CN1986716A - 可除去的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物和粘合剂片材 - Google Patents

可除去的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物和粘合剂片材 Download PDF

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CN1986716A CN 200610170782 CN200610170782A CN1986716A CN 1986716 A CN1986716 A CN 1986716A CN 200610170782 CN200610170782 CN 200610170782 CN 200610170782 A CN200610170782 A CN 200610170782A CN 1986716 A CN1986716 A CN 1986716A
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神谷克彦
内藤友也
吉江里美
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Abstract

本发明的目的获得能够在水相体系中涂覆的水分散性粘合剂组合物，特别是能够制备可除去的水分散性丙烯酸系粘合剂片材的粘合剂组合物，该粘合剂片材对被粘物表面的污染较少，且在晶片抛光过程中具有高的耐水侵入性，其特别合适作为粘合剂片材用于半导体晶片加工。本发明涉及水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，其包括通过含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物乳液聚合可得到的丙烯酸系乳液聚合物和交联剂，该交联剂是碳二亚胺交联剂或肼交联剂，其中丙烯酸系乳液聚合物具有玻璃化转变温度－80℃到－20℃。

Description

可除去的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物和粘合剂片材
技术领域
本发明涉及可除去的、较少污染的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物和粘合剂片材，其用于制造精细制作的部件如半导体、电路、各种印刷基材、各种掩模(masks)以及引线框架时的表面保护或者防止损坏。特别地，涉及可除去的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，其优选用于半导体晶片反面抛光或者切割时用于所使用的半导体晶片加工的粘合剂片材；以及该粘合剂片材。
背景技术
常规来说，可除去的粘合剂片材迄今为止已经用于在制造要精细制作的部件如半导体、电路、各种印刷基材、各种掩模(masks)以及引线框架时的表面保护或者防止破坏。用于这些目的的可除去的粘合剂片材的要求是非污染型的，以便于被粘物不被基于粘合剂组合物的有机材料或颗粒污染。虽然溶剂型丙烯酸粘合剂迄今已经用于这类应用，但是由于溶剂型丙烯酸系粘合剂是在有机溶剂中合成的，在涂覆过程中溶剂的蒸发导致环境问题，所以想要将它们转化成水分散性丙烯酸系粘合剂。然而，由于水分散性丙烯酸系粘合剂使用乳化剂，所以与溶剂型丙烯酸系粘合剂相比难以降低污染。
特别地，在半导体集成电路加工应用中使用的用于半导体晶片加工的粘合剂片材中，无污染的性质是很重要的。通常，通过以下方式制造半导体集成电路：将例如高纯度单晶硅切片成晶片，通过蚀刻引入集成电路以在晶片表面形成预定的电路图案如IC，然后用研磨机将晶片背面抛光，以降低晶片厚度薄至100至600μm，最后将该晶片切成芯片。在抛光过程中，将粘合剂片材结合到晶片表面上以防止晶片损坏或者利于抛光操作。此外，在切割过程中，将粘合剂片材结合到晶片的背面侧并使晶片在被粘附和被保护下进行切割，通过用针敲打基材的一边粘连(pick up)所形成的芯片并将该芯片固定到焊点(die pad)上。
在用于此类目的的半导体晶片加工中使用的粘合剂片材要求具有这样的粘附力以使得在抛光和切割过程中不被除去，另一方面，具有这样的低粘附力以使得在抛光和切割后粘连时它能够很容易地除去，同时它还不损坏半导体晶片。此外，该粘合剂片材需要在晶片表面或晶片背面不产生粘合剂残余物，以使得不污染表面。特别地，近年来随着半导体集成电路密度和性能的增加，对半导体晶片和由此获得的半导体芯片的电路表面污染的管理变得更加严格。相应地，在晶片制作中使用的粘合剂膜已经要求甚至比以前更少污染的性质。
此外，已知在晶片表面的污染物对引线结合的剪切强度有不希望的影响。即，在制造半导体芯片时进行的引线结合中，虽然需要在球和焊点之间的粘附力高，但是粘附在晶片上方铝表面上的有机材料或颗粒导致产生抑制金线粘附到铝表面的因素，在有大量污染物沉积在铝表面上的情况中，它们就导致了降低引线结合的剪切强度的问题。
另一方面，在要抛光的晶片上存在如图案或切割线等不平整度。粘合剂片材结合到具有这样的不平整度的晶片图案的表面上。在其中粘合剂片材不填充晶片表面上的不平整度且存在空隙的情况中，或者在其中对晶片表面的粘附力较弱的情况中，水在抛光过程中侵入，导致污染晶片图案表面的问题。因而，已提出包括由对粘合物表面具有较少污染的水分散性粘合剂形成的粘合剂层，特别是可用作在半导体晶片加工中使用的粘合剂片材的可除去的水分散性丙烯酸系粘合剂片材(JP-A-2003-82307)，已进一步要求高耐水侵入性(resistance to water intrusion)和较少污染的性质之间的相容性。
发明内容
考虑到前述问题，本发明提供能够以水溶液体系涂覆的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，其在使用该组合物制备粘合剂片材时可以显示出合适的粘附力和良好的可除去性，并能提供对被粘物表面具有较少污染的粘合剂片材。
本发明还意图提供与被粘物表面上的不平整度一致和耐水侵入性优异、在除去时可良好地除去而对被粘物没有粘合剂残留的、导致对被粘物表面较少污染的且特别地可合适地用作在半导体晶片加工中使用的粘合剂片材的水分散性丙烯酸系粘合剂片材。
本发明人为了达到前述目的已进行了深入的研究，作为结果，已经发现对被粘物如晶片表面较少污染，且在晶片抛光时具有耐水侵入性高的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物可以由下述粘合剂组合物获得，该粘合剂组合物含有作为主要成分的丙烯酸系乳液聚合物和作为交联剂的碳二亚胺交联剂或肼交联剂，其中丙烯酸系乳液聚合物满足预定条件，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述内容。
(1)一种水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，其包含：
丙烯酸系乳液聚合物，其可通过含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物的乳液聚合获得；和
交联剂，其是碳二亚胺交联剂或肼交联剂，
其中丙烯酸系乳液聚合物具有玻璃化转变温度-80℃到-20℃。
(2)根据(1)的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，
所述粘合剂组合物包含碳二亚胺交联剂作为交联剂，和
所述单体混合物含有0.5至10重量份含羧基的单体，基于100重量份整个单体混合物。
(3)根据(1)的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，
所述粘合剂组合物包含肼交联剂作为交联剂，和
所述单体混合物含有0.5至10重量份含羰基的单体，基于100重量份整个单体混合物。
(4)根据(1)的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，其中该单体混合物含有1至15重量份含羟基的单体，基于100重量份整个单体混合物。
(5)根据(1)的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，
其中当所述粘合剂组合物形成成层的形式以制备粘合剂层时，所述粘合剂层在拉伸测试中具有起始弹性模量0.20至1.50MPa，最大强度1.0至8.0MPa，断裂伸长180至900％，且具有胶凝级分90％以上。
(6)根据(1)的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，其中丙烯酸系乳液聚合物可通过用氧化还原类聚合引发剂的乳液聚合获得。
(7)根据(1)的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，其中使用含有自由基可聚合的官能团的反应性乳化剂制备丙烯酸系乳液聚合物。
(8)根据(1)的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，
其中使用含有羧基或其盐的乳化剂制备丙烯酸系乳液聚合物，和
其中所述粘合剂组合物包含碳二亚胺交联剂和/或具有能与羧基反应的官能团的交联剂作为交联剂。
在含有碳二亚胺交联剂作为交联剂的情况中，单体混合物优选含有含量0.5至10重量份含羧基的单体，基于100重量份整个单体混合物。
在含有肼交联剂作为交联剂的情况中，单体混合物优选含有含量0.5至10重量份含羰基的单体，基于100重量份整个单体混合物。
该单体混合物优选含有含量1至15重量份含羟基的单体，基于100重量份整个单体混合物。
根据水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，当组合物形成成层状态以制备粘合剂层时，粘合剂层优选在拉伸测试中具有起始弹性模量0.20至1.50MPa，最大强度1.0至8.0MPa，断裂伸长180至900％，且粘合剂层优选具有胶凝级分90％以上。
丙烯酸系乳液聚合物可优选通过用氧化还原类聚合引发剂的乳液聚合获得。
用于制备丙烯酸系乳液聚合物的乳化剂优选为具有自由基可聚合的官能团的反应性乳化剂。
优选用于制备丙烯酸系乳液聚合物的乳化剂是含有羧基或其盐的乳化剂，且含有碳二亚胺交联剂和/或具有能与羧基反应的官能团的交联剂作为交联剂。
另外，本发明还涉及下面的内容。
(9)一种水分散性丙烯酸系粘合剂片材，其包含：
载体；和
包含根据(1)的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物的粘合剂层，其布置在载体上，
其中所述粘合剂片材在结合到被粘物后可除去。
(10)根据(9)的水分散性丙烯酸系粘合剂片材，其用于半导体晶片加工。
可以将该粘合剂片材优选用作在半导体晶片加工中使用的水分散性丙烯酸系粘合剂片材，且可以合适地用于半导体晶片加工的应用。
由于本发明的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物可以在水溶液体系中制造并用于涂覆操作，而不使用有机溶剂，因此从环境卫生的角度考虑它是优良的。通过使用本发明的粘合剂组合物，可以制造这样的粘合剂，该粘合剂是与被粘物表面的不平整度一致和耐水侵入性优异、在被粘物表面没有引起粘合剂残留、并且在结合到被粘物后除去时可除去而几乎没有由于有机材料而引起的污染。
由于本发明的水分散性丙烯酸系粘合剂片材可以在水溶液体系中涂覆并不使用有机溶剂制备，所以它从环境卫生的角度考虑是优秀的。此外，由于它在结合到被粘物上时能很好地与被粘物表面上的不平整度一致，且能产生合适的粘附力，所以它的耐水侵入性优良。在达到了结合目的后除去时，它是可除去的，没有粘合剂残留，在除去后给被粘物表面带来极少的污染。因此，本发明的水分散性丙烯酸系粘合剂片材可以合适地用作在半导体晶片加工中使用的粘合剂片材，特别是在半导体晶片的背面抛光或切割时使用，当通过使用根据本发明的用于半导体晶片加工的水分散性丙烯酸系粘合剂片材，在半导体芯片的制造过程中所施加的引线结合中进行加工操作时，在铝表面和金线之间没有引起边界破损，且可以维持高剪切强度。此外，利用较少污染的性质，它可以一般性地用作可除去的水分散性丙烯酸系粘合剂片材，该片材用于其中粘合剂片材在使用期间或者使用后例如在制造精细制作部件如半导体、电路、各种已印刷基材、各种掩模和引线框架时被除去的应用中的表面保护和防止损坏。
具体实施方式
本发明的可除去的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物的主要成分丙烯酸系乳液聚合物可以通过单体混合物的乳液聚合得到，该单体混合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要成分，且该丙烯酸系乳液聚合物的玻璃化转变温度为-80℃至-20℃。
(甲基)丙烯酸烷基酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯。
除了上述的(甲基)丙烯酸烷基酯外，该单体混合物含有含羧基的单体或含羰基的单体，其含量为0.5至10重量份，优选0.5至7重量份，更优选1至5重量份，基于100重量份整个单体混合物。在其中含羧基的单体或含羰基的单体少于0.5重量份的情况中，与后面要描述的碳二亚胺交联剂或肼交联剂的反应位点减少，从而在从被粘物中除去具有包括组合物的粘合剂层的粘合剂片材后增加了被粘物上的污染。此外，在其中它多于10重量份的情况中，丙烯酸系乳液聚合物的溶液粘度增加，导致一些问题如在例如通过将粘合剂涂覆至载体或剥离衬垫来形成粘合剂层时的涂覆条纹。
含羰基的单体没有特别的限制，只要它可以与(甲基)丙烯酸烷基酯聚合并含有酮基和/或醛基即可，其实例包括二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲酰苯乙烯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丁基酮、二丙酮丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯、乙腈丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯乙酰乙酸酯和丁二醇丙烯酸酯乙酰乙酸酯。其中，可以合适地使用二丙酮丙烯酰胺。
含羧基的单体没有特别的限制，只要它可以与作为主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合即可，其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸二聚物、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯和邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯。含羧基的单体可以单独使用或者两种或多种结合使用。
用于获得丙烯酸系乳液聚合物的单体混合物，除了上述的(甲基)丙烯酸烷基酯和含羰基的单体或含羧基的单体外，为了稳定乳液颗粒、提高粘合剂层对基材的粘附力或者提高对被粘物的起始粘附力的目的，可以任选地含有可与主要单体共聚的单体。这类单体在本说明书中有时可称为其它单体。对于其它单体，其用量可以根据各单体的种类合适地选择在60重量％以下，优选25重量％以下的范围内，基于整个单体混合物。
上述其它单体的实例包括乙烯基酯单体如乙酸乙烯酯；苯乙烯单体如苯乙烯；含环氧基的单体如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；含羟基的单体如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；含酰胺基的单体如N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺；含氨基的单体如丙烯酰吗啉；以及含羰基的单体如二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲酰苯乙烯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丁基酮、二丙酮丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯、乙腈丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯乙酰乙酸酯和丁二醇丙烯酸酯乙酰乙酸酯。
根据本发明，优选使用含羟基的单体如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯作为其它单体。通过使用含羟基的单体，硅树脂晶片的相互作用增加，导致在晶片研磨时研磨水侵入到晶片和胶带之间的界面的缺点减小。含羟基的单体可以在例如1至15重量份，优选1至10重量份，特别优选1至5重量份的范围内使用，基于100重量份整个单体混合物。在其中含羟基的单体超过15重量份的情况中，丙烯酸系乳液聚合物的溶液粘度增加，趋于带来问题如将粘合剂组合物涂覆到基材或剥离衬里时的涂覆条纹。
在丙烯酸系乳液聚合物的制备时，为了控制后面要描述的粘合剂的胶凝级分，可以共聚合多官能单体(交联剂)。多官能单体的实例包括多官能(甲基)丙烯酸酯如二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯；和多官能芳香乙烯基化合物如二乙烯基苯。
有控制地选择主要单体(甲基)丙烯酸烷基酯、含羰基的单体或含羧基的单体以及其它单体的种类、组合和混合比例，以使得所得到的丙烯酸系乳液聚合物的玻璃化转变温度为-80至-20℃，优选-75至-22℃，更优选-70至-30℃。在玻璃化转变温度高于-20℃的情况中，粘合剂与图案晶片表面台阶的一致性变差，导致了在晶片研磨过程中研磨水侵入晶片和胶带之间的界面的缺点。这里，玻璃化转变温度是指这样的温度，即整个分子运动比内部分子结构之间的相互作用更强，引起物理性质的显著变化。根据本发明，玻璃化转变温度通过动态粘弹性测量设备测量，该设备由Rheometric Scientific Co.，Ltd.制造(产品的商品名“ARES”)，样品厚度1.5mm，使用直径7.9mm的平行板，频率1Hz，升温速率5℃/min，所得到的弹性模量损失的峰值点就被定义为玻璃化转变温度。
丙烯酸系乳液聚合物通过将聚合引发剂、乳化剂或类似物加入至上述单体混合物中由普通乳液聚合方法制备。对于乳液聚合，任意的方法如一般的集中聚合(collective polymerization)、连续滴加聚合或分段滴加聚合都可以使用，方法没有特别的限制。此外，聚合温度依据所使用的引发剂的种类等可以在例如约5至100℃的范围内选择。
根据本发明，丙烯酸系乳液聚合物优选通过集中聚合在低温(例如50℃以下，优选30℃以下)下聚合，因为这样对减少有机材料对被粘物如晶片的污染量特别有效。估计这是由于在这样的条件下通过进行聚合，可容易得到高分子量的产物，而低分子量的产物较少，降低了对晶片的有机污染。
用于制备丙烯酸系乳液聚合物的乳化剂可以通过从已知的乳化剂中合适地选择来使用，没有特别的限制，例如使用具有自由基可聚合官能团如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙烯基醚基(乙烯氧基)、烯丙基醚基(烯丙氧基)的反应性乳化剂可以极大地降低对晶片的污染。这类反应性乳化剂商品的例子包括“ADEKASoap SE-10N”(由ADEKA CORPORATION制造的产品的商品名)，和“Aqualon HS-20”，“Aqualon HS-10”，“Aqualon HS-05”(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd制造的产品商品名)。此外，使用含有羧基或其盐的乳化剂和组合使用后面要描述的具有能与羧基反应的官能团的交联剂作为交联剂与肼交联剂，对减少污染也是有效的。含有羧基或其盐的乳化剂的例子包括二羧酸如马来酸、衣康酸、富马酸或磺基琥珀酸的半酯或半酰胺或者它们的盐。特别地，使用反应性乳化剂也是有效的，该乳化剂在分子中含有可聚合官能团如丙烯基或烯丙氧基，且进一步含有羧基，例如单丙烯基磺基琥珀酸酯或单烯丙基磺基琥珀酸酯，考虑到降低对晶片的有机污染，进一步优选组合使用具有能与羧基反应的官能团的交联剂与反应性乳化剂。这类商业乳化剂的实例包括由NipponNyukazai Co.Ltd.制造的产品商品名  “New Coal 293”、“ RA5411”和“RA 544”。
作为乳化剂，为了提高粘合剂组合物的各种性质，普通乳化剂，例如阴离子乳化剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠和聚氧乙烯烷基苯基醚钠；非离子乳化剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚也可以与上述反应性乳化剂组合使用。在这方面，可以选择和使用一种或两种或多种乳化剂。
关于用于半导体晶片加工的粘合剂片材，由于杂质离子有时可以特别地导致问题，优选除去杂质离子，并使用SO42-离子浓度100μg/g以下的乳化剂。作为除去杂质离子的方法，可以使用适当的方法如离子交换树脂法、膜分离法、用醇沉淀和过滤的方法或类似方法。在使用阴离子乳化剂作为乳化剂的情况中，优选使用铵盐乳化剂。
乳化剂的用量可以选择在例如约0.1至5重量份，优选0.5至3重量份的范围内，基于100重量份整个单体混合物。在乳化剂的混合量超过5重量份的情况中，粘合剂的结合力降低，增加了对被粘物的污染量，有时也可以由于乳化剂本身而导致污染。在乳化剂的混合量少于0.1重量份的情况中，有时不能维持稳定的乳化作用，因此，任何上述情况都是不优选的。
聚合引发剂的实例包括偶氮类的聚合引发剂如2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮双(2-脒丙烷)二氢氯化物，和2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁基脒)，过硫酸盐如过硫酸钾和过硫酸铵，过氧化物类聚合引发剂如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢，和氧化还原类聚合引发剂如过氧化氢水溶液与抗坏血酸的组合、过氧化氢水溶液与亚铁(II)盐的组合、以及过硫酸盐与硫酸氢钠的组合。其中，使用氧化还原类聚合引发剂是优选的，因为它对减少被粘物如晶片上的有机污染量特别有效。
虽然原因不是很清楚，可以估计原因在于，通过使用氧化还原类引发剂可以较容易得到高分子量产物，而低分子量组分较少。此外，在杂质离子在粘合剂片材中导致问题的情况中，需要使用不含有离子组分的引发剂，例如合适地使用过氧化氢水溶液和抗坏血酸的组合。此外，在使用氧化还原类聚合引发剂的情况中，聚合温度优选50℃以下，更优选30℃以下。
聚合引发剂的用量根据其种类和丙烯酸类单体的种类决定。通常，优选在0.001至0.1重量份的范围内使用，基于100重量份整个单体混合物。
在丙烯酸系乳液聚合物的制备中，也可以使用链转移试剂来控制分子量。尽管链转移试剂的种类没有特别限制，其实例包括十二烷基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、2-乙基己基巯基乙酸酯和2，3-二巯基-1-丙醇，根据其使用目的和应用，可以使用它们中的一种或两种或多种。
本发明的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物可通过将丙烯酸系乳液聚合物与碳二亚胺交联剂或肼交联剂作为交联剂混合得到。作为碳二亚胺交联剂，那些具有两个或多个碳二亚胺基团的化合物可以使用，没有特别的限制。碳二亚胺基团表示其中一个或两个氢原子从碳二亚胺(HN＝C＝NH)中取出的基团。即碳二亚胺基团描述为-N＝C＝NH或-N＝C＝N-。其实例包括由R1-N＝C＝N-R2-N＝C＝N-R3表示的化合物，其中R1、R2和R3各自表示烃基。此外，作为碳二亚胺交联剂，可以合适地使用具有碳二亚胺基团的聚合物(聚碳二亚胺)或类似物。特别优选使用具有与水有优异亲和力部分如环氧乙烷部分(-CH2-CH2-O-)的聚合物。在本发明中可用作碳二亚胺交联剂的具有聚碳二亚胺基团的聚合物(聚碳二亚胺)的商品的实例包括“Carbodilite V-02”，“Carbodilite V-02-L2”、“Carbodilite V-04”、“CarbodiliteE-01”和“Carbodilite E-02”(由Nisshinbo Industries，Inc.制造的产品商品名)。碳二亚胺交联剂可以各自单独使用或者其两种或多种组合使用。
碳二亚胺交联剂的混入量可以选择在例如0.3至5重量份，优选0.5至3重量份的范围内，基于100重量份丙烯酸系乳液聚合物。
作为肼交联剂，可以使用多官能肼化合物。其实例包括碳原子数约2至16(优选碳原子数约3至10)的饱和的或不饱和的二羧酸二肼，如草酸二肼、丙二酸二肼、琥珀酸二肼、戊二酸二肼、己二酸二肼、癸二酸二肼、马来酸二肼、富马酸二肼和衣康酸二肼。其商品的实例包括“Amicure VDH”和“Amicure UDH”(由Ajinomoto-Fine-Techno Co.，Inc.制造的产品商品名)。
肼交联剂的混入量可以选择在例如约0.1至5重量份，优选0.3至3重量份的范围内，基于100重量份丙烯酸系乳液聚合物。
通过使用碳二亚胺交联剂或肼交联剂，可以得到对被粘物表面较少污染且在晶片研磨过程中耐水侵入性高的可除去的水分散性丙烯酸系粘合剂片材。虽然详细原因并不清楚，但是可以估计较少污染的性质和耐水侵入性两者可以同时获得，这是因为对被粘物污染产生影响的组分和杂质的量较少和良好的交联效率。
根据本发明，除上述碳二亚胺交联剂或肼交联剂外，也可以组合使用其它交联剂。作为其它交联剂，在制备丙烯酸系乳液聚合物中使用含羧基的乳化剂的情况中或者在丙烯酸系乳液聚合物具有羧基的情况中，使用含有能与羧基反应的官能团的交联剂对降低晶片的有机污染是有效的。这类交联剂的实例包括多官能环氧交联剂、异氰酸酯交联剂、噁唑啉交联剂和氮丙啶交联剂。多官能是指两个或更多官能团。其具体实例包括环氧交联剂如N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺，1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷，1，6-己二醇缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚；噁唑啉交联剂如“EPOCROSWS-500”(由Nippon Shokubai Co.制造的产品商品名)；氮丙啶交联剂如“CHEMITITE PZ-33”(由Nippon Shokubai Co.制造的产品商品名)；和嵌段异氰酸酯交联剂如甲苯二异氰酸酯(嵌段)和“Elastoron BN-69”(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.制造的产品商品名)。
可以以这样的量来选择和使用一种或两种或多种交联剂：使得各种性质，特别是在制备粘合剂层时的胶凝级分落在下面将要描述的优选范围内。此外，为了控制胶凝级分，也可以适当地使用不同于上述那些的其它交联剂(例如过氧化物交联剂)。
根据如上所述得到的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，通过将粘合剂组合物成形为成层状态而制备的粘合剂层，在拉伸测试中优选具有起始弹性模量0.20至1.50MPa，最大强度1.0至8.0MPa，断裂伸长180至900％，且粘合剂层优选具有胶凝级分90％以上。
在拉伸测试中，将粘合剂层成形为横截面积0.75mm2、长30mm的圆柱形状，通过使用具有内棒(inter-chunk)距离10mm的拉伸测试仪，在23℃和50％RH的大气中在拉伸速率50mm/min下，对成形产品进行拉伸测试。画出伸长-应力曲线的起始切线，应力由在切线和样品的100％即20mm的伸长点的交点(与伸长＝20mm线的交点)确定。起始弹性模量由每单位横截面积的应力值表示。最大强度由在伸长-应力曲线上每单位横截面积的最大应力值表示。断裂伸长表示在拉伸测试中样品断裂时的伸长，如下计算：“断裂伸长”％＝(“样品断裂时的长度”-“样品的起始长度(10mm)”)÷“样品的起始长度(10mm)”×100。
粘合剂层的起始弹性模量为0.20至1.50MPa，优选0.30至1.0MPa。在起始弹性模量小于0.20MPa的情况中，在粘合剂片材中粘合剂层的粘合剂有时可能在粘合剂片材附着到被粘物上后除去时残留在被粘物的表面上。在起始弹性模量大于1.5MPa的情况中，当使用粘合剂片材时，粘合剂与图案晶片表面上的台阶的一致性变差，例如当粘合剂片材用于半导体晶片加工时，有时导致在晶片研磨过程中研磨水侵入晶片和粘合剂片材之间的界面的缺点。最大强度为1.0至8.0MPa，优选2.5至5.0MPa。在最大强度小于2.0MPa的情况中，在从被粘物如晶片中剥离或除去粘合剂片材后，粘合剂有时残留在被粘物如晶片的表面。在最大强度大于8.0MPa的情况中，粘合剂与图案晶片表面上的台阶的一致性变差，有时导致在晶片研磨过程中研磨水侵入晶片和粘合剂片材之间的界面的缺点。断裂伸长为180至900％，优选240至800％，更优选240至500％。在断裂伸长超过900％的情况中，在粘合剂片材中粘合剂层上的粘合剂有时在将粘合剂片材结合到被粘物上后除去时残留在被粘物的表面。在断裂伸长小于180％的情况中，对被粘物表面的有机污染可能常常会增加。
粘合剂层的胶凝级分优选90％以上(例如90至99％)，特别优选95％以上(例如95至99％)。在胶凝级分少于90％的情况中，污染物向被粘物的迁移有时会增加。胶凝级分表示粘合剂的交联度。在它小于90％的情况中，由于交联度小，有时可能会导致缺点如低分子量组分或类似物向被粘物表面的迁移，这不是优选的。胶凝级分通过以下方式确定：取样并称重约0.1g样品，将其在室温下浸入约50ml乙酸乙酯中一周，取出溶剂不溶级分，在130℃下干燥约1小时后称重，并如下计算：胶凝级分(wt％)＝[(浸泡和干燥后的样品重量)/样品重量]×100。
粘合剂层的各种性质如起始弹性模量、最大强度、断裂伸长和胶凝级分可以通过在粘合剂组合物的主要组分丙烯酸系乳液聚合物的制备中控制单体的种类和比率、其它添加剂的种类和添加量，以及在粘合剂组合物的制备中通过选择要混入的交联剂的种类和量、有没有辐射线处理以及其它处理条件来控制。
尽管上述辐射线处理可以在组合物的制备时施加到粘合剂组合物，也可以在例如通过将粘合剂组合物涂覆到载体上形成粘合剂层后施加到粘合剂层上。作为辐射线，电离辐射线如α-射线、β-射线、γ-射线、中子射线和电子束或UV-射线用作光化能量射线。辐射线的辐照剂量可以控制以使得如上所述的胶凝级分为90％以上，在光化能量辐射线的情况中其通常为2Mrad以下，优选10Mrad以下，在UV-射线的情况中通常为3000mj/cm2以下。在辐照剂量过量的情况中，其趋于产生问题例如基材劣化，例如在粘合剂层置于载体上的状态下将辐射线处理施加到粘合剂层上的情况中。在照射UV-射线的情况中，所使用的UV-射线优选在180至460nm的波长范围内，作为其辐照源，可以合适地使用汞灯、金属卤化物灯等等。此外，在施加照射UV-射线处理的情况中，优选预先将光反应引发剂(光敏化剂)引入粘合剂组合物。光反应引发剂的实例包括安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、联苄基和苄基二甲基缩酮。
当包含本发明的粘合剂组合物的粘合剂层布置于载体上以成形为片材或带状形状，并任选地进行干燥、辐射线处理等等时，就可以制造在结合到被粘物后可以除去的本发明的粘合剂片材。虽然粘合剂层的厚度没有特别的限制，例如其是约从5至100μm，优选10至40μm。将粘合剂层布置于载体上的方法没有特别的限制，且粘合剂片材可以以合适的常规方法制造。例如可以将粘合剂组合物直接涂覆到载体上，或者可以将它涂覆到任选的剥离衬里或类似物上，并将形成的粘合剂层转移到载体上。
作为载体，任何合适的薄片都可以使用，没有特别的限制，例如使用塑料膜如聚烯烃树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂和聚酰亚胺树脂、金属箔或者它们的层压物。虽然载体的厚度没有特别的限制，但是它可以选择例如在约50至300μm，优选70至200μm的范围内。载体可以是为了提高与粘合剂层的粘附力在一侧或者双侧施加过合适的表面处理的那些，该表面处理例如是包括电晕处理和等离子处理的物理处理或者包括用涂底层试剂处理的化学处理。此外，为了增加对被粘物(半导体晶片等)的粘附面积，提高与表面的一致性和应力松弛的目的，也可以在载体和粘合剂层之间布置适当的中间层。
此外，本发明的可除去的水分散性丙烯酸系粘合剂片材可以是以辊体的形式，且它可以缠绕成以用剥离膜保护粘合剂层的状态的成卷的状态。此外，在不使用剥离膜的情况中，也可以用剥离处理剂如硅树脂剥离剂或长链烷基剥离剂将背面表面处理施加在粘合剂片材的背面。
如上所述得到的本发明的丙烯酸系水分散粘合剂片材是至今还未知的可除去的粘合剂片材，可以特别适合地用作在半导体晶片加工中使用的粘合剂片材，且使用一点也不受限制，该片材可以用于广泛的应用中如表面保护、防止损坏或除去障碍物等，以及在制备精细部件如半导体、电路、各种印刷基材、各种掩模和引线框架时掩模。
当本发明的粘合剂组合物成形为层并任选地施加干燥或其它处理以制备粘合剂层时，它能很好地适应被粘物的不平整度，并产生优良的耐水侵入性。此外，该粘合剂层具有良好的可除去性，其可以除去而在被粘物上没有粘合剂残留，同时可以被除去且在被粘物上基本上没有精细有机污染物的残留。因此，通过使用本发明的粘合剂组合物制造的本发明的粘合剂片材可以特别优选用于其中所使用的在半导体晶片加工中需要粘合剂片材具有较少污染性质的应用，例如在半导体晶片的背面研磨或切割时。通过使用本发明的用于半导体晶片加工的水分散性丙烯酸系粘合剂片材进行装配操作，可以阻止铝表面和金线之间的界面破裂，以在半导体芯片制造过程中在进行的电线结合时维持高剪切强度。此外，利用较少污染的性质，它通常可以用作用于这类需要在使用过程中或者使用后将粘合剂片材除去的应用以及需要较少污染性质的应用的可除去的水分散性丙烯酸系粘合剂片材，例如用于制造各种工业材料特别是精细制作部件如半导体、电路、各种印刷基材、各种掩模(masks)以及引线框架时的表面保护和防止损坏。
实施例
将参考实施例更详细地描述本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。
<测试评价>
对在实施例和比较例中得到的粘合剂片材进行如下测试。结果在表3中显示。
(玻璃化转变温度)
玻璃化转变温度通过使用动态粘弹性测量设备(产品的商品名“ARES”)测量，该设备由Rheometric Scientific Co.，Ltd.制造，样品厚度约1.5mm，使用直径7.9mm的平行板夹具，频率1Hz，升温速率5℃/min，所得到的弹性模量损失的峰值点的温度被定义为玻璃化转变温度。
(起始弹性模量，最大强度和断裂伸长)
制备横截面积0.75mm2、长30mm的圆柱形柱状粘合剂，通过使用具有内棒(inter-chunk)距离10mm的拉伸测试仪，在23℃和50％RH的大气中在拉伸速率50mm/min下，进行拉伸测试，该拉伸测试仪。画出伸长-应力曲线的起始切线，应力由在切线和样品的100％即20mm伸长点的交点(与伸长＝20mm线的交点)确定。起始弹性模量由每单位起始横截面积的应力值表示。最大强度表示在伸长-应力曲线上每单位起始横截面积的最大应力值。断裂伸长表示当样品在拉伸测试中断裂时的伸长，如下计算：“断裂伸长”％＝(“断裂时样品的长度” -“样品的起始长度(10mm)”)÷“样品的起始长度(10mm)”×100。
(胶凝级分)
取样并精确称重0.1g样品，将其在室温下浸入50ml乙酸乙酯中一周。然后取出溶剂不溶级分，在130℃下干燥约1小时后称重，粘合剂的胶凝级分如下计算：胶凝级分(wt％)＝[(浸泡和干燥后的样品的重量)/样品的重量]×100。
(对晶片的有机污染)
通过带结合机(“DR 8500-II”，产品商品名，由Nitto SeikiCo.，Ltd.制造)将粘合剂片材片结合到铝汽相淀积的晶片(12至13原子％)上(结合压力：0.25MPa，结合速度2.4m/min)，在40℃下放置一天，通过带剥离机(“HR 8500-II”，产品商品名，由Nitto Seiki Co.，Ltd.制造)将片材片剥离(剥离速度：8m/min，剥离角：180°)，通过使用ESCA(“型号15400”，产品商品名，由ULVAC-PHI，INC.制造)测量转移到晶片上的有机材料。用同样的方法分析完全没有与粘合剂片材结合的晶片，归因于通过碳原子检测的原子％增加量评价有机材料的转移量。对晶片的有机污染的增加量优选10原子％以下。
(粘合剂残留)
将厚20μm、宽2mm的带结合到PI晶片上以形成20μm高的台阶。将20mm宽的粘合剂片材片在结合压力载荷2kg下在垂直于台阶的方向结合。将样品在60℃保存一天后，在23℃下保存并冷却2小时。然后在剥离角180°、拉伸速度300mm/min下将粘合剂片材片剥离。剥离后，使用光学显微镜观察PI晶片表面的状态，观察到粘合剂残留的那些评价为“B”，观察不到评价为“ A”。
(粒子数)
在洁净室中剥离隔板，并通过其粘合剂层将粘合剂片材粘附在4英寸镜面(mirror)晶片上，且在23℃下放置1小时，将粘合剂片材片以12m/min的剥离速度和180°的剥离角剥离，以通过激光表面检测仪(“LS-5000”，产品商品名，由Hitachi DenshiEngineering Co.制造)评价镜面晶片表面0.28μm以上的粒子数。粒子数优选每4英寸晶片为100以下。
(耐水侵入性)
在涂覆有7μm高的聚酰亚胺且边缘冲洗(edge rinse)宽度3.5mm的8英寸晶片中，在X-Y方向每隔10mm距离制备各自为90μm宽7μm高的街区(street)，从而制备其中街区线以划十字图案存在的样品晶片。将该晶片通过由JEOL Ltd.制造的产品商品名“JEH-O1TS”在下表1中示出的条件下进行氧等离子处理，除去边缘冲洗上的PI残留物。通过带结合机(“DR8500-II”，由NittoSeiki Co.，Ltd.制造的产品商品名)将粘合剂片材片结合到该晶片上，结合压力0.25MPa，结合速度2.4m/min，在23℃下放置一小时，然后通过晶片表面抛光机(“8460”，由DISCOCORPORATION制造的产品商品名)在表2中所述的条件下将晶片背面由730μm的厚度抛光到250μm，然后通过带剥离机(“HR8500-II”，由Nitto Seiki Co.，Ltd.制造)将粘合剂片材片剥离，剥离速度8m/min，剥离角180°。通过光学显微镜观察侵入晶片街区及其外围的水的痕迹，以确定水侵入的区域的比率。观察到水侵入的那些评价为“B”，没有观察到的评价为“A”。
表1
    氧流速     300(sccm)
    真空度     6(Pa)
    RT功率     700(W)
    时间     300(s)
表2
Z1轴 Z2轴
旋转速度 3200rpm 3400rpm
进料速度 P1 5.00μm/min 0.50μm/min
P2 3.00μm/min 0.30μm/min
P3 3.00μm/min 0.30μm/min
抛光水 3.0L/min 1.0L/min
内喷口 3.0L/min 4.0L/min
研磨石(由DISCO Co.制造) 1F-01-1-40/60-V 1F-01-9-4/6-B-K09
实施例1
向装有冷凝管、氮气导管、温度计和搅拌器的反应器中装入由180重量份水、56重量份丙烯酸2-乙基己基酯、40重量份甲基丙烯酸正丁酯、2重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯、2重量份丙烯酸和2重量份乳化剂通过乳化器乳化得到的乳化溶液，该乳化剂通过用醇沉淀和过滤纯化醚硫酸酯类反应性非离子-阴离子表面活性剂(“ADEKA Soap SE-10N”，产品商品名，由ADEKACORPORATION制造)而形成，其杂质SO4 2-离子浓度为560μg/g至70μg/g，氮气的置换在搅拌下进行1小时。然后在聚合反应过程中将内浴温度控制在25℃。在加入0.1重量份过氧化氢水溶液(30wt％)后，加入1ml含有0.05重量份抗坏血酸和10重量份水的抗坏血酸水溶液引发聚合反应。聚合反应引发后5小时，将剩余的抗坏血酸水溶液在2小时内滴入，反应进一步进行并在2小时内完成。然后用10wt％的氨水中和，制备出丙烯酸系乳液聚合物A。
将由Nisshinbo Co.生产的“Carbodilite V-04”作为碳二亚胺交联剂，基于100重量份整个粘合剂组合物的固体含量，以1.5重量份的量加入到100重量份丙烯酸系乳液聚合物A中，以形成丙烯酸系粘合剂组合物。将该粘合剂组合物涂覆到60μm厚的聚烯烃膜的一侧上，在100℃干燥3分钟以形成15μm厚的粘合剂层，将通过电晕放电法进行表面氧化处理的乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜(135μm厚)结合到粘合剂层的粘合剂表面上，转移粘合剂层并得到粘合剂片材。
该粘合剂层具有玻璃化转变温度-40℃，起始弹性模量0.35MPa，最大强度1.2MPa，断裂伸长285％，胶凝级分97％。
实施例2
进行与实施例1中相同的步骤，不同的是使用78重量份丙烯酸正丁酯、18重量份甲基丙烯酸正丁酯、2重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯、2重量份丙烯酸作为单体制备丙烯酸系乳液聚合物B。接着，通过与实施例1中相同的步骤制造粘合剂片材，不同的是使用丙烯酸系乳液聚合物B代替丙烯酸系乳液聚合物A。
该粘合剂层具有玻璃化转变温度-42℃，起始弹性模量0.40MPa，最大强度1.5MPa，断裂伸长250％，胶凝级分98％。
比较例1
通过进行与实施例1中相同的步骤制造粘合剂片材，不同的是不使用“碳二亚胺交联剂”(“Carbodilite V-04”，产品商品名，由Nisshinbo Industries Inc.生产)。
该粘合剂层具有玻璃化转变温度-40℃，起始弹性模量0.18MPa，最大强度1.1MPa，断裂伸长570％，胶凝级分92％。
比较例2
进行与实施例1中相同的步骤，不同的是使用38重量份丙烯酸正丁酯、58重量份甲基丙烯酸正丁酯、2重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯、2重量份丙烯酸作为单体制备丙烯酸系乳液聚合物C。
通过与实施例1中相同的步骤制造粘合剂片材，不同的是使用丙烯酸系乳液聚合物C代替丙烯酸系乳液聚合物A。
该粘合剂层具有玻璃化转变温度-15℃，起始弹性模量2.01MPa，最大强度6.6MPa，断裂伸长190％，胶凝级分99％。
比较例3
通过进行与实施例1中相同的步骤制造粘合带，不同的是使用2重量份1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷(“Tetrad C”，产品商品名，由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造)和0.5重量份“Epocross WS-500”(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造的产品的商品名)代替碳二亚胺交联剂(“Carbodilite V-04”，产品商品名，由Nisshinbo Industries Inc.制造)。
该粘合剂层具有玻璃化转变温度-40℃，起始弹性模量1.53MPa，最大强度2.0MPa，断裂伸长150％，胶凝级分98％。
比较例4
通过进行与实施例1中相同的步骤制造粘合带，不同的是使用0.5重量份1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷(“Tetrad C”，产品商品名，由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生产)代替碳二亚胺交联剂(“Carbodilite V-04”，产品商品名，由Nisshinbo Industries Inc.生产)。
该粘合剂层具有玻璃化转变温度-40℃，起始弹性模量0.50MPa，最大强度2.2MPa，断裂伸长280％，胶凝级分98％。
表3
 对晶片的有机污染的增加量[原子％]  粘合剂残留  粒子数[每4英寸晶片的数目]  耐水侵入性
实施例1     4.7     A     22     A
实施例2     4.2     A     20     A
比较例1     15.2     B     250     A
比较例2     3.7     A     13     B
比较例3     4.5     A     11     B
比较例4     8.2     A     70     A
从表3的结果明显可以看出，实施例1和2的粘合剂片材是具有对晶片的有机污染增加量5原子％以下，粒子数为每4英寸晶片25以下，对被粘物的表面较少污染且具有良好的粘合剂残留与耐水侵入性的水分散性丙烯酸系粘合剂片材。另一方面，在没有混入碳二亚胺交联剂的比较例1中，对被粘物的污染和粒子数增加，且粘合剂残留较差。此外，在粘合剂具有高玻璃化转变温度和高起始弹性模量的比较例2中，耐水侵入性较低。此外，在使用环氧交联剂和噁唑啉交联剂代替碳二亚胺交联剂的比较例3中，起始弹性模量高且耐水侵入性差。在使用环氧交联剂代替碳二亚胺交联剂并进一步降低其混入量至低于比较例3中的混入量的比较例4中，虽然起始弹性模量没有问题而且耐水侵入性良好，但是对被粘物的污染和粒子数增加。
实施例3
向装有冷凝管、氮气导管、温度计和搅拌器的反应器中装入由180重量份水、55重量份丙烯酸2-乙基己基酯、40重量份甲基丙烯酸正丁酯、2重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯、2重量份丙烯酸、1重量份二丙酮丙烯酰胺和2重量份乳化剂通过乳化器乳化得到的乳化溶液，该乳化剂通过用醇沉淀和过滤纯化醚硫酸酯类反应性非离子-阴离子表面活性剂(“ADEKA Soap SE-10N”，产品商品名，由ADEKA CORPORATION生产)而形成，其杂质SO4 2-离子浓度为560μg/g至70μg/g，氮气的置换在搅拌下进行1小时。然后在聚合反应过程中将内浴温度控制在25℃。在加入0.1重量份过氧化氢水溶液(30wt％)后，加入1ml含有0.05重量份抗坏血酸和10重量份水的抗坏血酸水溶液引发聚合反应。聚合反应引发后5小时，将剩余的抗坏血酸水溶液在2小时内滴入，反应进一步进行并在2小时内完成。然后用10wt％的氨水中和，制备出丙烯酸系乳液聚合物D。
将己二酸二肼作为肼交联剂，基于100重量份整个粘合剂组合物的固体含量，以0.5重量份的量加入到100重量份丙烯酸系乳液聚合物D中以形成丙烯酸系粘合剂组合物。将该粘合剂组合物涂覆到60μm厚的聚烯烃膜的一侧上，在100℃干燥3分钟以形成15μm厚的粘合剂层，将通过电晕放电法进行表面氧化处理的乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜(135μm厚)结合到粘合剂层的粘合剂表面上，以转移粘合剂层并得到粘合剂片材。
该粘合剂层具有玻璃化转变温度-40℃，起始弹性模量0.34MPa，最大强度1.2MPa，断裂伸长290％，胶凝级分98％。
实施例4
进行与实施例1中相同的步骤，不同的是将单体变为78重量份丙烯酸正丁酯、17重量份甲基丙烯酸正丁酯、2重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯、2重量份丙烯酸和1重量份二丙酮丙烯酰胺，制备丙烯酸系乳液聚合物E。
接着，通过与实施例3中相同的步骤制造粘合剂片材，不同的是使用丙烯酸系乳液聚合物E代替丙烯酸系乳液聚合物D。
该粘合剂层具有玻璃化转变温度-42℃，起始弹性模量0.38MPa，最大强度1.6MPa，断裂伸长260％，胶凝级分98％。
比较例5
通过进行与实施例3中相同的步骤制造粘合剂片材，不同的是不使用肼交联剂(己二酸二肼)。
该粘合剂层具有玻璃化转变温度-40℃，起始弹性模量0.19MPa，最大强度1.1MPa，断裂伸长570％，胶凝级分92％。
比较例6
进行与实施例1中相同的步骤，不同的是将单体变为37重量份丙烯酸正丁酯、58重量份甲基丙烯酸正丁酯、2重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯、2重量份丙烯酸和1重量份二丙酮丙烯酰胺，制备丙烯酸系乳液聚合物F。
通过与实施例3中相同的步骤制造粘合剂片材，不同的是使用丙烯酸系乳液聚合物F代替丙烯酸系乳液聚合物D。
该粘合剂层具有玻璃化转变温度-15℃，起始弹性模量2.02MPa，最大强度6.7MPa，断裂伸长185％，胶凝级分99％。
比较例7
通过进行与实施例1中相同的步骤制造粘合带，不同的是使用2重量份1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷(“Tetrad C”，产品商品名，由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造)和0.5重量份“Epocross WS-500”(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造的产品商品名)代替肼交联剂(己二酸二肼)
该粘合剂层具有玻璃化转变温度-40℃，起始弹性模量1.53MPa，最大强度2.0MPa，断裂伸长150％，胶凝级分98％。
比较例8
通过进行与实施例1中相同的步骤制造粘合带，不同的是使用0.5重量份1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷(“Tetrad C”产品商品名，由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生产)代替肼交联剂(己二酸二肼)
该粘合剂层具有玻璃化转变温度-40℃，起始弹性模量0.48MPa，最大强度2.3MPa，断裂伸长285％，胶凝级分98％。
表4
 对晶片的有机污染的增加量[原子％]  粘合剂残留  粒子数[每4英寸晶片的的数目]  耐水侵入性
实施例3     4.6    A     17     A
实施例4     4.1    A     15     A
比较例5     15.5    B     283     A
比较例6     3.6    A     9     B
比较例7     4.3    A     10     B
比较例8     8.5    A     82     A
从表4的结果明显可以看出，实施例3和4的粘合剂片材是具有对晶片的有机污染增加量5原子％以下，粒子数为每4英寸晶片25N以下，对被粘物的表面较少污染且具有良好的粘合剂残留与耐水侵入性的水分散性丙烯酸系粘合剂片材。另一方面，在没有混入肼交联剂的比较例5中，对被粘物的污染和粒子数增加，且粘合剂残留差。此外，在具有高玻璃化转变温度和高起始弹性模量的粘合剂的比较例6中，耐水侵入性低。此外，在使用环氧交联剂和噁唑啉交联剂代替肼交联剂的比较例7中，起始弹性模量高且耐水侵入性差。在使用环氧交联剂代替肼交联剂并进一步降低其混入量至低于比较例7中的混入量的比较例8中，虽然在起始弹性模量上没有问题而且耐水侵入性良好，但是对被粘物的污染和粒子数增加。
虽然本发明已经参考其具体实施方案进行了详细描述，但是很明显对本领域技术人员来说在不偏离本发明的范围下可以做出各种变化和改动。
本申请是基于在2005年12月22日申请的日本专利申请No.2005-370230和在2005年12月27日申请的日本专利申请No.2005-374553，其整个内容并入作为参考。

Claims (10)

1.一种水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，其包含：
丙烯酸系乳液聚合物，其可通过含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物的乳液聚合获得；和
交联剂，其是碳二亚胺交联剂或肼交联剂，
其中该丙烯酸系乳液聚合物具有玻璃化转变温度为-80℃至-20℃。
2.根据权利要求1所述的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含碳二亚胺交联剂作为交联剂，和
所述单体混合物含有0.5至10重量份含羧基的单体，基于100重量份整个单体混合物。
3.根据权利要求1所述的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含肼交联剂作为交联剂，和
所述单体混合物含有0.5至10重量份含羰基的单体，基于100重量份整个单体混合物。
4.根据权利要求1所述的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，其中该单体混合物含有1至15重量份含羟基的单体，基于100重量份整个单体混合物。
5.根据权利要求1所述的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，其中当所述粘合剂组合物形成成层的形式以制备粘合剂层时，所述粘合剂层在拉伸测试中具有起始弹性模量0.20至1.50MPa，最大强度1.0至8.0MPa，断裂伸长180至900％，且具有胶凝级分90％以上。
6.根据权利要求1所述的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，其中该丙烯酸系乳液聚合物可通过使用氧化还原类聚合引发剂的乳液聚合获得。
7.根据权利要求1所述的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，其中使用含有自由基可聚合的官能团的反应性乳化剂制备该丙烯酸系乳液聚合物。
8.根据权利要求1所述的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，其中使用含有羧基或其盐的乳化剂制备该丙烯酸系乳液聚合物，和
其中所述粘合剂组合物包含碳二亚胺交联剂和/或具有能与羧基反应的官能团的交联剂作为交联剂。
9.一种水分散性丙烯酸系粘合剂片材，其包含：
载体；和
粘合剂层，该粘合剂层包含根据权利要求1所述的水分散性丙烯酸系粘合剂组合物，其布置在载体上，
其中所述粘合剂片材在结合到被粘物后可从被粘物中除去。
10.根据权利要求9所述的水分散性丙烯酸系粘合剂片材，其用于半导体晶片加工。
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