CN1153521A - 具有改进色数的聚丙烯酸酯树脂溶液及其在涂料组合物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚丙烯酸酯树脂在一种或多种有机溶剂中的溶液，该溶液含有一种或多种亚磷酸酯，其特征是，该溶液含有丙烯酸酯树脂溶液中固体含量的0.05-1.0％重量的一种或多种亚磷酸酯，并且在聚合反应后，在低于聚合温度下，部分地或全部地加入亚磷酸酯。本发明还涉及含有该聚丙烯酸酯树脂溶液的涂料组合物，在底材表面上形成多层防护和/或装饰涂层的过程中该组合物的应用，以及该涂料组合物在汽车重涂中的应用。
Description
本发明涉及聚丙烯酸酯树脂在一种或多种有机溶剂中的溶液，该溶液含有一种或多种亚磷酸酯。
本发明还涉及含有该聚丙烯酸酯树脂溶液的涂料组合物，在底材表面上形成多层防护和/或装饰涂层的过程中该组合物的应用，以及该涂料组合物作为面漆尤其是透明面漆的应用。
多层涂层尤其是两层金属涂层主要用底涂层罩清漆涂装法生产。该方法是已知的，在例如US-A-3,639,147和EP-A-38127中已公开。
用底涂层罩清漆涂装法制备的涂层与一层罩面漆相比，特点是改善了效果，并且可能生产出颜色更明亮更纯正的涂层。
最初涂的底漆根据下列因素：所用颜料的性质、量和空间取向，确定颜色和(如果适当)涂装效应(例如金属效应或珠光效应)。
涂完底漆后，使至少部分有机溶剂和/或至少部分水以蒸发的形式从所涂敷的底漆膜中除去。然后，将非水质的透明面漆涂到该预干燥的底漆上(湿-湿法)。接着把底漆和面漆一起干燥。
所涂敷的透明面漆具有两层罩面漆的光泽和漆膜丰满度，并且可以保护所涂敷的着色涂层免受化学和物理腐蚀。
要求干燥后所获得的透明面漆应具有的重要性质是：对底漆有良好的附着性、良好的视觉效应、高透明度、非常好的面漆不渗透性、良好的光泽和良好的机械性能，例如硬度、耐擦伤性和弹性。干燥后所获得的透明面漆也必须具有高耐候性(例如温度波动，蒸汽、雨和露水形式的湿度，辐射作用等)和高耐酸或其他化学物质(如有机溶剂)的腐蚀性。
尤其是，用作面漆的涂料组合物由于视觉原因必须具有最低的固有颜色(色数尽可能低)，以致例如在明亮的珠光底漆和金属底漆的情况下，可以避免颜色变化。
当严格地把变黄组分从所有组分中除去时，可能生产出最低色数的涂料组合物。因此，目前通常用于生产透明面漆的聚丙烯酸酯树脂溶液的确具有比较低的色调，然而，更进一步的改进是完全合乎需要的。
例如，DE-A-3823005，DE-A-3534874，DE-A-3918669和DE-A-4024204公开了基于聚丙烯酸酯树脂溶液的涂料组合物。
另外，德国专利申请P4407409.3(不是在先出版物)公开了含有含羟基聚丙烯酸酯树脂溶液(作为基料)的涂料组合物，该聚丙烯酸酯树脂是用(甲基)丙烯酸4-羟基-正丁酯和/或(甲基)丙烯酸3-羟基-正丁酯作为单体组分制备的。最后，德国专利申请P4407415.8(不是在先出版物)中公开的涂料组合物含有含羟基聚丙烯酸酯树脂溶液(作为基料)，该聚丙烯酸酯树脂是用(甲基)丙烯酸的环脂肪族酯和含羟基单体制备的，其中选择这样的含羟基单体以使含羟基单体的聚合只给出玻璃化转变温度为-10℃到6℃或60℃到80℃的聚(甲基)丙烯酸酯树脂。
然而对于这些特定的涂料组合物来说，在色数方面的进一步改进是完全合乎需要的。但是考虑到这一点，必须确保涂料组合物的其他性质不受损害。
另外，例如从DE-A-4133420中知道，在制备聚丙烯酸酯树脂时，与单体一起加入少量亚磷酸三异癸酯。然而，即使在以这种方式获得的聚丙烯酸酯树脂溶液的情况下，在色数方面的进一步改进也是完全合乎需要的。
另外，DE-B-2749576公开了在亚磷酸酯存在下，含有缩水甘油基的丙烯酸树脂的聚合，亚磷酸酯存在的目的是减少剩余单体的量。这样得到的丙烯酸树脂可以与脂族二羧酸一起作为粉末涂料基料。
也已知通常将亚磷酸酯与其他抗氧化剂尤其是酚类抗氧化剂一起使用，或与含氧杂环丁烷(oxetane)基的硅氧烷或氧杂环丁烷一起使用，在聚酯的合成中作为稳定剂或变黄抑制剂和用于丙烯聚合物的稳定作用(参考例如EP-B-228837、EP-A-238140和DE-A-3222522)。
最后，DE-A-3103270公开了作为抗变色稳定剂的配位剂和抗氧化剂一起在含水涂料体系中的应用。用于DE-A-3103270中的抗氧化剂尤其指的是吩噻嗪和邻苯二酚等，而没有提到亚磷酸酯。
因此，本发明的目的是提供具有改进色数的聚丙烯酸酯树脂溶液，当该溶液用于涂料组合物尤其是透明面漆时，可以产生具有良好机械性能的涂层。所得到的涂料组合物，尤其是用作透明面漆时将具有下列性质：对底漆有良好的附着性、良好的视觉效应、高透明度、非常好的面漆不渗透性、良好的光泽和良好的机械性能，例如硬度、耐擦伤性和弹性。干燥后所获得的透明面漆也必须具有高耐候性(例如温度波动，蒸汽、雨和露水形式的湿度，辐射作用等)和高耐酸或其它化学物质(如有机溶剂)的腐蚀性。
意想不到的是，用聚丙烯酸酯树脂在一种或多种有机溶剂中的溶液(含有一种或多种亚磷酸酯)可以实现该目的，该溶液的特征是，溶液含有聚丙烯酸酯树脂溶液中固体含量的0.05-1.0％重量的一种或多种亚磷酸酯，并且在聚合反应后，在低于聚合温度下，部分地或全部地加入亚磷酸酯。
本发明还涉及含有该聚丙烯酸酯树脂溶液的涂料组合物，在底材表面上形成多层防护和/或装饰涂层的过程中该组合物的应用，以及该涂料组合物作为面漆尤其是透明面漆的应用，优选用于重涂塑料的涂层和重型汽车和卡车车体的涂层。
意想不到的和不可预见的是，使用0.05-1.0％重量的一种或多种亚磷酸酯，并且亚磷酸酯以特殊的方式加入，可以使聚丙烯酸酯树脂溶液的色数显著降低(用肉眼可清楚地看出)。在这里，尤其意想不到的和不可预见的是，聚丙烯酸酯树脂溶液的色数可以受亚磷酸酯加入方式的影响。再一个特殊的优点是，亚磷酸酯的加入不损害基于该聚丙烯酸酯树脂溶液的涂料组合物的其他性质。
下面首先将详细描述本发明涂料组合物的各个组分。
根据本发明，通过加入亚磷酸酯，通常用于生产涂料组合物的所有聚丙烯酸酯树脂在其色数方面都能得到改善。适当的聚丙烯酸酯树脂是例如含有作为交联基团的环氧基或酰氨基或羧基和/或羟基的聚丙烯酸酯树脂。而尤其是使用含有羟基和/或羧基的聚丙烯酸酯树脂。优选使用含有羟基的聚丙烯酸酯树脂(该树脂含有：OH数是20-360mg KOH/g，优选40-200mg KOH/g，酸值是0-80mg KOH/g，优选0-50mg KOH/g)和/或含有羧基的聚丙烯酸酯树脂(该树脂含有：酸值是40-140mg KOH/g，优选40-100mg KOH/g，OH数是0-200mg KOH/g，优选0-100mgKOH/g)。
优选使用数均分子量不大于10,000的聚丙烯酸酯树脂，特别优选使用数均分子量为1,000-5,000的聚丙烯酸酯树脂(以聚苯乙烯为标准物质，用凝胶渗透色谱法测定)。
聚丙烯酸酯树脂可以用常规方法制备，例如，在引发剂存在下，如果需要，在聚合调节剂的存在下的溶液聚合。通常聚合在100-180℃下进行。适当的引发剂是过氧化引发剂、偶氮引发剂和基于例如高取代乙烷衍生物的热不稳定化合物。
在大多数情况下，引发剂的量是被处理的单体量的0.1-8％重量，但如果需要也可以多一些。在聚合反应过程中，引发剂(溶解在用于聚合的部分溶剂中)可以逐渐地加入。优选引发剂进料的持续时间比单体进料时间通常长约0.5-2小时，以致在后聚合阶段也可以进行良好的作用。如果使用在现行反应条件下只具有低分解速率的引发剂，那么在初始料里也可能包括引发剂。
选择聚合条件(反应温度、单体混合物的进料时间、有机溶剂的性质和量和聚合引发剂、可能使用的分子量调节剂例如硫醇、巯基乙酸酯和氯化氢)使用于本发明的聚丙烯酸酯树脂的数均分子量不大于10,000，优选1,000-5,000(以聚苯乙烯为校准物质，用凝胶渗透色谱法测定)。
对于聚丙烯酸酯树脂的制备，通常使用的所有单体都可以使用。
适当的例子是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的环脂肪族酯，例如丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。优选使用丙烯酸4-叔丁基环己酯和/或甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯。
此外，对于聚丙烯酸酯树脂的制备，含羟基单体例如含有伯或仲羟基的α、β-不饱和羧酸的羟烷基酯是适当的。如果希望丙烯酸酯共聚物是高活性的，那么可以仅仅使用具有伯羟基的羟烷基酯；如果聚丙烯酸酯要低活性的，那么可以仅仅使用具有仲羟基的羟烷基酯。当然也可以使用具有伯羟基(原文如此)的羟烷基酯和具有仲羟基的羟烷基酯的混合物。
适当含有伯羟基的α、β-不饱和羧酸的羟烷基酯的例子是丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯、丙烯酸羟戊基酯、丙烯酸羟己基酯、丙烯酸羟辛基酯和相应的甲基丙烯酸酯。可以提到的并且可以使用的具有仲羟基的羟烷基酯的例子是，丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯和相应的甲基丙烯酸酯。当然，也可以使用每一种情况其它α、β-不饱和羧酸例如巴豆酸或异巴豆酸相应的酯。
有利的是，含羟基单体可以至少部分是1摩尔丙烯酸羟乙基酯和/或甲基丙烯酸羟乙基酯与平均2摩尔ε-己内酯的反应产物。作为含羟基单体，也有可能至少部分使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸与等当量具有叔α碳原子的羧酸的缩水甘油基酯的反应产物。可以买到商品名为“Cardura”的高枝化一元羧酸的缩水甘油酯。丙烯酸或甲基丙烯酸与具有叔α碳原子的羧酸的缩水甘油酯的反应可以在聚合反应之前、过程中或之后进行。
另外，烯类不饱和羧酸的烷基酯也是适合的，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸的烷基酯。可以提到的此类单体的例子是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3、5、5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酰酯、(甲基)丙烯酸乙基三甘醇酯。
另外，芳族乙烯基化合物也是合适的。芳族乙烯基化合物优选每分子含有8-9碳原子。适当化合物的例子是苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-二甲基氨基苯乙烯、对-乙酰氨基苯乙烯和间-乙烯基苯酚。优选使用乙烯基甲苯，尤其是苯乙烯。
其他合适的单体是丙烯酸烷氧基乙基酯、丙烯酸芳氧基乙基酯和相应的甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、和甲基丙烯腈和丙烯腈、和其他烯类不饱和羧酸的烷基酯例如巴豆酸和异巴豆酸的烷基酯、可聚合的乙烯基醚和乙烯基酯。
与其他所提到的单体一起，也有可能使用聚硅氧烷大单体。适合的聚硅氧烷大单体是具有下列性质的那些：数均分子量为1,000-40,000，优选2,000-10,000，每个分子平均具有0.5-2.5，优选0.5-1.5烯类不饱和双键。适当的例子是下列文献中所描述的聚硅氧烷大单体：DE-A3807571的5-7页，DE-A3706905的3-7栏，EP-B358153的3-6页，US-A4,754,014的5-9栏和WO92/22615的13-18页。另外，其他具有上述分子量和烯类不饱和双键数的含丙烯酰氧硅烷乙烯基单体也是合适的，例如按下列方法制备的化合物：使羟官能的硅烷与表氯醇反应，然后将该反应产物与甲基丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的羟烷基酯反应。
优选使用下式的聚硅氧烷大单体：
其中R1＝H或CH3
R2、R3、R4、R5＝相同或不同，是具有1-8个碳原子的脂族烃基，尤其是甲基或苯基。
n＝2-5，优选3，
m＝8-80例如优选使用下式的α，ω-丙烯酰氧基-有机官能的聚二甲基硅氧烷：
其中优选m约为30-50。
所使用的聚硅氧烷大单体的量小于每一种情况下用于制备聚丙烯酸酯的单体总量的5％重量，优选0.05-2.5％重量，特别优选0.05-0.8％重量。
合适的聚丙烯酸酯树脂的例子是DE-A-4024204中所描述的在聚酯存在下所制备的含羟基聚丙烯酸酯树脂。关于详细内容，可以参照DE-A-4024204，尤其是第3页的18行-第7页的53行。
下列文献中所描述的羟羧基聚丙烯酸酯树脂也是适合的：DE-A-3823005的第2页的52行-第6页的19行，和DE-A-3534874的第4页的43行-第6页的52行。
下列文献中所描述的含羧基聚丙烯酸酯树脂也是适合的：DE-A-3918669的第2页的59行-第7页的2行，和DE-A-4133420的第2页的61行-第6页的60行。
合适的聚丙烯酸酯树脂的其他例子是市售的Hoechst制造的商品名为MacrynalR SM510和SM 513的聚丙烯酸酯树脂，以及由Synthopol Dr.rer.pol.Koch GmbH&Co.KG.制造的名为SynthalatA155的聚丙烯酸酯树脂。
德国专利申请P4407415.8(不是在先出版物)中描述的含羟基聚丙烯酸酯树脂也是适当的树脂，该树脂可以通过聚合下列物质得到：(m1)5-80％重量，优选5-30％重量甲基丙烯酸和/或丙烯酸的环脂族酯，或此类单体的混合物；(m2)10-50％重量，优选15-40％重量甲基丙烯酸和/或丙烯酸的含羟基烷基酯，或此类单体的混合物；(m3)0-25％重量，优选0-15％重量含羟基烯类不饱和单体(它不同于(m1)和(m2))，或此类单体的混合物；(m4)5-80％重量，优选5-30％重量甲基丙烯酸和/或丙烯酸的脂肪族酯(它不同于(m1)、(m2)和(m3))，或此类单体的混合物；(m5)0-40％重量，优选10-30％重量芳族乙烯基烃(它不同于(m1)、(m2)、(m3)和(m4))，或此类单体的混合物；(m6)0-40％重量，优选0-30％重量另外的烯类不饱和单体(它不同于(m1)、(m2)、(m3)、(m4)和(m5))，或此类单体的混合物；通过聚合上述物质得到具有下列性质的聚丙烯酸酯树脂：数均分子量Mn为1000-5000，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比小于5.0，优选1.8-4.0，OH数为60-180，优选100-150mg KOH/g，组分(m1)-(m6)的重量份数之和总是100％重量，只用这样的单体或其单体混合物作为组分(m2)，当各单体单独聚合时，得到的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度是-10℃到+6℃或+60℃到80℃。
使用该聚丙烯酸酯树脂可以得到这样的涂料组合物，当该组合物用作透明面漆时，可以得到尤其是附着程度比常规涂料组合物改善的涂层。
作为组分(m2)优选使用甲基丙烯酸3-羟基丙酯和/或甲基丙烯酸2-羟基丙酯和/或丙烯酸3-羟基丙酯和/或丙烯酸2-羟基丙酯。作为组分(m1)和(m3)-(m6)的适当单体的例子是在描述用于本发明的丙烯酸酯树脂中所描述的单体。
德国专利申请P4407409.3(不是在先出版物)中描述的聚丙烯酸酯树脂也是合适的，该树脂可以通过聚合下列物质得到：(P1)10-51％重量下列物质的混合物：
(P11)选自下列物质的一种或多种单体：丙烯酸4-羟基-正丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟基-正丁酯和/或丙烯酸3-羟基-正丁酯和/或甲基丙烯酸3-羟基-正丁酯，和
(P12)选自下列物质的一种或多种单体：丙烯酸3-羟基-正丙酯和/或甲基丙烯酸3-羟基-正丙酯和/或丙烯酸2-羟基-正丙酯和/或甲基丙烯酸2-羟基-正丙酯；(P2)0-20％重量具有至少5个碳原子醇残基的甲基丙烯酸或丙烯酸的含羟基酯(不同于(P1))，或此类单体的混合物；(P3)28-85％重量具有至少4个碳原子醇残基的甲基丙烯酸或丙烯酸的脂肪族或环脂肪族酯(它不同于(P1)和(P2))，或此类单体的混合物；(P4)0-25％重量芳族乙烯基烃(它不同于(P1)、(P2)和(P3))，或此类单体的混合物；(P5)0-5％重量烯类不饱和羧酸或烯类不饱和羧酸的混合物，和(P6)0-20％重量烯类不饱和单体(它不同于(P1)、(P2)、(P3)、(P4)和(P5))，或此类单体的混合物；得到具有下列性质的聚丙烯酸酯树脂：羟基数为60-200mg KOH/g，酸值是0-35mg KOH/g，数均分子量是1000-5000，在每-种情况下组分(P1)-(P6)的重量份数之和都是100％重量。
作为组分(P1)-(P6)合适的化合物的例子是在描述丙烯酸酯树脂(A)的过程中已列出的化合物。
使用该聚丙烯酸酯树脂可以得到这样的涂料组合物，当该组合物用作透明面漆时，可以得到比常规涂料组合物改善的涂层，尤其是附着程度。
对于本发明来说，每一种情况下，聚丙烯酸酯树脂溶液必须含有聚丙烯酸酯树脂溶液中固体量的0.05-1.0％重量，优选0.15-0.5％重量的一种或多种亚磷酸酯。
可用于聚丙烯酸酯树脂溶液的适当亚磷酸酯是，例如DE-B-2749576、DE-A-3222522和EP-B-228837中所描述的那些。因此，例如，合适的亚磷酸酯是通式(I)所代表的那些：其中R1、R2和R3相同或不同，是具有1-18个碳原子的饱和脂肪族直链或支链基团、具有6-10个碳原子的芳基或具有7-20个碳原子的芳烷基，另外R1可以代表氢。
通式(I)的合适亚磷酸酯是，例如亚磷酸二甲酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂基酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二萘酯、亚磷酸二(壬基酚)酯、亚磷酸甲基辛基酯、亚磷酸十六烷基苯基酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三(十六烷基)(原文如此)酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三萘基酯、亚磷酸三(壬基酚)酯、亚磷酸二癸基苯基酯、亚磷酸甲基癸基苯基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等。特别优选使用亚磷酸三异癸基酯。
DE-A-3222522中所描述的亚磷酸酯也适合用于聚丙烯酸酯树脂溶液，例如通式(II)的二取代的季戊四醇二亚磷酸酯：
其中R4和R5相同或不同，它们是具有1-30个碳原子的烷基(aklyl)(原文如此)，尤其是十二烷基、十六烷基和十八烷酰基、和十八烷基，具有5-14个碳原子的环烷基或具有6-20个碳原子的芳基，它们也可以含有烷基和/或羟基取代基。
此类亚磷酸酯的例子是二亚磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯和亚磷酸二(十八烷酰基)季戊四醇酯。
最后，DE-A-3222522中所述的通式为(III)和(IV)的亚磷酸酯也是适当的：
其中R6是具有6-14个碳原子的取代或未取代芳基，R7是H或具有1-4个碳原子的烷基，L是氧、具有1-6个碳原子的亚烷基或单键，R8是具有2-5个碳原子的亚烷基或C6-C30芳环体系的二价基，和R9与R4有相同的定义，但条件是在每一种情况下，可能的R8和R9基中至少有一个直接与亚磷酸的氧连接的碳原子是芳环的一部分。
这些亚磷酸酯可以以许多方式加入到涂料组合物中。然而，这里对于本发明，亚磷酸酯必须在聚合反应之后，在低于聚合温度下，部分地或全部地加入。有利的是，在制备聚丙烯酸酯树脂溶液后，在低于聚合温度至少20℃，优选至少25℃下，把亚磷酸酯加入到聚丙烯酸酯树脂的溶液中。因此，例如，可以在聚合反应反应(原文如此)后，在不高于115℃，优选不高于100℃下，把亚磷酸酯加入到聚丙烯酸酯的溶液中。此外，也可以在室温下，聚丙烯酸酯聚合反应后一小时或数小时或数天，或聚合反应后立即把此类亚磷酸酯部分地或全部地加入到聚丙烯酸酯的溶液中。
特别有利的是，在聚合过程中把部分亚磷酸酯与单体一起直接加入。余下的亚磷酸酯在制备完聚丙烯酸酯树脂后再加入，如上所述。优选的是，在聚合反应过程中，加入不超过亚磷酸酯总量的85％重量，特别优选80-30％重量，在聚合反应结束后，加入余量的亚磷酸酯。亚磷酸酯量的这种划分可以实现最大限度地降低色数。
本发明的聚丙烯酸酯树脂溶液和用该聚丙烯酸酯树脂溶液生产的涂料组合物另外还含有一种或多种有机溶剂.在所有情况下，该溶剂通常的用量是涂料组合物总量的20-70％重量，优选25-65％重量。
适当溶剂的例子是具有多重取代的芳族化合物，例如SolventNaphthaR、重苯、各种等级的Solvess0R、各种等级的ShellsolR和DeasolR，较高沸点的脂肪族和环脂肪族烃例如各种石油溶剂、矿物质松节油、四氢化萘和萘烷，以及各种酯例如乙基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯等。
为了生产涂料组合物，本发明的聚丙烯酸酯树脂溶液应结合有适当的交联剂。该交联剂的选择取决于聚丙烯酸酯树脂的官能团。例如，如果聚丙烯酸酯树脂含有羟基，那么适当的交联剂是例如异氰酸酯和/或氨基树脂，尤其是异氰酸酯。
多异氰酸酯组分包括任何所期望的有机多异氰酸酯，该多异氰酸酯含有脂肪族、环脂肪族、芳脂族(araliphatically)和/或芳族所附带的自由异氰酸根。优选使用每个分子具有2-5个异氰酸根的多异氰酸酯。如果需要，为了使异氰酸酯容易掺入，可以向多异氰酸酯中加入少量有机溶剂，优选加入纯多异氰酸酯的1-25％重量的有机溶剂。用作多异氰酸酯的添加剂的适当溶剂的例子是丙酸乙氧基乙酯、乙酸丁酯等。
例如，“Methoden der organischen Chemie”〔有机化学方法〕，Houben-Weyl，Volume 14/2，4th edition，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1963，61-70页，and by W.Siefken，Liebigs Ann.Chem.562，75-136中描述了合适的异氰酸酯的例子。适当的例子是1，2-乙二醇二异氰酸酯、1，4-丁二醇二异氰酸酯、1，6-己二醇二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二醇二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、ω，ω’-二异氰酸根合二丙基醚、环丁烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯、2，2-和2，6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(“异佛尔酮二异氰酸酯”)、2，5-和3，5-二(异氰酸根合甲基)-8-甲基-1，4-亚甲基十氢化萘、1，5-、2，5-、1，6-和2，6-二(异氰酸根合甲基)-4，7-亚甲基六氢化茚、1，5-、2，5-、1，6-和2，6-二(异氰酸根合)-4，7-亚甲基六氢化茚(原文如此)、二环己基2，4’-和4，4’-二异氰酸酯、2，4-和2，6-六氢化亚甲代苯基二异氰酸酯、全氢化-2，4’-和-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、ω，ω’-二异氰酸根合-1，4-二乙基苯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合联苯、4，4’-二异氰酸根合-3，3’-二氯联苯、4，4’-二异氰酸根合-3，3’-二甲氧基联苯、4，4’-二异氰酸根合-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二异氰酸根合-3，3’-二苯基联苯、2，4’-和4，4’-二异氰酸根合-二苯基甲烷、亚萘基1，5-二异氰酸酯、亚甲代苯基二异氰酸酯，例如2，4-和2，6-亚甲代苯基二异氰酸酯、N，N’-(4，4’-二甲基-3，3’-二异氰酸根合二苯基)-uretdione、间-亚二甲苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、但也有三异氰酸酯，例如2，4，4’-三异氰酸根合二苯基醚、4，4’，4”-三异氰酸根合三苯基甲烷。如果想要与上述的多异氰酸酯配合，优选使用含有异氰脲酸根和/或缩二脲基和/或脲基甲酸根和/或尿烷基和/或脲基的多异氰酸酯。例如，含有尿烷基的多异氰酸酯可以通过某些异氰酸根与多元醇(例如三羟甲基丙烷和甘油)反应得到。
优选使用脂肪族或环脂肪族多异氰酸酯，尤其是己二醇二异氰酸酯、二聚和三聚己二醇二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷2，4’-二异氰酸酯或二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯和这些多异氰酸酯的混合物。特别优选使用这样的多异氰酸酯的混合物，该多异氰酸酯含有uretdione和/或异氰脲酸根和/或脲基甲酸根，并且该多异氰酸酯基于己二醇二异氰酸酯，用适当的催化剂通过己二醇二异氰酸酯的催化齐聚形成的。此外，多异氰酸酯组分(B)也可以由任何所期望的多异氰酸酯(以举例的方式所提到的)的混合物组成。
然而，也可以使用与常规封端剂(例如，酚、醇、乙酰乙酸酯、酮肟-〔原文如此〕和ε-己内酰胺)反应的上述异氰酸酯。通常该结合物在室温下是稳定的，只有在100℃以上才发生固化。在特定情况下，例如用乙酰乙酸酯封端，即使在100℃以下也可能发生交联。
选择所用交联剂的用量，以使交联剂的异氰酸根与基料组分的羟基之比为1∶3-3∶1。
如果聚丙烯酸酯树脂含有羧基官能团，那么有可能使用例如每个分子至少具有2个环氧基的环氧化合物作为交联剂。由于减少了变黄的可能性，因此尤其可以使用脂肪族和/或脂环族环氧树脂。这里，通常使用这样的交联剂量，以使基料(丙烯酸酯共聚物，如果适当还加上含羧基缩聚树脂)的自由羧基与环氧树脂的环氧基之比为1∶3-3∶1。
适合作为交联剂的环氧树脂的例子是：环脂肪族双环氧化物，由市售聚丁二烯油与过酸和/或有机酸/H2O2的混合物反应所形成的环氧化聚丁二烯，天然脂肪、油、脂肪酸的衍生物和改性油的环氧化产物，含环氧化物的酚醛清漆，多元醇的缩水甘油醚(例如，甘醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚和季戊四醇多缩水甘油醚)，和具有环氧乙烷侧基的适当丙烯酸酯树脂。另外，用含羟基的多环氧化物与二或多异氰酸酯的反应产物作为交联剂也是可能的，并且是有利的，该物质可以通过例如含OH-官能基环氧化物(例如，山梨糖醇多缩水甘油醚)与异佛尔酮二异氰酸酯反应而形成。
也可以用作优选交联剂的是极性环氧化物，该环氧化物基于例如下列反应的产物：三聚氰胺树脂与丙烯酰胺反应，然后再将丙烯酸的双键环氧化所得到的产物。作为此类物质的例子，可以提及一下Monsanto制造的商品Santolink LSE 114和Santolink LSE120，在该产品中环氧树脂的基本结构是双核三聚氰胺，数均分子量约为1200-2000，环氧当量约为300-350。
本发明的涂料组合物通常含有15-45％重量的丙烯酸酯树脂，和6-20％重量的交联剂(B)，以每一种情况下涂料组合物的总重量以及基料组分和交联剂组分的固体量为基础计。
另外，用本发明的聚丙烯酸酯树脂溶液所生产的涂料组合物还可进一步含有常规用量(优选为涂料组合物总量的0.01-10％重量)的常规添加剂和助剂。适当的助剂和添加剂的例子是：流平剂例如硅油、增塑剂例如磷酸酯和邻苯二甲酸酯、调节粘度的添加剂、消光剂、紫外吸收剂和光稳定剂。如果需要，聚丙烯酸酯树脂溶液还可以含有常规量的填料和/或颜料。填料和/或颜料的用量优选为涂料组合物总量的0-30％重量。
涂料组合物以已知的方式通过混合制备，如果合适，也可以分散各个组分。
该涂料组合物可以通过喷涂、流涂、浸涂、辊涂、刮涂或刷涂以膜的形式涂敷到底材上，接着将该膜固化，就得到坚固附着的涂层。
这些涂料组合物通常在室温或稍高的温度下固化，优选在稍高的温度下固化，并且有利的是在低于120℃下固化，优选在低于80℃下和在高于60℃下固化。但是，根据所用的交联剂，涂料组合物也可以在烘烤的条件下，即在至少120℃下固化。
特别合适的底材是金属，也可以是木材、塑料、玻璃等。
由于缩短了固化时间和降低了固化温度，本发明的涂料组合物优选用作修补涂料尤其是汽车的重涂、重型汽车和卡车车身的涂料和用于塑料的涂料(尤其是在80-106℃下固化)。然而，根据所用的交联剂，它们也可以用于汽车的生产线涂未道漆。
另外，它们尤其适合作为透明涂料。
另外，本发明也涉及在底材表面上形成多层防护和/或装饰涂层的方法，其中：(1)将着色底漆涂敷到底材的表面上，(2)由步骤(1)所涂敷的底漆形成聚合物膜，(3)随后将透明面漆涂敷到这样所获得的底漆层上，接着(4)把底漆和面漆一起固化，其特征是所用的面漆是本发明的涂料组合物。
在该方法中所用的底漆是已知的，因此不必更详细地描述。适当底漆的例子也是下列文献所描述的那些底漆：DE-A4110520、DE-A4009000、DE-A-4024204、EP-A-355433、DE-A3545618、DE-A3813866和德国专利申请P4232717.2(不是在先出版物)。
德国专利申请P4327416.1(不是在先出版物)中所描述的底漆也是合适的，该底漆的特征是它含有含羟基聚酯，聚酯的重均分子量Mw是40,000-200,000，多分散性Mw/Mn＞8，在聚酯的制备中，使用了至少50％重量的芳族二羧酸或其可酯化的衍生物，但是其中邻苯二甲酸酐的含量不超过80％重量，该重量百分数是基于每一种情况下用于制备聚酯的酸组分的总重量。
用本发明的涂料组合物，也可以在氧化干燥的、着色氧化干燥的和着色的双包装聚氨酯涂料材料(它们通常用于单层或多层汽车重涂区段)上面涂敷涂层。在这种情况下，也可以得到具有所需要的有益性质的涂层。
参照所实施的实施例详细说明本发明。在这些实施例中的所有份数和百分数都是重量份数和百分数，除非另有说明。
丙烯酸酯共聚物V1-V5和E1-E8的制备每一种都是在4升的不锈钢聚合反应器中进行，该反应器带有搅拌器、回流冷凝器、单体进料装置和引发剂进料装置。把每一种情况所示的组分称重，然后把初始料在145℃下加热。
所有的进料都同时开始；单体进料以均匀的速度进行4小时；引发剂进料以均匀的速度进行4.5小时。单体进料结束30分钟后，引发剂进料结束。在聚合过程中，把反应器的温度保持到142-145℃。随后，聚合继续进行2小时。然后把温度降到120℃，如果适当，用所述的溶剂混合物把丙烯酸酯树脂稀释至54％固体含量。对比实施例1初始料：
685.4份ShellsolR A(由Shell Chemie GmbH制造的沸程为165-185℃的商品芳烃混合物)所加入的单体：
460份(23％)苯乙烯
120份(6％)甲基丙烯酸正丁酯
720份(36％)甲基丙烯酸羟丙基酯
280份(14％)丙烯酸叔丁基环己酯
420份(21％)甲基丙烯酸甲酯
10份巯基乙醇所加入的引发剂：
43.6份叔丁基枯基过氧化物
194.7份二甲苯聚合后用于减少固体含量的溶剂混合物：
487份乙酸丁酯
这样得到的聚丙烯酸酯树脂V1含有61.5％的固体(用2份二甲苯130℃下1小时)，酸值是2.3mg KOH/g，OH数约是140mg KOH/g，粘度是2.4dPa.s(23℃在乙酸丁酯中浓度为50％，ICI plate-cone粘度计)。实施例1
按照与对比实施例1类似的方法，制备聚丙烯酸酯树脂E1，但不同的是，聚合结束后在55℃下，另外还加入4.0份(0.20％，基于单体混合物、引发剂〔原文如此〕和调节剂的总重量)亚磷酸三异癸酯。
这样得到的聚丙烯酸酯树脂E1含有57.8％的固体(用2份二甲苯130℃下1小时)，酸值是1.6mg KOH/g，OH数是140mg KOH/g，粘度是2.9dPa.s(23℃在乙酸丁酯中浓度为50％，ICI plate-cone粘度计)。实施例2
按照与实施例1类似的方法，制备聚丙烯酸酯树脂E2，但不同的是，聚合结束后在55℃下，另外还加入5.0份(0.25％，基于单体混合物、引发剂和调节剂的总重量)亚磷酸三异癸酯。
这样得到的聚丙烯酸酯树脂E2含有57.8％的固体(用2份二甲苯130℃下1小时)，酸值是1.6mg KOH/g，OH数约是140mg KOH/g，粘度是2.9dPa.s(23℃在乙酸丁酯中浓度为50％，ICI plate-cone粘度计)。对比实施例2
按照与对比实施例1类似的方法，制备聚丙烯酸酯树脂V2，但不同的是，在所加入的单体中，再另外还称量4份(0.2％，基于单体混合物、引发剂和调节剂的总重量)亚磷酸三异癸酯。
这样得到的聚丙烯酸酯树脂V2含有62.4％的固体(用2份二甲苯130℃下1小时)，酸值是2.0mg KOH/g，OH数约是140mg KOH/g，粘度是4.0dPa.s(23℃在乙酸丁酯中为50％，ICI plate-cone粘度计)。实施例3
按照与对比实施例2类似的方法，制备聚丙烯酸酯树脂E3，但不同的是，聚合结束后在55℃下，另外还加入1.0份(0.05％，基于单体混合物、引发剂和调节剂的总重量)亚磷酸三异癸酯。
这样得到的聚丙烯酸酯树脂E3含有61.7％的固体(用2份二甲苯130℃下1小时)，酸值是1.2mg KOH/g，OH数约是140mg KOH/g，粘度是3.6dPa.s(23℃在乙酸丁酯中为50％，ICI plate-cone粘度计).实施例4
按照与对比实施例2类似的方法，制备聚丙烯酸酯树脂E4，但不同的是，聚合结束后在100℃下，另外还加入0.6份(0.03％，基于单体混合物、引发剂和调节剂的总重量)亚磷酸三异癸酯。
这样得到的聚丙烯酸酯树脂E4含有61.5％的固体(用2份二甲苯130℃下1小时)，酸值是3.4mg KOH/g，OH数约是140mg KOH/g，粘度是3.3dPa.s(23℃在乙酸丁酯中为50％，ICI plate-cone粘度计)。对比实施例3
按照与对比实施例2类似的方法，制备聚丙烯酸酯树脂V3，但不同的是，不是4份，而只是称量1.0份(0.05％，基于单体混合物、引发剂和调节剂的总重量)亚磷酸三异癸酯加入到单体进料中。
这样得到的聚丙烯酸酯树脂V3含有61.9％的固体(用2份二甲苯130℃下1小时)，酸值是3.5mg KOH/g，OH数约是140mg KOH/g，粘度是3.3dPa.s(23℃在乙酸丁酯中为50％，ICI plate-cone粘度计)。实施例5
按照与对比实施例3类似的方法，制备聚丙烯酸酯树脂E5，但不同的是，聚合结束后在100℃下，另外还加入4.0份(0.2％，基于单体混合物、引发剂和调节剂的总重量)亚磷酸三异癸酯。
这样得到的聚丙烯酸酯树脂E5含有61.9％的固体(用2份二甲苯130℃下1小时)，酸值是3.5mg KOH/g，OH数约是140mg KOH/g，粘度是3.3dPa.s(23℃在乙酸丁酯中为50％，ICI plate-cone粘度计)。对比实施例4
按照与对比实施例1类似的方法，制备聚丙烯酸酯树脂V4，但不同的是，使用下列的引发剂，用偶氮引发剂代替过氧化物引发剂：所加入的引发剂：
41份2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)
196份二甲苯
这样得到的聚丙烯酸酯树脂V4含有61.7％的固体(用2份二甲苯130℃下1小时)，酸值是1.2mg KOH/g，OH数约是140mg KOH/g，粘度是3.6dPa.s(23℃在乙酸丁酯中为50％，ICI plate-cone粘度计)。实施例6
按照与对比实施例4类似的方法，制备聚丙烯酸酯树脂E6，但不同的是，聚合结束后在55℃下，另外还加入3.5份(0.17％，基于单体混合物、引发剂和调节剂的总重量)亚磷酸三异癸酯。
这样得到的聚丙烯酸酯树脂E6含有61.7％的固体(用2份二甲苯130℃下1小时)，酸值是1.2mg KOH/g，OH数约是140mg KOH/g，粘度是3.6dPa.s(23℃在乙酸丁酯中为50％，ICI plate-cone粘度计)。对比实施例5
初始料：
1585份ShellsolR A(由Shell Chemie GmbH制造的沸程为165-185℃的商品芳烃混合物)
1125份(25％)CarduraR E10(由Shell Chemie GmbH制造的商品Versatic酸的缩水甘油酯)所加入的单体：
900份(20％)甲基丙烯酸甲酯
1350份(30％)苯乙烯
765份(17％)甲基丙烯酸羟乙酯
360份(8％)丙烯酸
22.5份巯基乙醇所加入的引发剂：
99份叔丁基枯基过氧化物
396份二甲苯聚合后用于减少固体含量的溶剂混合物：
334份二甲苯
1492份乙酸丁酯
60份butoxyl(基于Hoechst AG制造的乙酸甲氧基丁酯的商品溶剂)
128份丁基乙二醇乙酸酯
这样得到的聚丙烯酸酯树脂V5含有54.5％的固体(用2份二甲苯130℃下1小时)，酸值是9.0mg KOH/g，OH数约是125mg KOH/g，粘度是12dPa.s(23℃下的原始溶液，ICI plate-cone粘度计)。实施例7
按照与对比实施例5类似的方法，制备聚丙烯酸酯树脂E7，但不同的是，聚合结束后在＜60℃下，另外还加入9.1份(0.20％，基于单体混合物、引发剂和调节剂的总重量)亚磷酸三异癸酯。
这样得到的聚丙烯酸酯树脂E7含有54.5％的固体(用2份二甲苯130℃下1小时)，酸值是9.0mg KOH/g，OH数约是125mg KOH/g，粘度是12dPa.s(23℃下的原始溶液，ICI plate-cone粘度计)。实施例8
按照与实施例7类似的方法，制备聚丙烯酸酯树脂E8，但不同的是，直到制备完聚丙烯酸酯树脂后24小时，在23℃下，才加入9.1份亚磷酸三异癸酯。
这样得到的聚丙烯酸酯树脂E8含有54.5％的固体(用2份二甲苯130℃下1小时)，酸值是9.0mg KOH/g，OH数约是125mg KOH/g，粘度是12dPa.s(23℃下的原始溶液，ICI plate-cone粘度计)。对比实施例6
丙烯酸酯共聚物V6、V7、E9和E10的制备每一种都是在4升的不锈钢聚合反应器中进行，该反应器带有搅拌器、回流冷凝器、单体进料装置和引发剂进料装置。把每一种情况所示的组分称重，然后把初始料在142℃下加热。
单体进料之前15分钟开始引发剂进料；单体进料以均匀的速度进行4小时；引发剂进料以均匀的速度进行4.75小时。单体进料结束30分钟后，引发剂进料结束。在聚合过程中，把反应器的温度保持在142℃。随后，聚合继续进行2小时。这样得到的丙烯酸酯溶液固体含量为79％。然后把温度降到120℃，用767份乙酸丁酯把丙烯酸酯树脂稀释至60％固体含量。初始料：
222份ShellsolR A(由Shell Chemie GmbH制造的沸程为165-185℃的商品芳烃混合物)
497份(27.8％)CarduraR E10(由Shell Chemie GmbH制造的商品Versatic酸的缩水甘油酯)所加入的单体：
326份(18.2％)甲基丙烯酸甲酯
462份(25.8％)苯乙烯
359份(20.1％)甲基丙烯酸羟乙酯
145份(8.1％)丙烯酸
9份巯基乙醇所加入的引发剂：
61份二叔丁基枯基过氧化物
242份二甲苯聚合后用于减少固体含量的溶剂混合物：
767份乙酸丁酯
这样得到的聚丙烯酸酯树脂V6含有60.4％的固体(用2份二甲苯130℃下1小时)，酸值是6.1mg KOH/g，OH数约是145mg KOH/g，粘度是2.25dPa.s(23℃下在乙酸丁酯中的浓度为50％，ICI plate-cone粘度计)。实施例9
按照与对比实施例6类似的方法，制备聚丙烯酸酯树脂E9，但不同的是，聚合结束后在＜60℃下，另外还加入3.65份(0.20％，基于单体混合物、引发剂和调节剂的总重量)亚磷酸三异癸酯。
这样得到的聚丙烯酸酯树脂E9含有60.4％的固体(用2份二甲苯130℃下1小时)，酸值是6.1mg KOH/g，OH数约是145mg KOH/g，粘度是2.3dPa.s(23℃下在乙酸丁酯中浓度为50％，ICI plate-cone粘度计)。对比实施例7
按照与对比实施例6类似的方法，制备聚丙烯酸酯树脂V7，但不同的是，使用下列引发剂：所加入的引发剂：
61份叔丁基枯基过氧化物
242份二甲苯
这样得到的聚丙烯酸酯树脂V7含有59.2％的固体(用2份二甲苯130℃下1小时)，酸值是6.0mg KOH/g，OH数约是145mg KOH/g，粘度是2.9dPa.s(23℃下在乙酸丁酯中浓度为50％，ICI plate-cone粘度计)。实施例10
按照与对比实施例7类似的方法，制备聚丙烯酸酯树脂E10，但不同的是，聚合结束后在＜60℃下，另外还加入3.65份(0.20％，基于单体混合物、引发剂和调节剂的总重量)亚磷酸三异癸酯。
这样得到的聚丙烯酸酯树脂E10含有59.2％的固体(用2份二甲苯130℃下1小时)，酸值是6.0mg KOH/g，OH数约是145mg KOH/g，粘度是2.9dPa.s(23℃下在乙酸丁酯中浓度为50％，ICI plate-cone粘度计)。
亚磷酸三异癸酯的加入量和添加的方式概括在表1中。所得到的丙烯酸酯树脂溶液色数的测定结果概括在表2中。表1：亚磷酸三异癸酯添加剂的加入量(百分数，基于所用的单体、引发剂和调节剂的总重量)和添加的方式
表2：色数的测定结果
| 实施例 | 总量 | 沸腾下 | 在＜60℃下 | 在100℃下 | 24小时后，在室温下 |
| V1 | - | - | - | - | - |
| 1 | 0.2 | - | 0.2 | - | - |
| 2 | 0.25 | - | 0.25 | - | - |
| V2 | 0.2 | 0.2 | - | - | - |
| 3 | 0.25 | 0.2 | 0.05 | - | - |
| 4 | 0.23 | 0.2 | - | 0.03 | - |
| V3 | 0.03 | 0.03 | - | - | - |
| 5 | 0.23 | 0.03 | - | 0.2 | - |
| V4 | - | - | - | - | - |
| 6 | 0.17 | - | 0.17 | - | - |
| V5 | - | - | - | - | - |
| 7 | 0.20 | - | 0.20 | - | - |
| 8 | 0.20 | - | - | - | 0.20 |
| V6 | - | - | - | - | - |
| 9 | 02.0 | - | 0.20 | - | - |
| V7 | - | - | - | - | - |
| 10 | 0.20 | - | 0.20 | - | - |
用VARIAN制造的UV/VIS NIR光谱仪(CARY 5E型)进行测定；比色皿：1cm，制造商：Hellma.N0110-QS，石英玻璃“SUPRASIL”。
表中示出了在波长为390nm、400nm和410nm时的吸光度值，每一个值都乘以系数1000。值越负，样品的色调越浅。所用的基准物是每一种情况下所示的样品。
试验结果小结：
| 实施例 | 在390nm处吸光度 | 在400nm处吸光度 | 在410nm处吸光度 |
| V1 | 0 | 0 | 0 |
| V2 | -9.3 | -9.0 | -8.1 |
| 1 | -13.6 | -11.2 | -9.2 |
| 2 | -12.2 | -10.2 | -8.9 |
| 3 | -21.4 | -19.0 | -16.6 |
| V2 | 0 | 0 | 0 |
| 4 | -22.4 | -12.2 | -8.1 |
| V3 | 0 | 0 | 0 |
| 5 | -14.5 | -8.7 | -6.0 |
| V4 | 0 | 0 | 0 |
| 6 | -3.4 | -3.2 | -3.1 |
| V5 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例 | 在390nm处吸光度 | 在400nm处吸光度 | 在410nm处吸光度 |
| 7 | -5.8 | -4.9 | -4.8 |
| 8 | -4.8 | -4.7 | -4.7 |
| V6 | 0 | 0 | 0 |
| 9 | -7.3 | -5.8 | -5.0 |
| V7 | 0 | 0 | 0 |
| 10 | -3.6 | -2.8 | -2.4 |
1)对比实施例V1与对比实施例V2的比较显示在沸腾时加入亚磷酸三异癸酯在色调方面有改进。如果不在沸腾的过程中加入亚磷酸三异癸酯，而在随后冷却到室温后，或在较高温度下加入，效果增强，如实施例1和2与对比实施例2的比较所示。
2)把亚磷酸三异癸酯一部分加入到沸腾物中，一部分在聚合结束后冷却到115℃以下再加入，得到的色数有更显著的改进。因此，实施例3与实施例2的比较表明，当一部分亚磷酸三异癸酯加入到沸腾物中时，色数有显著的改进。对比实施例2与实施例4和2的比较表明，在100℃下加入亚磷酸三异癸酯，该方法也可以得到显著的色数改进。对比实施例V3与实施例5的比较以及对比实施例V2与实施例4的比较表明，有利的是一定量的亚磷酸三异癸酯可以加入到沸腾物中。
3)对比实施例V5与实施例7和8的比较表明，聚合结束后加入亚磷酸三异癸酯与聚合结束后24小时加入亚磷酸三异癸酯相比，色数有很小的改进。
4)实施例V4和6、对比实施例V6和V7以及实施例9和10显示该方法转用于其他引发剂和单体组合物。实施例11和对比实施例8：透明涂层的制备1、固化剂溶液的制备
将下列所示组分混合就得到固化剂溶液：
乙酸丁酯98％ 40.5份
二甲苯 4.0份
丁基乙二醇乙酸酯 6.0份
催化剂溶液 1.5份
DesmodurR Z43701) 15.0份
DesmodurR N33902) 33.0份
固体含量(％重量) 42.2份1)Bayer AG制造的基于异佛尔酮二异氰酸酯的商品多异氰酸酯，固体含量70％，NCO含量11％。2)Bayer AG制造的基于己二醇二异氰酸酯三聚物的商品多异氰酸酯，平均官能度为3-4，uretdione基含量为0-3％重量，固体含量90％，异氰酸根含量19.5％。2、稀释添加剂的制备：
将下列所示组分混合就制得稀释添加剂：
二甲苯 20.0份
SolventnaphtaR 15.0份
石油溶剂油135/180 10.0份
丁基乙二醇乙酸酯 5.0份
乙酸丁酯(98/100) 50.0份3、催化剂溶液的制备
把1.0份二丁基锡二月桂酸盐与99.0份乙酸丁酯98/100混合。4、流平剂溶液的制备
把5.0份基于聚醚改性的甲基聚硅氧烷的商品流平剂(Bayer AG制造的商品BaysiloneR OL 17)、45份乙酸丁酯98/100和55.0份二甲苯混合。5、透明涂料溶液E1和V1的制备
把表3所示组分混合，就制得透明涂料溶液。6、透明面漆E1和V1(对比实施例)的制备
通过下列步骤制备透明面漆：在每一种情况下，把100体积份的透明涂料溶液E1或V1分别与50体积份的上述固化剂溶液和10体积份的上述稀释添加剂混合。
然后把以该方法得到的涂料涂敷到已磷化的和涂布的钢板上。为此目的，用常规商品填孔料(由Glasurit GmbH、Münster制造的商品GlasuritGrundfuller〔头二道混合底漆〕EP801-1552，它含有环氧官能的基料和氨基官能的固化剂)通过喷涂涂敷该磷化钢板(干膜厚约40-60μm)，在80℃下干燥45分钟，在室温下干燥16小时，用P800的砂纸和偏心打磨机湿打磨。然后，涂敷底漆，该底漆包括下列物质的混合物：80份基于含羟基聚酯、纤维素乙酰丁酸酯、蜡和三聚氰胺树脂的常规商品金属底漆(由Glasurit GmbH、Munster制造的商品Basislack AE 54M99/9Basisfarbe Aluminium superfine)和20份基于含羟基聚酯、纤维素乙酰丁酸酯、蜡和三聚氰胺树脂的另一种常规商品底漆(由GlasuritGmbH、Munster制造的商品BasislackAE54M 552 BasisfarbeHelioblau)，首先喷第一道漆，间隔5分钟的闪蒸时间后，再喷第二道漆(每一种情况的喷压是4-5巴)。底漆的干膜厚约为20μm，闪蒸30分钟后，首先喷涂一道透明漆，间隔3分钟的闪蒸时间后，喷涂二道(每一种情况的喷压是4-5巴)。然后根据所进行的试验，在不同条件下将该板干燥。透明涂层的干膜厚约为50-80μm。
所得涂层的试验结果列于表4。表3：透明涂料溶液的组成，份数
对表3的说明1)表1所述的丙烯酸酯树脂溶液E1和V1；2)Ciba Geigy制造的TinuvinR 292，基于空间位阻胺的商品光稳定剂(HALS)3)Ciba Geigy制造的TinuvinR 1130，基于苯并三唑的商品光稳定剂4)第3条所述的催化剂溶液。5)第4条所述的流平剂溶液。6)丁基乙二醇乙酸酯7)98％的乙酸丁酯表4：涂料组合物/涂层的试验结果
对表4的说明
| 透明涂料 | V1 | E1 |
| Acrylate.V11) | 81.0 | - |
| Acrylate E41) | - | 81.0 |
| TinuvinR 2922) | 1.2 | 1.2 |
| TinuvinR 11303) | 1.2 | 1.2 |
| Leveling agent5) | 3.7 | 3.7 |
| Catalyst4) | 1.8 | 1.8 |
| BGA6) | 1.2 | 1.2 |
| 二甲苯 | 5.0 | 5.0 |
| BAC7) | 4.9 | 4.9 |
| V1 | E1 | |
| 变黄 | y. | s.y. |
| 不粘尘干 | 2小时30分钟 | 2小时20分钟 |
| 不粘着性 | 4小时25分钟 | 4小时45分钟 |
| 附着试验 | s.m. | s.m. |
| 开裂试验 | g0m0 | g0m0 |
按下列方法进行表4所示的试验：变黄：
目视评价贮存(在50℃下4周)后的变黄情况：
y＝变黄
s.y＝非常轻微地变黄不粘尘干时间：
喷涂完涂料后约15分钟，把少量海砂(3-4g)撒在板的一角上。使板由30cm的高处落下(自由下落)，板的一边着地。无砂子附着时就达到了不粘尘干。每隔15分钟重复一次试验；在达到不粘尘干之前不久，使重复间隔缩短到5分钟。不粘着性：
达到不粘尘干后约20分钟，用一块约3cm2的纸覆盖所涂敷的板。把一小块刚性塑料板放在该纸上，然后把100g的重量放在该板上。正好1分钟后，按照不粘尘干的试验方法进行试验，看纸是否仍然粘着。每隔15分钟重复一次试验；在达到不粘着之前不久，使重复间隔缩短到5分钟。附着试验：
冲洗底漆20分钟后，将该板在化学固化体系中于室温下贮存24小时，把Tesakrepp 4330带松散地粘在试验板上，然后用金属柱体(长约7cm，宽约6cm，重约1.5kg)在其上面滚压两次。1小时后，除去带，根据痕迹程度进行评价。
评价：
令人满意： sat、
稍微有痕迹： s.m.、
有痕迹： m、
严重痕迹： h.m开裂(Volvo crack)试验：
一个循环的试验条件：
在50℃的炉中4小时
在35℃和大气相对湿度为95-100％的条件下2小时
在35℃和大气相对湿度为95-100％和2升二氧化硫的条件下2小时
在-30℃的深度冷冻箱中16小时
用水洗该板并干燥
评价：
根据DIN53209 Cracks ASTM D660评价起泡程度。
Claims (14)
1、聚丙烯酸酯树脂在一种或多种有机溶剂中的溶液，该溶液含有一种或多种亚磷酸酯，其特征是，该溶液含有丙烯酸酯树脂溶液中固体含量的0.05-1.0％重量的一种或多种亚磷酸酯，并且在聚合反应后，在低于聚合温度下，部分地或全部地加入亚磷酸酯。
2、根据权利要求1的溶液，其特征是，该溶液含有丙烯酸酯树脂溶液中固体含量的0.15-0.5％重量的至少一种亚磷酸酯。
3、根据权利要求1或2的溶液，其特征是，丙烯酸酯树脂溶液含有至少一种式(I)的亚磷酸酯：
其中R1、R2和R3相同或不同，是具有1-18个碳原子的饱和脂肪族直链或支链基团、具有6-10个碳原子的芳基或具有7-20个碳原子的芳烷基，另外R1可以代表氢。
4、根据权利要求3的溶液，其特征是，它含有一种或多种通式(II)和/或(III)和/或(IV)的亚磷酸酯：
其中R4和R5相同或不同，它们是具有1-30个碳原子的烷基(原文如此)，尤其是十二烷基、十六烷基和十八烷酰基、和十八烷基，具有5-14个碳原子的环烷基或具有6-20个碳原子的芳基，它们也可以含有烷基和/或羟基取代基，R6是具有6-14个碳原子的取代或未取代芳基，R7是H或具有1-4个碳原子的烷基，L是氧、具有1-6个碳原子的亚烷基或单键，R8是具有2-5个碳原子的亚烷基或C6-C30芳环体系的二价基，和R9与R4有相同的定义，但条件是在每一种情况下，可能的R8和R9基中至少有一个直接与亚磷酸的氧连接的碳原子是芳环的一部分。
5、根据权利要求1至3中任意一项的溶液，其特征是它含有亚磷酸三异癸酯。
6、根据权利要求1至5中任意一项的溶液，其特征是，在低于聚合温度至少20℃，优选至少25℃下，把亚磷酸酯加入到聚丙烯酸酯树脂溶液中。
7、根据权利要求1至6中任意一项的溶液，其特征是，在制备丙烯酸酯树脂过程中，加入不超过亚磷酸酯总量的85％重量，在聚合后，加入至少亚磷酸酯总量的15％重量，优选20-70％重量。
8、根据权利要求1至7中任意一项的溶液，其特征是，丙烯酸酯树脂的数均分子量不大于10,000，优选1,000-5,000，和/或丙烯酸酯树脂含有作为交联基团的羟基和/或羧基和环氧基或酰氨基。
9、根据权利要求8的溶液，其特征是，含羟基丙烯酸酯树脂的OH数是20-360mg KOH/g，优选40-200mg KOH/g，酸值是0-80mg KOH/g，优选0-50mg KOH/g，和含羧基丙烯酸酯树脂的酸值是40-140mgKOH/g，优选40-100mg KOH/g，OH数是0-200mg KOH/g，优选0-100mg KOH/g。
10、根据权利要求8或9的溶液，其特征是丙烯酸酯树脂含有共聚形式的聚硅氧烷大单体。
11、基于权利要求1至9中任意一项的聚丙烯酸酯树脂溶液的溶液〔原文如此〕的涂料组合物。
12、根据权利要求10的涂料组合物，其特征是它在低温，尤其是在低于120℃的温度下固化。
13、形成多层防护和/或装饰涂层的方法，其中：(1)将着色底漆涂敷到底材的表面上，(2)由步骤(1)所涂敷的底漆形成聚合物膜，(3)将透明面漆涂敷到这样所获得的底漆层上，接着(4)把底漆和面漆一起固化，其特征是所用的面漆是权利要求10或11的涂料组合物。
14、权利要求10的涂料组合物作为面漆尤其是透明面漆的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 95194284 CN1153521A (zh) | 1994-07-25 | 1995-07-13 | 具有改进色数的聚丙烯酸酯树脂溶液及其在涂料组合物中的应用 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4426323-6 | 1994-07-25 | ||
| CN 95194284 CN1153521A (zh) | 1994-07-25 | 1995-07-13 | 具有改进色数的聚丙烯酸酯树脂溶液及其在涂料组合物中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1153521A true CN1153521A (zh) | 1997-07-02 |
Family
ID=5082653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 95194284 Pending CN1153521A (zh) | 1994-07-25 | 1995-07-13 | 具有改进色数的聚丙烯酸酯树脂溶液及其在涂料组合物中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1153521A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1312214C (zh) * | 2003-02-24 | 2007-04-25 | 巴斯福股份公司 | 用于处理金属表面的含羧基聚合物 |
-
1995
- 1995-07-13 CN CN 95194284 patent/CN1153521A/zh active Pending
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