CN103694914B - 用于粘接非极性表面的泡沫胶带 - Google Patents

用于粘接非极性表面的泡沫胶带 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有载体的胶带，其包含承载有至少一个层压敏粘合剂层的基于丙烯酸酯的泡沫层，其中，所述压敏粘合剂(a)包含至少两种不同的合成橡胶的混合物，特别是至少两种不同的基于乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的合成橡胶的混合物，(b)包含不溶于形成所述泡沫层的丙烯酸酯的树脂，以及(c)是化学未交联的。

Description

用于粘接非极性表面的泡沫胶带
技术领域
本发明涉及压敏胶带，该压敏胶带包括粘弹性基于丙烯酸酯的泡沫层和至少一层压敏粘合剂(PSA)层，其中所述PSA层包含合成橡胶的混合物。本发明还包括这种胶带产品的制备和使用方法。
背景技术
一般地，使用粘合剂和胶带把两种基材粘结在一起，从而形成坚固的或永久的连接。特殊胶带产品具有泡沫层，并且例如在汽车工业中，用于使部件永久粘接于汽车车身或在发动机腔室中永久粘接。典型的例子是标记粘接以及塑料部件和橡胶门封条的固定。
这种压敏胶带的实例公开在WO2008／070386A1、US6,503,621A和US4,415，615A中。
尽管有大量的粘合剂和胶带，由于新型基材以及在最终用途中越来越高的要求，开发新型压敏粘合剂、配方和胶带设计是有必要的。例如，已经发生，在胶带将要临时或永久粘附的汽车涂料和汽车清漆领域中新发展是严苛表面以及表现为对粘接的挑战。由于这些清漆和涂料的低表面能，需要专门为这些应用设计胶带。
此外，由于在交通部门中以及特别是在汽车工业中降低例如汽车重量并且因此降低燃油消耗的持续趋势，胶带的使用增长。结果，胶带正应用于该应用，对于这些应用先前的胶带没有设想和开发，并且除了粘合剂应用的机械载荷和严苛基材之外，对于永久粘结在UV稳定性和和耐候稳定性方面也提出越来越高的要求。
因此，对胶带产品存在要求，一方面对低能量表面如汽车清漆和汽车涂料上具有提高的粘附力，并且另一方面即使在极端气候条件下仍表现出优异性能。低温冲击强度和高温下足够的内聚力正是汽车工业所所需要的，尤其是在永久外部贴合(标记，减震器)的情形中。
此外，胶带也要求满足制造操作。由于生产操作日益自动化以及对更经济制造方式的要求，胶带一旦被放置正确位置，就要求具有足够高的粘附力，并且在某些情形中要求承受高剪切力。为此，还有利的是，胶带显示高的粘性，并且粘合剂在各种不同基板上迅速流动，使得在非常短时间内达到有效的润湿，因此得到高的粘合强度。
因为刚才最后一点(即快速达到恒定的粘合强度，所以在各种不同表面上流动的趋势低)，难于用树脂改性的丙烯酸酯PSA或纯丙烯酸类PSA来实现，常常描述合成橡胶或含有合成橡胶的共混物作为合适的用于贴合非极性表面的材料。EP0349216A1和EP0352901A1描述了由聚丙烯酸酯和合成橡胶组成的两相共混物，优选苯乙烯嵌段共聚物，特别用于涂料和清漆的粘接。然而，共混物体系可能具有的缺点在于，共混物的形貌随着时间和／或升高的温度会发生改变，这表现为聚合物或产品的品质发生宏观变化。此外，在极端的情况下，聚合物组分可以发生完全分离，并且一些共混物成分可以随时间的推移而积聚在表面上，从而粘着力可能发生变化。因为例如通过使用增容剂，如在US6,379,791A公开的，通常成本高且复杂，在生产用于具有长期和热稳定性的粘合剂应用的共混物方面，这些共混体系并不是有利的。
EP2226369A1描述了一种胶带，该胶带具有粘弹性丙烯酸酯泡沫载体，其覆盖有至少一层压敏粘合剂层。所述压敏粘合剂基于化学交联的橡胶，优选利用电子束固化而交联的合成橡胶。这里描述的胶带显示出对涂料层和清漆层的良好粘合力，以及在高温下也显示出足够的内聚力。然而清楚地证明，这些胶带显示突出的剥离增加，也即几天后才达到所需的高的最终强度。因而这种胶带不适合于快速的制造操作。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种胶带，包括载体材料和施用至在该载体材料至少一侧的压敏粘舍剂，该胶带在低能量表面，如汽车涂料和汽车清漆上具有良好的粘合力，具有低温冲击强度，并且即使在高温下也有足够的内聚力。
这个目的通过本发明的胶带得以实现。本发明还包括这种胶带的制备方法以及应用。
因此，本发明提供一种具有载体的胶带，其含有基于丙烯酸酯的，优选为粘弹性的泡沫层，所述泡沫层承载有至少一层压敏粘合剂层，其中，所述压敏粘合剂
(a)包含至少两种不同的合成橡胶的混合物，特别是至少两种不同的基于乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的合成橡胶的混合物，
(b)包含不溶于形成所述泡沫层的丙烯酸酯的树脂，以及
(c)是化学未交联的。
粘弹性在某种意义上是一种独特的材料特性，除了纯弹性的特征外还有粘的(粘性)流体的那些特征，例如，表现为在变形时产生内部摩擦。在突然施加载荷的情形中，例如，在涂料膜上施加点压(point pressure)，仅在一定时间延迟后出现形变(延迟＝冷流)，粘弹性变得很明显。以此类推，涂料膜即使在突然消除载荷之后仅仅逐渐再次恢复到原来的形状(松弛)。粘弹性固体塑料的松弛行为可以通过蠕变-恢复实验来测量。
粘弹性的大小取决于温度，其中玻璃化转变温度是重要的。在施加周期性载荷的情形中，表明涂料材料的粘弹性的另一决定性因素是频率。在快速变化的情形中，材料的弹性特征占优势，在慢速变化的情形中，材料的粘性特征占优势。
令人惊奇地发现，特别是对于快速达到最终粘舍强度方面，特别有利的是，与粘弹性丙烯酸酯泡沫载体组合地使用基于合成橡胶(特别是乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的混合物)的化学未交联的压敏粘合剂。另一方面，高的剪切强度和良好的温度稳定性仍然可以实现。
因此，本发明的胶带满足全部所述要求。
词语“化学未交联的”以下用于定义物理或可逆-化学网络，其中基于乙烯基芳族化合物嵌段共聚物结构的合成橡胶可以形成物理或可逆-化学网络。“化学未交联”是指，本发明明确不存在共价-化学网络，但是另一方面，可以包括物理或可逆-化学网络。所述共价化学网络包括本领域技术人员可以想到的所有类型的化学交联，其中进行该化学交联形成共价键和／或配位键。此外，化学交联也包括所有产生化学反应基团的物理方法，其中所述化学反应基团然后在两个聚合物链之间形成共价键和／或配位键，从而导致形成共价-化学网络。这方面的实例有电子束硬化和紫外交联。
为了保证粘合剂对于高温、溶剂和其它影响的足够的稳定性，本领域技术人员熟悉例如化学／热交联技术以及采用紫外线或电子束的技术的应用。这些技术导致了共价交联的形成。这类技术尤其描述在EP2226369A1或US2004／0299000A1中。
当本公开内容提及一个载体泡沫的表面承载本发明的粘合剂(特别是压敏粘合剂(PSA))时，该粘合剂可以直接位于该表面上。根据本发明，在粘合剂和泡沫表面之间存在一层或多层化学促粘层(底漆层)。促粘剂是这样的物质，其通过提高基材表面的润湿性以及在基材表面和待涂覆材料之间形成化学键的可能性(在这种情况下是压敏粘合剂)，来提高组合件的粘接强度。此外，在本发明的范围内还在于，通过物理预处理例如电晕处理、火焰处理或等离子处理，来改变粘合剂层的表面和／或泡沫载体的表面。
根据本发明，排除了与上述规定的层不同的情况。
在本发明的范围内，术语“压敏粘合剂(PSA)”描述这样的材料(例如弹性体)，其或者是固有粘性，或者是通过增粘树脂(“增粘剂”)进行配制使得它们是粘的。根据本发明，PSA和／或压敏粘合剂产品包括通过一种普遍已知的用于确定这类粘合剂的方法归类为PSA的材料和／或最终产品。特别优选可以通过下列一种或多种方法归类为PSA的材料和／或最终产品：根据第一种方法，PSA通过描述在D.Satas，Handbook of Pressure SensitiveAdhesive，第二版，172页，1989年描述的Dahlquist-标准来定义。根据这些标准之一，如果在应用温度其弹性模量(根据后面详细说明的方法H6测量)小于1*106Pa，则该材料定义为良好的PSA。
根据Pressure Sensitive Tape Council于1985年8月出版的“G1ossary ofTerms Used in the Pressure SensitiveTapeIndustry”，PSA的特征在于(因此可以如此确定)，在室温下具有永久的强粘着力，通过单纯的接触牢固地粘附在各种不同的表面上，不需要进一步施加比在用手指或手固定时显著较大的任何压力。
另一种确定PSA的合适方法是，它们优选在室温(25℃)位于通过频率-扫描测定的以下储能模量范围内：在频率为0.1rad／sec(0.017Hz)时，在0.12*105至4*105Pa的范围内，在频率为100rad／sec(17Hz)时在2*106至8*106Pa的模量范围内(例如，描述在表8-16中，D.Satas，HandbookofPressure Sensitive Adhesive，第二版，172页，1989年)。
本发明意义上通用术语“胶带”包括所有片状结构，例如二维延伸的片材或片材部分，具有延长的长度和有线的宽度的带、带部分、模切件、标签等。
胶带可以以固定长度制备，例如为米量级产品(metre product)；胶带可以以圆形卷的形式(阿基米德螺线)制备；或者作为在卷上的“连续“产品(所谓的SAF卷)制备。
下文中，本发明详细涉及特定实施方式，然而，本发明并不只限于这些。
附图说明
图1示出特别可用于实施本发明方法的装置结构。
图2举例示出本发明方法的各工艺步骤的位置布置，以及另外示出温度和压力参数，附加在在后面讨论的装置结构上。
图3示出单面压每胶带。
图4示出双面压敏胶带。
具体实施方式
粘弹性泡沫载体
根据一种优选的实施方式，复合泡沫体形成泡沫载体，特别是粘弹性的泡沫载体。在复合泡沫体中，玻璃珠或陶瓷空心球(微珠)或微球嵌入聚合物基质中。因此，在复合泡沫体中，空腔彼此是分开的，并且处在空腔中的物质(气体，空气)被膜与周围的基质隔开。因此这种材料明显比传统的带有非增强型气泡的泡沫更牢固。
本发明的胶带(其通过随后描述的本发明的方法制得)的粘弹性泡沫载体不仅可以包括根据本发明设想的聚丙烯酸酯，还可以包括本领域技术人员已知的所有聚合物和／或聚合物混合物。
优选所述泡沫载体只由作为骨架聚合物的聚丙烯酸酯组成。
聚丙烯酸酯优选地通过一种或多种(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯进行自由或受控的自由基聚合而得到，并且特别优选进行热交联，尤其是在较厚泡沫载体层的情况下，以防止交联梯度，这是光化学交联方法或电子束交联所不能避免的。
在一个优选的变体方案中，使用基于聚(甲基)丙烯酸酯的可热交联聚合物作为粘弹性泡沫载体层。该组合物有利地包括具有以下组成的聚合物：
(a1)70至100重量％的具有以下结构式的丙烯酸酯和／或甲基丙烯酸酯和／或其游离酸
其中，R1表示H或CH3，并且R2表示H或具有1至14个碳原子的烷基链；
(a2)0至30重量％的具有官能团的烯属不饱和单体，和
(a3)任选的其他丙烯酸酯和／或甲基丙烯酸酯和／或烯属不饱和单体(优选含量为0至5重量％)，其可以与组分(a1)共聚并且具有通过偶联剂进行共价交联的官能团。
重量数据是基于聚合物计的。
优选地，使用丙烯酸类单体作为单体(a1)，包括具有1至14个碳原子的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。具体的例子，不应受此列举的限制，为丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正己酯，丙烯酸正庚酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正壬酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸二十二烷基酯和它们的支链异构体，例如，丙烯酸2-乙基己酯。
其他可以使用的化合物种类为甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯，同样可以少量添加到(a1)中。
它们的含量优选至多20重量％，还优选至多15重量％，分别基于单体(a1)的总量计。
就(a2)而言，优选使用以下单体，例如，马来酸酐，衣康酸酐，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苯酯，丙烯酸叔丁基苯酯，甲基丙烯酸叔丁基苯酯，丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯，丙烯酸-2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯和丙烯酸四氢呋喃酯，其中这些列举并不完全。
就组分(a2)而言，同样优选使用芳香族乙烯基化合物，其中，芳香核优选由C4-至C18-组成部分组成，并且也可以包含杂原子。特别优选的实例为苯乙烯，4-乙烯基吡啶，N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺，甲基苯乙烯和3，4-二甲氧基苯乙烯，其中这些列举并不完全。
就组分(a3)而言，特别优选的实例为丙烯酸羟乙酯，丙烯酸3-羟基丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸3-羟基丙酯，丙烯酸4-羟基丁酯，甲基丙烯酸4-羟基丁酯，烯丙基醇，衣康酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酸氰基乙酯，丙烯酸氰基乙酯，甲基丙烯酸6-羟基己酯，N-叔-丁基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺，N-羟甲基-丙烯酰胺，N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，乙烯基乙酸，β-丙烯酰氧基丙酸，三氯丙烯酸，富马酸，巴豆酸，乌头酸，二甲基丙烯酸，4-乙烯基苯甲酸，其中这些列举并不完全。
也可以有利地选择组分(a3)的单体，使得其包含支持随后辐射化学交联(例如通过电子束或紫外线)的官能团。合适的可共聚的光引发剂例如是安息香丙烯酸酯和丙烯酸酯官能化的二苯甲酮衍生物。支持用电子束进行交联的单体例如是丙烯酸四氢呋喃酯，N-叔-丁基丙烯酰胺，丙烯酸烯丙酯，其中这些列举并不完全。
为了进行聚合，这样选择单体，使得所生成的聚合物可以用作可热交联的聚丙烯酸酯组合物，特别是使得根据“Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology”，Donatas Satas(van Nostrand，New York，1989)，所生成的聚合物具有压敏粘合性。
选择共聚单体的类型，使得聚合物的玻璃化转变温度Tg,A低于使用温度，优选为Tg,A≤15℃。为了达到这点，有利地选择单体混合物的定量组成，使得根据Fox-方程(E1)(参见TG Fox，Bull.Arm.Phys.Soc.1956，1，123)得到所需的聚合物Tg,A值。
在该方程中，n代表所使用单体的序号，Wn代表各个单体n的质量分数(重量％)，和Tg,n代表相应单体n的均聚物的相应玻璃化转变温度，以K为单位。这些参数的测定根据后面详细说明的测试方法A4进行。
为了制备用于粘弹性泡沫载体的聚丙烯酸酯组合物，有利地进行常规的自由基聚合或受控的自由基聚合。对于通过自由基机理进行的聚合，优选使用引发剂体系，所述引发剂体系额外还包括用于聚合的另外自由基引发剂，特别是受热分解形成自由基的偶氮-或过氧类引发剂。然而，本领域技术人员所熟悉的用于丙烯酸酯和／或甲基丙烯酸酯的所有常规引发剂原则上都是合适的。碳中心自由基的产生描述在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，Vo1.E19a，60至147页中。优选类似地采用这些技术。
自由基源的例子是过氧化物，氢过氧化物和偶氮化合物。这里可以列举典型自由基引发剂的一些非排他性的例子：过氧化二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过氧化环己酮、过氧化二-叔丁基、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、叔丁基过辛酸酯(t-butyl peroctoate)和苯频哪醇。作为自由基引发剂特别优选为2，2′-偶氮-二(2-甲基丁腈)(67DuPont公司)，1，1′-偶氮-二(环己腈)和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(16，AkzoNobel公司)。
在自由基聚合时形成的载体层的平均分子量Mn和Mw非常优选地选择，使得它们位于20000至2000000g／mol的范围内；优选制备具有平均分子量Mw为200000至1200000g／mol的载体层。平均分子量的测定是通过凝胶渗透色谱(GPC)进行。
聚合可以在本体中，在一种或多种有机溶剂的存在下，在水或水和有机溶剂混合物的存在下进行。其目的是使所用溶剂的量最小化。适宜的有机溶剂为纯烷烃(purealkanes)(如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)，芳烃(如苯、甲苯、二甲苯)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)、卤代烃(如氯苯)、烷醇(如甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚)、酮(例如丙酮和丁酮)和醚(例如乙醚和丁醚)或其混合物。为了确保单体转化期间反应混合物以均相的形式存在，可以将水可混溶的或亲水性的助溶剂加入到含水的聚合反应中。可以有利地用于本发明的助溶剂选自脂族醇、二元醇、醚、二元醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷二酮(pyrrolidinone)、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物、氨基醇、酮等，以及它们的衍生物及混合物。
根据转化率和温度的不同，聚合时间为4至72小时。可以选择的反应温度越高，就是说，反应混合物的热稳定性越高，能够选择的反应时间就越短。
为了引发聚合，加热对于热分解引发剂是必要的。根据引发剂类型的不同，对于热分解的引发剂，通过加热到50至160℃就可以引发聚合。
此外，本发明意义上使用聚合调节剂(链转移剂)同样是有利的，从而能够以受控的方式进行聚合，并且能够对分子量分布产生影响。
在此，为了使自由基稳定化，有利的做法是使用氮氧化物(nitroxides)，例如2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物(PROXYL)，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧化物(TEMPO)，PROXYL或TEMPO的衍生物以及本领域技术人员所熟悉的其他氮氧化物。
一些其他的聚合方法可以从现有技术中选择，根据这些方法可以用可选的方法来制备粘合剂。
WO96／24620A1描述了一种聚合方法，其中使用非常特别的自由基化合物，例如基于咪唑的含磷的氮氧化物。
WO98／44008A1公开了特别的硝酰基化合物(nitroxyl)，其基于吗啉，哌嗪酮(piperazinones)和哌嗪二酮(piperazinedione)。
DE19949352A1描述了在受控生长的自由基聚合中作为调节剂的杂环烷氧基胺。
作为其他的可控聚合方法，原子转移自由基聚合(ATRP)可以有利地用于嵌段共聚物的合成，其中优选单官能团或双官能团的仲或叔卤化物作为引发剂以及使用特定的金属配合物用于提取卤化物。ATRP的不同可能性描述在专利US5,945,491A、US5,854,364A和US5,789,487A中。
进行的非常优选的生产流程是RAFT-聚合(可逆加成-断裂链转移聚合(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization))的变体方案。例如，聚合流程详细描述在专利WO98／01478A1和WO99／31144A1中。特别有利的是，具有通式的R′″-S-C(S)-S-R′″的三硫代碳酸盐适合用于制备(Macromolecules2000,33，243至245页)。
例如，在一个非常有利的变体方案中，使用三硫代碳酸盐(TT C1)和(TIC2)或含硫化合物(THI1)和(THI2)用于聚合，其中Φ可以是苯环(其可以是未官能化的或由烷基-或芳基取代基官能化的，直接链接或经由酯-或醚桥键接)，可以是氰基或可以是饱和的或不饱和的脂族基团。苯环Φ任选可以带有一个或多个聚合物嵌段，例如聚丁二烯，聚异戊二烯，聚氯丁二烯或聚(甲基)丙烯酸酯，其可以具有如P(A)或P(B)所定义的结构，或苯乙烯，仅仅列举几个。例如，官能团可以是卤素，羟基，环氧基团，含氮-或含硫的基团，这些列举没有对完整性提出要求。
引发剂体系优选与通过受控生长的自由基机理进行的上述聚合相结合，所述引发剂体系另外包含用于聚合的其他自由基引发剂，特别是前面列举的受热分解形成自由基的偶氮-或过氧化物引发剂。然而，原则上已知用于丙烯酸酯和／或甲基丙烯酸酯的所有常规引发剂适合于此目的。此外，也可以使用仅在紫外光辐射下释放自由基的自由基源。
可以向通过本发明方法得到的聚丙烯酸酯中添加至少一种增粘的树脂。根据本发明一种有利的实施方式，基于总组分计，树脂的含量为0至40重量％，有利地为20至35重量％。可以使用的待添加的增粘树脂是熟知的并且在文献中已描述的增粘剂树脂。
特别优选所有的脂肪族、芳香族、烷基芳香族的烃树脂，基于纯单体的烃树脂，氢化烃树脂，官能化烃树脂以及天然树脂。优选地，可以使用α-蒎烯，β-蒎烯，δ-柠檬烯，茚树脂，松香树脂，它们歧化的、氢化的、聚合的、酯化的衍生物和盐，萜烯树脂和萜烯酚醛树脂以及C5-，C5／C9-，C9-和其他的烃树脂。也可以有利地使用这些树脂和其他树脂的组合，用于按需要调整所得的粘合剂组合物的性能。特别优选可以使用所有与相应的聚丙烯酸酯相容(可溶)的树脂。在一个特别优选的方案中，添加萜烯酚醛树脂和/或松香酯。前述增粘剂树脂既可以单独使用也可以以混合物使用。
任选地，也可以使用添加剂如粉状填充剂和粒状填充剂，染料和颜料，特别是这类耐磨和增强的产品，例如，Aerosile(热解法二氧化硅)，白垩(CaCO3)，二氧化钛，氧化锌和炭黑，尤其是在熔体加工的情形中可以以0.5至50重量％(基于总配制物计)的高比例使用添加剂。非常优选可以使用Aerosile和不同形式的白垩作为填充剂，其中特别优选使用白垩。通过添加填充剂，在优选比例为至多30重量％时，粘合剂性质(室温下的剪切强度，在钢和PE上的瞬间粘合强度)基本没有变化。
此外，在本体聚合和由聚合物熔体进一步加工的情况下，可以添加或配混阻燃填充剂，例如多磷酸铵，此外导电填充剂(例如导电炭黑，碳纤维，和／或银包覆珠)，导热填充剂(例如氮化硼，氧化铝，碳化硅)，铁磁性添加剂(例如氧化铁(III))，用于体积增大的添加剂，特别是用于制备发泡层或者复合泡沫的添加剂(例如发泡剂，实心玻璃珠，空心玻璃珠，碳化微珠，酚醛树脂空心微珠，其他材料制成的微珠，可膨胀微珠(AkzoNobel公司的)，二氧化硅，碳酸盐，有机可再生原料如木粉，有机的和／或无机的纳米粒子，纤维)，以及老化抑制剂，光稳定剂，抗臭氧剂，混炼剂和／或膨胀剂。可以使用的老化抑制剂不仅可以优选包括主老化抑制剂，例如4-甲氧基苯酚或1076，而且包括辅助老化抑制剂，例如BASF公司的TNPP或168，也可以彼此组合地使用。在这一点上，优选其他相应的BASF公司的产品或者Clariant公司的在氧以及氧气本身存在下，可以使用的其他优异的老化抑制剂包括吩噻嗪(C-自由基捕获剂)以及对苯二酚甲基醚。
可膨胀的聚合物微珠，也称为微球，是弹性的空心球，其具有热塑性的聚合物壳；因此也被称为可膨胀的聚合物微球体。这些球填充有低沸点的液体或液化气体。使用的壳材料特别是包括聚丙烯腈，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚氯乙烯(PVC)，聚酰胺或聚丙烯酸酯。合适的低沸点的液体特别是包括低级烷烃，如异丁烷或异戊烷，它们在压力下作为液化气体被包含在聚合物壳中。通过作用于微球，特别是通过加热作用，尤其通过供热或生热，如通过超声或微波辐射，一方面软化聚合物外壳。同时存在于壳内的液态推进气经历转变，转变为其气体状态。在压力和温度的特定组合下，微球经历不可逆地的三维膨胀。当内部压力和外部压力匹配时，膨胀结束。由于聚合物壳还保留，因此得到闭孔泡沫材料。
多种微球类型是商售可得的，例如Akzo Nobel公司的Expancel DU-(干燥未膨胀的)产品，它基本上按照它的大小(在未膨胀的情况下直径为6至45μm)和使其膨胀所需的起始温度(75℃至220℃)来区分。
此外，作为水性分散体形式的未膨胀微球产品(其固体含量或者微球含量约为40至45重量％)，以及与聚合物结合的微球(母料)(例如在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，微球浓度为约65重量％)，也是可以商售得到的。此外还得到所谓的微球-浆料-体系，其中微球以固体含量为60至80重量％作为水性分散体存在。因此，微球-分散体、微球-浆料以及母料，如DU产品，适合根据本发明的有利方式用于发泡。
由于其柔韧、热塑性的聚合物壳，用微球制备的泡沫比那些非膨胀的、非聚合型的空心微珠(如玻璃-或陶瓷空心珠)填充的泡沫具有的裂纹桥联能力(crack-bridgingcapability)高。因此，它们更适合用于弥补制造公差。此外，这种泡沫可以较好地抵消热应力。
聚合后，作为进一步的操作，聚丙烯酸酯可以与其他聚合物混合或者混炼。为此，合适的聚合物是基于以下物质的聚合物：天然橡胶，合成橡胶，乙烯基芳族化合物嵌段共聚物例如苯乙烯嵌段共聚物，EVA，硅橡胶，丙烯酸类橡胶，聚乙烯醚。聚合物共混物的制备要么在溶液中进行，要么在挤出机中进行，优选在熔体中在多螺杆挤出机中或在行星式辊式混合机中进行。
常用的塑化剂(增塑剂)可以任选地添加，特别是浓度为至多5重量％。使用的增塑剂可以是低分子量的聚丙烯酸酯，邻苯二甲酸酯，水溶性塑化剂，增塑树脂，磷酸酯，多磷酸酯，己二酸酯和／或柠檬酸酯。
优选地，通过交联增强粘弹性聚丙烯酸酯泡沫载体的内部强度(内聚力)。为此，这些丙烯酸酯组合物可以任选地添加可相容的交联剂物质。适合交联剂的实例包括金属螯合物，多官能团异氰酸酯，多官能团胺类，多官能团环氧化合物，多官能团氮杂环丙烷，多官能团噁唑啉，多官能团碳化二亚胺或多元醇，它们与聚合物中含有的反应性官能基团进行反应。多官能团丙烯酸酯也可以有利地用作光化辐射的交联剂。
根据本发明的压敏粘合剂制品的粘弹性聚丙烯酸酯泡沫载体层的层厚度至少为0.3mm，优选为至少0.5mm，。这种泡沫层的典型厚度范围在0.3mm至5mm，优选为0.5mm至2mm，更优选为0.5mm至1.2mm。泡沫层具有胞膜结构，优选为闭孔膜结构，特别优选复合泡沫结构，空腔占有其中15至85％的体积。
根据本发明的泡沫载体也可以没有增粘剂树脂(K)，添加剂(A)(包括上述的填充剂)，塑化剂(W)或另外的聚合物(P)，以及没有K+A、K+W、K+P、A+W和其他可能的两两组合，另外没有K+A+W、K+A+P和其他可能的三三组合，或者没有K+A+W+P。
制备粘弹性泡沫载体的其他实施方法
本发明胶带的粘弹性泡沫载体的制备可以由溶液或由熔体无溶剂地进行。特别优选的是由熔融加工，由于无需干燥步骤可以制备特别厚的泡沫。如上所述，粘弹性泡沫的热交联是期望的，因为它不同于光化学交联或电子束硬化，能够避免交联梯度。特别有利的是，热交联可以按照EP0752435A1以及EP1978069A1中提到的聚丙烯酸酯熔体的热交联方法实施，因此明确地列入本文的公开内容中。然而，本发明并不局限于此。此外，可以使用本领域技术人员所熟悉的所有交联方法。
此外，特别优选为由熔体进行加工，因为这允许以有目的的方式控制发泡过程，因此允许优化调节孔结构以及泡沫载体的密度。特别有利的是，发泡过程可以按照WO2010／112346A1实施，因此明确地列入本文的公开内容中。然而，本发明并不局限于此。
另外一种非常有利的本发明发泡过程的实施方式是在挤出过程中有目的地抑制发泡，在离开模头之后通过该离开而产生的压力降进行该发泡。
用于在挤出过程中抑制发泡的方法优选如下进行(参见图1和图2)。
使基础聚合物K熔融，并且特别用送料装置1输送到混合装置2。在该混合装置2以及任选在一个或多个另外的混合装置3中(合适的混合装置2、3特别是挤出机，如双螺杆挤出机和／或行星式辊式挤出机)，其他必需组分和任选的组分(如果需要的话)，如树脂、促进剂、交联剂、填充剂等以及微球，在特定的计量点22，23，34,35，36混合。如果需要的话，混合装置2,3中至少一个或其他任选设置的装置(在图中未示出)适用于聚合物熔体的排气。这种排气装置不是必需的，特别是如果全部的混合组分在添加剂之前就已经排气并且避免气体再度引入。有利的是，真空圆顶阀(vacuum dome)V用于产生低于大气压的压力，这导致排气。特别是在升高的压力下进行微球的添加，这是为了抑制在聚合物熔体温度下空心微珠的过早膨胀。
这样制备的熔融混合物运送到模头5。在离开模头5时产生压力降，因此空心微珠在离开后(也就是在压力降之后)膨胀，导致聚合物组合物的发泡。这种发泡的组合物随后成型，特别用轧机4如辊式压延机进行成型。
下面参照两个图更详细地说明本发明方法，这些示例性描述在本发明的教导中没有带来不必要的限制。
图1和图2示例性描述了装置的布置和工艺设备组成部分，特别是混合装置，并且可以根据流程管理而变化。
图1
在第一装置1中，例如在诸如挤出机(特别是单螺杆送料型挤出机)的送料装置中，基础聚合物组合物K被熔融，并且特别通过该送料装置1作为聚合物熔体，经由可加热的连接件11(例如软管或管道)，输送到第二装置2中，特别是混合装置如双螺杆挤出机。
通过第二装置中的一个或多个计量点22,23，可以向基础聚合物熔体一起或分别添加添加剂，例如全部树脂或部分树脂，交联剂体系或其一部分(特别是交联剂和／或促进剂)，填充剂，色膏等。
在离开装置2，特别是双螺杆挤出机之前，使这样混合的聚合物熔体排气，特别是在175mbar或更低的压力下通过真空圆顶阀V排气，随后经由第二连接件24，特别是可加热的连接件24(例如软管或管道)送料到第三装置3，特别是第二混合装置，例如配备有滑动密封环36的行星式辊式挤出机。第三装置3，特别是行星式辊式挤出机，具有一个或多个可控温的混合区31，31以及一个或多个注射或者计量机构33,34,35，用于将聚合物熔体引入，并与其他组分和／或添加剂共混，这些组分和／或添加剂特别是已经排气。
例如，通过计量点34添加树脂或树脂混合物。有利的是，树脂或者树脂混合物预先在单独的真空圆顶阀V中排气。通过计量点35(这里仅示意性地绘制在同一个位置如34，它可以是(并且通常是)位于在挤出机的不同位置上的不同计量点)添加浸没在液体中的微球。通过同一个计量点或另一个计量点(在图1中未示出)，可以添加交联剂体系或其一部分(特别是交联剂体系尚缺少的组分)。有利的是，交联剂体系或其一部分，特别是交联剂和／或促进剂，可以与微球一起混合作为微球／交联剂体系混合物。在加热区32(可加热混合区)，聚合物熔体与添加的组分和／或添加剂，至少与微球，进行混炼。
这样形成的熔融混合物通过其他的连接件或其他的送料单元37例如齿轮泵，输送到模头5中。离开模头5后，也就是在压力降之后，添入的微球膨胀，因而形成发泡的聚合物组合物，特别是发泡的自粘合组合物，随后成型，例如用辊压延机4成型为幅形(压延机的辊41,42,43，聚合物层设置在载体材料44上)。
图2
基础聚合物组合物K在第一装置1，例如在送料装置如挤出机(特别是单螺杆送料型挤出机)中熔融，并且经由可加热软管11或类似的连接件(例如管道)用该装置以聚合物熔体的形式送料到第二装置2中，例如混合装置如行星式辊式挤出机。在图2中，为此示例性地设置行星式辊式挤出机，其具有四个可以彼此独立地调节温度(T1，TZ，T3，T4)的模块的模块化结构。
其他组分可以通过计量口22添加，特别是熔融的树脂或熔融的树脂混合物(为了相容性更好，有利地可以在T2段，优选也在T1段选择高的温度)。同样也可以供应另外的添加剂或填充剂，例如着色剂，通过装置2中其他计量口如22进行供料(未单独示出)。有利的是，可以在计量点23添加交联剂。此外，有利的是使熔体温度降低，以降低交联剂的反应性并且增加加工寿命(在T4段温度低，有利的是在T3段温度也低)。
用可加热的软管24b或类似的连接件以及熔体泵24a或其他的送料单元将聚合物熔体运送到第三装置3中，例如另外的混合装置如双螺杆挤出机，并且在位置33输送到该装置3中。例如，在计量点34处添加促进剂组分。有利地设计双螺杆挤出机，使得它可以用作排气装置。因此，例如，在所示位置处，在真空圆顶阀V中在175mbar或更低的压力下使全部混合物释放出所有的包含气泡。在真空区之后，在螺杆上存在气孔B(在挤出机空腔中的节流点(throttle point)，特别作为循环间隙例如环状间隙形成，特别用于调节在挤出机中加工的熔体的压力)，可以使压力聚集在随后的S段中。通过适当调节挤出机转速和挤出机下游的送料单元例如熔体泵37a，在气孔B和熔体泵37a之间的S段中累积8bar或更高的压力。在这个S段中，微球混合物(浸没在液体中的微球)在计量点35注入，并且在挤出机中均匀地加入到聚合物组合物中。
这样形成的熔体混合物通过送料单元(熔体泵37a和连接件37b，例如软管)运送到模头5中。离开模头5后，也就是压力降之后，加入的微球进行彭胀，因此形成发泡的聚合物组合物，特别是发泡的载体层S，随后成型，例如通过辊压延机4成型为幅形。
此外，只要聚丙烯酸酯的热交联不受影响，可以使用本领域技术人员所熟悉的所有化学和物理发泡方法。
合成橡胶PSA
粘弹性聚丙烯酸酯泡沫载体的至少一个主侧面与PSA层连接，该PSA层包含合成橡胶，特别优选乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的化学未交联型混合物。根据本发明的一个变体方案，粘弹性聚丙烯酸酯泡沫载体的一个主侧面设置有本发明的PSA层，并且另一主侧面设置有其他粘合剂，特别是压敏粘合剂。根据本发明的另一个变体方案，粘弹性聚丙烯酸酯泡沫载体的两个主侧面各自设置有根据本发明的PSA层，但是其组成不需要是相同的。
优选地，所述PSA仅包含乙烯基芳族化合物嵌段共聚物作为骨架聚合物。
根据通式I和II，选择作为混合物使用的本发明的优选嵌段共聚物的结构。
因此，本发明的PSA包含至少70重量％，优选至少80重量％的以下物质的混合物：
(i)嵌段共聚物，其包含具有结构I和II的嵌段共聚物的混合物
I)A′-B′
II)A-B-A，(A-B)n，(A-B)nX和／或(A-B-A)nX，其中
·X是偶联剂的基团，
·n是2至10的整数，
·A和A′是由乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段，
·B和B′是由丁二烯，由丁二烯和异戊二烯的混合物和／或由丁二烯和苯乙烯的混合物形成的聚合物嵌段，以及
·A和A′或者B和B′可以是相同的或不同的，
(ii)至少一种增粘剂树脂，
其中，嵌段共聚物I)的含量为30至70重量％，基于嵌段共聚物总量计，
其中，A在嵌段共聚物II)中的含量为25至40重量％，优选25-33重量％，
至少一种具有结构II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物中的A-B单元的分子量Mw大于65000g／mol，并且全部嵌段共聚物II的分子量Mw大于130000g／mol。
优选地，至少一种具有结构II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物中所有A-B单元的分子量Mw都大于65000g／mol。
更优选地，所有具有结构II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物中所有A-B单元的分子量Mw都大于65000g／mol。
根据本发明的一个有利的实施方式，包含在PSA中的弹性体仅为结构I和II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的混合物。
所述混合物可以由准确的一种结构I的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物和准确的一种结构II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物组成。
在本发明的一个可选的实施方式中，所述混合物包含多种不同的结构I和／或结构II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物，优选同时为两种或更多种不同的结构I和结构II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物。
根据本发明的另一优选的实施方式，一种或多种结构I的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物占结构I和II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物总和的比例为50至65重量％。
根据本发明的另一优选的实施方式，乙烯基芳族化合物末端嵌段A′在结构I的嵌段共聚物中所占的比例为20至40重量％，优选为25-33重量％。
在本发明的一个变体方案中，乙烯基芳族化合物末端嵌段A′在结构I的嵌段共聚物所占中的比例为13至20重量％之间。
在乙烯基芳族化合物嵌段共聚物中，作为乙烯基芳香族化合物A或者A可以使用，例如苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，邻-或对-甲基苯乙烯，2，5-二甲基苯乙烯，对-甲氧基苯乙烯和对-叔-丁基苯乙烯。
聚合物B或B′可以由丁二烯单独构成或者由丁二烯与异戊二烯或苯乙烯的混合物形成。在此，嵌段结构和无规分布的单体都是可能的。
用于制备二嵌段、三嵌段以及多嵌段和星型嵌段共聚物的常用偶联剂是本领域技术人员所熟悉的。仅列举几例，例如2-乙烯基吡啶，1，4-二(溴甲基)苯，二氯二甲基硅烷或1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷，偶联剂不仅限于此。偶联后，在这些偶联剂中，X作为剩余物保留。
合适的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物包含一个或多个弹性体嵌段(rubberlikeblock)B或者B′(软嵌段)以及一个或多个玻璃体嵌段(glasslike block)A或者A′。在下文中，当提到A和B时，也总是也适用于A′和B′。在一些实施方式中，所述嵌段共聚物包括至少一个玻璃体嵌段。在根据本发明的另一些实施方式中，所述嵌段共聚物包括一至五个玻璃体嵌段。
在一些有利的实施方式中，除了结构I和II以外，还使用嵌段共聚物，其是多臂嵌段共聚物。该共聚物由通式Qn-Y描述，其中Q代表多臂嵌段共聚物的臂并且n又表示臂的数量，其中n是至少3的整数。Y是多官能团偶联剂的剩余物。每个臂Q独立地具有式A-B，其中类似结构I和II，A代表玻璃体嵌段以及B代表软嵌段。
嵌段A通常是玻璃化转变温度(Tg)高于室温的玻璃体嵌段。在一些有利的实施方式中，玻璃体嵌段的Tg为至少40℃，优选至少60℃，更优选至少80℃或者非常优选至少100℃。
此外，乙烯基芳族化合物共聚物通常具有Tg低于室温的弹性体嵌段B，或者软嵌段。在一些实施方式中，软嵌段的Tg低于0℃或甚至低于-10℃。在其他有利的实施方式中，软嵌段的Tg低于-40℃或者更优选低于-60℃。
除了对于式I和II提到的根据本发明的并且特别优选用于软嵌段B的单体外，其他有利的实施方式包括聚合的共轭二烯，聚合的共轭二烯的氢化衍生物或它们的组合。在一些实施方式中，共轭二烯包含4至12个碳原子。用于弹性体嵌段B的其他有利的共轭二烯的实例还包括乙基丁二烯，苯基丁二烯，间戊二烯，戊二烯，己二烯，乙基己二烯和二甲基丁二烯，其中聚合的共轭二烯可以以均聚物或共聚物的形式存在。
在另一个特别实施方式中，除了结构I和／或II的线性嵌段共聚物的混合物以外，还使用一种或多种前面提到并描述过的多臂嵌段共聚物。由此以及通过使用末端嵌段增强剂(end block reinforcer)，例如α-甲基苯乙烯树脂，可以提高本发明的化学未交联PSA的剪切强度，而没有形成化学共价键网络。可以提高组合物的内聚力，而没有不利地影响流动行为，如上面已经描述的，这在交联的情况下不利地影响流动行为必将发生。有利的实施方式是线性嵌段共聚物与多臂嵌段共聚物的比例为1.5：1至9：1。
除了至少一种乙烯基芳族化合物嵌段共聚物外，所述压敏粘合剂具有至少一种增粘剂树脂，这是为了期望地提高粘附力。所述增粘剂树脂应该是与嵌段共聚物的弹性体嵌段(软嵌段)相容的。合适的增粘剂树脂尤其优选是未氢化的，部分氢化或完全氢化的基于松香或松香衍生物的树脂，理想的情况是其与粘弹性聚丙烯酸酯泡沫载体的丙烯酸酯聚合物不相容。合适的增粘剂树脂尤其优选是双环戊二烯的氢化聚合物，未氢化的，部分氢化的，选择性氢化的或完全氢化的基于C5-，C5／C9-，C9-单体流的烃树脂，或者特别优选基于α-蒎烯和／或β-蒎烯和／或δ-柠檬烯的聚萜烯树脂。前述的增粘剂树脂既可以单独使用也可以以混合物使用。此外，所述粘合剂配制物还可以包含在室温下是液态的增粘剂树脂。
另一个优选的实施方式包括具有高Tg的第一树脂，其玻璃转化温度为至少60℃。这里使用的表达“高的玻璃化转变温度”和“具有高Tg的树脂”指的是玻璃化转变温度为至少60℃的树脂。在其他的优选实施方式中，具有高Tg的第一树脂的玻璃化转变温度为至少65℃或者甚至为至少70℃。在另一优选的实施方式中，第一高Tg树脂的软化点为至少115℃并且在其他的实施方式中为至少120℃。
特别地，这种粘合剂树脂与嵌段共聚物的弹性体嵌段是相容的。
此外，PSA层的另一个优选的实施方式包含具有高Tg的第二树脂，该树脂与线性嵌段共聚物和／或多臂嵌段共聚物的玻璃体嵌段是任意特别相容的。特别相容在此是指在任何情况下该树脂与玻璃体嵌段是相容的并且可能与弹性体嵌段是相容的。
所述PSA层的其他实施方式还包含至少一种其他的组分，其选自：具有低玻璃化转变温度的树脂，塑化剂或它们的组合。具有低Tg的树脂在本发明意义上理解为Tg小于60℃的树脂。
特别优选地，与弹性体嵌段-相容的具有高Tg的树脂同与玻璃体嵌段相容的具有高Tg的树脂的比例为1：1至19：1。
作为其他添加剂，通常可以使用：
●主抗氧化剂例如立体位阻酚
●辅助抗氧化剂例如亚磷酸酯或硫醚
●过程稳定剂例如C-自由基清除剂
●光稳定剂例如紫外吸收剂或立体位阻胺
●加工助剂
●老化抑制剂，
●任选的具有优选弹性体类型的另外聚合物；其中，因此可利用的弹性体包括基于纯烃的那些，例如不饱和的聚二烯如天然的或合成产生的聚异戊二烯或聚丁二烯，基本上化学饱和的弹性体例如饱和的乙烯-丙烯共聚物，α-烯烃共聚物，聚异丁烯，丁基橡胶，乙烯-丙烯橡胶，以及化学官能化的烃例如含卤素的-，含丙烯酸酯-，或者含乙烯基醚的聚烯烃，等。
PSA配制物成型在粘弹性聚丙烯酸酯泡沫载体的至少一个侧面上形成PSA层可以通过本领域技术人员熟悉的任何方法进行。例如，嵌段共聚物、合适的树脂和其他的添加剂如塑化剂和老化抑制剂可以溶解在合适的溶剂中，并且随后涂抹在剥离纸(剥离材料)上或用常规方法直接涂抹在粘弹性聚丙烯酸酯泡沫载体上，其中这些方法包括刮刀涂布法，辊涂布法，凹版涂布法，棍涂布法，流延法，喷雾涂布法和喷枪涂布法。同时在本发明的意义上，为了使PSA层在粘弹生聚丙烯酸酯泡沫载体上成型，基本上无溶剂地生产和涂布PSA配制物，这基本上是指，配制物包含的溶剂小于20％，优选小于10％，更优选小于1％并且特别优选小于0.1％。这种基本上无溶剂的方法包括通过压延，辊磨和挤出(例如单螺杆挤出机，双螺杆挤出机和行星式辊式挤出机)进行混炼。对于PSA配制物的批量加工，商业上通用的密炼机如BRABENDER和BANBURY是适合的。混炼后，PSA优选通过成型模头(shape-impartingdie)进行涂布，其中涂布可以直接在泡沫载体上进行，或者可以在剥离材料上进行，随后层压在泡沫载体上。
本发明的PSA也可以没有添加剂(A)(包括上述的填充剂)，或者没有塑化剂(W)或附加的聚合物(P)，以及可以没有A+W、A+P和其他可能的两两组合，另外甚至没有A+W+P。
有利的是，PSA层在本发明的压敏粘合剂制品的粘弹性泡沫载体层上施用的每单位面积重量为40至100g／m2。
在本发明压敏粘合剂制品，特别是压敏胶带制品的一个有利的实施方式中，粘弹性聚丙烯酸酯泡沫载体的两个面连接有本发明的合成橡胶PSA，特别是包含乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的混合物的化学未交联PSA。
在另一个优选的实施方式中，泡沫载体仅在一个侧面上与本发明的合成橡胶PSA连接。在这种情形中，远离该PSA的泡沫载体的另一侧可以没有任何另外的PSA层或可以具有不同类型的涂层，因为同样在本发明意义上-粘弹性聚丙烯酸酯泡沫载体本身具有PSA的特性和性能。此外，在一个可选的实施方式中，该侧面可以具有其他的PSA层，在这种情形中，可以使用任何常规PSA(其基于聚丙烯酸酯，有机硅，聚氨酯，天然橡胶，聚-α-烯烃和本领域技术人员熟悉的其他基础材料)。
在另一个优选的实施方式中，该泡沫载体的远离侧面可以包括可热活化粘合剂层。可热活化粘合剂层是指这样的粘合剂的层，该粘合剂仅通过加热获得对基底的最大可获得的粘合强度，在这种情形中，该可热活化粘合剂在室温可以(但是也可以不)是压敏粘舍性的。为本发明的该目的，为制备该可热活化粘合剂层，优选使用热塑性材料，例如基于乙烯和丙烯的共聚物或热塑性聚氨酯，其可以另外共混有树脂。
为了运输，存储或穿孔，胶带优选在至少一侧上设置有垫衬，换言之，例如设置有有机硅涂层膜或有机硅纸。
接下来，参考多个代表优选的示例性实施方式的图更详细地说明本发明的其他的细节、目的、特征和优点。在这些图中，
图3示出单面压敏胶带，和
图4示出双面压敏胶带。
图3表示单面压敏胶带91。压敏胶带91具有粘合剂层92，其通过将上述PSA之一施涂在载体93上而制备的。PSA涂布量优选为40-100g/m2。
另外(图中未示出)，还可以设置剥离膜，其在压敏胶带91使用之前对粘合剂层92加衬和保护。在这种情形中，在使用粘合剂层92前除去该剥离膜。
在图4中描述的产品结构示出带有载体93的压敏胶带1，该载体93在两个面上涂布有PSA，因而具有两个粘合剂层92。每个面的PSA涂布量再次优选为40-100g/m2。
在该实施方式中，优选还使至少一个粘合剂层92衬有剥离膜。在卷起的胶带中，该一个分离薄膜可以任选对第二粘合剂层92加衬。但是，也可以设置多个剥离膜。
还可以使载体层设置有一层或多层涂层。此外，还可以使压敏胶带的仅一侧配备有本发明的PSA，在另一侧上使用不同的PSA。
作为剥离膜的替代物，例如可以使用剥离纸等。但在这种情况下，应该降低剥离纸的表面粗糙度，以产生极其光滑的PSA侧面。
在本发明的另一方面，要求保护制备这种压敏粘合剂产品的方法，包括：
(i)通过如下方式制备具有顶面和底面的粘弹性泡沫载体层
(a)提供通过自由或受控自由基聚合的可聚合混合物，所述混合物包含一种或多种丙烯酸酯单体和烷基丙烯酸酯单体，
(b)使a)中所述混合物聚合，
(c)进行热交联，和
(d)使聚丙烯酸酯发泡，和
(ii)在所述丙烯酸酯泡沫载体的至少一个主要表面上涂覆一种或多种压敏粘合剂组合物，从而产生压敏粘合剂层，其中所述压敏粘合剂至少之一根据本发明
(a)是化学未交联的，和
(b)包含合成橡胶的混合物。
另一种制备这种压敏粘合剂产品的特别有利的方法包括：
(i)通过如下方式制备具有顶面和底面的粘弹性泡沫载体层
(a)提供通过自由或受控自由基聚合的可聚合混合物，所述混合物包含一种或多种丙烯酸酯单体和烷基丙烯酸酯单体，
(b)使a)中所述混合物聚合，
(c)去除溶剂，
(d)加工处于熔体状态的聚丙烯酸酯，
(e)在挤出机中，化学发泡剂和／或物理发泡剂和热交联剂在所述熔体中进行混炼和均匀化，
(f)进行热交联，和
(g)使聚丙烯酸酯发泡，和
(ii)在所述丙烯酸酯泡沫载体的至少一个主要表面上涂覆一种或多种压敏粘合剂，从而产生压敏粘合剂层，其中所述压敏粘合剂至少之一根据本发明
(a)是化学未交联的，和
(b)包含乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的混合物，以及
(c)包含树脂，该树脂不溶于聚丙烯酸酯并且因此不能迁移到丙烯酸酯泡沫载体层中。
优选的胶带厚度为100μm至5000μm，优选250μm至4000μm并且更优选500μm至3000μm。
有利应用
已经证明，本发明的胶带(其包含热交联的粘弹性丙烯酸酯泡沫载体和与该泡沫载体直接连接的至少一种化学未交联型合成橡胶组合物)通常具有良好至优异的粘合性能，并且此外，在非常短的时间内(在本公开的范围内是指少于10分钟的时间)几乎达到最大粘合强度。另外，它们在非极性粘合剂基材上也表现出良好的性能(见90°粘合强度的测量)以及在动态和静态剪切载荷下也表现出良好的性能，并且具有非常良好的老化稳定性。
因此，本发明的胶带非常适用于非极性表面的粘接，而且在所有其他基材上也显示出良好至非常良好的性能。对于非极性表面，是指基材具有低表面能或者低表面张力，特别是表面张力小于45mN／m，优选小于40mN／m并且特别优选小于35mN／m。为了确定表面张力，可以通过使用测角仪测量接触角，或根据DIN EN828测量接触角。
本发明的粘合剂产品特别适合永久和／或暂时粘结不同的材料和组件，例如徽章，塑料模塑件(例如减震器)和在机动车特别是汽车的车身上的橡胶密封件。在一个实施方式中，例如胶带制品通过化学未交联型合成橡胶PSA层粘附在汽车车身上，其后，塑料模塑件，塑料徽章等可以与胶带制品的另一侧连接或粘合，其中该另一侧可以具有PSA层、可热活化粘合剂层或甚至没有任何层。通常情况下，徽章、塑料模塑件或密封件首先与胶带粘接，所产生的组合件可以随后与机动车特别是汽车连接。
在粘接橡胶密封件特别是EPDM-橡胶型材时，特别有利的是，带有本发明的化学未交联型PSA层的侧面粘接在车身上，以及另一侧上的泡沫载体具有可热活化粘合剂层(该可热活化粘合剂层在活化之后与橡胶密封件粘接)。同样优选地，橡胶密封件可以直接粘接在泡沫载体上。
在上一节中所描述的胶带制品与橡胶密封件的组合件可以容易地与车门连接，从而以这种形式用作门封条。
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实验部分
下面示例性的实验要进一步说明本发明，本发明没有由于提供实施例的选择而受到不必要的限制。
测量方法(通用)：
K值(根据Fikentscher)(测量方法A1)：
K值是高聚物材料的平均分子尺寸的量度。它通过以下方法测量：制备1％浓度(1g／100ml)的聚合物的甲苯溶液并使用Vogel-Ossag粘度计测定它们的运动粘度。标准化至甲苯粘度，得到相对粘度，可通过Fikentscher的方法(Polymer1967，8，381ff.)从得到的相对粘度计算K值。
凝胶渗透色谱法GPC(测量方法A2)：
本说明书中的重均分子量Mw、数均分子量Mn和多分散性PD的数值涉及使用凝胶渗透色谱法的测定。对已进行了澄清过滤的100μl样品(样品浓度4g／l)进行测定。所用的洗脱剂是具有0.1体积％三氟乙酸的四氢呋喃。测量在25℃进行。所使用的预备柱是这样的柱：型号PSS-SDV，5μ，ID8.0mm×50mm。分离使用这样的柱进行：型号PSS-SDV，5μ，和和均具有ID8.0mm×300mm(柱得自Polymer Standards Service；借助于Shodex RI71差示折射仪检测)。流动速率为每分钟1.0ml。与PMMA标准品对照进行校准(聚甲基丙烯酸甲酯校准)。
固体含量(测量方法A3)：
固体含量是聚合物溶液中的不可挥发组分的含量的量度。它通过以下的重量分析法进行测定：对溶液称重，然后在干燥箱中于120℃蒸发可挥发部分2小时，并再次对残余物称重。
静态玻璃化转变温度Tg或者Tg,A(测量方法A4)：
静态玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法根据DIN53765进行测定。如果没有另外特别说明，玻璃化转变温度Tg或者Tg,A的数值是指根据DIN53765：1994-03测量的玻璃化转变温度值Tg。
通过比重计测定密度(测量方法A5a)：
测试原理是基于位于比重计中液体的替换。在此情况下先称量空的或者装满有液体的比重计，然后在容器中装入待测的物体。
由重量差异计算出物体密度：
设定
m0为空的比重计质量，
m1为装满有水的比重计质量，
m2为具有固体的比重计质量，
m3为具有固体且装满水的比重计重量，
ρW为在相应温度下水的密度，
ρF为固体密度。
然后，固体密度由下列公式得出：
每个样品进行三次重复测量。应当注意的是，这种方法得到未校准密度(在多孔固体的情形中，在本发明泡沫中，基于体积的密度包括孔隙)。
通过涂布量和膜厚度的快速密度测定方法(测量方法A5b)
涂布的自粘合组合物的单位体积重量或者密度ρ是通过单位面积重量与膜厚度的比率确定：
MA=涂布量／单位面积重量(不含衬里重量)，单位[kg／m2]
d=膜厚度(不含衬里厚度)，单位[m]
该方法也得到未校准密度。
这种密度测定特别适合于测定制成品(包括多层产品)的整体密度。
测量方法(尤其是PSA)：
180°粘合强度测试(测试方法H1)：
将20mm宽的本发明胶带的试条施用至钢板，所述钢板事先已经用丙酮洗涤2次和用异丙醇洗涤1次。施加相当于2kg重量的压力两次，将压敏粘合剂试条压在基底上。然后立刻以300mm／min的速度和180°的角度将胶带从基底除去。所有测量在室温进行。
结果以N／cm报告并且已经根据三次测量进行平均。以相同方式，测定对聚乙烯(PE)和清漆的粘合强度。在每种情形中使用的清漆(例如也通过测试方法H2测定)为BASF公司的无色清漆(产品编号FF79-00600900)
与钢的90°粘合强度-敞开侧和加衬侧(测试方法H2)：
与钢的粘合强度在以下测试条件下测定：23℃+／-1℃的温度和50％+／-5％的相对湿度。将试样切割成具有20mm的宽度并粘着至钢板。在测量之前，清洁并调节钢板。为此目的，首先用丙酮将钢板擦净，然后在空气中放置5分钟以使溶剂挥发。然后，使三层组件远离测试基底的那面衬有50μm铝箔，从而防止样品在测试过程中拉伸。接着，将测试试样辊压到钢基底上。为此目的，以10m／min的辊压速度使用2kg的辊来回地辊压所述带五次。在辊压操作之后，立即将钢板插入到特殊固定件中，所述特殊固定件允许试样以90°的角垂直地向上移动。粘合强度的测量使用Zwick拉伸试验机进行。当将有衬的那面施用于钢板时，首先将三层组件的敞开侧层压至50μm铝箔，然后除去剥离材料，并将该系统粘着至钢板，并且进行类似的辊压和测量。
对两面(敞开侧和加衬侧)的测量结果以N／cm记录并且是三次测量的平均值。
保持力(holding power)(PSA在PET膜上，测量方法H3)：
将13mm宽和超过20mm长(例如，30mm)的胶带试条施用至光滑的钢表面，所述钢表面已经用丙酮清洁三次和用异丙醇清洁一次。粘合面积为20mm×13mm(长度×宽度)，胶带在边缘处伸出试板(例如伸出10mm，对应于前述的30mm的长度)。随后，施加相当于2kg重量的压力在钢支持体上挤压胶带四次。将该样品垂直悬挂起来，且使胶带的突出端朝下。
在室温，将1kg的重量固定至胶带的突出端。测量在标准条件(23℃+／-1℃，50％+／-5％湿度)下，在加热橱中于70℃，对于该测量样品负载有0.5kg的重物。
测量的保持力时间(胶带与基底完全分离所花的时间；测量在10000分钟时终止)以分钟记录并且为三次测量的平均值。
保持力-敞开侧和加衬侧(胶带制品，测试方法H4)：
试样制备在以下的测试条件下进行：23℃+／-1℃的温度和50％+／-5％的相对湿度。将测试试样切割至13mm并粘着至钢板。粘合面积为20mm×13mm(长度×宽度)。在测量之前，清洁并调节钢板。为此目的，首先用丙酮将钢板擦净，然后在空气中放置5分钟以使溶剂挥发。在粘合已经发生之后，用50μm铝箔加固无衬的那面并使用2kg的辊来回地辊压两次。随后，将马王带(belt loop)连接至三层组件的突出端。然后将整个系统从适合的设备悬挂起来并施加10N的负荷。所述悬挂设备是这样的，即使得重量以179°+／-1°的角度对样品施加载荷。这确保三层组合件不能从钢板的下边缘剥落。所测量的保持力(在样品的悬挂和掉下之间的时间)以分钟记录并且是三次测量的平均值。为测量加衬侧，首先用50μm铝箔加固敞开侧，然后除去剥离材料，并且与试板的粘合如上所述进行。测量在标准条件(23℃，55％的湿度)下进行。
动态剪切强度(测试方法H5)：
使边长为25mm的正方形胶带(双面配备有相同的粘合剂)粘接在两块钢板之间，用0.9kN压紧1分钟(力P)。存放24小时后，组合件在ZWICK公司的拉力试验机中以50mm／min的速度在23℃和50％相对湿度下分开，分开的方式使得两个钢板以180的角度彼此拉开。确定最大力，以N／cm2计。
动态力学分析(DMA)(测试方法H6)：
同储能模量(G′)和损耗模量(G″)一样，复数粘度可以通过动态力学分析(DMA)确定。该测量可以使用剪切应力受控的流变仪(DSR200N，Rheometric Scientific)在振动测试中，通过正弦振动剪切力在平行板设置中进行。复数粘度η*定义如下：η*=G*／ω
(G*=复数剪切模量，ω=角频率)。
其他定义如下：
(G″=粘性模量(损耗模量)，G′=弹性模量(储能模量))。
G″=τ/γ·sin(δ)(τ=剪切力，γ=形变，δ=目角=剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。
G′=τ／γ·cos(δ)(τ=剪切力，γ=形变，δ=相角=剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。
ω=2π·f(f=频率)。
所使用的商售可得的化学品
所有说明数值是在20℃时；
也以商品名和EPH销售。
环球法是测定软化点的标准方法。详细内容引自ASTM E28和DIN EN1238，在此通过引用并入本发明。
微球的膨胀能力可以通过TMA-密度测定[kg／cm3]说明(Mettler Toledo公司的同步热分析系统；升温速率20℃／min)。在此，TMA-密度是指常压下在指定温度Tmax在微球破裂之前可达到的最小密度。
I.PSA1至PSA9的制备
下文中，描述起始聚合物的制备。在溶液中制备合成橡胶压敏粘合剂实施例PSA1至PSA6，涂布至23μm的蚀刻PET-薄膜上，然后干燥。在每种情形中，涂层重量为50g／m2。基于丙烯酸酯的比较例PSA8通过自由基聚合常规地在溶液中制备。
比较例-交联型合成橡胶PSA(PSA7)：
对于该比较例PSA7，使用PSA1，在涂布和干燥后还额外用电子束硬化(EBC)进行交联。电子束硬化如下进行：使用ELECTRON CROSSLINKING AB(Halmstad，瑞典)公司的设备，使用220keV的加速器电压，剂量为35kGy，带速为3m／min。
表1：合成橡胶PSA1至PSA7(在每种情形中，以重量％计)
1 2 3 4 比较例5 比较例6 比较例7a)
KratonD1101 33.0 - 33.0 25.0 50.0 - 33.0
KratonD1118 17.0 17.0 - 25.0 - - 17.0
Vector4113 - 33.0 - - - - -
Solprene1205 - - 17.0 - - 50.0 -
Escorez2203 48.0 48.0 48.0 - 48.0 48.0 48.0
Dercolyte A115 - - - 48.0 - - -
Wingtack10 - - - 2.0 - - -
Shellflex371 2.0 2.0 2.0 - 2.0 2.0 2.0
a)PSA7是EBC交联的(加速器电压：220keV；剂量：35kGy)
比较例-聚丙烯酸酯PSA(PSA8)：
向用于自由基聚合的普通100L玻璃反应器中装入2.0kg丙烯酸，25.0kg丙烯酸丁酯，13.0kg丙烯酸-2-乙基己酯和26.7kg丙酮／汽油60／95(1：1)。在搅拌下使氮气通过反应器达45分钟，此后将反应器加热至58℃并且加入30g AIBN。此后，外部热水浴加热至75℃并且反应在该外部温度恒定地进行。反应时间1h后，再次加入30g AIBN。4h和8h后，每次用10.0kg的丙酮／汽油60／95(1：1)混合物稀释。8h后和10h后每次加入90g双(4-叔-丁基环己基)过氧化二碳酸酯以减少残余的引发剂。反应时间24h后停止反应并且冷却至室温。
然后，聚丙烯酸酯用0.2重量％的1500混合，用丙酮稀释至固体含量为30％，然后由溶液涂布在硅化剥离膜(50μm聚酯)或者在23μm厚的蚀刻PET-薄膜上(涂布速率2.5m／min，干燥管道15m，温度区域1：40℃，区域2：70℃，区域3：95℃，区域4：105℃)。涂布量为50g/m2。
比较例-树脂改性的聚丙烯酸酯PSA(PSA9)：
Ashland公司的树脂改性聚丙烯酸酯PSAAroseTMPS5145(产品编号371855，固体含量约60重量％的溶液，已经共混有作为交联剂的乙酰丙酮铝CAS号13963-57-0)用丙酮稀释至固体含量为30％，然后由溶液涂布在硅化剥离膜(50μm聚酯)或者在23μm厚的蚀刻PET-薄膜上(涂布速率2.5m/min，干燥管道15m，温度区域1：40℃，区域2：75℃，区域3：100℃，区域4：115℃)。涂布量为50g/m2。
表2：在23μm厚度的蚀刻PET-薄膜上PSA1至PSA8的粘合剂技术参数，涂布量为50g/m2
粘合强度测量根据测试方法H1在180°的角度进行。
保持力HP的测试根据测试方法H3进行。在不存在关于断裂方面的任何信息的情况下，PSA内聚失效。A：粘结断裂。
II粘弹性聚丙烯酸酯泡沫载体的起始聚合物VT1至VT5的制备
在下文中描述起始聚合物的制备。所研究的聚合物常规地通过自由基聚合在溶液中制备。
基础聚合物VT1
向用于自由基聚合的普通反应器中装入27kg丙烯酸-2-乙基己酯，27kg丙烯酸正丁酯，4.8kg丙烯酸甲基酯，0.6kg丙烯酸，0.6kg甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)和40kg丙酮／异丙醇(93：7)。在搅拌下使氮气通过反应器达45分钟，比后将反应器加热至58℃并且加入30gAIBN。然后，外部热水浴加热至75℃并且反应在这个外部温度恒定地进行。1h后再次加入30gAIBN，并且4h后用10kg的丙酮／异丙醇混合物稀释。
5h后以及7h后，每次用90g双(4-叔-丁基环己基)过氧化二碳酸酯重新引发。反应时间22h后停止聚合并且冷却至室温。聚丙烯酸酯的K值为69，固体含量为54.6％，平均分子量Mw=819000g／mol，多分散性(Mw／Mn)=7.6和静态玻璃化转变温度Tg-37.7℃。
基础聚合物VT2
向用于自由基聚合的普通反应器中装入54.4kg丙烯酸-2-乙基己酯，20.0kg丙烯酸甲基酯，5.6kg丙烯酸和53.3kg丙酮／异丙醇(94：6)。在搅拌下使氮气通过反应器达45分钟，此后将反应器加热至58℃并且加入40g2，2′-偶氮-双(2-甲基丁腈)。然后，外部热水浴加热至75℃并且反应在这个外部温度恒定地进行。1h后再次加入40g2，2′-偶氮-双(2-甲基丁腈)，并且4h后用10kg的丙酮／异丙醇混合物(94：6)稀释。
5h后以及7h后，每次用120g双(4-叔-丁基环己基)过氧化二碳酸酯重新引发。反应时间22h后停止聚合并且冷却至室温。聚丙烯酸酯的K值为58.8，固体含量为55.9％，平均分子量Mw=746000g／mol，多分散性(Mw／Mn)=8.9和静态玻璃化转变温度Tg=-35.6℃。
基础聚合物VT3
在VT2聚合期间，还额外使用10重量％(基于聚合物固体计)Aerosil R972。
聚丙烯酸酯的K值为58.8，固体含量为58.2％，平均分子量Mw=746000g／mol，多分散性(Mw/Mn)=8.9和静态玻璃化转变温度Tg=-35.4℃。
基础聚合物VT4
向用于自由基聚合的普通反应器中装入24.0kg丙烯酸-2-乙基己酯，53.6kg丙烯酸甲基酯，2.4kg丙烯酸和53.3kg丙酮／异丙醇(96：4)。在搅拌下使氮气通过反应器达45分钟，此后将反应器加热至58℃并且加入40g AIBN。然后，外部热水浴加热至75℃并且反应在这个外部温度恒定地进行。1h后再次加入40g AIBN并且4h后用10kg的丙酮／异丙醇混合物(96：4)稀释。
5h后以及7h后，每次用120g双(4-叔-丁基环己基)过氧化二碳酸酯重新引发。反应时间22h后停止聚合并且冷却至室温。聚丙烯酸酯的K值为77.8，固体含量为55.9％，平均分子量Mw=1040000g／mol，多分散性(Mw/Mn)=13.3和静态玻璃化转变温度Tg=-45.1℃。
基础聚合物VT5
向用于自由基聚合的普通反应器中装入30kg丙烯酸-2-乙基己酯，67kg丙烯酸正丁酯，3kg丙烯酸，和66kg丙酮／异丙醇(96：4)。在搅拌下使氮气通过反应器达45分钟，此后将反应器加热至58℃并且加入50g2，2′-偶氮-双(2-甲基丁腈)。然后，外部热水浴加热至75℃，并且反应在这个外部温度恒定地进行。1h后再次加入50g2，2′-偶氮-(2-甲基丁腈)，并且4h后用20kg的丙酮／异丙醇混合物(96：4)稀释。
5h后以及7h后，每次用150g双(4-叔-丁基环己基)过氧化二碳酸酯重新引发并且用23kg丙酮／异丙醇混合物(96：4)稀释。反应时间22h后停止聚合并且冷却至室温。聚丙烯酸酯的K值为75.1，固体含量为50.2％，平均分子量Mw=1480000g／mol，多分散性(Mw／Mn)=16.1和静态玻璃化转变温度Tg=-38.5℃。
III微球混合物的制备
将微球放入容器内，在容器中加入RDP作为液体组分(分散剂)，如各实施例中记录。在PC-LABORSYSTEM公司的行星式搅拌器中，在压力5mbar和转速600rpm下搅拌30min。
工序1：聚丙烯酸酯热熔体的浓缩／制备
聚丙烯酸酯共聚物(基础聚合物VT1至VT5)用单螺杆挤出机(浓缩挤出机，BERSTORFF GmbH，德国)非常大程度地脱溶剂(溶剂残留量≤0.3重量％，参见各实施例)。这里示范地描述基础聚合物VT1的浓缩参数。螺杆转速为150rpm，电机电流15A，实现产量为60.0kg流体／h。在三个不同的圆顶阀上施加真空用于浓缩。各降低的压力为20mbar-300mbar。浓缩热熔体的离开温度约为115℃。浓缩步骤后固体含量为99.8％。
工序2：发泡组合物的制备
发泡发生在试验装置中，对应于图2中的图示。
相应的基础聚合物K(VT1至VT5)在进料挤出机中(TROESTER GmbH&Co KG公司的单螺杆输送式挤出机，德国)熔融，并且经由可加热软管11通过该挤出机以聚合物熔体的形式输送到行星式螺杆挤出机2(PRE)(ENTEX公司(波鸿)(特别是使用具有四个可独立加热的模块T1，T2，T3，T4的PRE)。通过计量点22添加熔融树脂。此外，可以通过存在的另外计量点加入附加的添加剂或填充剂例如色膏。在位置点23添加交联剂。所有的组分混合，形成均匀的聚合物熔体。
通过熔体泵24a和可加热软管24b将聚合物熔体输送至双螺杆挤出机3(BERSTORFF公司)(进料位置33)。在位置34添加促进剂组分。然后，使混合物作为整体在真空圆顶阀V中在175mbar的压力脱去所有包含的气体(标准是不含气体，参见上文)。在真空区的下游，在螺杆中存在气孔B，可以使压力聚集在随后的S段中。通过适当地控制挤出机转速和熔体泵37a，在气孔B和熔体泵37a之间的S段中累积大于8bar的压力，在计量点35添加微球混合物(根据试验部分中给出的描述，微球浸没在分散助剂中)，并且借助混合元件均匀地引入到预混料中。形成的熔体混合物输送至模头5中。
离开模头5后，也就是在压力降之后，所加入的微球进行膨胀，其中压力降产生低的剪切力(特别是无剪切力)，冷却聚合物组合物。这产生发泡的自粘合组合物S，随后涂覆在两个剥离材料之间，特别是涂覆在移除后可重新使用的剥离材料(工艺衬垫)之间，并且用辊压延机4成型为幅形。
表3：粘弹性聚丙烯酸酯泡沫载体VT1至VT5
密度：测试方法A5a，粘合强度：测试方法H2(A表示粘接失效；K表示内聚失效)，HP(保持力)：测试方法H4
也以商品名和EPH销售。
IV三层压敏胶带制品MT1至C-MT26
如果没有另外说明，在粘弹性载体的两个面上涂覆相同的PSA。在所有情况下，粘弹生载体上每个PSA层的涂布量为50g/m2。
为了改善PSA在成型的粘弹性载体层上的锚定，在层压步骤之前电晕处理(VITAPHONE公司的电晕处理设备，丹麦，100W·min/m2)PSA和粘弹生载体。在制备三层组合件之后，这种处理得到对粘弹性载体层的改善的化学连接。通过层压装置的幅面速率为30m／min。在层压之前，除去任何防粘支持体，特别是工艺衬垫，将完成的三层制品与余下的第二防粘支持体一起卷绕起来。
下文中介绍本发明胶带(MT)以及非本发明胶带(C-MT)的具体实施例，没有意图由于选择指定的配制物、构造、操作参数和／或产品设计而不必要地限制本发明。
表4：实施例MT1至MT10(在粘弹性聚丙烯酸酯泡沫载体层上变化)
粘合强度(BS)：测试方法H2，HP(保持力)：测试方法H4，动态剪切强度：测试方法H5
f.s.：泡沫分开(foan split)(粘弹性载体的内聚分开)
表5：实施例MT11至C-MT26(在PSA上变化，C-MT是非本发明的比较例)
粘合强度(BS)：测试方法H2，HP(保持力)：测试方法H4，动态剪切强度：测试方法H5。在不存在关于断裂方面的任何信息的情况下，PSA内聚失效。A：粘结失效。
f.s.：泡沫分开(粘弹生载体的内聚分开)
a)对比例C-MT26是来自3MrM的Acrylic Plus胶带系列的产品EX4011。其是具有粘弹生聚丙烯酸酯泡沫载体和两个不同表外PSA层的双面胶带。加衬侧的PSA JL-2，其粘合剂技术参数描述在表5中，特别是用于非极性表面以及用于汽车清漆和粉末涂料而著称。
从比较例可以看出，大部分PSA不具有足够的保持力。比较例V-MT20失效是因为观测到粘接失效，而不是泡沫分开。对于这种失效，没有模型；它是混乱的并且不可模型化的(unmodellable)。本领域技术人员由于该不可预知的特性避免使用显示粘接失效的粘合剂。
表6：剥离提高(peel increase)
a)层厚度：50μm
即时：<1min，f.s.：泡沫分开
从表6可以看出，仅仅本发明的粘合剂与粘弹性载体的组合产生满足对于非常高的即时粘合强度以及载体分开(泡沫分开)的要求的发泡胶带。相反地，比较例显示出明显的剥离提高，其中在很长时间后不可实现载体分开，而对于更可靠的预测粘结，载体分开是期望的。
V具有非对称产品结构的三层压敏胶带制品MT27
该实施例MT27的结构如下：
粘弹性聚丙烯酸酯泡沫载体：
VT5(厚度：900μm；密度：680kg／m3，还添加炭黑到配制物VT5中用于使产品着黑色)
在加衬侧的PSA：
PSA1(50g／m2)
在敞开侧的PSA：
PSA8(50g／m2)
衬垫：
变体1：单面涂覆有有机硅的蓝色聚乙烯衬垫，在敞开侧应用之后适合于高温使用
变体2：蓝色不含有机硅的聚乙烯衬垫

Claims (88)

1.一种具有载体的胶带，其包含承载有至少一个压敏粘合剂层的基于丙烯酸酯的泡沫层，其中，所述压敏粘合剂
(a)包含至少两种不同的合成橡胶的混合物，
(b)包含不溶于形成所述泡沫层的丙烯酸酯的树脂，以及
(c)是化学未交联的。
2.根据权利要求1所述的胶带，其特征在于，所述至少两种不同的合成橡胶的混合物是至少两种不同的基于乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的合成橡胶的混合物。
3.根据权利要求1所述的胶带，其特征在于，所述泡沫层是粘弹性泡沫层。
4.根据权利要求1所述的胶带，其特征在于，形成所述泡沫层的丙烯酸酯是通过一种或多种丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯的自由基聚合而制得的聚丙烯酸酯。
5.根据权利要求4所述的胶带，其特征在于，所述自由基聚合为受控自由基聚合。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的胶带，其特征在于，形成泡沫层的丙烯酸酯是热交联的聚丙烯酸酯。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的胶带，其特征在于，形成泡沫层的丙烯酸酯是聚(甲基)丙烯酸酯，其包含
(a1)70至100重量％的具有以下结构式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或其游离酸
其中，R1为H或CH3，R2为H或具有1至14个碳原子的烷基链；
(a2)0至30重量％的具有官能团的烯属不饱和单体，和
(a3)任选的其他烯属不饱和单体，其与组分(a1)可共聚并且具有通过偶联剂进行共价交联的官能团。
8.根据权利要求7所述的胶带，其特征在于，所述其他烯属不饱和单体为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
9.根据权利要求7所述的胶带，其特征在于，所述其他烯属不饱和单体的含量为0至5重量％。
10.根据权利要求9所述的胶带，其特征在于，所述其他烯属不饱和单体为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
11.根据权利要求7所述的胶带，其特征在于，
使用丙烯酸类单体作为单体(a1)，包括具有1至14个碳原子的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；
作为单体(a2)，使用马来酸酐，衣康酸酐，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苯酯，丙烯酸叔丁基苯酯，甲基丙烯酸叔丁基苯酯，丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯，丙烯酸-2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯和丙烯酸四氢呋喃酯，和/或
作为单体(a3)，使用丙烯酸羟乙酯，丙烯酸3-羟基丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸3-羟基丙酯，丙烯酸4-羟基丁酯，甲基丙烯酸4-羟基丁酯，烯丙基醇，衣康酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酸氰基乙酯，丙烯酸氰基乙酯，甲基丙烯酸6-羟基己酯，N-叔-丁基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺，N-羟甲基-丙烯酰胺，N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，乙烯基乙酸，β-丙烯酰氧基丙酸，三氯丙烯酸，富马酸，巴豆酸，乌头酸，二甲基丙烯酸，和4-乙烯基苯甲酸。
12.根据权利要求11所述的胶带，其特征在于，所述具有1至14个碳原子的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正己酯，丙烯酸正庚酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正壬酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸二十二烷基酯和它们的支链异构体。
13.根据权利要求12所述的胶带，其特征在于，所述支链异构体为丙烯酸-2-乙基己酯。
14.根据权利要求7所述的胶带，其特征在于，
选择共聚单体，使得聚合物的玻璃化转变温度Tg,A低于使用温度。
15.根据权利要求14所述的胶带，其特征在于，Tg,A≤15℃。
16.根据权利要求1-3中任一项所述的胶带，其特征在于，
基于丙烯酸酯的泡沫层与至少一种增粘树脂混合。
17.根据权利要求1-3中任一项所述的胶带，其特征在于，
基于丙烯酸酯的泡沫层通过使用微球来发泡。
18.根据权利要求1-3中任一项所述的胶带，其特征在于，
基于丙烯酸酯的泡沫层是交联的。
19.根据权利要求1-3中任一项所述的胶带，其特征在于，
基于丙烯酸酯的泡沫层的层厚度为0.3mm至5mm。
20.根据权利要求1-3中任一项所述的胶带，其特征在于，
所述压敏粘合剂包含至少70重量％的以下物质的混合物：
(i)嵌段共聚物，其包含具有结构I和II的嵌段共聚物的混合物
I)A'-B'
II)A-B-A,(A-B)n,(A-B)nX和/或(A-B-A)nX,其中
·X是偶联剂的基团，
·n是2至10的整数，
·A和A'是乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段，
·B和B'是由丁二烯，由丁二烯和异戊二烯的混合物和/或由丁二烯和苯乙烯的混合物形成的聚合物嵌段，以及
·A和A'，以及B和B'可以是相同的或不同的，
(ii)至少一种增粘剂树脂，
其中，嵌段共聚物I)的含量为30至70重量％，基于嵌段共聚物总量计，
其中，A在嵌段共聚物II)中的含量为25至40重量％，
至少一种具有结构II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物中的A-B单元的分子量Mw大于65000g/mol，并且全部嵌段共聚物II的分子量Mw大于130000g/mol。
21.根据权利要求20所述的胶带，其特征在于，所述压敏粘合剂包含至少80重量％的所述混合物。
22.根据权利要求20所述的胶带，其特征在于，
压敏粘合剂仅包括结构I和II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的混合物作为弹性体，其中所述混合物可以由结构I的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物和结构II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物组成，或者所述混合物可以由多种不同的结构I和II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物组成。
23.根据权利要求20所述的胶带，其特征在于，
结构I和II以外，还使用是由通式Qn-Y描述的多臂嵌段共聚物的嵌段共聚物。
24.根据权利要求20所述的胶带，其特征在于，
嵌段A是玻璃化转变温度(Tg)高于室温的玻璃体嵌段。
25.根据权利要求24所述的胶带，其特征在于，所述玻璃化转变温度(Tg)为至少40℃。
26.根据权利要求20所述的胶带，其特征在于，
嵌段B是弹性体的或者是Tg低于室温的软嵌段。
27.根据权利要求26所述的胶带，其特征在于，所述Tg低于0℃。
28.根据权利要求20所述的胶带，其特征在于，
结构I的一种或多种乙烯基芳族化合物嵌段共聚物占结构I和II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物总和的含量为30至70重量％。
29.根据权利要求28所述的胶带，其特征在于，结构I的一种或多种乙烯基芳族化合物嵌段共聚物占结构I和II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物总和的含量为50至65重量％。
30.根据权利要求20所述的胶带，其特征在于，
乙烯基芳族化合物末端嵌段A在结构I的嵌段共聚物中所占的比例和/或乙烯基芳族化合物末端嵌段A和A'在结构II的嵌段共聚物中所占的比例为20至40重量％。
31.根据权利要求30所述的胶带，其特征在于，乙烯基芳族化合物末端嵌段A在结构I的嵌段共聚物中所占的比例和/或乙烯基芳族化合物末端嵌段A和A'在结构II的嵌段共聚物中所占的比例为25至33重量％。
32.根据权利要求20所述的胶带，其特征在于，
所述压敏粘合剂包含Tg为至少60℃的第一树脂，该第一树脂与所述嵌段共聚物的弹性体嵌段是相容的，和/或包含Tg小于60℃的第二树脂，该第二树脂与所述线性嵌段共聚物和/或多臂-嵌段共聚物的玻璃体嵌段是相容的。
33.根据权利要求20所述的胶带，其特征在于，
所述压敏粘合剂包含末端嵌段增强剂树脂。
34.根据权利要求33所述的胶带，其特征在于，所述末端嵌段增强剂树脂为α-甲基苯乙烯树脂。
35.根据权利要求20所述的胶带，其特征在于，
所述压敏粘合剂层以单位面积重量40至100g/m2涂布在粘弹性泡沫载体层上。
36.根据权利要求20所述的胶带，其特征在于，
所述胶带包括粘弹性泡沫载体层，在所述粘弹性泡沫载体层一侧上承载有压敏粘合剂层。
37.根据权利要求1-3中任一项所述的胶带，其特征在于，
所述胶带厚度在100μm至5000mm。
38.根据权利要求37所述的胶带，其特征在于，所述胶带厚度为250μm至4000mm。
39.根据权利要求37所述的胶带，其特征在于，所述胶带厚度为500μm至3000μm。
40.根据权利要求1至5中任一项所述的胶带，其特征在于，在粘合剂层和泡沫层表面之间存在一层或多层化学促粘层。
41.根据权利要求1至5中任一项所述的胶带，其特征在于，复合泡沫体形成泡沫层。
42.根据权利要求1至5中任一项所述的胶带，其特征在于，所述泡沫层只由作为骨架聚合物的聚丙烯酸酯组成。
43.根据权利要求7所述的胶带，其特征在于，就组分(a2)而言，使用芳香族乙烯基化合物，其中，芳香核由C4-至C18-组成部分组成，并且也包含杂原子。
44.根据权利要求43所述的胶带，其特征在于，就组分(a2)而言，使用苯乙烯，4-乙烯基吡啶，N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺，甲基苯乙烯或3,4-二甲氧基苯乙烯。
45.根据权利要求7所述的胶带，其特征在于，选择组分(a3)的单体，使得其包含支持随后辐射化学交联的官能团。
46.根据权利要求4所述的胶带，其特征在于，在所述聚合中使用额外还包括用于聚合的另外自由基引发剂的引发剂体系。
47.根据权利要求46所述的胶带，其特征在于，所述用于聚合的另外自由基引发剂为受热分解形成自由基的偶氮-或过氧类引发剂。
48.根据权利要求4所述的胶带，其特征在于，选择在自由基聚合时形成的泡沫层的平均分子量Mn和Mw，使得它们位于20000至2000000g/mol的范围内。
49.根据权利要求48所述的胶带，其特征在于，在自由基聚合时形成的泡沫层的平均分子量Mw为200000至1200000g/mol。
50.根据权利要求4所述的胶带，其特征在于，在所述聚合中使用聚合调节剂。
51.根据权利要求4所述的胶带，其特征在于，在所述聚合中使用氮氧化物。
52.根据权利要求51所述的胶带，其特征在于，所述氮氧化物为2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧化物，2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物或2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧化物的衍生物。
53.根据权利要求4所述的胶带，其特征在于，使用三硫代碳酸盐TTC1和TIC2或含硫化合物THI1和THI2用于所述聚合，其中Φ为苯环，其是未官能化的或由烷基-或芳基取代基官能化的，直接链接或经由酯-或醚桥键接；或氰基；或饱和的或不饱和的脂族基团，
54.根据权利要求16所述的胶带，其特征在于，基于总组分计，所述增粘树脂的含量为0至40重量％。
55.根据权利要求54所述的胶带，其特征在于，基于总组分计，所述增粘树脂的含量为20至35重量％。
56.根据权利要求16所述的胶带，其特征在于，所述增粘树脂选自所有的脂肪族、芳香族、烷基芳香族的烃树脂，基于纯单体的烃树脂，氢化烃树脂，官能化烃树脂以及天然树脂。
57.根据权利要求16所述的胶带，其特征在于，使用α-蒎烯，β-蒎烯，δ-柠檬烯，茚树脂，松香树脂，它们歧化的、氢化的、聚合的、酯化的衍生物和盐，萜烯树脂和萜烯酚醛树脂以及C5-,C5/C9-,C9-和其他的烃树脂作为增粘树脂。
58.根据权利要求16所述的胶带，其特征在于，使用与所述聚丙烯酸酯相容的树脂作为增粘树脂。
59.根据权利要求16所述的胶带，其特征在于，添加萜烯酚醛树脂和/或松香酯。
60.根据权利要求17所述的胶带，其特征在于，所述微球的壳材料包括聚丙烯腈，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚氯乙烯(PVC)，聚酰胺或聚丙烯酸酯。
61.根据权利要求19所述的胶带，其特征在于，所述基于丙烯酸酯的泡沫层的层厚度为0.5mm至2mm。
62.根据权利要求19所述的胶带，其特征在于，所述基于丙烯酸酯的泡沫层的层厚度为0.5mm至1.2mm。
63.根据权利要求1-5任一项所述的胶带，其特征在于，所述基于丙烯酸酯的泡沫层由溶液制备。
64.根据权利要求63所述的胶带，其特征在于，所述基于丙烯酸酯的泡沫层由熔体无溶剂地制备。
65.根据权利要求17所述的胶带，其特征在于，所述发泡过程如下进行：在挤出过程中有目的地抑制发泡，在离开模头之后通过该离开而产生的压力降进行该发泡。
66.根据权利要求1至5中任一项所述的胶带，其特征在于，所述压敏粘合剂层包含乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的化学未交联型混合物。
67.根据权利要求1至5中任一项所述的胶带，其特征在于，所述压敏粘合剂仅包含乙烯基芳族化合物嵌段共聚物作为骨架聚合物。
68.根据权利要求20所述的胶带，其特征在于，至少一种具有结构II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物中所有A-B单元的分子量Mw都大于65000g/mol。
69.根据权利要求20所述的胶带，其特征在于，所有具有结构II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物中所有A-B单元的分子量Mw都大于65000g/mol。
70.根据权利要求20所述的胶带，其特征在于，乙烯基芳族化合物末端嵌段A'在结构I的嵌段共聚物中所占的比例为13至20重量％之间。
71.根据权利要求20所述的胶带，其特征在于，在乙烯基芳族化合物嵌段共聚物中，作为乙烯基芳香族化合物A或者A'使用苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，邻-或对-甲基苯乙烯，2,5-二甲基苯乙烯，对-甲氧基苯乙烯或对-叔-丁基苯乙烯。
72.根据权利要求24所述的胶带，其特征在于，玻璃体嵌段的Tg为至少100℃。
73.根据权利要求26所述的胶带，其特征在于，软嵌段的Tg低于-40℃。
74.根据权利要求73所述的胶带，其特征在于，软嵌段的Tg低于-60℃。
75.根据权利要求23所述的胶带，其特征在于，线性嵌段共聚物与多臂嵌段共聚物的比例为1.5:1至9:1。
76.根据权利要求32所述的胶带，其特征在于，具有高Tg的第一树脂的玻璃化转变温度为至少65℃。
77.根据权利要求76所述的胶带，其特征在于，具有高Tg的第一树脂的玻璃化转变温度为至少70℃。
78.根据权利要求32所述的胶带，其特征在于，具有高Tg的第一树脂的软化点为至少115℃。
79.根据权利要求78所述的胶带，其特征在于，具有高Tg的第一树脂的软化点为至少120℃。
80.根据权利要求32所述的胶带，其特征在于，与弹性体嵌段-相容的具有高Tg的树脂同与玻璃体嵌段更相容的具有高Tg的树脂的比例为1:1至19:1。
81.根据权利要求36所述的胶带，其特征在于，所述泡沫载体的远离PSA的侧面包括可热活化粘合剂层。
82.用于制备根据权利要求1-81中任一项所述的胶带的方法，包括以下步骤：
(i)通过如下方式制备具有顶面和底面的粘弹性泡沫载体层
(a)提供通过自由或受控自由基聚合的可聚合混合物，所述混合物包含一种或多种丙烯酸酯单体和烷基丙烯酸酯单体，
(b)使a)中所述混合物聚合，
(c)进行热交联，和
(d)使聚丙烯酸酯发泡，和
(ii)在所述丙烯酸酯泡沫载体的至少一个主要表面上涂覆一种或多种压敏粘合剂，从而产生压敏粘合剂层，其中所述压敏粘合剂至少之一根据本发明
(a)是化学未交联的，和
(b)包含合成橡胶的混合物。
83.用于制备根据权利要求1-81中任一项所述的胶带的方法，包括以下步骤：
(i)通过如下方式制备具有顶面和底面的粘弹性泡沫载体层
(a)提供通过自由或受控自由基聚合的可聚合混合物，所述混合物包含一种或多种丙烯酸酯单体和烷基丙烯酸酯单体，
(b)使a)中所述混合物聚合，
(c)去除溶剂，
(d)加工处于熔体状态的聚丙烯酸酯，
(e)在挤出机中，化学发泡剂和/或物理发泡剂和热交联剂在所述熔体中进行混炼和均匀化，
(f)进行热交联，和
(g)使聚丙烯酸酯发泡，和
(ii)在所述丙烯酸酯泡沫载体的至少一个主要表面上涂覆一种或多种压敏粘合剂，从而产生压敏粘合剂层，其中所述压敏粘合剂至少之一根据本发明
(a)是化学未交联的，和
(b)包含乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的混合物，以及
(c)包含树脂，该树脂不溶于聚丙烯酸酯并且因此不能迁移到丙烯酸酯泡沫载体层中。
84.根据权利要求1-81中任一项的胶带或通过根据权利要求82或83的方法制造的胶带用于粘接非极性表面的用途。
85.根据权利要求84所述的用途，其特征在于，所述非极性表面是表面张力小于45mN/m的非极性表面。
86.根据权利要求84所述的用途，其特征在于，所述非极性表面是表面张力小于35mN/m的非极性表面。
87.根据权利要求1-81中任一项的胶带或通过根据权利要求82或83的方法制造的胶带用于粘接橡胶密封件的用途。
88.根据权利要求87所述的用途，其特征在于，所述橡胶密封件是EPDM-橡胶型材。
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