢板、镀锌钢板、镀铝钢板等可适用，即使直接涂布于金属材料的表面上亦可，惟宜为于金属材料的表面上以金属铬换算计施涂以铬酸盐被膜层3～100mg/m2，于其上涂布本发明的水性表面处理剂并予干燥，使于金属材料表面上形成膜厚0.2～5.0g/m2的被膜为宜。铬酸盐被膜层的附着量在未满3mg/m2时，所得的金属材料的耐蚀性会降低，故并不佳。另一方面，超过100mg/m2，的情形，被膜性能的提高效果由于饱和的故，并不经济。又，水性表面处理剂的干燥膜厚未满0.2g/m2时，所得的被膜的性能不足够，故并不佳，另一方面，超过5g/m2的情形，被膜性能的提高效果由于饱和之故，并不经济。至于该组成物的涂布方法，有辊涂法、浸渍法、静电涂布法等，惟本发明并非受此等所限定。
又，已涂布本发明的水性表面处理剂的金属材料的干燥温度以到达温度在50～250℃的范围为宜。干燥温度未满50℃时，水分的蒸发不足，故耐蚀性降低，并不佳。另一方面，超过250℃的情形，水性表面处理剂中的聚合物会引起热分解，故被膜性能本身会降低，并不佳。且，本发明对干燥方法是未予特别限定。
又，本发明的水性表面处理剂，是固形分浓度以在5～50重量％的范围为宜。固形分浓度未满5重量％的情形，干燥时间因变长，故并不佳。另一方面，超过50重量％的情形，该组成物本身的黏度高，处理上有招致障碍的顾虑，故并不佳。
本发明所使用的聚合物(I)，是以适当的重量比率配合不饱和单体(a)～(d)者，在加热干燥之际，藉由乳液粒子的熔着成膜的同时，藉由具有聚合物(I)的羧基或羟基与其他官能基进行交联反应，取三次元构造，再形成致密的薄膜。又，化合物(III)系与聚合物(I)所具的官能基反应，除提高交联的外，被视作与金属材料界面及二氧化硅粒子(II)可同时成不动态层，因此，被视作可发挥优越的耐蚀性及耐溶性。
其次，以实施例再详细说明本发明。且此等实施例是供说明本发明而记述者，并非对本发明有任何限定。
试验板的制作
(1)金属材料
使用下述所示的市售的材料作为供试材。
.电气镀锌钢材(EG)
板厚0.8mm，单位面积镀量20/20(g/m2)
.熔融镀锌钢板(GI)
板厚0.8mm，单位面积镀量20/20(g/m2)
.含有5％铝的熔融镀锌钢板(GI)
板厚0.8mm，单位面积镀量90/90(g/m2)
.铝锌(AL)
板厚1.0mm，5182系
(2)脱脂处理
将上述的各供试材料以硅酸盐系碱性脱脂剂的Fine Cleaner 4336(注册商标：日本parkerizing股份有限公司制造)予以脱脂处理。且以浓度20g/L，温度60℃喷布处理2分钟后，以自来水喷布清洗30秒钟。
(3)底材处理
(3-1)反应型铬酸盐处理(素材：EG、GI、GF)
采用Zinchrome 357(注册商标：日本parkerizing股份有限公司制造)，在液温50℃进行喷布处理5秒钟，用自来水清洗后风干，制作试验板。且，目标铬附着量为20mg/m2。
(3-2)涂布型铬酸盐处理(素材：EG、GI、GF)
采用Zinchrome 300AN(注册商标：日本parkerizing股份有限公司制造)，以辊涂法涂布，在不经水洗下立即以200℃的气围温度干燥10秒钟，制作试验板。且，此时际的到达板温度为100℃，目标铬附着量为20mg/m2。
(3-3)反应型铬酸盐处理(材料：Al)
采用Alchrome 713(注册商标：日本parkerizing股份有限公司制造)，在液温50℃进行5秒钟喷布处理，以自来水清水后风干，制作试验板。且，目标铬附着量为20mg/m2。
水性表面处理剂的调整
在室温，将表1的聚合物的水分散液、表2的二氧化硅粒子、表3的化合物依此顺序采用旋转叶搅拌机边予搅拌边予混合，添加蒸馏水调整固形分浓度，调整以表4所示的实施例及表5所示的比较例的水性表面处理剂。
水性表面处理剂的于试验板的涂布方法
采用棒涂器将上述已予调整的各水性表面处理剂涂布于上述各试验板上，在240℃的气氛温度干燥10秒钟。此际的到达板温为100℃，且，目标附着量为1.0g/m2。且附着量的调整是可适当变更该组成物的固形分浓度及棒涂器的种类而予进行。
涂布板性能试验
(1)平面部耐蚀性
依JIS-Z2371规定的盐水喷雾试验，对EG材的情形为240小时，GI材及GF材的情形为480小时，AL材的情形为600小时进行观察自锈发生状况，依下述基准予以评估。
<评估基准>
◎：自锈发生面积率未满全面积的3％
○：自锈发生面积率在全面积的3％以上至未满10％。
△：自锈发生面积率在全面积的10％以上至未满30％。
×：自锈发生面积率在全面积的30％以上。
(2)耐溶剂性
使溶剂(乙醇或MEK)沾染纱布，在负载500g下进行往复20次的摺动。观察摺动20次后的外观，依下述基准进行评估。
<评估基准>
◎：被膜的剥离面积未满摺动部全体的未满3％。
○：被膜的剥离面积在摺动部全体的3％以上至未满10％。
△：被膜的剥离面积在摺动部全体的10％以上至未满20％。
×：被膜的剥离面积在摺动部全体的20％以上。
试验结果示于表6、表7。采用本发明的水性表面处理剂的实施例1～24的试验板，在耐蚀性、耐溶剂性均良好。另一方面，采本发明的范围外者的比较例1～14，在耐蚀性、耐溶剂性的任一者或二者均低劣。
                               表1
              实施例及比较例所用的聚合物(固形分浓度均为30％)
水准     单体(重量％)   Tg(℃)   请求范围 理    由
       (a)        (b)     (c)      (d)
实施例 甲1   MA(30)+EA(25)   AA(5)+2HEA(5)     GMA(5)     St(30)   25.3   ○
甲2   MA(25)+FA(30)   MAA(5)+2HEA(5)     GMA(10)     St(25)   21.9   ○
甲3 甲基丙烯酸正丁酯(60)   AA(10)+2HEA(5)     N-MAAm(5)     St(20)   -15.1   ○
甲4   2EHA(30)+MA(15)     Mal(5) GMA(5)+N-MAAm(5)   VAc(20)+AN(20)   -6.5   ○
甲5   2EHA(15)+EA(30)   AA(5)+2HEA(5)     GMA(5)   VAc(30)+AAm(10)   -3.0   ○
甲6   2EHA(20)+MA(20)     MAA(5)     GMA(15)     St(40)   16.9   ○
甲7   MA(20)+EA(30)   AA(5)+2HEA(10)     GMA(2)   St(20)+AAm(13)   27.1   ○
甲8     BA(50)   Mal(2)+2HEA(3)     GMA(5)     St(40)   -1.3   ○
甲9     BA(35)   AA(18)+2HEA(10)     GMA(7)   St(20)+AAm(10)   16.4   ○
比较例 乙1     BA(18)     AA(12)     GMA(15)     St(55)   50.5   × 单体(a)较少
乙2   MA(46)+EA(40)     AA(2)     GMA(2)     St(10)   3.6   × 单体(a)較多
乙3   MA(35)+EA(35)     无     GMA(15)     St(15)   11.1   ×   无单体(b)
乙4   MA(25)+EA(20)   AA(25)+2HEA(10)     GMA(5)     St(15)   30.5   × 单体(b)较多
乙5   MA(30)+EA(30)     AA(10)     无     St(30)   27.2   ×   无单体(c)
乙6   MA(30)+EA(30)     AA(5)     GMA(25)     St(10)   16.1   × 单体(c)较多
乙7   MA(35)+EA(30)   AA(10)+2HEA(5)     GMA(15)     St(5)   11.9   × 单体(d)较少
乙8   MA(20)     AA(5)     GMA(5)     St(70)   74.3   × 单体(d)较多
注：且表中的MA为丙烯酸甲酯、EA为丙烯酸乙酯、BA为丙烯酸正丁酯、2EHA为丙烯酸2-乙己酯、AA为丙烯酸、MAA为甲基丙烯酸、Mal为順丁烯二酸、2HEA为丙烯酸2-羟乙酯、2HEMA为甲基丙烯酸2-羟乙酯、GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-MAAm为N-羟甲基丙烯醯胺、St为苯乙烯、VA c为乙酸乙烯酯、AN为丙烯腈、Aam为丙烯酰胺、Tg为玻璃转变温度。
                                       表2
                         实施例及比较例所用的二氧化矽粒子
二氧化硅粒子     种类 固形分浓度
    丙1     旭电化工业(股)制，Adelite AT-20N     20％
    丙2     日本Aerosil(股)制，Aerosil#200水分散液     10％
                                    表3
                 实施例及比较例所用的化合物(固形分浓度均为10％)
化合物 种类 请求范围 理  由
实施例   丁1     六氟硅酸铵/(NH4)2SiF5   ○
  丁2     四氟钪铵/(NH4)2ScF4   ○
  丁3     六氟锆铵/(NH4)2ZrF5   ○
  丁4     四氟钨酸钾/K2WO2F4   ○
  丁5     原钛酸钡/Ba2TiO4   ○
  丁6     碱性碳酸锆铵/(NH4)2〔Zr2(CO3)2(OH)2〕   ○
  丁7     钡酸铵/NH4VO3   ○
比较例   戊1     磷酸二氢钠/NaH2PO4   ×   无特定元素
  戊2     水溶性环氧树脂/二乙二醇二缩水甘油醚   ×   无特定元素
                                       表4
                        实施例的水性表面处理剂及试验水准
    No             水性表面处理剂的固形分组成*1          固形分比(重量％)
    (I)聚合物     (II)粒子     (III)化合物 (III)/(I)+(II) (III)/(I)+(H)
实施例   A1   甲1(79.0)   丙1(20.0)     丁1(1.0)     20.2     1.0
  A2   甲2(74.0)   丙1(24.0)     丁1(2.0)     24.5     2.0
  A3   甲3(70.0)   丙2(29.0)     丁1(1.0)     29.3     1.0
  A4   甲4(73.0)   丙2(22.0)     丁1(5.0)     23.2     5.3
  A5   甲5(69.8)   丙1(30.0)     丁1(0.2)     30.1     0.2
  A6   甲6(60.0)   丙1(38.5)     丁1(1.5)     39.1     1.5
  A7   甲7(90.0)   丙2(5.0)   丁1(2.0)+丁3(3.0)     5.3     5.3
  A8   甲8(70.0)   丙2(29.5)     丁1(0.5)     29.6     0.5
  A9   甲9(75.0)   丙1(24.0)     丁1(1.0)     24.2     1.0
  A10   甲1(75.0)   丙1(24.0)     丁2(1.0)     24.2     1.0
  A11   甲1(80.0)   丙2(19.0)     丁3(1.0)     19.2     1.0
  A12   甲1(79.0)   丙2(19.0)     丁4(2.0)     19.4     2.0
  A13   甲1(75.0)   丙2(24.0)     丁5(1.0)     24.2     1.0
  A14   甲1(70.0)   丙1(29.0)     丁6(1.0)     29.3     1.0
  A15   甲1(68.0)   丙1(30.0)     丁7(2.0)     30.6     2.0
  A16   甲1(65.0)   丙1(23.0)     丁2(2.0)     23.5     2.0
                             请求范围     3~40     0.01~10
*1：()内的数值为水性表面处理剂对全固形的固形分重量％
                                      表5
                          比较例的水性表面处理组成物
    No     水性表面處理剂之固形分组成*1   固形分比(重量％)     理  由
      (I)聚合物     (II)二氧化硅粒子     (III)化合物     (III)/(I)+(II)     (III)/(I)+(II)
实施例   B1   甲1(98.0)   丙1(1.0)   丁1(1.0)     1.0     1.0 二氧化硅的配合量较少
  B2   甲1(53.0)   丙1(45.0)   丁1(2.0)     45.9     2.0 二氧化硅的配合量较多
  B3   甲1(70.0)   丙2(30.0)      -     30.0     0     化合物未配合
  B4   甲1(70.0)   丙2(18.0)   丁112.0)     20.5     13.6   化合物的配合量较多
  B5   甲1(69.8)   丙1(30.0)   丁1(0.2)     30.1     0.2     聚合物在范围外
  B6   甲2(60.0)   丙1(38.5)   丁1(1.5)     39.1     1.5     聚合物在范围外
  B7   甲3(70.0)   丙2(24.0)   丁1(1.0)     24.2     1.0     聚合物在范围外
  B8   甲4(70.0)   丙2(29.5)   丁1(0.5)     29.6     0.5     聚合物在范围外
  B9   甲5(75.0)   丙1(24.0)   丁1(1.0)     24.2     1.0     聚合物在范围外
  B10   甲6(75.0)   丙1(24.0)   丁2(1.0)     24.2     1.0     聚合物在范围外
  B11   甲7(80.0)   丙2(19.0)   丁3(1.0)     19.2     1.0     聚合物在范围外
  B12   甲8(80.0)   丙1(19.0)   丁1(1.0)     19.2     1.0     聚合物在范围外
  B13   甲1(79.0)   丙2(19.0)   丁8(2.0)     19.4     2.0     化合物在范围外
  B14   甲1(75.0)   丙2(24.0)   丁9(1.0)     19.2     1.0     化合物在范围外
    请求范围      3~40    0.01~10
*1：()内的数值为水性表面处理剂对全固形的固形分重量％
                                      表6
                      实施例的试验水准及涂布板性能
    No 素料   铝酸盐化成处理   水性表面处理剂     涂布板性能
种类   附着量mg/m2 种类   附着量mg/m2 耐蚀性     耐溶剂性
  EtOH   MEK
实施例   1   EG   反应型     20     A1     1.0     ◎     ◎    ◎
  2   EG   反应型     20     A2     1.0     ◎     ◎    ◎
  3   EG   反应型     20     A3     1.0     ◎     ◎    ◎
  4   EG   反应型     20     A4     1.0     ◎     ◎    ◎
  5   EG   反应型     20     A5     1.0     ◎     ◎    ◎
  6   EG   反应型     20     A6     1.0     ◎     ◎    ◎
  7   EG   反应型     20     A7     1.0     ◎     ◎    ◎
  8   EG   反应型     20     A8     1.0     ◎     ◎    ◎
  9   EG   反应型     20     A9     1.0     ◎     ◎    ◎
  10   EG   反应型     20     A10     1.0     ◎     ◎    ◎
  11   EG   反应型     20     A11     1.0     ◎     ◎    ◎
  12   EG   反应型     20     A12     1.0     ◎     ◎    ◎
  13   EG   反应型     20     A13     1.0     ◎     ◎    ◎
  14   EG   反应型     20     A14     1.0     ◎     ◎    ◎
  15   EG   反应型     20     A15     1.0     ◎     ◎    ◎
  16   EG   反应型     20     A16     1.0     ◎     ◎    ◎
  17   EG   涂布型     20     A1     1.0     ◎     ◎    ◎
  18   GI   涂布型     20     A1     1.0     ◎     ◎    ◎
  19   GF   涂布型     20     A1     1.0     ◎     ◎    ◎
  20   AL   反应型     20     A1     1.0     ◎     ◎    ◎
  21   EG   反应型     10     A1     1.0     ◎     ◎    ◎
  22   EG   反应型     50     A1     1.0     ◎     ◎    ◎
  23   EG   反应型     20     A1     0.5     ○     ◎    ◎
  24   EG   反应型     20     A1     3.0     ◎     ◎    ◎
                                表7
                    比较例的试验水准及涂布板性能
    No 素料   铝酸盐化成处理   水性表面处理剂     涂布板性能
种类   附着量mg/m2 种类    附着量mg/m2 耐蚀性     耐溶剂性
  EtOH   MEK
比较例   1   EG   反应型     20     B1     1.0     ×     △     △
2 EG   反应型     20     B2     1.0     ×     △     △
  3   EG   反应型     20     B3     1.0     ×     △     △
  4   EG   反应型     20     B4     1.0     ×     △     △
  5   EG   反应型     20     B5     1.0     ×     △     △
  6   EG   反应型     20     B6     1.0     △     ×     ×
  7   EG   反应型     20     B7     1.0     ×     ×     ×
  8   EG   反应型     20     B8     1.0     ×     △     ×
  9   EG   反应型     20     B9     1.0     ×     ×     ×
  10   EG   反应型     20     B10     1.0     ×     ×     ×
  11   EG   反应型     20     B11     1.0     ×     △     △
  12   EG   反应型     20     B12     1.0     ×     ×     ×
  13   EG   反应型     20     B13     1.0     △     △     △
  14   EG   反应型     20     B14     1.0     △     △     △
如上述，将本发明的水性表面处理剂涂布于例如已施以铬酸盐处理的镀锌系钢板的表面上并使干燥，可得耐蚀性及耐溶剂性优越的表面处理钢板，可说是实用上的价值极大。

Claims (4)

1.一种金属材料用水性表面处理剂，其特征在于，由(I)(a)以下述一般式(1)
Figure A9911161600021
(式内，R1为氢或甲基，R2为碳数1～10的直链或枝链烷基)表示的(甲基)丙烯酸酯不饱和单体20～80重量％，(b)分子内具有羧基的α、β-乙烯性不饱和单体及分子内具有羟基的不饱和单体选出的至少一种的不饱和单体1～30重量％、(c)具有可与羧基或羟基反应的官能基的不饱和单体1～20重量％、及可与此等单体共聚合的不饱和单体10～60重量％、(II)二氧化硅粒子、(III)由Si、Sc、Ti、V、Zr、Mo、W选出的元素的氟化物盐，氟化物络合物及氧酸盐而成的群体选出的至少一种化合物，(II)的固形分对(I)+(II)的合计固形分100重量％的比(II)/(I)+(II)为3～40重量％，且(III)的固形分对(I)+(II)的合计固形分100重量％的比(III)/(I)+(II)为0.01～10重量％。
2.如权利要求1所述的金属材料用水性表面处理剂，其特征在于，其中前述化合物(III)为含有由Si、Ti、Zr及V而成的群体选出的至少一种。
3.如权利要求1所述的金属材料用水性表面处理剂，其特征在于，其中前述聚合物(I)的玻璃转变温度为-30～50℃。
4.如权利要求1或2或3所述的金属材料用水性表面处理剂，其特征在于，其中作为第一层的铬酸盐被膜层以金属铬换算系以3～100mg/m2形成于金属材料的表面上，将前述权利要求1至3的任一项的金属材料用水性表面处理剂涂布并干燥，使形成厚度0.2～5g/m2的被膜层作为第二层。
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