KR100485094B1 - 주석도금강판의 유기 화학처리제용 유화중합 수지 조성물 - Google Patents

주석도금강판의 유기 화학처리제용 유화중합 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주석도금강판의 유기 화학처리제용 유화중합 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 아크릴산 2 내지 10 중량부, 부틸아크릴레이트 40 내지 60 중량부, 하이드록시 에틸 메타아크릴레이트 5 내지 10 중량부, 스타이렌 0 내지 25 중량부, 메틸메타 아크릴레이트 10 내지 15 중량부, 및 하기 화학식 1의 아크릴레이트 화합물 0.5 내지 1 중량부로 이루어지는 아크릴계 단량체 조성물; 산화환원 개시제; 분산매 및 유화제를 포함한다.
[화학식 1]
상기 식에서 R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 바람직하게는 메틸기이고, R2는 CH2이고, R4는 (CH2) n(n은 자연수)이다.

Description

주석도금강판의 유기 화학처리제용 유화중합 수지 조성물{A EMULSION POLYMER RESIN COMPOSITION FOR ORGANIC CHEMICAL TREATMENT OF TIN PLATE STEEL SHEET}
발명의 분야
본 발명은 주석도금강판의 유기 화학처리제용 유화중합 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 크롬을 포함하지 않으며, 주석도금강판에 필요한 물성 즉, 내산화성, 치밀성, 특히 락커 밀착성, 젖음성, 기계적 안정성이 우수하여 기존 크로메이트 화학처리법을 대체할 수 있는 주석도금강판의 유기 화학처리제용 유화중합 수지 조성물에 관한 것이다.
종래 기술
주석도금강판(Tin plate steel sheet)이란 냉연강판에 주석전기도금을 하여 주석의 인체 무독성을 이용하여 각종 음식물의 용기로 적합하게 사용되는 강판 제품이다. 주석도금강판의 금속용기 제조 즉, 금속 캔(CAN) 용기 제조는 주석도금강판을 캔으로 제관하고 음식물 용기로 적합한 제품을 만들기 위해서 내면에 유기코팅을 도장이나 라미네이트 방식을 이용해서 형성하여 완성한다.
주석도금강판의 크로메이트(chromate)를 이용한 화학처리 즉, CDC(cathodic dichromate passivation)는 주석도금강판에 크롬을 함유한 화학처리액을 이용해 표면처리를 하는 것으로 캔 제관 전, 주석도금강판의 표면에 산화크롬의 부동태 피막을 형성하여 최종 제품에 뛰어난 표면특성 즉, 습한 분위기와 락커 열처리(lacquer baking)에서의 주석산화피막의 성장방지와 우수한 락커(유기코팅) 밀착성, 그리고 음식용 용기에 필요 불가결한 요소인 음식물 단백질과의 반응에 의한 내황산화반응(anti-sulfide staining)성이 매우 우수하고 성형성이나 용접성 등의 기본물성과 경제성이 뛰어나서 지난 수십년 간 주석도금강판의 화학처리법으로 사용되어 왔다.
크로메이트 처리는 매우 우수한 주석도금강판 화학처리법으로 최종제품의 인체유해성도 매우 적으며 경제성도 뛰어나지만 이 방법을 이용할 때 처리 폐액이 발생하게 되고 이 폐액은 심각한 환경공해를 유발하는 물질로 인식되어 세계 선진 각국의 주석도금강판 생산사들은 크로메이트 화학처리를 대체할 수 있는 새로운 화학처리제의 개발에 연구비와 연구인력을 투자하고 있다.
선진 각국의 주석도금강판 생산사들은 위와 같은 크로메이트 화학처리의 문제를 해결하기 위해 이미 오래 전부터 Cr-free 화학처리법에 대한 연구를 진행해오고 있는데, 북미의 경우, 8개의 주석도금강판 제조사의 공동 연구과제로 95년부터 무기 혹은 유기를 이용한 크로메이트 대체 처리법 연구 중이다. 주로 포타슘 티타늄 옥살레이트(potassium titanium oxalate)와 지르코늄 설페이트(zirconium sulfate)를 이용한 무기 코팅법과 유기코팅법을 개발 시험중이나 아직 크로메이트을 대체할 만한 물성에는 미치지 못하고 있으며, 유럽에서도 독일, 네덜란드 등 많은 나라에서 연구가 진행 중이나 특정한 성과를 가진 기술에 대해서는 발표가 없는 실정이다.
주석도금강판의 크로메이트 화학처리를 대체하는 화학처리제는 1) 우수한 고온 내산화성, 내수 산화성, 2) 내황산화(sulfide staining)성, 3) 락커(유기코팅) 밀착성, 4) 가공안정성 등을 가져야 한다.
유럽특허 제737729호에는 수용성 폴리아크릴산(Polyacrylic Acid)과 이것의 가교를 위한 2가 금속수산화물(Ca(OH)2, Ba(OH)2, etc), 아민화합물 그리고 금속과의 부착력 향상을 위한 모노산(mono acid), 플루오라이드(fluoride) 등으로 이루어진 조성으로 주석도금강판 표면에 화학처리 피막을 형성하는 기술을 공개하였으나, 이 기술에 의한 표면처리 피막은 내수성이 매우 약하고 깨어지기 쉬운 도막을 형성하여 실제 주석도금강판의 화학체리제로의 사용이 매우 힘들다.
일본특허공개 제9-316655호에서는 수산화기(hydroxyl group)와 카복실기(carboxyl group)를 가진 공중합 고분자 수지와 인산, 금속화합물(Mn, Mg, Al, Ba, Ca, Sn compound), 무기 콜로이드나 솔(SiO2, ZrO2, SnO2, Al 2O3, Sb2O5)로 이루어진 비크로메이트 화학처리 조성물을 전기강판에 처리하고 우수한 내식성을 가진 조성으로 발표하였으나, 이것은 전기강판에 국한된 것으로 주석도금강판에 적용하기에는 너무 처리 층의 두께가 두꺼우며 소재와의 접착성에도 문제가 있었다.
미국특허 제5449414호에서는 4A족 전이금속 불소화합물 음이온과 기타 전이금속 양이온을 이용해서 금속의 표면에 화학처리를 하고 우수한 내식성과 락커 밀착성을 확보할 수 있다고 하였으나 이 처리법은 주로 아연전기도금 강판이나 알루미늄 표면에 적용되는 것으로 주석도금강판에 적용 시, 화학처리액과 주석표면과의 젖음성(wetting)이 충분하지 않아 피막형성이 힘들어 주석도금강판용 화학처리제로는 사용에 어려움이 있다.
그 외 유기처리제나 무기처리제를 비크로메이트 조성으로 하여 화학처리를 하는 여러 가지 처리법들이 있으나 각각의 처리법 마다 도막의 치밀성이나 도막두께가 두꺼운 등의 문제를 가지고 있으며, 특히 주석도금강판에 대한 적용성과 요구성능을 만족시키기엔 문제를 가지고 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 주석도금강판에 필요한 물성 즉, 내산화성, 저장안정성(sulfide stain), 성형성, 치밀성, 금속소재 밀착성, 젖음성, 기계적 안정성이 우수한 주석도금강판의 유기 화학처리제용 유화중합 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴산(AA; Acrylic Acid) 2 내지 10 중량부, 부틸아크릴레이트 40 내지 60 중량부, 하이드록시 에틸 메타아크릴레이트(HEMA; 2-hydroxy ethyl methacrylate) 5 내지 10 중량부, 스타이렌(St ; Strene) 0 내지 25 중량부, 메틸메타 아크릴레이트(MMA ; Methyl methacrylate) 10 내지 15 중량부, 및 하기 화학식 1의 아크릴레이트 화합물 0.5 내지 1 중량부로 이루어지는 아크릴계 단량체 조성물; 산화환원 개시제; 분산매 및 유화제를 포함하는 주석도금강판의 유기 화학처리제용 유화중합 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서 R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 바람직하게는 메틸기이고, R2는 CH2이고, R4는 (CH2) n(n은 자연수)이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 주석도금강판의 유기 화학처리제용 유화중합 수지 소성물은 아크릴산, 부틸아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 스타이렌, 메틸메타아크릴레이트 및 상기 화학식 1의 아크릴레이트 화합물로 이루어진 아크릴계 단량체 조성물, 산화환원 개시제; 분산매 및 유화제를 포함한다.
상기 아크릴계 단량체 조성물은 아크릴산, 부틸아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 스타이렌, 및 메틸메타 아크릴레이트의 아크릴계 단량체에 상기 화학식 1의 아크릴레이트 화합물을 첨가한 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1의 아크릴레이트 화합물의 바람직한 예로는 포스폭시 에틸 메타크릴레이트(P-HEMA; phosphoxy ethyl methacrylate)가 있다. 상기 화학식 1의 화합물은 분자내에 인산기를 가지고 있어, 주석도금강판에 화학처리제로 적용할 경우 하기 화학식 2에 나타낸 바와 같이 금속, 특히 주석산화물과 인산기의 수소결합을 형성하거나 금속소재의 에칭(etching) 효과로 금속소재와 코팅도막 간에 우수한 밀착성을 나타내며, 무기 이온액 혹은 첨가물과의 혼합시 요구되는 기계적 안정성도 매우 뛰어나다.
[화학식 2]
상기 식에서 R1 내지 R3는 상기 화학식 1과 동일하고, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고 바람직하게는 메틸기이고 R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
아크릴계 단량체들을 유화중합하기 위한 반응 개시 촉매로 산화환원방식의 개시제를 이용하는데, 이것은 각각의 단량체에 대한 촉매의 효율에 차이가 크지 않아서 안정한 중합체를 얻을 수 있으며, 저온에서도 활성이 우수하여 공업적으로 유용하기 때문이다. 상기 산화환원 개시제는 반응개시 촉매로 암모늄 퍼설페이트(APS; Ammonium Persulfate)와 소디움 바이설페이트(SBS; sodium bisulfate)가 사용가능하고, 1.5 내지 2.5 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
주석도금강판에 적용하기 위해서는 수성의 화학처리제가 필요하므로 물을 분산매로 하는 유화분산의 형태로 합성한다. 유화제는 용액안정성을 주기 위해 비이온계 유화제인 옥틸페놀 에틸렌 옥사이드(OP; Otylphenol ethylene oxide)와 노닐페놀 에틸렌 옥사이드(NP; nonylphenol ethylene Oxide)의 혼합물에 양이온성 유화제인 소디움 도데실 벤젠 설포네이트(sodium dodecyl benzenesulfonate : SDBS)의 조합을 이용하거나, 폴리에틸렌 옥사이드와 소디움 도데실 벤젠 설포네이트의 조합을 사용한다. 이러한 유화제는 각각의 성분을 물속에서 고르게 분산시키고, 기계적 안정성과 산에 대한 안정성을 동시에 부여한다.
유화중합 방법은 여러 가지가 있지만 수지의 고형분을 높이기 위해서 pre-emulsion 방식을 이용할 수 있는데, 먼저 단량체들을 유화제와 함께 교반하면서 단량체 에멀젼을 만들고 75±10℃에서 반응기에 적가하면서 8시간 동안 반응을 진행한 후 유화 중합체를 얻는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성을 가지는 아크릴계 단량체 100 중량부, 반응개시 촉매로 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate) 0.75 중량부 및 소디움 바이설파이트(sodium bisulfite) 0.6 중량부 및 유화제로 노닐페놀에틸렌 옥사이드(옥사이드 부가몰수 40: NP40) 3.325 중량부, 옥틸페놀에틸렌옥사이드(옥사이드 부가몰수 40: NP40) 3.325 중량부 및 소디움 도데실 벤젠 설포네이트 0.35 중량부 및 탈이온수 200 중량부를 준비하였다. 먼저 아크릴계 단량체들을 탈이온수와 유화제와 함께 교반하면서 유화시킨 후 75℃에서 반응기에 일정하게 6시간 동안 적가하고, 2시간의 추가 반응 후 유화중합체를 얻었다.
아크릴계 단량체 조성물의 단량체 조성.
시편 AA BA HEMA St MMA P-HEMA
1 10 40 10 20 20 0.0
2 10 40 10 19.7 20 0.3
3 10 40 10 19.5 20 0.5
4 10 40 10 19.3 20 0.7
5 10 40 10 19 20 1.0
6 10 40 10 18.5 20 1.5
7 10 40 10 18 20 2.0
AA: 아크릴산(Acrylic acid)
MMA: 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate)
St: 스타이렌(Styrene)
BA: n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate)
HEMA: 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트(2-Hydroxy ethyl methacrylate)
P-HEMA: 포스폭시 에틸 메타크릴레이트 (phosphoxy ethyl methacrylate)
위에서 제조한 유화 중합체를 일정비의 무기이온액, 가교제와 혼합하여 고형분의 함량이 일정하게 되도록 하면서 기계적 안정성을 살펴보았으며, 이를 주석도금강판에 롤-코터를 이용해 코팅하면서 젖음성을 평가하고, 가열로 140℃에서 10분간 건조, 가교시켜 화학처리 도막을 형성하여 조막성과 유화안정성을 평가하였고, 1일간 상온에 방치 후, 도막의 lacquer밀착성을 화학처리된 시편을 JIS K6744 Cross Cut Erichsen 시험에 의거 1×1 mm 칸이 100칸 그어진 표면을 90×90×6 mm 크기의 볼을 펀치로 7 mm 밀어 올린 후 강제 박리와 자연박리 후, 떨어진 칸수로 밀착성을 시험하였다.
유화중합체의 물성
시편 유화안정성 기계적안정성 젖음성(wetting) 조막성 밀착성
1 ○ △ △ - 7
2 ○ △ △ - 4
3 ○ ○ ○ ○ 0
4 ○ ○ ○ ○ 0
5 ○ ○ ○ ○ 0
6 △ ○ △ ○ 0
7 × - - - -
도막형성능 ; ○ : 우수, △ : 크랙발생, ×: 불량
유화안정성 ; ◎: 매우우수, ○ : 우수, △ : 양호, ×: 불량
밀착성 ; Erichsen 시험 후 떨어진 1×1 mm 크기의 칸 수의 평균 값
전체 아크릴 단량체의 조성 중 P-HEMA의 함량이 0.5 중량부 이하인 주석도금강판 화학처리용 유화중합체를 이용한 시편에서는 기계적 안정성이 떨어져 초리액 제조 시 약간의 침전이 보이며, 코팅 시에도 젖음성이 떨어져 석도강판 표면을 충분히 적시지 못하여서 코팅이 힘들고, Erichsen 시험 후 표면에서 도막이 탈리되는 현상이 발생하여 밀착성이 충분치 않음을 알 수 있다. 단량체 조성중 P-HEMA 함량이 0.5 중량부 이상, 1.5 중량부 이하에서는 유화안정성, 기계적안정성, 젖음성, 조막성 등이 우수하고 화학처리 도막의 탈리가 발생하지 않아 밀착성이 우수하나, 1.5중량부 이상부터는 유화중합체의 안정성이 떨어지기 시작하여 2중량부 이상에서는 안정한 유화중합체를 얻을 수 없었다.
이상에서 본 바와 같이 아크릴산, 부틸아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 스타이렌, 메틸메타 아크릴레이트를 기본조성으로 상기 화학식 1의 아크릴레이트 화합물의 0.5 내지 1.5 중량부 첨가로 이루어진 아크릴 단량체 유화중합 조성이 기계적 안정성, 젖음성, 도막 형성능과 유화안정성이 뛰어나며 주석도금강판의 화학처리제로 사용 시, 밀착성도 높아 공업적으로 매우 유용함을 알 수 있다.
본 발명의 주석도금강판의 화학처리제용 유화중합 수지 조성물은 크롬을 포함하지 않으며, 주석도금강판에 필요한 물성 즉, 내산화성, 저장안정성(sulfide stain), 성형성, 치밀성, 특히 락커 밀착성, 젖음성, 기계적 안정성이 우수하여 기존 크로메이트 화학처리법을 대체할 수 있는 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

  1. 아크릴산 2 내지 10 중량부, 부틸아크릴레이트 40 내지 60 중량부, 하이드록시 에틸 메타아크릴레이트 5 내지 10 중량부, 스타이렌 0 내지 25 중량부, 메틸메타 아크릴레이트 10 내지 15 중량부, 및 하기 화학식 1의 화합물 0.5 내지 1 중량부로 이루어지는 아크릴계 단량체 조성물; 산화환원 개시제; 분산매 및 유화제를 포함하는 주석도금강판의 유기 화학처리제용 유화중합 수지 조성물.
    [화학식 1]
    (상기 식에서 R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R2는 CH2이고, R4는 (CH2)n(n은 자연수)이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 포스폭시 에틸 메타크릴레이트인 주석도금강판의 유기 화학처리제용 유화중합 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화환원 개시제는 암모늄 퍼설페이트(APS; Ammonium Persulfate)와 소디움 바이설페이트(SBS; sodium bisulfate)이고, 1.5 내지 2.5 중량부로 사용되는 것인 주석도금강판의 유기 화학처리제용 유화중합 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유화제는 비이온계 유화제인 옥틸페놀 에틸렌 옥사이드(OP; Otylphenol ethylene oxide)와 노닐페놀 에틸렌 옥사이드(NP; nonylphenol ethylene Oxide)의 혼합물에 양이온성 유화제인 소디움 도데실 벤젠 설포네이트(sodium dodecyl benzenesulfonate; SDBS)의 조합 또는 폴리에틸렌 옥사이드와 소디움 도데실 벤젠 설포네이트의 조합인 주석도금강판의 유기 화학처리제용 유화중합 수지 조성물.
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