CN100510183C - 用于镀覆金属板的水性表面处理剂、表面处理金属板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性表面处理剂，它包含丙烯酸基树脂、水和按固体重量计5-35%重量的胶态二氧化硅，其中所述丙烯酸基树脂是通过以下单体的聚合反应得到的聚合物：按固体重量计，(a)15-76%重量的以下通式(1)所示(甲基)丙烯酸酯不饱和单体(其中R1为氢或甲基，R2为1-8个碳的直链或支链烷基)，(b)2-10%重量的其分子中有羧基的α，β-烯键式不饱和单体，(c)2-10%重量的其分子中有羟基的α，β-烯键式不饱和单体，(d)10-30%重量的苯乙烯，(e)10-30%重量的丙烯腈和(f)0-10%重量的可与这些单体聚合的不饱和单体，其中所述丙烯酸基树脂的玻璃化转变温度为0-30℃。本发明还提供用所述处理剂得到的表面处理金属材料及其生产方法。

Description

用于镀覆金属板的水性表面处理剂、表面处理金属板及其制造方法
技术领域
本发明涉及平试样的耐蚀性、埃里克森划痕后的耐蚀性、耐溶剂性、涂层附着力和可焊性极好而且抗擦伤性也极好的表面处理金属板，以及用于获得此板的水性表面处理剂和生产方法。
背景技术
镀锌和锌基金属的钢板传统地广泛用于家用电器和建筑材料等。这些钢板本身的耐蚀性和面涂性能不足，因而要进行铬酸盐处理或磷酸盐处理。然后通常进行成形如冲压或弯曲，或涂布，但根据用途，此板通常在不涂布的情况下使用。在不涂布的情况下使用时，通常采用称为铬酸盐处理钢板的表面处理钢板，但伴随有在成形或组装过程中出现手印附着和擦伤等问题。为克服这些问题，在镀锌基金属的钢板表面经铬酸盐处理之后，形成厚约1μm的有机树脂层，制备有机复合钢板。
此有机复合钢板需要有薄膜性能，不仅包括抗手印性，而且包括耐蚀性、耐溶剂性、面涂性能等。近年来，对表面外观质量的需求甚至更高，特别强调抗擦伤性。这是因为电器工业日益向压制后在不涂布的情况下直接使用、或近来在不用油或用快干油压制的方向发展，这是从减少步骤和降低成本方面考虑的。在此压制条件下相对于模具滑动时钢表面极易擦伤，而成形后运输产品时，成形制品之间的相互摩擦或与容纳它的容器(纸板盒等)之间的摩擦也在成形制品的表面上产生擦伤。擦伤区域有比普通涂布钢板表面更差的耐蚀性，外观上擦伤的突显性必然降低产品质量。
为此，考虑到面涂性能和抗擦伤性，已提出几种涉及表面处理钢板的技术。此类技术包括日本未审专利出版物No.3-17189(JP-A-3-17189)、日本已审专利出版物No.6-104799(JP-B-6-104799)和日本未审专利出版物No.6-292859(JP-A-6-292859)中所述的方法。
日本未审专利出版物No.3-17189(JP-A-3-17189)公开了一种方法，涉及在聚氨酯改性的聚烯烃树脂中加入氟基树脂颗粒和二氧化硅颗粒得到的树脂膜。该方法的特征在于氟基树脂颗粒用于保护擦伤区域，但为使所述氟基树脂颗粒均匀地分散在水溶液中，使用表面活性剂绝对是必不可少的，使用表面活性剂导致总耐蚀性较低，因而还不能获得满意的耐蚀性。
日本已审专利申请出版物No.6-104799(JP-B-6-104799)公开了一种方法，涉及包含聚酯基树脂、交联剂和平均分子量为2000-8000的聚乙烯基蜡的膜。根据此方法，聚酯树脂用作基本树脂，因而膜本身的抗水解性不足，尚不能获得满意的耐蚀性。
日本未审专利出版物No.6-292859(JP-A-6-292859)公开了一种方法，涉及在包含与分子中有活泼氢的聚氨酯树脂组合的常温交联环氧树脂中加入球形聚乙烯蜡颗粒和线形胶态二氧化硅得到的膜。胶态二氧化硅粘附于固体表面时具有提高摩擦系数的特性，按该方法使用链状胶态二氧化硅时，所述胶态二氧化硅本身的结构特性使抗擦伤性降低。结果，尽管该方法涉及加入球形聚乙烯蜡，但干燥温度低于100℃，因而所述聚乙烯蜡被包埋在树脂膜内，导致润滑性能不足而且抗擦伤性不能令人满意。
发明概述
为解决现有技术所伴随的上述问题而完成的本发明提供一种平试样的耐蚀性、耐溶剂性、涂层附着力和可焊性极好而且埃里克森划痕后的耐蚀性和抗擦伤性也极好的表面处理金属板，以及用于获得此板的水性表面处理剂和生产方法。
为克服上述问题，本发明人经过许多勤奋的研究发现使用包含由特定单体聚合得到的丙烯酸基树脂和二氧化硅的水性表面处理剂是有效的，在此基础上完成本发明。
换言之，本发明的要点如下。
(1)一种水性表面处理剂，特征在于包含丙烯酸基树脂、水和按固体重量计5-35％重量的胶态二氧化硅，其中所述丙烯酸基树脂是通过以下单体的聚合反应得到的聚合物：按固体重量计，(a)15-76％重量的以下通式(1)所示(甲基)丙烯酸酯不饱和单体：
其中R1为氢或甲基，R2为1-8个碳的直链或支链烷基，(b)2-10％重量的其分子中有羧基的α，β-烯键式不饱和单体，(c)2-10％重量的其分子中有羟基的α，β-烯键式不饱和单体，(d)10-30％重量的苯乙烯，(e)10-30％重量的丙烯腈和(f)0-10％重量的可与这些单体聚合的不饱和单体，其中所述丙烯酸基树脂的玻璃化转变温度为0-30℃。
(2)根据以上(1)的水性表面处理剂，特征在于所述丙烯酸基树脂中的(f)包括其分子中有至少一个选自缩水甘油基、吖丙啶基、羟甲基和硅烷醇的官能团的不饱和单体。
(3)根据以上(1)或(2)的水性表面处理剂，特征在于所述水性表面处理剂包含按固体重量计不多于35％重量的聚烯烃蜡分散体。
(4)一种表面处理金属材料，特征在于它具有在敷镀金属板之上的0.3-5.0g/m2的有机/无机复合膜，该膜包含丙烯酸基树脂和按固体重量计5-35％重量的胶态二氧化硅，所述丙烯酸基树脂是通过以下单体的聚合反应得到的聚合物：按固体重量计，(a)15-76％重量的上述通式(1)所示(甲基)丙烯酸酯不饱和单体，(b)2-10％重量的其分子中有羧基的α，β-烯键式不饱和单体，(c)2-10％重量的其分子中有羟基的α，β-烯键式不饱和单体，(d)10-30％重量的苯乙烯，(e)10-30％重量的丙烯腈和(f)0-10％重量的可与这些单体聚合的不饱和单体，其中所述丙烯酸基树脂的玻璃化转变温度为0-30℃。
(5)根据以上(4)的表面处理金属材料，特征在于所述丙烯酸基树脂中的(f)包括其分子中有至少一个选自缩水甘油基、吖丙啶基、羟甲基和硅烷醇的官能团的不饱和单体。
(6)根据以上(4)或(5)的表面处理金属材料，特征在于所述水性表面处理剂包含按固体重量计不多于35％重量的聚烯烃蜡分散体。
(7)一种表面处理金属材料的生产方法，特征在于在敷镀金属板或表面准备好的敷镀金属板上涂布按干固体重量计0.3-5.0g/m2的根据以上(1)-(3)之任一项的水性表面处理剂，然后使之干燥，形成有机/无机复合膜。
最佳实施方式
本发明的第一方面在于用作基本树脂的丙烯酸树脂是通过几种具有烯属双键的不同单体共聚得到的共聚物，所述共聚物是通过适量的适合类型的单体聚合得到的。对本发明所用聚合物的聚合方法无特殊限制，但优选悬浮聚合和乳液聚合法。
作为这些单体的例子，可提及丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、肉桂酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、2-羟乙基(甲代)烯丙基醚、3-羟丙基(甲代)烯丙基醚、4-羟丁基(甲代)烯丙基醚、烯丙醇、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-(1-吖丙啶基)乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸亚氨酯、丙烯酰基吗啉、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲氨丙基(甲基)丙烯酰胺、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、肉桂腈、磷酸(甲基)丙烯酰氧乙基酯、磷酸二(甲基)丙烯酰氧乙基酯、酸式磷酸(甲基)丙烯酰氧乙基苯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯及其异构体、(甲基)丙烯酸丁酯及其异构体、(甲基)丙烯酸戊酯及其异构体、和(甲基)丙烯酸己酯及其异构体。本文中的术语“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)烯丙基”和“(甲基)丙烯酰氧基”分别表示“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”、“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”、“烯丙基”或“甲基烯丙基”、和“丙烯酰氧基”或“甲基丙烯酰氧基”，其它类似术语也有相同意义。
作为所述丙烯酸基树脂，必须使用通过以下单体的聚合反应得到的聚合物：按固体重量计，(a)15-76％重量的以下通式(1)所示(甲基)丙烯酸酯不饱和单体：
其中R1为氢或甲基，R2为1-8个碳的直链或支链烷基，(b)2-10％重量的其分子中有羧基的α，β-烯键式不饱和单体，(c)2-10％重量的其分子中有羟基的α，β-烯键式不饱和单体，(d)10-30％重量的苯乙烯，(e)10-30％重量的丙烯腈和(f)0-10％重量的可与这些单体聚合的不饱和单体。
本发明所用的(甲基)丙烯酸酯不饱和单体(a)用以上通式(1)表示。作为例子可提及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯及其异构体、(甲基)丙烯酸正丁酯及其异构体、(甲基)丙烯酸正戊酯及其异构体、(甲基)丙烯酸正己酯及其异构体、(甲基)丙烯酸正庚酯及其异构体、和(甲基)丙烯酸正辛酯及其异构体。
相对于100％重量的构成丙烯酸基树脂的不饱和单体(a)至(f)之总量计，不饱和单体(a)的含量为15-76％重量、优选30-70％重量。如果不饱和单体(a)的含量小于15％重量，则所得聚合物膜缺少挠性，在成膜过程中膜内易出现裂缝，而且不能获得足够的耐蚀性。另一方面，所述含量优选不大于76％重量，否则形成的薄膜的耐溶剂性较差。
作为本发明所用的其分子中有羧基的α，β-烯键式不饱和单体(b)的例子，可提及丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸和肉桂酸。相对于100％重量构成丙烯酸基树脂的不饱和单体(a)至(f)之总量计，不饱和单体(b)的含量优选为2-10％重量、更优选2.5-8％重量。小于2％重量时，所述膜与钢板的粘附较差，而大于10％重量时，膜的耐蚀性和耐水性较差。
作为本发明所用的其分子中有羟基的α，β-烯键式不饱和单体(c)的例子，可提及(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、2-羟乙基(甲代)烯丙基醚、3-羟丙基(甲代)烯丙基醚、4-羟丁基(甲代)烯丙基醚和烯丙醇。相对于100％重量的构成丙烯酸基树脂的不饱和单体(a)至(f)之总量计，不饱和单体(c)的含量优选为2-10％重量、更优选2.5-8％重量。小于2％重量时，所述膜与钢板的粘附较差，而大于10％重量时，膜的耐蚀性和耐水性较差。
相对于100％重量的构成丙烯酸基树脂的不饱和单体(a)至(f)之总量计，本发明所用的苯乙烯(d)的含量优选为10-30％重量、更优选12-25％重量。小于10％重量时，形成的膜的抗擦伤性较差，而大于30％重量时，所述膜的埃里克森划痕后的耐蚀性较差。
相对于100％重量的构成丙烯酸基树脂的不饱和单体(a)至(f)之总量计，本发明所用丙烯腈(e)的含量优选为10-30％重量、更优选15-28％重量。小于10％重量时，形成的膜的耐溶剂性较差，而大于30％重量时，膜的耐水性和耐蚀性较差。
不饱和单体(f)是除(a)至(e)之外可与单体(a)至(e)共聚的不饱和单体，它是任何可用于进一步增强形成的膜的耐溶剂性、附着力、抗擦伤性的不饱和单体，只要不妨碍本发明的效果即可。
作为不饱和单体(f)的例子，可提及含酰胺基的不饱和单体，如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-二甲氨丙基(甲基)丙烯酰胺；酯化不饱和单体，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和丙烯酸乙烯酯；芳族不饱和单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯；氰化不饱和单体，如(甲基)丙烯腈和肉桂腈；含磷酸酯基的不饱和单体，如磷酸(甲基)丙烯酰氧乙基酯、磷酸二(甲基)丙烯酰氧乙基酯和酸式磷酸(甲基)丙烯酰氧乙基苯酯；和具有可与羟基和羧基反应的官能团的不饱和单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-(1-吖丙啶基)乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸亚氨酯、丙烯酰基吗啉、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。优选其中至少一种是具有可与羟基或羧基反应的官能团的不饱和单体，更优选含缩水甘油基、吖丙啶基、羟甲基或硅烷醇基的不饱和单体。作为此类化合物的例子，可提及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-(1-吖丙啶基)乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸亚氨酯、丙烯酰基吗啉、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。相对于100％重量的构成丙烯酸基树脂的不饱和单体(a)至(f)之总量计，不饱和单体(f)的含量优选不超过10％重量，否则所述聚合物的粘度趋于增加，所述水性表面处理剂的使用期限缩短，不能形成均匀的膜，而且削弱耐蚀性。
本发明所用丙烯酸基树脂的玻璃化转变温度优选为0-30℃。所述丙烯酸基树脂的玻璃化转变温度优选不低于0℃，否则形成的膜的抗粘连性较差。还优选不高于30℃，否则成膜性能下降而且埃里克森划痕后的耐蚀性较差。
本发明的玻璃化转变温度(Tg)是基于各单体组分的均聚物的Tg计算的值，可用下式确定。
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn
其中，Tg为聚合物的玻璃化转变温度，Tg1、Tg2、...Tgn为所述单体组分的均聚物的玻璃化转变温度，w1、w2...wn代表各单体的重量分数，其中w1+w2+…wn＝1。各单体的均聚物的玻璃化转变温度按JIS K 7121测定。
在本发明的水性表面处理剂和表面处理金属材料的膜中，胶态二氧化硅的含量按固体重量计为5-35％重量。胶态二氧化硅的含量优选不小于5％重量，否则膜的耐蚀性较差。还优选不大于35％重量，否则树脂的粘合作用减小，耐蚀性下降。根据本发明，对胶态二氧化硅的粒径和类型无特殊限制，例如可使用商购产品Nissan Chemical Industries，Ltd.的SNOWTEXO、C和N，和Asahi Denka Kogyo K.K.的ADELITE AT-20N、A和Q。
为增强本发明表面处理金属材料的抗擦伤性，还可向所述水性表面处理剂和有机/无机复合膜中加入聚烯烃蜡分散体。
作为聚烯烃蜡分散体，可以使用聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或聚丁烯蜡、或通过向这些蜡中加入极性基团得到的其改性聚烯烃蜡在水或乳化剂浓度不大于5％、优选没有乳化剂的水溶液中的分散体。可通过在催化剂存在下用氧化剂如氧气、臭氧或硝酸对聚烯烃蜡进行氧化处理引入极性基团(得到氧化聚烯烃蜡)，或者可使烯键式不饱和羧酸单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸与所述聚烯烃蜡一起溶于粗苯等并将所述溶液与用于接枝的聚合引发剂(过氧化物、氧化还原引发剂、重金属催化剂等)一起在氮气流中加热来引入极性基团。
所述聚烯烃蜡分散体的重均粒度优选为0.1-5.0μm、更优选1.0-4.0μm。所述重均粒度优选不小于0.1μm，否则所述粒子趋于附聚，从而破坏稳定性。所述重均粒子还优选不大于5.0μm，否则会损害粒子分散体的稳定性。重均粒度与数均粒子之比优选在使(重均粒度/数均粒度)<3的范围内。
在所述水性表面处理剂和有机/无机复合膜中，所述聚烯烃蜡分散体的含量优选是以按固体重量计的不大于35％重量。这是因为大于35％重量时，涂层附着力较差。
根据本发明，在金属板上形成按固体重量计覆盖率为0.3-5.0g/m2的有机/无机复合膜。小于0.3g/m2时，膜的抗擦伤性较差，而且其埃里克森划痕后的耐蚀性不能令人满意。另一方面，大于5.0g/m2时，可焊性较差。
本发明所用的水性表面处理剂还可以包含用于在涂布表面上得到均匀薄膜的称为润湿增强剂的表面活性剂、增稠剂、用于增强可焊性的导电物质、用于增强装饰性的着色颜料和去光剂、用于改善成膜性能的溶剂等，只要不妨碍本发明的效果即可。
可用于本发明的敷镀金属板基质包括电镀、热浸镀和蒸镀锌基金属的钢板，如镀锌的金属板、镀锌-镍的金属板、镀锌-铁的金属板、镀锌-铬的金属板、镀锌-铝的金属板、镀锌-钛的金属板、镀锌-镁的金属板和镀锌-锰的金属板，和镀铝或铝合金的金属板、镀铅或铅合金的金属板、镀锡或锡合金的金属板，以及有含少量钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、锑、锡、铜、镉或砷等作为不同金属元素或杂质的此镀层和/或其中分散有无机物如二氧化硅、氧化铝或氧化钛的那些。此外，除上述那些以外的其它类型的镀层如铁镀层、铁-磷镀层等也可与之组合用于复合镀层金属板。
本发明的水性表面处理剂可直接涂于镀敷金属板之上，但为获得足够的本发明效果，优选先通过常规方法经铬酸盐处理或非铬酸盐处理形成基膜，然后在上面涂布本发明的水性表面处理剂以形成树脂膜。
如果采用铬酸盐处理，则根据本发明它可以是任何处理，如通过电解形成铬酸盐膜的电解法铬酸盐处理、通过与原料反应形成膜和然后洗掉过量处理液的反应性铬酸盐处理、或在待涂材料上涂布处理液和然后在不水洗的情况下干燥形成膜的涂布法铬酸盐处理。
如果采用非铬酸盐处理，则根据本发明它可以是任何处理，如通过电解形成非铬酸盐膜的电解法非铬酸处理、通过与原料反应形成膜和然后洗掉过量处理液的反应性非铬酸盐处理、或在待涂材料上涂布处理液和然后在不水洗的情况下干燥形成膜的涂布法非铬酸盐处理。
在通过上述铬酸盐处理法处理的敷镀金属板基质上涂布本发明的水性表面处理剂并使之在60-200℃的最高金属温度下干燥，形成有机/无机复合膜。所用涂布法是常用方法，如辊涂、浸渍或静电喷涂。
实施例
下面通过生产实施例、工作实施例和对比例更详细地解释本发明。这些实施例用于举例说明本发明而决不以任何方式限制本发明。
(1)金属板
所用金属板示于表1中。
表1  金属板的类型和镀层覆盖率(板厚：0.8mm)
 
缩写 金属板的类型
EG 电镀锌的钢板(镀层覆盖率：20g/m<sup>2</sup>)
ZN 电镀锌-镍的钢板(镀层覆盖率：20g/m<sup>2</sup>，镍含量：12wt％)
GI 热浸镀锌的钢板(镀层覆盖率：60g/m<sup>2</sup>)
(2)脱脂处理
用硅酸盐基碱性脱脂剂Fine Cleaner 4336(Nihon Parkerizing Co.，Ltd.的注册商标)对各金属板进行脱脂处理。具体地，将金属板在60℃的温度下以20g/l的脱脂剂浓度喷雾处理2分钟，然后用自来水喷洗30秒。
(3)基层处理
(a)反应性铬酸盐处理(金属板：EG、ZN、GI)
用Zinc-Chrome 357(Nihon Parkerizing Co.，Ltd.的注册商标)在50℃的溶液温度下对金属板进行喷雾处理5秒，然后用自来水洗涤，风干制造样板。目标铬覆盖率为20mg/m2。
(b)涂布法铬酸盐化学处理(金属板：EG、ZN、GI)
通过辊涂法在金属板上涂布Zinc-Chrome 1300AN(Nihon ParkerizingCo.，Ltd.的注册商标)，然后在不水洗的情况下立即在200℃的气氛温度下干燥10秒制造样板。所述处理的最高金属温度为100℃，目标铬覆盖率为40mg/m2。
(c)电解法铬酸盐处理(金属板：EG、ZN、GI)
在含50g/l铬酸和0.3g/l硫酸的浴中以10A/dm2的电流密度施加规定量的电，对金属板进行电解法铬酸盐处理，水洗后，在200℃的气氛温度下干燥8秒制造样板。所述处理的最高金属温度为80℃，目标铬覆盖率为40mg/m2。
(4)水性表面处理剂的制备
用表2中所示缩写的(a)(甲基)丙烯酸酯不饱和单体、(b)其分子中有羧基的α，β-烯键式不饱和单体、(c)其分子中有羟基的α，β-烯键式不饱和单体、(d)苯乙烯、(e)丙烯腈和(f)可与这些单体聚合的不饱和单体，按照表3中所示比例获得表3中所示聚合物A1至A37。表2中各单体名称后面括号内的值代表所述单体组分的均聚物的玻璃化转变温度(Tg，℃)，表3右侧的Tg值是各聚合物的玻璃化转变温度。
使表3的聚合物的水分散体与表4和5的胶态二氧化硅和聚烯烃蜡分散体在室温下按照表7至12中所示比例用桨式搅拌器混合，加蒸馏水调节固体浓度。表7至12中所示膜的固体组成是基于100％重量的聚合物、二氧化硅和蜡之总量计，表中二氧化硅和蜡的量以重量百分率表示。
表2
Figure C02805397D00151
表3
Figure C02805397D00161
表4
 
号 类型
B1 ADELITE AT-20N，Asahi Denka Kogyo K.K.
B2 SNOWTEX N，Nissan Chemical Industries Co.，Ltd.
表5
 
号 类型
C1 聚乙烯蜡分散体，粒度3.0μm
C2 聚乙烯蜡分散体，粒度1.0μm
C3 聚乙烯蜡分散体，粒度0.6μm
(5)在样板上涂布水性表面处理剂的方法
将如上所述制备的各水性表面处理剂用绕线棒刮涂器涂布在上述样板之上，在280℃的气氛温度下干燥12秒。此处理的最高金属温度为130℃，目标铬覆盖率为1.0mg/m2。通过适当地改变处理剂的固体浓度和绕线棒刮涂器的类型来调节覆盖率。
(6)表面处理金属板的性能试验
(a)平试样的耐蚀性
按JIS Z 2371中所述盐水喷雾试验方法，在35℃的气氛温度下用5％NaCl水溶液喷射上述表面处理金属板试样，72小时后测量白锈的产生。按以下评定标准定为◎或○的试样判定为满意。
<评定标准>
◎：白锈面积<5％总面积
○：白锈面积≥5％和<10％总面积
Δ：白锈面积≥10％和<30％总面积
×：白锈面积≥30％总面积
(b)埃里克森划痕后的耐蚀性
使所述表面处理金属板试样经受6mm的埃里克森划痕，然后按JIS Z2371中所述盐水喷雾试验方法，在35℃的气氛温度下用5％NaCI水溶液喷射所述表面处理金属板试样，48小时后测量所述划痕区域内白锈的产生。按以下评定标准定为◎或○的试样判定为满意。结果示于表7至12中。
<评定标准>
◎：白锈面积<5％划痕区域面积
○：白锈面积≥5％和<10％划痕区域面积
Δ：白锈面积≥10％和<30％划痕区域面积
×：白锈面积≥30％划痕区域面积
(c)耐溶剂性
将所述表面处理金属板试样表面用经溶剂(乙醇或MEK)浸泡过的纱布在500g重量下全程摩擦10次。摩擦后观察外观，按以下评定标准定为◎或○的试样判定为满意。结果示于表7至12中。
<评定标准>
◎：膜溶胀面积<30％总摩擦面积
○：膜溶胀面积≥30％总摩擦面积
Δ：膜溶解面积<30％总摩擦面积
×：膜溶解面积≥30％总摩擦面积
(d)涂层附着力
用绕线棒刮涂器在所述表面处理金属板试样上涂布蜜胺-醇酸树脂涂料(Amilack#1000，Kansai Paint Co.，Ltd.)至25μm的干膜厚，在130℃的炉温下烘烤20分钟。静置过夜后，使沸水中浸泡30分钟的试样和另一未浸泡的试样都经受7mm的埃里克森划痕，将胶粘带(Cellotape，NichibanCo.，Ltd.的产品名)贴在各试样的埃里克森划痕区。快速在45°的对角线方向撕掉所述胶粘带，目测评价所述埃里克森划痕区的外观。按以下评定标准定为◎或○的试样判定为满意。结果示于表7至12中。
<评定标准>
◎：无剥离
○：<5％的剥离面积
Δ：≥5％和<50％的剥离面积
×：≥50％的剥离面积
(e)抗压制擦伤性
使所述表面处理金属板试样经受矩形拉延试验。所述矩形拉延试验的条件是空白折叠力为6吨，使试样(0.8×220×180mm)成形为65×115mm和高50mm，成形后目测评价滑动表面。按以下评定标准定为◎或○的试样判定为满意。结果示于表7至12中。
◎：没有因擦伤所致缺陷
○：缺陷和滑动擦痕在<50％的滑动区域面积上
Δ：缺陷和滑动擦痕在≥50％的滑动区域面积上
×：露出金属基质，擦伤
(f)可焊性
使所述表面处理金属板试样在表6中所示条件下经受连续点焊试验，测定稳固地形成的熔核直径为3mm或更大的焊点数量。
表6  焊接条件
 
参数 条件
焊接电流 8500A
充电时间 10周期(50Hz)
电极直径 4.5mm
电极力 200kgf
按以下评定标准定为◎或○的试样判定为满意。结果示于表7至12中。
◎：焊点：≥5000
○：焊点：≥2500且<5000
Δ：焊点：≥1000且<2500
×：焊点：<1000
Figure C02805397D00201
Figure C02805397D00211
Figure C02805397D00221
Figure C02805397D00231
Figure C02805397D00251
如表7至12中所示，通过本发明表面处理法得到的表面处理金属板都明显地显示出不仅具有极好的平试样耐蚀性、耐溶剂性、面涂性能和可焊性，而且具有极好的埃里克森划痕后的耐蚀性和抗擦伤性。
工业实用性
由于本发明表面处理金属板不仅显示出极好的平试样耐蚀性、耐溶剂性、面涂性能和可焊性，而且具有极好的埃里克森划痕后的耐蚀性和抗擦伤性，所以适合在家用电器、建筑材料和汽车领域中用作材料，因而具有极高的工业应用价值。此外，本发明所述水性表面处理剂和表面处理金属板生产方法能提供具有优异的平试样耐蚀性、耐溶剂性、面涂性能、可焊性、埃里克森划痕后的耐蚀性和抗擦伤性的商品表面处理金属板。

Claims (9)

1.一种水性表面处理剂，特征在于由丙烯酸基树脂、水和按固体重量计5-35％重量的胶态二氧化硅组成，其中所述丙烯酸基树脂是通过以下单体的聚合反应得到的聚合物：按固体重量计，(a)15-76％重量的以下通式(1)所示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯不饱和单体：
Figure C02805397C00021
其中R1为氢或甲基，R2为1-8个碳的直链或支链烷基，(b)2-10％重量的其分子中有羧基的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸和肉桂酸中的α，β-烯键式不饱和单体，(c)2-10％重量的其分子中有羟基的选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、2-羟乙基烯丙基醚、2-羟乙基甲代烯丙基醚、3-羟丙基烯丙基醚、3-羟丙基甲代烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚、4-羟丁基甲代烯丙基醚和烯丙醇中的α，β-烯键式不饱和单体，(d)10-30％重量的苯乙烯，(e)10-30％重量的丙烯腈和(f)0-10％重量的可与这些单体聚合的不饱和单体，其中所述丙烯酸基树脂的玻璃化转变温度为0-30℃。
2.权利要求1的水性表面处理剂，特征在于所述丙烯酸基树脂中的(f)包括其分子中有至少一个选自缩水甘油基、吖丙啶基、羟甲基和硅烷醇的官能团的不饱和单体。
3.一种水性表面处理剂，特征在于基本由丙烯酸基树脂、水以及按固体重量计5-35％重量的胶态二氧化硅和不多于35％重量的聚烯烃蜡分散体组成，其中所述丙烯酸基树脂是通过以下单体的聚合反应得到的聚合物：按固体重量计，(a)15-76％重量的以下通式(1)所示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯不饱和单体：
Figure C02805397C00031
其中R1为氢或甲基，R2为1-8个碳的直链或支链烷基，(b)2-10％重量的其分子中有羧基的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸和肉桂酸中的α，β-烯键式不饱和单体，(c)2-10％重量的其分子中有羟基的选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、2-羟乙基烯丙基醚、2-羟乙基甲代烯丙基醚、3-羟丙基烯丙基醚、3-羟丙基甲代烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚、4-羟丁基甲代烯丙基醚和烯丙醇中的α，β-烯键式不饱和单体，(d)10-30％重量的苯乙烯，(e)10-30％重量的丙烯腈和(f)0-10％重量的可与这些单体聚合的不饱和单体，其中所述丙烯酸基树脂的玻璃化转变温度为0-30℃。
4.权利要求3的水性表面处理剂，特征在于所述丙烯酸基树脂中的(f)包括其分子中有至少一个选自缩水甘油基、吖丙啶基、羟甲基和硅烷醇的官能团的不饱和单体。
5.一种表面处理金属材料，特征在于它具有在敷镀金属板之上的0.3-5.0g/m2的有机/无机复合膜，该膜由丙烯酸基树脂和按固体重量计5-35％重量的胶态二氧化硅组成，所述丙烯酸基树脂是通过以下单体的聚合反应得到的聚合物：按固体重量计，(a)15-76％重量的以下通式(1)所示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯不饱和单体：
Figure C02805397C0003182313QIETU
其中R1为氢或甲基，R2为1-8个碳的直链或支链烷基，(b)2-10％重量的其分子中有羧基的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸和肉桂酸中的α，β-烯键式不饱和单体，(c)2-10％重量的其分子中有羟基的选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、2-羟乙基烯丙基醚、2-羟乙基甲代烯丙基醚、3-羟丙基烯丙基醚、3-羟丙基甲代烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚、4-羟丁基甲代烯丙基醚和烯丙醇中的α，β-烯键式不饱和单体，(d)10-30％重量的苯乙烯，(e)10-30％重量的丙烯腈和(f)0-10％重量的可与这些单体聚合的不饱和单体，其中所述丙烯酸基树脂的玻璃化转变温度为0-30℃。
6.权利要求5的表面处理金属材料，特征在于所述丙烯酸基树脂中的(f)包括其分子中有至少一个选自缩水甘油基、吖丙啶基、羟甲基和硅烷醇的官能团的不饱和单体。
7.一种表面处理金属材料，特征在于它具有在敷镀金属板之上的0.3-5.0g/m2的有机/无机复合膜，该膜基本由丙烯酸基树脂以及按固体重量计5-35％重量的胶态二氧化硅和不多于35％重量的聚烯烃蜡分散体组成，所述丙烯酸基树脂是通过以下单体的聚合反应得到的聚合物：按固体重量计，(a)15-76％重量的以下通式(1)所示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯不饱和单体：
其中R1为氢或甲基，R2为1-8个碳的直链或支链烷基，(b)2-10％重量的其分子中有羧基的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸和肉桂酸中的α，β-烯键式不饱和单体，(c)2-10％重量的其分子中有羟基的选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、2-羟乙基烯丙基醚、2-羟乙基甲代烯丙基醚、3-羟丙基烯丙基醚、3-羟丙基甲代烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚、4-羟丁基甲代烯丙基醚和烯丙醇中的α，β-烯键式不饱和单体，(d)10-30％重量的苯乙烯，(e)10-30％重量的丙烯腈和(f)0-10％重量的可与这些单体聚合的不饱和单体，其中所述丙烯酸基树脂的玻璃化转变温度为0-30℃。
8.权利要求7的表面处理金属材料，特征在于所述丙烯酸基树脂中的(f)包括其分子中有至少一个选自缩水甘油基、吖丙啶基、羟甲基和硅烷醇的官能团的不饱和单体。
9.一种表面处理金属材料的生产方法，特征在于在敷镀金属板或表面经铬酸盐处理或非铬酸盐处理的敷镀金属板上涂布按干固体重量计0.3-5.0g/m2的权利要求1-4之任一项的水性表面处理剂，然后使之干燥，形成有机/无机复合膜。
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