TWI635148B - Pressure sensitive adhesive - Google Patents

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Abstract

本發明應提供一種高效能壓敏黏著劑，其特徵為對不同表面能量之表面有良好的潤濕性與去潤濕性。這藉由一種壓敏黏著劑實現，其基於壓敏黏著劑之總重量，包含至少50重量%的至少一種聚合物A，該聚合物A能源自於下列單體成分：a1)55至75重量%的至少一種(甲基)丙烯酸酯，其均聚物的玻璃轉移溫度最高為-60℃，其醇組分係基於具有異構指數(iso-Index)為1之分支的一級醇；a2)20至40重量%的至少一種(甲基)丙烯酸酯，其醇組分係基於線形C1-C18醇；a3)5至15重量%的丙烯酸。
特佳的性質展現於依據本發明之壓敏黏著劑與一發泡載體組合。因此本發明亦提供一種膠帶，其包含一發泡載體與一依據本發明之壓敏黏著劑。

Description

壓敏性黏著劑
本發明係關於壓敏黏著劑之技術領域，如使用於單面與雙面膠帶之壓敏黏著劑。本發明特別關於基於聚(甲基)丙烯酸酯之壓敏黏著劑，該聚(甲基)丙烯酸酯係基於特定單體成分。
本發明之目標特別為黏著相關的參數「潤濕性」。「潤濕性」以下係理解為在壓敏黏著劑與待黏著基材之間形成一界面。因此，術語「潤濕性」係說明壓敏黏著劑補償不平坦以及取代其本身與基材之間的空氣之能力。潤濕性越強，壓敏黏著劑與基材之間能形成越好的交互作用，且黏著性與附著性越好。特別是在粗糙表面或是由於製造的關係而具有不平坦或彎曲或是波浪狀之表面上，經常觀察到由於機械負載讓一度達到的潤濕又變弱，也就是發生去潤濕。
潤濕性隨時間而與黏著力形成不同。也就是說在一開始良好的潤濕下，黏著力還可以隨時間上升，因為越來越多黏著劑中所包含的能與表面交互作用之官能基會朝向此表面。
對於不同的應用領域，例如在建築業、在技 術產品的工業生產、或是為了安裝目的，需要越來越厚但黏力強的膠帶(所謂的「貼版膠帶」)。因為黏著經常在外部範圍發生，或者黏著產品要承受外在的氣候影響，經常對此種膠帶的性質有高的期待。也就是黏著應要是強力、持久且耐候的；經常被要求高耐濕性、耐熱性與耐濕熱性。更進一步，膠帶應快速潤濕且同時補償在黏著處或在待黏合基底上的不平坦且從一開始就具有高黏著力(初期黏著力)。於使用未發泡的膠帶時會有良好的潤濕性此外還有在黏著透明材料時能夠沒有光學缺陷之優點，對於厚的膠帶來說也越來越期望這優點(如在黏著像玻璃或透明橡膠等透明材料時)。
使用於此種目的之膠帶通常配置了黏著劑，該等黏著劑的黏著性質必需極為匹配。也就是說內聚力、觸黏性(也稱為「初期黏著力」)、流動行為與其他性質必須極精確地調整。由於對壓敏黏著劑的技術成形作業(其會影響這些性質)對各性質經常有背道而馳的效果，找到平衡通常是困難的，或者必須在結果上接受妥協。
此外，特別是對於極厚的膠帶來說，要實現極均勻的膠帶經常是困難的；由於加工的關係，極厚的膠帶經常在整個層是不均勻的。這件事大多是不期望的，因為無論其層厚與製造，經常需要具有明確定義的性質之膠帶。
具有適用於壓敏黏著用途的黏彈性之材料的特徵為：其在機械變形時會黏性流動與形成彈性回復力。兩種過程就其各自的比例來看彼此係在特定的比例， 其係取決於所考慮的材料之確實的成分、結構與交聯度，以及變形的速度與持續時間，還有溫度。
部分黏性流動為獲得黏附力所必需。僅有黏性部分(產生具相當高的移動性之巨分子)能有良好的潤濕性並對待黏著基材有良好的展開性。高比例的黏性流動會導致高固有黏性(也稱為壓敏黏著性或初期黏著力)，並因此經常導致高黏著力。高度交聯系統、結晶聚合物或玻璃狀固化聚合物缺乏能流動的部分而通常不是固有黏性的。
部分的彈性回復力為獲得內聚力所必需。其造成例如極長鏈且強纏結以及藉由物理或化學交聯之巨分子，並讓作用於黏合上的力能轉移。其導致黏合能以充分的程度更長期的承受作用於其上的(如永久的剪力負載之形式的)持續負載。
在發泡的多層膠帶中，於持續負載下會產生不平均的應力分布，若該力大於黏著劑層對表面的黏附力，則該不平均的應力分布會表現在黏著劑層的部分剝離。潤濕面積的比例因此變得較低。
為了避免壓敏黏著劑從基材流走(流下)以及為了確保在膠帶中壓敏黏著劑之充足的穩定性，壓敏黏著劑還需要充足的內聚力。但另一方面對於良好的黏附性質來說，壓敏黏著劑必須能夠流動於基材上，在邊界層與表面形成足夠的交互作用，及確保基材表面之良好且永久的潤濕。此外為了避免黏接處內(壓敏黏著劑層內)斷裂，壓敏黏著劑需要一定的彈性。
為了達到壓敏黏著劑之充分的內聚力，其通常會交聯，也就是藉由架橋將各個巨分子彼此聯結起來。交聯能以不同方式完成，例如有物理與化學(熱)的交聯方法。
為了製造均質的膠帶，較佳為以熱來交聯聚合物：即便是厚的層也能輕易平均地供給熱能。相對於此，以光化輻射(例如紫外線、電子束)交聯之材料層顯示一穿過交聯層之交聯分布。此交聯分布產生自輻射在層中僅具有限的滲透深度，此外其中輻射的強度基於吸收過程而隨滲透深度遞減。因此，輻射化學交聯的材料層的外側區域比起更內側範圍更高度交聯，其中交聯強度整體來說朝內部遞減。特別是對於厚的層來說此效應極為明顯。
因此EP 2 305 389 A2與EP 2 617 789 A1說明一種熱交聯的、發泡與未發泡之貼版膠帶，其具良好的黏附與內聚性質。但此膠帶顯示比較差的潤濕行為，另外關於黏著在非極性基底(特別是對汽車塗料)上還有弱點。
WO 2013/048 985 A2與WO 2013/048 945 A1敘述一種多層貼版膠帶，其特別適合黏貼於非極性表面(特別是汽車塗料)上。WO 2013/048 985 A2之膠帶的特徵為：外側的壓敏黏著劑層包含帶2烷基烷醇殘基(其具有12至32個碳原子)與任選的帶C1-12烷醇殘基之(甲基)丙烯酸酯。在WO 2013/048 945 A1中外側的壓敏黏著劑層特別包含具一級醇殘基之丙烯酸酯，其中該一級醇殘基具有14至25個碳原子與至少2到最高4之異構指數 (iso-Index)。除了其中所述的產品係藉由UV輻射交聯之缺點以外，原本良好的潤濕性在負載下會變低，因而發生去潤濕。
WO 2014/081 623 A2同樣敘述一種UV交聯之多層的貼版膠帶，其對汽車塗料具有極佳的黏著強度。這係藉由在外側的壓敏黏著劑層使用丙烯酸2-丙基庚酯(PHA)作為共聚單體而達成，其中敘述係由PHA與具有乙烯性不飽和基的其他共聚單體所組成之混合物來作為較佳的共聚單體成分。其中的其他共聚單體特別是具分支的、環狀的或芳族的醇組分之(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸異莰酯(IBOA)、具高玻璃轉移溫度與雙環殘基之丙烯酸酯。
US 2011/0244230 A1敘述一種丙烯酸酯系的泡棉膠帶，其特別平滑且極適於用於黏貼在不平坦的基材上。然而所述膠帶係藉由UV輻射交聯，產生的交聯梯度導致較差的潤濕行為。
EP 2 226 372 A1敘述一種熱交聯壓敏黏著劑，其包含一種具8至15重量%的丙烯酸濃度之聚丙烯酸酯，且特徵為：線形的丙烯酸酯對分支的丙烯酸酯之比例在1：6至10：1之質量份範圍。但該壓敏黏著劑顯示出過慢的潤濕性以及黏著力過慢地對各基材上升至最大黏著力。
本發明之課題為提供(特別是用於高黏性的雙面壓敏膠帶之)高效能壓敏黏著劑。該壓敏黏著劑應快 速潤濕具不同表面能之表面，例如金屬、塑膠表面(像PP、PE)、聚碳酸酯以及汽車塗料，且同時形成高附著力。更進一步，該壓敏黏著劑或以此產生的黏合應具有即使在高溫下也良好的抗剪強度、高濕熱抗性以及在動態負載下的高黏著強度，後者特別是在低溫。最後，黏合的永久的機械負載應要不會導致膠帶自表面去潤濕。
此課題之解決方案係基於使用聚(甲基)丙烯酸酯作為壓敏黏著劑的主成分之想法，其中該聚(甲基)丙烯酸酯實質上係基於由具簡單分支與未分支的醇組分之單體所組成的混合物。
本發明之第一與基本客體為一種壓敏黏著劑，其基於壓敏黏著劑的總重量係包含至少50重量%的至少一種聚合物A，該聚合物A能源自於下列單體成分：a1)55至75重量%的至少一種(甲基)丙烯酸酯，其玻璃轉移溫度最高為-60℃，其醇組分係基於具有異構指數為1之分支的一級醇；a2)20至40重量%的至少一種(甲基)丙烯酸酯，其醇組分係基於線形C1-C18醇；a3)5至15重量%的丙烯酸。
依據本發明之壓敏黏著劑的特徵為快速潤濕低能量的表面與即使是在黏著的持續的機械負載下之高去潤濕抗性以及其他良好的黏著性質。
第1圖、第2a圖、第2b圖
1‧‧‧聚碳酸酯板
2‧‧‧測試試樣
3‧‧‧聚碳酸酯板/基材
4‧‧‧台階
5‧‧‧指定間距
6‧‧‧空穴
第3圖
1‧‧‧餵料擠出機
11‧‧‧可加熱的管道
2‧‧‧行星式螺桿擠出機
T1~T4‧‧‧可各自獨立加熱之模組
22‧‧‧配料口
23‧‧‧點
24a、37a‧‧‧熔體泵
3‧‧‧雙螺桿擠出機
33‧‧‧輸入位置
34‧‧‧位置
35‧‧‧進料位置
B‧‧‧泡罩
S‧‧‧區段
V‧‧‧真空圓頂
5‧‧‧噴嘴
4‧‧‧輥壓延機
第1圖為台階潤濕測試之裝置的示意圖。
第2a圖為台階潤濕測試之裝置的上視圖。
第2b圖為台階潤濕測試之裝置的下視圖。
第3圖本發明之膠帶之製造裝置的示意圖。
「壓敏黏著劑」依據本發明，如一般所接受的，係理解為一種材料，其(特別是在室溫)為永久黏著性且具可黏性的。壓敏黏著材料的特徵為能藉由壓力被施加於基材上並保持附著於該處，其中使用的壓力與此壓力的作用持續時間不進一步定義。在一些情形中，取決於壓敏黏著材料的確切種類、溫度與濕度以及基材，要達到黏附效果，短期的、最小的壓力(其不超過短時間輕微的碰觸)之作用即足夠，在其他情形中，也會需要高壓的長期的作用持續時間。
壓敏黏著材料具有特別的特徵之黏彈性特性，其導致永久的黏著性與可黏性。其特徵為若其被機械變形，其會產生黏性流動過程及形成彈性回復力。兩種過程就其各自的比例來看彼此係在特定的比例，其係取決於壓敏黏著材料確實的成分、結構與交聯度，以及變形的速度與持續時間，還有溫度。
部分黏性流動為獲得黏附力所必需。僅有黏性部分(產生具相當高的移動性之巨分子)能有良好的潤濕性並對待黏著基材有良好的展開性。高比例的黏性流動會導致高壓敏黏著性(也稱為初期黏著力或表面黏性)，並因此經常導致高黏著力。高度交聯系統、結晶聚合物或玻璃狀固化聚合物缺乏能流動的部分而通常不是壓 敏黏著性的或僅有些許壓敏黏著性。
部分的彈性回復力為獲得內聚力所必需。其造成例如極長鏈且強纏結以及藉由物理或化學交聯之巨分子，並讓作用於黏合上的力能轉移。其導致黏合能以充分的程度更長期的承受作用於其上的(如永久的剪力負載之形式的)持續負載。
為了更精確地描述與量化彈性與黏性部分的大小以及這些部分相對於彼此的比例，能使用可藉由動態機械分析(DMA)測定之儲存模數(G‘)與損失模數(G“)之大小。G‘為材料的彈性部分之評量，G“為材料的黏性部分之評量。二者的大小都取決於變形頻率與溫度。
該大小可借助流變儀測定。待測材料於其中例如在板/板配置中承受正弦震盪之剪切應力。在剪切應力受控的裝置中，變形被作為時間與此變形對輸入的剪切應力之隨時間的偏移之函數來測量。此隨時間的偏移被稱為相位角δ。
儲存模數係定義如下：G‘=(τ/γ)‧cos(δ)(τ=剪切應力，γ=變形，δ=相位角=剪切應力向量與變形向量之間的相移)。損失模數G“的定義為：G“=(τ/γ)‧sin(δ)(τ=剪切應力，γ=變形，δ=相位角=剪切應力向量與變形向量之間的相移)。
當在室溫下(此處依照定義為23℃)於100至101rad/sec之變形頻率範圍內G’至少部分在103至107Pa之範圍，且當G”同樣至少部分在此範圍時，則材料通常被認為是壓敏黏著性的，並在本發明中被定義為壓敏黏著 性的。「部分」指G’曲線的至少一段在窗內，該窗係由包含100至包含101rad/sec之變形頻率範圍(橫坐標)以及包含103至包含107Pa之G’值範圍(縱坐標)產生。這也適用於G”。
術語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester)」依照一般看法係理解為其下包括丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。這也同樣適用於術語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」。
異構指數為用於(甲基)丙烯酸酯共聚單體的醇殘基之分支的評量方法或在異構物混合物的情形為平均值，係定義為一級醇的甲基(-CH3)的數量減1(參見WO 2013/048945 A1)。為了測定異構指數，讓(甲基)丙烯酸酯的自由醇與三氯乙醯異氰酸酯轉化為胺甲酸酯，並依照下式1進行計算：
分支度可藉由醇或醇混合物的1H-NMR光譜分析來測定。式1中的I(CH3)表示藉由積分確定之甲基質子的峰面積絕對值(δ在介於0.70與0.95ppm之間的範圍)，I(CH2-OR)表示在衍生醇的胺甲酸酯之α位置的亞甲基質子之峰面積絕對值(δ在介於3.9與4.5ppm之間的範圍)。異構指數為1表示醇殘基具有正好一個分支點。
均聚物的玻璃轉移溫度最高為-60℃，且其醇組分係基於具有異構指數為1之分支的一級醇之較佳的(甲 基)丙烯酸酯為例如丙烯酸2-丙基庚酯(PHA)與丙烯酸異癸酯。
較佳為依據本發明之壓敏黏著劑於不存在質子受體、電子對予體及電子對受體下使用至少一種環氧環己基衍生物來熱交聯。熱交聯產生穿過整個材料層之較佳的均勻交聯，同時例如在輻射交聯的黏著劑之情形，觀察到的交聯分布係具有越往黏著劑的內部越低之交聯密度。均勻交聯之壓敏黏著劑層能讓應力(如在黏合受壓時會遇到的負載)平均分布。對於整個層來說黏附與內聚性質能極精準地平衡，而能得到具有可精準預計的性質特徵之可承受壓力的黏合。特佳為依據本發明之壓敏黏著劑於不存在任何交聯加速劑下使用至少一種環氧環己基衍生物熱交聯。
依據本發明之壓敏黏著劑較佳不含提升黏著力之樹脂。通常添加來提升壓敏黏著劑之黏著力的樹脂包括例如：脂族烴樹脂、芳族烴樹脂、烷基芳族烴樹脂；萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂；松香樹脂，特別是氫化的、非氫化的與歧化的松香樹脂；功能性烴樹脂與天然樹脂。不存在提升黏著力的樹脂對於依據本發明之壓敏黏著劑的內聚性質有正面效果，其中此壓敏黏著劑本身極軟且平滑，並具有高初期黏著力。
聚合物A較佳具有至少500,000g/mol，特佳為至少700,000g/mol之重量平均分子量Mw。聚合物A同樣較佳具有最高1,700,000g/mol之重量平均分子量Mw。多分散性PD，也就是分子量分布的寬度，係以重量平均分子 量Mw與數量平均分子量Mn之商數來決定，對於聚合物A來說，較佳為10PD100，特佳為20PD80。
於一實施形態中，依據本發明之壓敏黏著劑包含一種摻合物，其係由一種以上聚合物A與一種以上合成橡膠所構成。合成橡膠較佳係選自包含下列之群組中所選出：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠及上述橡膠之氫化衍生物。
本發明另一客體為一種膠帶，其包含一發泡載體與一依據本發明之壓敏黏著劑。發泡載體較佳具有一複合微球聚合物泡材。術語「複合微球泡材」說明一種閉孔發泡體的特殊形式，其空穴係藉由玻璃空心球、陶瓷空心球及/或聚合物空心球形成。
在複合微球聚合物發泡層的背側上能為了穩定或為了覆蓋而設置例如一裱紙或一傳統的薄膜材料，而存在至少一種三層系統，其包含依據本發明之至少雙層的膠帶。
在聚合物發泡層夠厚時，雙層系統中聚合物發泡層之背對壓敏黏著劑層的外露側能藉由具低穿透深度的交聯過程高度交聯來穩定，使得僅有一部份的發泡載體層被高度交聯，同時在載體的背對壓敏黏著劑層的另一側上保有原本就有的相對黏彈性之性質。
特佳為在發泡載體的兩側上各設置一壓敏黏著劑，其中該等壓敏黏著劑之一為依據本發明之壓敏黏著劑。特別是在發泡載體的兩側上各設置一依據本發明之壓敏黏著劑。這樣為較佳的，因為在此情形膠帶的兩 側具有依據本發明之壓敏黏著劑的較佳之黏著性質。
在一特殊實施形態中，發泡載體的兩側上各配置有一壓敏黏著劑，兩個壓敏黏著劑包含相同濃度的相同添加劑，特別是功能性添加劑及/或填料。兩個壓敏黏著劑也可以沒有功能性添加劑及/或填料。在一特定實施形態中，發泡載體的兩側上各設置有一壓敏黏著劑(特別是依據本發明之壓敏黏著劑)，且該等壓敏黏著劑在化學、物理及/或其尺寸上都是相同的。特別是兩個壓敏黏著劑為完全相同的，其中非實質上的不匹配忽略不計，該不匹配係產生自例如普遍存在的濃度中的雜質、生產相關的誤差與類似的其他來源。
基於發泡體的總重量，發泡載體較佳包含至少50重量%的至少一種自包括下列之群組中所選出的聚合物：橡膠(特別是天然橡膠)、聚胺基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯與苯乙烯嵌段共聚物，以及上述聚合物之摻合物。基於發泡體的總重量，特佳為發泡載體包含至少50重量%的一種以上聚(甲基)丙烯酸酯。
特別是，基於發泡體的總重量，發泡載體包含至少50重量%的至少一種聚(甲基)丙烯酸酯B，其可源自於下列單體成分：b1)65至97重量%的丙烯酸乙基己酯及/或丙烯酸丁酯，b2)0至30重量%的丙烯酸甲酯，b3)3至15重量%的丙烯酸。
較佳為在發泡載體中所包含的聚合物，特佳 為聚合物B，具有的重量平均分子量Mw為至少500,000g/mol，特佳為至少700,000g/mol。同樣較佳為在發泡載體中所包含的聚合物具有的重量平均分子量Mw最高為1,700,000g/mol。多分散性PD，也就是分子量分布的寬度，係以重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之商數來決定，對於在發泡載體中所包含的聚合物來說，較佳為10PD100，特佳為20PD80。
在依據本發明之壓敏黏著劑中還有在發泡載體中所包含的聚合物較佳能藉由自由基聚合，較佳為在溶液中，依照現行技術來製造。在由熔體進行視需要的後續加工之情形，溶劑於聚合後去除。
發泡載體較佳係以熔體成形為層。其中較佳發生發泡層之熱交聯。依據本發明之壓敏黏著劑也能以熔體來成形。然而因為這些層通常僅產生至多100μm的層厚，它們也能良好地以溶液塗布然後乾燥。
受限於製程技術，極厚的聚合物層如發泡載體層，比起以聚合物溶液製造，以熔體(所謂的熱熔膠)來製造會好得多。為了定義非晶質聚合物(例如聚丙烯酸酯)之熔體，依據本發明係使用F.R.Schwarzl的著作「Polymermechanik：Struktur und mechanisches Verhalten von Polymeren」，Springer出版社，柏林，1990，所給的標準，依據該標準，黏度具有最大η104Pa‧s之大小，及內阻尼tanδ值達到1。
當依據本發明之膠帶的依據本發明之壓敏黏著劑與發泡載體層之聚合物層係藉由以熔體塗布來製造 時，會產生由較佳的熱交聯造成之問題。一方面用於起始接下來的熱交聯之熱交聯劑必須在塗布前添加，另一方面交聯劑之後會暴露於用來產生並維持聚合物熔體的高溫下。這甚至會在進入受控的交聯前就導致不受控的聚合物交聯(所謂的膠凝化)。為了最大程度上抑制此膠凝化，在熱熔膠法中通常使用反應極為緩慢的交聯劑，即使是在接近塗布前。然而為了在塗布後達到令人滿意的交聯結果，經常還會額外混入所謂的加速劑。
對於以溶液塗布之聚合物系統(其應被熱交聯)來說，使用加速劑為有意義的且經常被實現。熱起始的交聯過程通常會伴隨著以熱將溶劑從塗布的層移除(也就是材料層之乾燥)。其中過快的去除溶劑會導致成形不良、不均勻且非均質的層，因為過於躁進的乾燥會導致例如起泡。因為這個原因，乾燥較佳以中等的溫度進行。然而為了確保交聯良好且夠快進行，溶劑系統通常還是添加加速劑。
當產生的層之厚度不是極大，所以施加的聚合物溶液之提高的黏度(相較於很大程度上無溶劑之熔體)不會帶來明顯的問題時，由溶液形成塗層經常為較佳的。
依據本發明較佳為發泡載體層在加速劑的參與下交聯。作為加速劑或發揮加速效果的物質，特別使用質子受體、電子對予體(路易士鹼)及/或電子對受體(路易士酸)。加速劑為一種化合物或化學藥劑，其促進交聯反應，確保依據本發明充足之反應速度。這件事特別 係催化地(藉由活化交聯反應)完成及/或藉由將交聯劑物質或待交聯的巨分子之官能基轉化為一種官能基完成，該官能基在巨分子的聯結反應中能彼此反應(形成架橋、形成網絡)或能透過交聯劑物質與其他官能基反應。
加速劑本身不參與此種聯結反應(本身也不交聯)，但能以反應產物或碎片的形式嵌入網絡中或結合於網絡上。此外加速劑還確保讓交聯反應的反應動力學實質上改善。
相對於此，交聯劑為一種物質，其藉由適當的交聯基而能參與反應，特別是加成或取代反應，其導致形成網絡用之架橋形成。更進一步可包含官能基，其(例如在上述交聯劑的影響下或是藉由其他過程)在交聯反應中會轉化為一種官能基，該官能基接下來導致在待交聯的聚合物之巨分子之間形成架橋。
於不存在加速劑時，交聯反應在所選擇的反應參數(依據本發明特別為溫度，其係低於發泡載體層的聚合物之加工溫度)下不會或僅不夠快的運行。舉例來說許多被使用作為用於聚丙烯酸酯的交聯劑之環氧化物本質上為反應相當緩慢的，使其沒有加速劑就不會產生令人滿意的交聯結果。
質子予體，特別是羧酸或羧酸基或其去質子化的衍生物，依據本發明係不被算為加速劑。
依據本發明之壓敏黏著劑中存在加速劑還有一定缺點。特別像是含氮之加速劑，如胺類，會傾向經由氧化過程而隨時間黃化，使此種加速劑系統特別對於 透明的壓敏黏著劑或多層的壓敏膠帶，特別是對於要使用於光學目的者來說是不良或不適合的。
加速劑(其為鹽的形式或形成鹽類(特別是鹼性的加速劑))，如上述的胺類或氯化鋅，會導致產品的吸濕容量提高，因為鹽類通常具有吸濕性。此種加速劑特別是對基於預期的使用領域而應具有高抗濕熱性之壓敏黏著劑來說為不適合的。
因此，依據本發明係尋求不混合加速劑，以環氧環己基衍生物來達成依據本發明之壓敏黏著劑(特別是與空氣接觸之壓敏黏著劑)的熱交聯。其中不存在加速劑特別是指外部添加(也就是說不是共聚或是嵌入於聚合物骨架中)的交聯劑；但特佳為依據本發明之壓敏黏著劑既沒有外部添加的加速劑也沒有共聚合的加速劑，特別是完全沒有加速劑。
聚合物層(此處特別為依據本發明之壓敏黏著劑)之狀態與其物理性質(例如黏彈性、內聚性、彈性比率)能藉由其交聯的方式與程度來影響。
因此，依據本發明之壓敏黏著劑較佳為藉由至少一種環氧環己基衍生物交聯，特佳為藉由至少一種環氧環己甲酸酯交聯，特別是至少藉由3,4-環氧環己甲酸(3,4-環氧環己)甲酯(CAS 2386-87-0)交聯。
在待交聯的壓敏黏著劑中的環氧環己基衍生物較佳以至多0.4重量%的總量存在，特佳為至多0.3重量%，均為基於待交聯的聚合物之總量。在基於100重量份的聚合物，交聯劑量大於0.3重量份時，預計隨著黏著力 的損失越來越多，潤濕性也急遽的變差。特佳為交聯劑量在例如0.12至0.30重量%之範圍，特別是在0.15至0.25重量%之範圍，均為基於待交聯的聚合物之總量。
發泡載體較佳也為經過熱交聯的，這會導致極為均勻的形成此層。特佳為發泡載體係藉由至少一種環氧丙基醚，特別是至少一種聚環氧丙基醚，更佳為至少藉由新戊四醇四環氧丙基醚(CAS 3126-63-4)來熱交聯。發泡載體之交聯較佳為與作為加速劑的胺類，特佳為與異佛酮二胺(CAS 2855-13-2)組合來進行。待交聯的發泡載體層中交聯劑的總比例較佳為至多1.0重量%，更佳為至多0.8重量%，均為基於待交聯的聚合物之總量。較佳的交聯劑量在例如0.05至0.6之範圍，特別是在0.10至0.5重量%，均為基於待交聯的聚合物之總量。
加速劑較佳以0.1至1.5重量%的量存在，更佳為0.15至1.2重量%，均為基於待交聯的聚合物之總量。
在發泡載體中胺類加速劑的存在於三或多層結構中特別不重要，因為載體層在此情形被外側的黏著劑層或壓敏黏著劑層很大程度地保護遠離氧化物質如空氣中的氧氣之影響。
發泡載體與一或兩個壓敏黏著劑層之熱交聯能同時進行，如當壓敏黏著劑被塗布在尚未交聯的發泡載體層上或是該等層在特定方法中被一起成形時。
各層還能以獨立的方法熱交聯，如當壓敏黏著劑被塗布在已熱交聯之載體層上然後熱交聯時，或是當壓敏黏著劑在其他地方成形並熱交聯(如在暫時性載 體如離型材料上)然後積層在已交聯之發泡載體上時。為此，化學及/或物理預處理發泡載體及/或壓敏黏著劑可為特別有利的，預處理例如藉由電暈處理及/或電漿處理及/或反應性電暈處理及/或反應性電漿處理(使用氣體，例如氮氣、氧氣、氟氣及/或其他)及/或火焰處理(Flame-Treatment)。
依據本發明之雙面的，特別是三層之膠帶的製造也可依據EP 05 792 143 A1中的三或多層系統之圖式進行。該說明書所說明之製造方法與塗布方法也能同樣地使用於本說明書之膠帶；因此EP 05 792 143 A1的揭露內容應視為明確包括於本公開內容中。EP 05 792 143 A1中所說明的產品結構之圖式也是同樣如此。特別是為了製造發泡載體以微氣球發泡較佳係依照EP 2 414 143 A1與DE 10 2009 015 233 A1中所述方法進行。
發泡載體較佳視為極高黏度的液體，其在壓力負載下顯示流動行為(也稱為「潛變」)。在此意涵下黏彈性物質較佳藉由重力(也就是在其自身重量的負載下)就已具有或多或少緩慢流動與特別是流動在基底上或潤濕基底之能力。或者至少在外部壓力作用下產生此效果。壓力上升，如藉由按壓膠帶於基底上，可明顯加速此行為。
在上述說明的較佳的發泡載體中，黏彈性物質更進一步具有在緩慢的力作用時將作用於其上的力放鬆之能力。它還能夠以振動及/或變形(其也可為(至少部分)可逆的)將力消散，藉此「緩衝」作用的力並較佳為 避免或至少減少機械性破壞，或是延遲發生破壞的時間點。在極為快速作用的力之情形，黏彈性物質通常顯示出彈性行為，也就是完全可逆變形之行為，其中透過物質的彈性變形離開的力能導致斷裂。
與此相反的是彈性材料，其在緩慢的力作用時也顯示上述彈性行為。彈性行為基本上對潤濕有負面效果。因此較佳為依據本發明之壓敏黏著劑儘管在快速的力負載下顯現明顯的彈性行為，但整體上還是顯示黏彈性行為，特別是在長時間尺度上行為更如液體般黏稠，並藉此達成最佳且特別快速的潤濕。
發泡載體較佳包含至少一種自包括下列之群組中所選出的發泡劑：聚合物空心球、聚合物實心球、玻璃空心球、玻璃實心球、陶瓷空心球、陶瓷實心球與碳實心球(「碳微氣球」)。特佳為發泡載體至少一部份包含膨脹的聚合物微空心體；特別是能於輸入熱及/或其他能量時從其基態膨脹開來，如填充了氣體及/或液體之聚合物球，其殼體係由熱塑性材料如聚甲基丙烯酸甲酯、PVDC或聚苯乙烯所構成。依據本發明之壓敏黏著劑也可包含此種發泡劑。
發泡載體較佳含有矽酸，特佳為以二甲基二氯矽烷表面改性之沉澱的矽酸。這是有利的，因為藉此能調整(特別是提高)載體層的熱剪切強度。此外，矽酸能極為適用於透明的載體。較佳為在發泡載體中，基於所有在發泡載體中包含的聚合物之總和，包含至多15重量%的矽酸。依據本發明之壓敏黏著劑也能含有矽酸。
發泡載體及/或依據本發明之壓敏黏著劑，特別是依據本發明之壓敏黏著劑，較佳包含至少一種軟化劑。軟化劑較佳為自包含下列之群組中選出：(甲基)丙烯酸酯寡聚物、鄰苯二甲酸酯、環己二甲酸酯(例如Hexamoll® DINCH，BASF公司，CAS 166412-78-8)、水溶性軟化劑、軟樹脂、磷酸酯(例如Levagard® DMPP，Lanxess公司，CAS 18755-43-6)與多磷酸鹽。
依據本發明的特別是雙面的膠帶通常及在上述實施形態具有一系列的優點：首先藉由較佳的熱交聯，膠帶沒有穿過其層之交聯分布。黏彈性層或是壓敏黏著劑層(其藉由光化輻射(紫外線、電子束)交聯)具有穿過各個交聯的層之交聯分布。熱交聯之材料層不顯示此行為，因為熱可以均勻地滲透進層中。
藉由環氧環己基衍生物熱交聯之依據本發明的壓敏黏著劑，具有比以其他交聯劑交聯之系統更高的黏著力。此發現對於依據本發明之膠帶有重大意義。若使用聚丙烯酸酯系的發泡載體，且將其配置於依據本發明的特別是以環氧環己基衍生物熱交聯之壓敏黏著劑的至少一側上，則在此膠帶側的黏著力以及潤濕行為都會比在以下系統更好：- 在彈性聚合物載體上具有相同的壓敏黏著劑之系統，或是- 具有相同的(較佳為黏彈性的)載體，但具有不同的(即便是本身明顯更黏的)壓敏黏著劑之系統。
對於依據本發明之膠帶的黏著力來說，不是僅有外側的壓敏黏著劑發揮作用，發泡載體也同樣發揮作用，也就是說對於極佳的黏著性質來說整個系統都是重要的。以依據本發明之膠帶為基礎的想法還包括組合一較佳為黏彈性的、相對軟的發泡層與一本身非強壓敏黏著性的壓敏黏著劑層(或是例如帶有彈性薄膜基底作為載體)。其結果為藉由兩個層的交互作用，對壓敏黏著劑層側的黏著行為被改善，因此，比起採用本身具更強的壓敏黏著性之壓敏黏著劑層本身或是在彈性載體上者，達到明顯更佳的黏著力以及潤濕行為。
藉由本發明，成功使本身具相對低的黏性之內聚性壓敏黏著劑符合作為用於極為黏性且快速潤濕的膠帶之壓敏黏著劑，其中該膠帶在接鄰此內聚性聚合物層設置有一發泡層。
黏著力僅由外側的壓敏黏著劑決定之膠帶經常必須在黏附力與內聚力之間達成妥協(參見本說明書引言部分).依據本發明係成功藉由控制兩個不同層(其各自能被最佳化)的性質達成極佳的整體性質。特別是依據本發明之膠帶對鋼材以及對非極性的汽車塗料之黏著力，在依據本發明之壓敏黏著劑之側，較佳為在12小時後，更佳為在8小時後，為至少40N/cm以上。特佳為此黏著力完全無法測量，因為大於50N/cm之黏著力會導致複合微球聚合物泡材之期望的內聚分裂。此外，依據本發明之膠帶於高溫(例如在約70℃)具有長保持力。
為了更佳地處理或儲放依據本發明之膠帶， 其能在一或是兩側上設置離型材料，例如矽氧樹脂、薄膜、矽化薄膜或紙、經表面處理之薄膜或紙等等，也就是所謂的裱紙。
依據本發明之膠帶除了到現在為止所說明的層以外還可包含其他層，也就是具有大於三之層序列的多層系統。其中當發泡載體層較佳為直接或至少間接地設置一層依據本發明之壓敏黏著劑層時為特佳的，因為此時得以實現已說明之黏著技術優點。
依據本發明之膠帶的特徵為其能製造成特別厚的產品，此外其還具有極高的黏著力。此種產品被使用於例如建築業、汽車業或用在必須補償不平坦或空穴之黏合時。
基於發泡載體層的良好之鬆弛行為，依據本發明之膠帶適用於吸收如機械應力、衝擊等等的力的作用，與消散其能量。因此依據本發明之膠帶還極為適用於期望衝擊及/或震動緩衝效果的地方，像在電子領域等等用於黏接易碎物品。當要將具有不同的熱膨脹係數之材料彼此黏合在一起時，使用依據本發明之膠帶為特別有利的，因為依據本發明之膠帶藉由其鬆弛能力可將應力消散掉，該應力係由彼此黏合在一起的物體或表面之不同的膨脹行為所產生。相對於此，傳統的膠帶在黏合的物品之膨脹行為極為不同的情形經常會失效，也就是說其會導致黏合位置的減弱或甚至裂開。
依據本發明之膠帶能製造成一般的數微米至數百微米之膠帶厚度，但特佳為製造成厚度大於300μm ，例如500μm以上、1000μm以上、1500μm以上、2000μm以上、或是3000μm以上。更厚的產品也是可實現的。
較佳為在依據本發明之膠帶中，發泡載體具有300至2500μm之層厚，更佳為400至2400μm，且至少一個壓敏黏著劑具有40至150μm之層厚，更佳為50至100μm。
依據本發明之膠帶還特別適用於飾條、標誌與保險桿之黏貼與固定於非極性的汽車塗料上。在需要時，這些表面在黏貼前還能以底漆處理，以更進一步提升黏著強度。
依據本發明之膠帶極為適合的其他應用領域為例如建築物建設或裝修、建築物設施與建築領域(無論是內部及/或外部)、DIY領域、建模、家具製造、船隻建造與飛機建造、電子與電氣產業(例如對於消費性電子產品來說有白色家電、黑色家電、基於良好的耐熱性還有米色家電)以及道路交通(道路標誌)等等。
[實驗部分]
[測量方法]：
固形物含量(測量方法A1)：
固形物含量為聚合物溶液中非揮發性組成成分之比例的評價方法。其係以重量分析測定，其中將溶液秤重，然後於乾燥箱中在120℃下2小時將揮發成分蒸發，並再次秤重殘餘物。
K值(依據FIKENTSCHER)(測量方法A2)：
K值為高分子聚合物材料之平均分子大小的評量方 式。為了測量，製作百分之一(1g/100ml)的甲苯聚合物溶液，並借助VOGEL-OSSAG-黏度計測定其動黏度。在標準化為甲苯的黏度後得到相對黏度，由此能依據FIKENTSCHER算出K值(Polymer 8/1967,381 ff.)。
凝膠滲透層析法GPC(測量方法A3)：
本說明書中重量平均分子量Mw及多分散性PD之數據係依據用凝膠滲透層析法之測定。測定係對100μL的澄清過濾之樣本(樣本濃度4g/L)進行。作為沖提液係使用具0.1體積%三氟乙酸之四氫呋喃。測量在25℃下進行。作為保護管柱係使用PSS-SDV型管柱，5μ，103Å，ID 8.0mm x 50mm。分離係使用PSS-SDV型管柱，5μ，103Å以及105Å與106Å，ID均為8.0mm x 300mm(Polymer Standards Service公司之管柱；以微差折射器Shodex RI71偵測)。流量為每分鐘1.0mL。校正係對PMMA標準品進行(聚甲基丙烯酸甲酯校正)。
透過塗布量與層厚測定密度(測量方法A4)
塗布的自黏性黏著劑之單位空間重量或密度ρ係透過單位面積重量對各層厚度的比來測定：
MA=塗布量/單位面積重量(不含裱紙重量)，以[kg/m2]計
d=層厚(不含裱紙厚度)，以[m]計
以此方法得到體密度。
此密度判定特別適用於測定最終的(也就是多層的) 產品之總密度。
180°黏著力測試(測量方法H1)：
把以層狀將壓敏黏著劑塗布於聚酯上之20mm寬的長條放置於鋼板上，該鋼板在此之前係以丙酮洗過兩次並以異丙醇洗過一次。將壓敏膠條以相當於按壓的2kg重物對基材加壓2次。接下來立即以300mm/min之速度與180°之角度自基材撕下膠帶。所有量測都是在室溫進行。
測量結果以N/cm計，為三次量測平均。
保持力(測量方法H2)：
將13mm寬且大於20mm(例如30mm)長的膠帶長條放在光滑的鋼材表面上，該表面以丙酮清潔過3次並以異丙醇清潔過1次。黏合面積為20mm x 13mm(長度x寬度)，其中膠帶突出測試板的邊緣(對應於上面給定之30mm的長度，例如約10mm)。接下來，以相當於按壓的2kg重物對鋼載體加壓四次。垂直懸掛此樣品，使膠帶的突出末端朝下。
於室溫將例如1kg(10N)的重物固定在膠帶的突出末端；各重物於實施例中列出。量測係在標準環境下(23℃，55%濕度)與在70℃的加熱箱中進行。
測量的保持力(到膠帶完全自基底脫離之時間；於10,000分鐘中止量測)係以分鐘計，為三次量測之平均值。
微剪切測試(測量方法H3)
此測試提供膠帶在溫度負載下的抗剪強度之快速檢測。
微剪切測試用之測量樣品製備：
將由各樣本試樣剪裁出的膠帶(長約50mm，寬10mm)黏貼於以丙酮清潔過的鋼測試板上，使鋼板左右超出膠帶，而膠帶在上緣超出測試板2mm。樣本的黏著面積為高x寬=13mm x 10mm。接下來以2kg的鋼輥用10m/min的速度滾過黏接處6次。以穩定膠條齊平地強化膠帶，該膠條係提供作為位移感應器之載體。藉由測試板垂直懸吊樣品。
微剪切測試：
於待測樣品試樣下端掛載1000g的重物。測試溫度為40℃，測試持續時間30分鐘(15分鐘負載與15分鐘卸載)。把上述測試持續時間後於固定溫度下的剪切距離作為結果以μm報告，即以最大值(「max」；經由15分鐘負載後的最大剪切距離)、最小值(「min」；卸載15分鐘後的剪切距離(「殘餘位移」)；於卸載時藉由鬆弛進行的回復移動)報告。也以百分比報告彈性比率(「elast」；彈性比率=(max-min)100/max)。
對鋼材之90°黏著力-開放側與覆蓋側(測量方法M1)：
對鋼材之黏著力的測定係在23℃ +/- 1℃的溫度與50% +/- 5%的相對濕度之測試環境中進行。試樣係裁成20mm之寬度並黏貼鋼板上。在測量前清潔並調理鋼板。為此先以丙酮清洗板子，然後在空氣中靜置5分鐘，藉此能揮發掉溶劑。
三層複合體：
然後以50μm鋁箔覆蓋三層複合體的背對測試基底 之側，藉此避免試樣在測量時伸展開來。然後進行將測試試樣滾壓於鋼材基底上。為此，以2kg滾筒用10m/min的滾壓速度來回滾過膠帶5次。緊接著在滾壓後，將鋼板插進一特殊的架子，其能夠讓試樣以90°之角度垂直向上抽出。黏著力測量係以Zwick拉伸試驗機進行。在將覆蓋側安裝於鋼板上的情形，先將三層複合體的開放側對50μm鋁膜積層，移除載體材料再黏貼於鋼板上，同樣地滾壓並測量。
兩側(開放與覆蓋)的測量結果以N/cm計，為三次測量平均。
23μmPET膜上之試樣：
將單面測試試樣放置於鋼材基底上，接下來以2kg滾筒以10m/min的滾壓速度施壓5次。緊接著在滾壓後，將鋼板插入一特殊的架子，其能讓試樣以90°之角度垂直向上抽出。黏著力測量係以Zwick拉伸試驗機進行。測量結果以N/cm計，為三次測量平均。
保持力-開放側與覆蓋側(測量方法M2)：
試樣製備係在23℃ +/- 1℃的溫度與50% +/- 5%的相對濕度之測試環境中進行。測試試樣係裁成13mm並黏貼於鋼板上。黏著面積為20mm x 13mm(長x寬)。在測量前清潔並調理鋼板。為此先以丙酮清洗板子，然後在空氣中靜置5分鐘，藉此能揮發掉溶劑。黏合後以50μm的鋁箔強化開放側並以2kg滾筒來回滾過兩次。接下來在三層複合體的突出端裝上一帶環。然後把其整體懸掛在適當的裝置上並掛載例如1kg(10N)的重物；重物分別於實施 例中指定。懸掛裝置係讓重物以179 +/- 1°之角度掛載於樣本上。藉此確保三層複合體不能從板子底邊剝離。測量的保持力(懸掛試樣與試樣掉落之間的時間)以分鐘計，為三次測量的平均值。要測量覆蓋側，先以50μm鋁箔強化開放側，移除離型材料，並如上述般黏貼於測試板上。測量係在標準環境(23℃，55%濕度)下進行。
用抗彎曲基材之台階潤濕測試/剛體-剛體浸透(wet-out)測試(測量方法M3，第1、2a(從上方看)與2b(從下方看)圖)：
試樣製備係在23℃ +/- 1℃的溫度與50% +/- 5%的相對濕度之測試環境中進行。於測量前清潔並調理聚碳酸酯板(1，第1圖)。為此先以異丙醇清洗板子，然後在空氣中靜置5分鐘，藉此能揮發掉溶劑。測試試樣(2，第1圖與第2a圖)係裁成20mm之寬度，黏貼於聚碳酸酯板中間並以滾筒來回壓過。滾筒的重量配合測試試樣的寬度調整，讓測試試樣以2kg/cm受壓；也就是說在寬度為20mm時使用4kg的滾筒。其中注意讓測試試樣良好地潤濕板子。接下來將黏貼的試樣24h儲放於23℃ +/- 1℃的溫度與50% +/- 5%的相對濕度之測試環境下，以在進一步加工前實現膠帶之鬆弛。
將另一片聚碳酸酯板(3，第1圖與第2a圖)以20mm的指定間距(5，第2a圖)與指定高度的台階(4，第1圖)黏合，接下來依照前述方法清潔並調理。使用具20與100μm之台階，並測量無台階試樣作為參考基準。與台階黏在一起的基材(3，底層)以台階朝上放置在穩固的基底上， 並將配置了測試試樣的基材(1)緩慢且平穩地盡可能無壓力地放置於台階上(剛體-剛體安裝)，使膠帶不會被主動地壓進台階之間的空穴(6，第1圖與第2b圖)。接下來，以具指定重量的滾筒平穩地壓過接合在一起的板子一次。滾筒的按壓速度固定在約2.4m/min。
為了測定初始潤濕，使用無台階(台階高度0cm)與1kg滾筒。對於台階測試，使用100μm之台階高度與4kg滾筒。在這兩種情況都進行三次測量。在比較不同膠帶時要注意其具有相同厚度。
對於兩個測試都在滾壓後於攝影箱中以高解析度與指定亮度拍攝台階(4)之間的整個面之相片，以在接下來藉由圖像編輯軟體透過灰階分析來定量潤濕的面積。這是透過影像分析進行，更準確地說是透過使用大津分析的自動閥值。潤濕面積的比例係取決於時間，以[%]來表示。從差異也可算出以[%]計的去潤濕性。
使用的市售可得之化學品
I.壓敏黏著劑PA1至PA7之製造
以下說明起始聚合物之製備。受測的聚合物傳統上係透過自由基聚合於溶液中製造。
聚丙烯酸酯壓敏黏著劑1(PA1)：
在傳統用於自由基聚合之300L玻璃反應器中加入11.0kg的丙烯酸、27.0kg的丙烯酸丁酯(BA)、62.0kg的丙烯酸2-丙基庚酯(EHA)及72.4kg的丙酮/異丙醇(94：6)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入50g的Vazo®67。接下來，將外部加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。在1h的反應時間後再加入50g的Vazo®67。在3h後以20kg丙酮/異丙醇混合液(96：4)稀釋，在6h後以10kg丙酮/異丙醇混合液(96：4)稀釋。為了減少殘餘起始劑，5.5h後及7h後分別加入0.15kg的Perkadox®16。在24h的反應時間後中止反應，並冷卻至室溫。接下來將該聚丙烯酸酯與交聯劑Uvacure®1500混合，以丙酮稀釋至30%之固形物含量，然後從溶液塗布於矽化離型膜(50μm聚酯)上或是23μm厚的經蝕刻PET膜上(塗布速度2.5m/min，乾燥通道15m，溫度區1：40℃，區2：70℃，區3：95℃，區4：105℃)。塗布量為50g/m2。藉由GPC測得之分子量(測量方法A3)：Mn=25,000g/mol；Mw=1,010,000g/mol。K值：50.3。
聚丙烯酸酯壓敏黏著劑1(PA2)：
在傳統用於自由基聚合之300L玻璃反應器中加入11.0kg的丙烯酸、27.0kg的BA、62.0kg的丙烯酸異癸酯 (IDA)及72.4kg的丙酮/異丙醇(94：6)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入50g的Vazo®67。接下來，將外部加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。在1h的反應時間後再加入50g的Vazo®67。在3h後以20kg丙酮/異丙醇混合液(96：4)稀釋，在6h後以10kg丙酮/異丙醇混合液(96：4)稀釋。為了減少殘餘起始劑，5.5h後及7h後分別加入0.15kg的Perkadox®16。在24h的反應時間後中止反應，並冷卻至室溫。接下來將該聚丙烯酸酯與交聯劑Uvacure®1500混合，以丙酮稀釋至30%之固形物含量，然後如PA1塗布並乾燥。塗布量為50g/m2。藉由GPC測得之分子量(測量方法A3)：Mn=31,400g/mol；Mw=961,000g/mol。K值：49.4。
聚丙烯酸酯壓敏黏著劑3(PA3)：
在傳統用於自由基聚合之100L玻璃反應器中加入4.0kg的丙烯酸、12.0kg的BA、24.0kg的PHA及26.7kg的丙酮/石油醚60/95(1：1)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入30g的AIBN。接下來，將外部加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。在1h的反應時間後再加入30g的AIBN。4h及8h後分別以10.0kg的丙酮/石油醚60/95(1：1)混合液稀釋。為了減少殘餘起始劑，8h後及10h後分別加入90g的Perkadox®16。在24h的反應時間後中止反應，並冷卻至室溫。接下來將該聚丙烯酸酯與交聯劑Uvacure®1500混合，以丙酮稀釋至30%之固形物含量，然後如PA1塗布並乾燥。塗布量 為50g/m2。藉由GPC測得之分子量(測量方法A3)：Mn=24,500g/mol；Mw=871,000g/mol。K值：48.2。
聚丙烯酸酯壓敏黏著劑4(PA4)：
在傳統用於自由基聚合之100L玻璃反應器中加入3.2kg的丙烯酸、8.0kg的BA、28.8kg的IDA及26.7kg的丙酮/異丙醇(94：6)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入30g的Vazo®67。接下來，將外部加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。在1h的反應時間後再加入30g的Vazo®67。4h及8h後分別以10.0kg的丙酮/異丙醇(94：6)混合液稀釋。為了減少殘餘起始劑，8h後及10h後分別加入90g的Perkadox®16。在24h的反應時間後中止反應，並冷卻至室溫。接下來將該聚丙烯酸酯與交聯劑Uvacure®1500混合，以丙酮稀釋至30%之固形物含量，然後如PA1塗布並乾燥。塗布量為50g/m2。藉由GPC測得之分子量(測量方法A3)：Mn=35,000g/mol；Mw=1,020,000g/mol。K值：52.9。
比較例聚丙烯酸酯壓敏黏著劑5(PA5，單體EHA，具異構指數1及Tg>-60℃)：
在傳統用於自由基聚合之100L玻璃反應器中加入4.0kg的丙烯酸、12.0kg的BA、24.0kg的EHA及26.7kg的丙酮/石油醚60/95(1：1)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入30g的AIBN。接下來，將外部加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。在1h的反應時間後再加入30g的AIBN。4h及8h後分別以10.0kg的丙酮/石油醚60/95(1：1)混合液稀釋。為了減 少殘餘起始劑，8h後及10h後分別加入90g的Perkadox®16。在24h的反應時間後中止反應，並冷卻至室溫。接下來將該聚丙烯酸酯與交聯劑Uvacure®1500混合，以丙酮稀釋至30%之固形物含量，然後如PA1塗布並乾燥。塗布量為50g/m2。藉由GPC測得之分子量(測量方法A3)：Mn=26,800g/mol；Mw=809,000g/mol。K值：46.3。
比較例聚丙烯酸酯壓敏黏著劑6(PA6，單體PHA與IBOA(環狀單體))：
在傳統用於自由基聚合之100L玻璃反應器中加入2.4kg的丙烯酸、12.0kg的丙烯酸異莰酯(IBOA)、25.6kg的PHA及26.7kg的丙酮/石油醚60/95(1：1)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入30g的AIBN。接下來，將外部加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。在1h的反應時間後再加入30g的AIBN。4h及8h後分別以10.0kg的丙酮/石油醚60/95(1：1)混合液稀釋。為了減少殘餘起始劑，8h後及10h後分別加入90g的過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)。在24h的反應時間後中止反應，並冷卻至室溫。接下來將該聚丙烯酸酯與交聯劑Uvacure®1500混合，以丙酮稀釋至30%之固形物含量，然後如PA1塗布並乾燥。塗布量為50g/m2。藉由GPC測得之分子量(測量方法A3)：Mn=24,800g/mol；Mw=980,000g/mol。K值：50.1。
比較例聚丙烯酸酯壓敏黏著劑7(PA7，單體iC17A，具異構指數3.1及Tg<-60℃)：
在傳統用於自由基聚合之100L玻璃反應器中加入 11.0kg的丙烯酸、27.0kg的BA、62.0kg的丙烯酸十七酯(iC17A)及72.4kg的丙酮/異丙醇(96：4)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入50g的Vazo®67。接下來，將外部加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。在1h的反應時間後再加入50g的Vazo®67。在3h後以20kg丙酮/異丙醇混合液(96：4)稀釋，在6h後以10kg丙酮/異丙醇混合液(96：4)稀釋。為了減少殘餘起始劑，5.5h及7h後分別加入0.15kg的Perkadox®16。在24h的反應時間後中止反應，並冷卻至室溫。接下來將該聚丙烯酸酯與交聯劑Uvacure®1500混合，以丙酮稀釋至30%之固形物含量，然後如PA1塗布並乾燥。塗布量為50g/m2。(塗布速度2.5m/min，乾燥通道15m，溫度區1：40℃，區2：70℃，區3：95℃，區4：105℃)。塗布量為50g/m2。藉由GPC測得之分子量(測量方法A3)：Mn=27,000g/mol；Mw=990,000g/mol。K值：50.1。
為了測量壓敏黏著劑的黏著性質，先測試沒有聚丙烯酸酯發泡載體的實施例中指定的帶有交聯劑Uvacure®1500之黏著劑PA1~PA7，以及在比較例中帶有環氧丙基官能化之交聯劑(Erisys GA-240)者。依據表1中的結果可知，於實施例B1~B5的依據本發明之壓敏黏著劑PA1~PA4以及比較例VB6~VB9中的比較壓敏黏著PA5~PA7為對鋼材具中等黏著力之極內聚性的黏著劑。壓敏黏著劑PA1(實施例5)之交聯藉由環氧丙胺也顯示出良好的結果。
黏著力鋼材與PE=測量方法H1，SSZ=保持力23°與70℃=測量方法H2，MSW=微剪切測試=測量方法H3，elast.比率=彈性比率
II用於聚丙烯酸酯發泡體VT以及壓敏膠帶實施例MT1至MT10的起始聚合物之製造
以下說明起始聚合物之製備，其傳統上係透過在溶液中自由基聚合來製造。
基礎聚合物P
在傳統用於自由基聚合之反應器中加入30kg的EHA、67kg的BA、3kg的丙烯酸及66kg的丙酮/異丙醇(96：4)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入50g的Vazo®67。接下來，將外部加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。在1h的反應時間後再加入50g的Vazo®67，並在4h後以20kg丙酮/異丙醇混合液(96：4)稀釋。5h後及7h後分別以150g的Perkadox®16再起始，並以23kg丙酮/異丙醇混合液(96：4)稀釋。在22h的反應時間後中止聚合，並冷卻至室溫。聚丙烯酸酯具有75.1之K值，50.2%之固形物含量，與平均分子量Mn=91,900g/mol及Mw=1,480,000g/mol。
方法1：熔體壓敏黏著劑之濃縮/製造：
藉由單螺桿擠出機(濃縮擠出機，Berstorff GmbH，德國)最大程度地將溶劑自基礎聚合物P移除(殘餘溶劑含量0.3重量%)。基礎聚合物的濃縮之參數如下：螺桿的轉速為150U/min，馬達電流15A，液態上實現58.0kg/h之流率。為了濃縮，對三個不同的圓頂室施加真空。低壓都在20mbar與300mbar之間。濃縮的熱熔膠P之出口溫度在約115℃。固形物含量在此濃縮後為99.8%。
方法2：依據本發明之膠帶之製造、與用於熱交聯的交聯劑-加速劑系統混合、及積層
發泡在對應於第3圖中的圖式之測試裝置進行。
基礎聚合物P係依照方法1於餵料擠出機1熔融，以此作為聚合物熔體透過可加熱的管道11輸送至ENTEX公司(Bochum)的行星式螺桿擠出機2(PWE)(特別是使用具四 個可各自獨立加熱之模組T1、T2、T3、T4之PWE)。透過配料口22能添加額外的添加劑或填料，如色糊。在點23加入交聯劑。將所有組分混合成均勻的聚合物熔體。
藉由熔體泵24a與可加熱的管路24b將聚合物熔體轉移至雙螺桿擠出機3(BERSTORFF公司)(輸入位置33)。在位置34加入加速劑組分。接下來將整個混合物在真空圓頂V中於175mbar的壓力下排除所有夾附氣體。在真空區後於螺桿上有一泡罩(blister)B，其能在接下來的區段S累積壓力。藉由適當控制擠出機速度及熔體泵37a，在區段S於泡罩B與熔體泵37a之間形成大於8bar的壓力。在進料位置35添加微氣球混合物(於一系列測試中依照指示微氣球嵌入分散助劑中)，並藉由混合元件均勻混入預混合物中。將產生的熔體混合物轉移至噴嘴5。
離開噴嘴5後，也就是壓力下降後，混入之微氣球膨脹，其中藉由壓力下降進行聚合物組成物之低剪切冷卻。其形成發泡的載體材料。此載體材料接下來於兩面積層下列的壓敏黏著劑，該等壓敏黏著劑都是在一離型材料上飼入，該離型材料在移除後能再重新使用(加工裱紙)。將如此得到的三層複合體以輥壓延機4成形為帶狀。
為了提升實施例B1~B10的壓敏黏著劑對成形的聚丙烯酸酯發泡體之錨固，以電暈來預處理壓敏黏著劑及發泡體(丹麥VITAPHONE公司的電暈設備，70W．min/m2)。此處理在三層複合體製造後導致對聚丙烯酸酯發泡載體層的化學鍵結改善。
通過塗布裝置時的帶材速度為30m/min。
在離開輥隙後覆蓋一離型材料，並以剩下的第二離型材料捲取完成的三層產品。
密度：測量方法A4，黏著力：測量方法H2，SSZ(保持力)：測量方法M2
以下提出依據本發明之膠帶的具體實施例B1~B6(其包含聚丙烯酸酯發泡載體，該載體以50g/m2的兩側塗布量帶有依據本發明之壓敏黏著劑)以及比較例VB7~VB10(其包含聚丙烯酸酯發泡載體，該載體也以50g/m2的兩側塗布量帶有非依據本發明之壓敏黏著劑)。
PSA=壓敏黏著劑，黏著力鋼材=測量方法M1(f.s.=foam split，發泡體裂開)，保持力=測量方法M2
依照表3中的黏著力測量可知，依據本發明的壓敏膠帶MT1~MT6明顯更快地抓附至鋼材上且達到其最大黏著力，或是更快地發生聚丙烯酸酯發泡載體裂開。例如實施例MT9中的壓敏黏著劑VB9特別引人注目，其除了依據本發明使用單體PHA以外還使用具高Tg的環狀丙烯酸酯而非線形單體。這裡顯示出聚合物需要明顯更長時間以抓附於基材上。此外壓敏黏著劑VB10特別引人注目，其對鋼材的黏著力即便組合了聚丙烯酸酯發泡載 體在3天後也明顯較低。除了最後提到的實施例以外，所有壓敏膠帶都對PE具有相差無幾的黏著力。此外，實施例MT5中顯示出交聯劑的影響。使用環氧丙基官能化的交聯劑來取代環氧環己基官能化的交聯劑導致了較慢的抓附行為。
表4中列出在3天的抓附時間後對不同的低能量汽車塗料UreGloss、CeramiClear5(CC5)與VW2K之黏著力。
此處也可看出，包含依據本發明的壓敏黏著劑之壓敏膠帶帶來比較好的結果。
表5：總厚度1000μm的含聚丙烯酸酯發泡載體VT之三層的壓敏膠帶MT1~MT10之剛體-剛體浸透測試
依據本發明之壓敏膠帶與比較例之間的差別在剛體-剛體浸透測試中最為明顯。在黏合時無台階於所有實施例中潤濕都為極佳的，而在黏合100μm的台階高度的情形只有使用使用依據本發明之壓敏黏著劑的MT1~MT6顯示出良好的立即潤濕。這裡可清楚看到單體的影響，特別是實施例9中的環狀丙烯酸酯以及交聯劑(MT5)的影響。此外，去潤濕性(此處以三天後與立即的潤濕性之間的差異來表示(差異越小去潤濕性越低))在依據本發明之實施例的情形都是最低的。

Claims (10)

  1. 一種膠帶，其包含一發泡載體與壓敏黏著劑，其中基於該壓敏黏著劑的總重量，該壓敏黏著劑包含至少50重量%的至少一種聚合物A，該聚合物A源自於下列單體成分：a1)55至75重量%的至少一種(甲基)丙烯酸酯，其均聚物的玻璃轉移溫度最高為-60℃，其醇組分係基於具有異構指數(iso index)為1之分支的一級醇；a2)20至40重量%的至少一種(甲基)丙烯酸酯，其醇組分係基於線形C1-C18醇；a3)5至15重量%的丙烯酸；其中該壓敏黏著劑係積層於發泡載體的至少一側上。
  2. 如請求項1之膠帶，其中壓敏黏著劑係以至少一種環氧環己基衍生物來熱交聯過的。
  3. 如請求項1或2之膠帶，其中壓敏黏著劑不含提升黏著力之樹脂。
  4. 如請求項1或2之膠帶，其中聚合物A具有最低500,000g/mol之重量平均分子量Mw。
  5. 如上述請求項1或2之膠帶，其中聚合物A具有最高1,700,000g/mol之重量平均分子量Mw。
  6. 如請求項1之膠帶，其中發泡載體具有複合微球(syntaktischen)聚合物泡材。
  7. 如請求項6之膠帶，其中基於發泡體的總重量，複合微球聚合物泡材包含至少50重量%的一種以上之聚(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如請求項1、6、7中任一項之膠帶，其中基於發泡體的總重量，發泡載體包含了至少50重量%的至少一種聚(甲基)丙烯酸酯B，其源自於下列單體成分：b1)65至97重量%的丙烯酸乙基己酯及/或丙烯酸丁酯，b2)0至30重量%的丙烯酸甲酯，b3)3至15重量%的丙烯酸。
  9. 如請求項1、6、7中任一項之膠帶，其中發泡載體為經過熱交聯的。
  10. 如請求項1、6、7中任一項之膠帶，其中在發泡載體的兩側上設置了如請求項1至6中任一項之壓敏黏著劑。
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