KR20160010493A - 접착제 조성물 - Google Patents

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쉬준 제이. 왕
종 첸
존 알. 제이콥슨
페기 에스. 윌렛
데이빗 제이. 야루쏘
소영 김
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Abstract

저 Tg (메트)아크릴레이트 공중합체 성분, 고 Tg (메트)아크릴레이트 공중합체 성분, 및 수소화 탄화수소 점착부여제를 포함하는, 가교결합되는 접착제 조성물이 개시된다. 본 발명은 저 표면 에너지(LSE) 기재의 접합에 특히 유용한 감압 접착제 및 감압 접착 물품을 제공한다.

Description

접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 용융-가공성(melt-processible) 접착제 및 그로부터 제조된 테이프 물품에 관한 것이다. 본 접착제는 접착 특성과 응집 특성의 전체적인 균형, 및 저 표면 에너지 기재(substrate)에 대한 특출한 접착력을 나타내는 것을 특징으로 한다.
감압 테이프는 가정 및 일터에서 사실상 도처에 존재한다. 감압 테이프는, 그의 가장 단순한 형태에서, 접착제 및 배킹(backing)을 포함하며, 전체 구조물은 사용 온도에서 점착성을 나타내며, 단지 중간 정도의 압력의 사용으로 다양한 기재에 접착되어 접합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한 자급식(self-contained) 접합 시스템을 구성한다.
감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 감압 접착제(PSA)는 다음을 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력으로 접착, (3) 피착물 상에의 충분한 보유력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거되기에 충분한 응집 강도. PSA로서 잘 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력, 및 전단 보유력(shear holding power)의 원하는 균형을 가져오는 데 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체를 포함한다. PSA는 실온(예를 들어, 20℃)에서 통상 점착성인 것을 특징으로 한다. PSA는 단지 조성물이 표면에 점착되거나 접착되기만 한다고 해서 그 조성물을 포함하지는 않는다.
이러한 요건은 문헌[A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에 언급된 바와 같이, 점착성, 접착성(박리 강도), 및 응집성(전단 유지력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이들 측정이 종합되어, PSA를 특성화하기 위해 종종 사용되는 특성들의 균형을 구성한다.
본 발명은 저 유리 전이 온도(Tg) (메트)아크릴레이트 공중합체 성분, 고 Tg (메트)아크릴레이트 공중합체 성분, 및 바람직하게는 수소화 탄화수소 점착부여제(tackifier)를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다. 이들 2개의 공중합체는 전자 빔에 의해 가교결합될 수 있다. 본 발명은, 저 표면 에너지(LSE) 기재의 접합에 특히 유용하며, 특히 승온에서 높은 박리 값을 나타내는 감압 접착제 및 감압 접착 물품을 제공한다.
본 발명은 용융-가공성 접착제의 제조 방법을 추가로 제공하며, 본 방법은 고 Tg (메트)아크릴레이트 공중합체 성분, 저 Tg (메트)아크릴레이트 공중합체, 수소화 탄화수소 점착부여제를 배합하는 단계, 혼합물을 용융 압출하는 단계, 및 압출된 혼합물을 e-빔 가교결합시키는 단계를 포함한다.
일 바람직한 실시 형태에서, 본 발명은 용융-가공성 접착제의 제조 방법을 추가로 제공하며, 본 방법은 고 Tg (메트)아크릴레이트 공중합체 성분, 저 Tg 공중합체를 위한 단량체 혼합물을 배합하는 단계, 혼합물을 중합하는 단계, 중합된 혼합물을 용융 압출하는 단계, 및 압출된 혼합물을 e-빔 가교결합시키는 단계를 포함한다.
고 Tg (메트)아크릴레이트 공중합체는 Mw가 30 kD(킬로달톤) 이상, 바람직하게는 Mw가 75 kD 이하이고, Tg가 50℃ 이상이고,
i) 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
ii) 선택적인, 그러나 바람직하게는, 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
iii) 선택적인 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
iv) 선택적인 비-산-작용성(non-acid functional) 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위;
v) 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하며, 여기서 i) 내지 v)의 총합은 100 부이다.
저 Tg 아크릴레이트 공중합체 성분을 위한 단량체 혼합물은
i) 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
iii) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위;
iv) 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하며, 여기서 i) 내지 iv)의 총합은 100 부이고; 단량체 혼합물은, 중합될 때, Tg가 20℃ 이하이고, Mw가 100 kD 이상, 바람직하게는 Mw가 1000 kD 이하인 (메트)아크릴레이트 공중합체를 생성한다.
일 실시 형태에서, 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위는 염기-작용성 극성 단량체이고, 저 Tg 단량체 혼합물은 염기-작용성 극성 단량체 단위("극성 단량체")를 포함하고, 고 Tg 공중합체는 염기-작용성 극성 단량체를 함유하지 않는다. 다른 실시 형태에서, 저 Tg 단량체 혼합물은 염기-작용성 극성 단량체를 함유하지 않고, 고 Tg 공중합체는 염기-작용성 극성 단량체를 갖는다. 바람직한 염기-작용성 극성 단량체는 산-작용성 단량체 또는 다른 공중합체 성분의 단량체 단위와의 산-염기 상호작용을 거치게 될 것들이다. 특히 바람직한 극성 단량체는 아민-작용성 및 아크릴아미드 단량체이다.
일부 바람직한 실시 형태에서, 저 Tg (메트)아크릴레이트 공중합체 성분은 산-작용성 공단량체를 포함하고, 고 Tg (메트)아크릴레이트 공중합체 성분은 염기-작용성 공단량체를 포함한다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 고 Tg (메트)아크릴레이트 공중합체 성분은 산-작용성 공단량체를 포함하고, 저 Tg (메트)아크릴레이트 공중합체 성분은 염기-작용성 공단량체를 포함한다.
본 발명의 감압 접착제는 점착성, 박리 접착력, 및 전단 보유력의 원하는 균형을 제공하고, 추가로 달퀴스트(Dahlquist) 기준에 따르며; 즉, 적용 온도, 전형적으로는 실온에서의 접착제의 모듈러스가 1 ㎐의 주파수에서 3 × 105 파스칼 미만이다. 본 발명의 접착제는 저 표면 에너지(LSE) 기재에 대해 강한 접합을 형성하는 데 특히 유용하고, 추가로 이들 기재 상에서의 승온에서의 특출한 접착력을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬"은 직쇄형, 분지형, 및 환형 알킬 기를 포함하며 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 표시되지 않는다면, 알킬 기는 일반적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, 2-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
저 표면 에너지 재료에 대한 접착력은 아크릴 접착제 제형의 기술 분야에서 오랫동안 요구되어 왔다. 허용가능한 수준의 성능을 제공하는 접착제가 있지만, 이러한 요구를 충족시키는 더 많은 선택사양에 대한 필요가 계속되고 있다. 더욱이, 감압 접착제는 전형적으로는 실온 또는 거의 실온에서의 접착 특성을 위해 제형화된다.
사용 온도가 그의 Tg를 초과하는 경우, 전형적인 아크릴 접착제의 접착력은 급속히 떨어진다. 따라서, 예를 들어 전자 시장, 자동차 시장, 및 산업 시장에서의 많은 까다로운 응용을 위하여 승온(100℃ 이상)에서도 충분한 접착력을 유지할 수 있는 아크릴 접착제 조성물에 대한 필요성이 또한 있다. 본 발명자들은, 고 Tg 아크릴 공중합체를 저 Tg 공중합체 매트릭스 내로 블렌딩하여 약하게 분리되는 상 모폴로지(phase morphology)를 형성함으로써, 특히 승온에서 LSE 기재에 대한 전체 접착력의 놀라운 개선이 달성되었음을 알아내었다.
본 발명은 가교결합되는 접착제 조성물, 바람직하게는 전자-빔 가교결합되는 조성물을 제공하며, 본 조성물은
a)
i) 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
iii) 선택적인 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
iv) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위;
v) 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하며, 여기서 i) 내지 v)의 총합은 100 부인, Mw가 30 kD 이상인 고 Tg 공중합체;
b)
i) 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
iii) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
iv) 선택적인 비닐 단량체를 포함하며, 여기서 i) 내지 iv)의 총합은 100 부인, 저 Tg 공중합체; 및
c) 수소화 탄화수소 점착부여제를 포함한다.
고 Tg 공중합체 및 저 Tg 공중합체 둘 모두에 대해, 다양한 단량체들의 특정 조합에 대한 혼성중합체(interpolymer) Tg의 유용한 예측인자가 다음의 폭스 방정식(Fox Equation)의 적용에 의해 계산될 수 있다: 1/Tg = ΣWi/Tgi. 이 방정식에서, Tg는 혼합물의 유리 전이 온도이고, Wi는 혼합물 내의 성분 i의 중량 분율이고, Tgi는 성분 i의 유리 전이 온도이고, 모든 유리 전이 온도는 켈빈(K)으로 계산된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "고 Tg 단량체"는 단일중합될 때 Tg가 50℃ 이상인 (메트)아크릴레이트 공중합체를 생성하는 단량체를 지칭한다. 고 Tg 공중합체에 대한 고 Tg 단량체의 혼입은, 폭스 방정식을 사용하여 계산할 때, 생성되는 공중합체의 유리 전이 온도를 50℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상으로 상승시키기에 충분하다. 대안적으로, 유리 전이 온도는, 예를 들어 시차 주사 열량측정법(DSC)을 통한 방법을 포함한 다양한 공지의 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 부분적으로, Mw가 30 kD 이상, 및 100 kD 미만, 바람직하게는 75 kD 미만인 고 Tg (공)중합체 성분을 포함한다. 고 Tg (공)중합체는 폭스 방정식에 의해 또는 DSC에 의해 측정할 때, Tg가 50℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상이다. 고 Tg 공중합체는
i) 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
iii) 선택적인 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
iv) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위; 및
v) 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하며, 여기서 i) 내지 v)의 총합은 100 부이다.
고 Tg 공중합체는 100 중량%의 고 Tg 단량체(들)를 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 고 Tg 공중합체는, (상기에서) 저 Tg 공중합체에 대해 기재된 바와 같은 추가의 단량체 단위들을 각각, 폭스 방정식에 의해 추정할 때, 생성되는 공중합체의 Tg가 50℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상이 되도록 하는 양으로 포함할 수 있다.
따라서, 고 Tg 공중합체는
i) 최대 100 중량부의 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
ii) 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
iii) 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부의 선택적인 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
iv) 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위; 및
v) 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함할 수 있으며, 여기서 i) 내지 v)의 총합은 100 부이다.
(메트)아크릴산 에스테르 (공)중합체는, 폭스 방정식에 의해 또는 DSC에 의해 추정할 때, 고 Tg 공중합체의 Tg가 50℃ 이상, 및 바람직하게는 75℃ 이상이 되도록 고 Tg 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
적합한 고 Tg 단량체는 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메타크릴레이트 또는 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 저 Tg 단량체는 하나의 에틸렌계 불포화 기를 갖고 (단일중합체에 대해) 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 것이 본 발명에 적합하며, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트, 아이소옥틸아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 아이소데실아크릴레이트, 트라이데실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-모노메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴-아크릴레이트, 에톡시-에톡시에틸 아크릴레이트 및 에톡실화-노닐아크릴레이트를 포함한다. 2-에틸-헥실아크릴레이트, 에톡시-에톡시에틸 아크릴레이트, 트라이데실아크릴레이트 및 에톡실화 노닐아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(하기에) 저 Tg 공중합체에 대해 기재된 바와 같이, 다른 단량체들이 사용될 수 있다.
본 발명의 고 Tg (공)중합체는 용액, 방사선, 벌크, 분산, 유화, 및 현탁 공정을 포함한 임의의 종래의 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 생성되는 접착제 (공)중합체는 랜덤 또는 블록 (공)중합체일 수 있다.
접착제 공중합체는 미국 특허 제3,691,140호(실버(Silver)); 제4,166,152호(베이커(Baker) 등), 제4,636,432호(시바노(Shibano) 등); 제4,656,218호(키노시타(Kinoshita)); 및 제5,045,569호(델가도(Delgado))에 개시된 바와 같이 현탁 중합을 통해 제조될 수 있다.
유화 기법을 통한 중합은 유화제(이는 에멀젼화제 또는 계면활성제로도 불릴 수 있음)의 존재를 필요로 할 수 있다. 본 발명에 유용한 유화제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 바람직하게는, 유화 중합은 음이온성 계면활성제(들)의 존재 하에서 수행된다. 계면활성제 농도의 유용한 범위는 에멀젼 감압 접착제의 모든 단량체들의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%이다.
대안적으로, 공중합체는 용매 중합, 분산 중합, 및 무용매 벌크 중합의 종래의 기법을 포함하지만 이로 한정되지 않는 기법에 의해 중합될 수 있다. 단량체 혼합물은 공단량체들을 중합하는 데 효과적인 유형 및 양의 중합 개시제, 특히 열 개시제 또는 광개시제를 포함할 수 있다.
전형적인 용액 중합 방법은 단량체들, 적합한 용매, 및 선택적인 사슬 이동제를 반응 베셀(vessel)에 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하고, 질소로 퍼징하고, 배치(batch) 크기 및 온도에 따라, 전형적으로 약 1 내지 20시간 내에 반응이 완료될 때까지 반응 베셀을 승온, 전형적으로 약 40 내지 100℃의 범위로 유지함으로써 수행된다. 용매의 예는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르이다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 고 Tg (공)중합체를 제조하는 데 유용한 수용성 및 유용성 개시제는, 열에 노출 시, 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유 라디칼을 발생시키는 개시제이다. 수용성 개시제가 유화 중합에 의해 (메트)아크릴레이트 중합체를 제조하는 데 바람직하다. 적합한 수용성 개시제는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들; 상기 언급된 과황산염과 메타중아황산나트륨 및 중아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들과 같은 환원제의 반응 생성물과 같은 산화-환원 개시제; 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 및 그의 가용성 염(예컨대, 나트륨, 칼륨)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 수용성 개시제는 과황산칼륨이다. 적합한 유용성 개시제는 아조 화합물, 예컨대 둘 모두 이.아이. 듀폰 디 네모아 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours Co.)로부터 입수가능한 바조(VAZO)™ 64(2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)) 및 바조™ 52(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 과산화물, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 유용성 열 개시제는 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴))이다. 사용될 때, 개시제는 감압 접착제 중의 단량체 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.05 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량부를 구성할 수 있다.
전형적인 광중합 방법에서, 단량체 혼합물은 광중합 개시제(즉, 광개시제)의 존재 하에서 자외(UV)선으로 조사될 수 있다. 유용한 광개시제는 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르와 같은 벤조인 에테르; 이르가큐어(Irgacure)™ 651 광개시제(독일 루트비히스하펜 소재의 바스프(BASF))로서 입수가능한 2,2-다이메톡시아세토페논, 에사큐어(Esacure)™ KB-1 광개시제(사토머 컴퍼니(Sartomer Co.); 미국 펜실베이니아주 웨스트체스터 소재)로서 입수가능한 2,2 다이메톡시-2-페닐-1-페닐에타논, 및 다이메톡시하이드록시아세토페논과 같은 치환된 아세토페논; 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논과 같은 치환된 α-케톨; 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드와 같은 방향족 설포닐 클로라이드; 및 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심과 같은 광활성 옥심을 포함한다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.
바람직한 광개시제는, 노리시 I 절단(Norrish I cleavage)을 거쳐서 아크릴 이중 결합에 대한 부가에 의해 개시될 수 있는 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 추가의 광개시제가, 공중합체가 형성된 후에 코팅되는 혼합물에 첨가될 수 있다.
중합성 조성물 및 광개시제는 활성화 UV 방사선으로 조사되어 단량체 성분(들)을 중합시킬 수 있다. UV 광원은 다음과 같은 2가지 유형일 수 있다: 1) 280 내지 400 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 대체로 10 mW/㎠ 이하(미국 국립표준기술연구소(the United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어 미국 버지니아주 스털링 소재의 일렉트로닉 인스트루먼테이션 앤드 테크놀로지, 인크.(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(Uvimap)™ UM 365 L-S 방사계를 사용하여 측정할 때)를 제공하는 백라이트(backlight)와 같은 비교적 낮은 광 강도의 공급원; 및 2) 대체로 10 mW/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 mW/㎠의 강도를 제공하는 중압 수은 램프(medium pressure mercury lamp)와 같은 비교적 높은 광 강도의 공급원. 예를 들어, 600 mW/㎠의 강도 및 약 1초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 강도는 약 0.1 내지 약 150 mW/㎠, 바람직하게는 약 0. 5 내지 약 100 mW/㎠, 그리고 더 바람직하게는 약 0. 5 내지 약 50 mW/㎠의 범위일 수 있다. 그러한 광개시제는 바람직하게는 중합체 조성물 100 중량부당 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다.
중합 중인 혼합물의 굴절률을 측정함으로써 조사 동안 (단량체들의 공중합체로의) 전환 정도를 모니터링할 수 있다.
또한, 미국 특허 제4,619,979호 및 제4,843,134호(코트노(Kotnour) 등)에 기재된 연속 자유 라디칼 중합 방법과 같은 무용매 중합 방법; 미국 특허 제5,637,646호(엘리스(Ellis))에 기재된 배치 반응기를 사용하는 본질적으로 단열적인 중합 방법; 및 미국 특허 제5,804,610호(해머(Hamer) 등)에 기재된 패키징된 예비-접착제 조성물의 중합에 대해 기재된 방법이 중합체를 제조하기 위하여 이용될 수 있다. 바람직하게는, 고 Tg 공중합체는 단열적 배치 중합 공정에 의해 제조되는데, 여기서는 반응 과정 동안 배치로의 또는 배치로부터의 임의의 교환된 에너지의 총 절대 값이, 중합이 일어난 시간 동안 발생한 상응하는 양의 중합에 대한 반응으로 인해 방출되는 총 에너지의 약 15% 미만이 될 것이며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5637646호(엘리스)에 기재된 바와 같다.
고 Tg 공중합체를 생성하기 위한 중합 방법은 초기 자유 라디칼 중합에서 "죽은 중합체(dead polymer)", 즉 완전 중합된 자유 라디칼 비중합성 중합체를 생성할 것임이 이해될 것이다. 이어서, 저 Tg 공중합체를 위한 단량체 혼합물은 현존하는 고 Tg 공중합체 상에 자유 라디칼 중합되지 않지만, 이들 2개의 공중합체는 후속 가교결합될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 부분적으로, 저 Tg 공중합체 성분 또는 저 Tg 공중합체 성분을 위한 단량체 혼합물을 포함한다. 중합될 때, 이 공중합체의 Tg는 폭스 방정식에 의해 추정할 때 또는 DSC에 의해 측정할 때 20℃ 이하이다. 중합될 때, 저 Tg (메트)아크릴레이트 공중합체의 Mw는 100 kD 이상 및 1000 kD 이하이다.
저 Tg (메트)아크릴레이트 접착제 공중합체를 제조하는 데 유용한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 비-3차(non-tertiary) 알코올의 단량체성 (메트)아크릴 에스테르이며, 이 알코올은 1 내지 18개의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 그러한 단량체들의 혼합물이 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서 사용하기에 적합한 단량체의 예에는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등과 같은 비-3차 알코올과의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 이들의 조합이지만, 2개 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 조합이 적합하다.
일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 재생가능한 자원으로부터 유래된 알코올, 예컨대 2-옥탄올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤과 (메트)아크릴산의 에스테르이다.
일부 실시 형태에서, 전술된 (메트)아크릴레이트 에스테르들의 일부분은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제8137807호(레반도프스키(Lewandowski) 등)에 기재된 바와 같은 2-알킬 알칸올(게르베(Guerbet) 알코올)로부터 유래된 (메트)아크릴레이트로 치환될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 저 Tg 공중합체를 제조하는 데 사용되는 총 단량체 함량 100 부를 기준으로 85 내지 99.5 중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 저 Tg 공중합체의 총 단량체 함량 100부를 기준으로 95 내지 99 중량부의 양으로 존재한다.
이 중합체는 산-작용성 단량체를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 산 작용기는 산 그 자체, 예컨대 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부는 그의 염, 예컨대 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산-작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다.
산-작용성 공중합체의 산-작용성 단량체는, 그의 입수가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉 (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구되는 경우, 산성 단량체는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산을 포함한다. 산-작용성 단량체는, 존재할 때, 저 Tg 공중합체의 총 단량체 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "극성 단량체"는 산-작용성 단량체를 제외한다.
적합한 극성 단량체의 대표적인 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 극성 단량체는 저 Tg 공중합체의 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
일부 바람직한 실시 형태에서, 비-산-작용성 극성 단량체는 염기-작용성 단량체이며, 이는 바람직하게는 아미드 및 아민-작용성 단량체를 포함한다.
예시적인 염기-작용성 단량체는 N,N 다이메틸 (메트) 아크릴아미드(NNDMA); N,N-다이에틸 (메트)아크릴아미드; N,N 다이메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMAm); N,N 다이에틸아미노프로필 메타크릴아미드(DEAPMAm); N,N다이메틸아미노에틸 아크릴아미드(DMAEAm); N,N 다이메틸아미노에틸 메타크릴아미드(DMAEMAm); N,N 다이에틸아미노에틸 아크릴아미드(DEAEAm); N,N 다이에틸아미노에틸 메타크릴아미드(DEAEMAm); N-비닐 포름아미드, (메트)아크릴아미드; N-메틸 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드; N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA); N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴레이트(DEAEA); N,N-다이메틸아미노프로필 아크릴레이트(DMAPA); N,N-다이에틸아미노프로필 아크릴레이트(DEAPA); N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA); N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DEAEMA); N,N-다이메틸아미노에틸 비닐 에테르(DMAEVE); N,N-다이에틸아미노에틸 비닐 에테르(DEAEVE); 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 유용한 염기성 단량체는 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 3차 아미노-작용화 스티렌(예를 들어, 4-(N,N-다이메틸아미노)-스티렌(DMAS), 4-(N,N-다이에틸아미노)-스티렌(DEAS)), N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
사용되는 경우, (메트)아크릴레이트 중합체에 유용한 비닐 단량체는 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 비닐 단량체는 산-작용성 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체 및 극성 단량체를 제외한다. 그러한 비닐 단량체는 일반적으로 저 Tg 공중합체의 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.
그러한 실시 형태에서, 저 Tg 공중합체 또는 단량체 혼합물 성분으로부터 생성되는 공중합체는, 저 Tg 공중합체의 총 단량체 100 중량부를 기준으로,
i) 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르(저 Tg 단량체);
ii) 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
iii) 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
iv) 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체를 포함할 수 있다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 저 Tg 공중합체는, 유리 전이 온도가 50℃ 보다 큰 고 Tg 단량체를 함유할 수 있는데, 이때 유리 전이 온도는 상기 고 Tg 단량체의 단일중합체에 대한 유리 전이 온도이다. 저 Tg 공중합체 성분 내에의 소량의 고 Tg 단량체의 혼입은, 특히 고 Tg 단량체가 공중합체 성분들 둘 모두에 대해 공통되는 경우, 저 Tg 공중합체 성분과 고 Tg 공중합체 성분 사이에 상용성(compatibility)을 개선하고 미세상(microphase) 모폴로지를 안정화시키는 것으로 밝혀졌다. 대안적으로, 조성물이 조성물의 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는 경우, 이들 2개의 공중합체 사이의 산/염기 상호작용에 의해 상용성 및 안정성이 개선될 수 있다.
적합한 고 Tg 단량체는 (메트)아크릴레이트 에스테르이며, 상기에 더 상세히 설명되어 있다. 저 Tg 공중합체는, 폭스 방정식에 의해 추정할 때, 공중합체의 Tg가 20℃ 이하가 되도록 소정량의 공중합된 고 Tg 단량체를 함유할 수 있다. 일반적으로, 이 공중합체는 저 Tg 단량체 성분 내에 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 고 Tg 단량체를 함유될 수 있다. 그러한 고 Tg 단량체가 포함되는 경우, 저 Tg 공중합체는, 저 Tg 공중합체의 총 단량체 100 중량부를 기준으로,
ia) 65 내지 98.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르(저 Tg 단량체);
ib) 1 내지 20 중량부의 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
ii) 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
iii) 0 내지 15 중량부의 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
iv) 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체를 포함할 수 있다.
저 Tg 공중합체는, 고 Tg 공중합체에 대해 기재된 바와 같이, 용액, 방사선, 벌크, 분산, 시럽, 유화, 무용매, 및 현탁 공정을 포함한 임의의 종래의 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 생성되는 접착제 (공)중합체는 랜덤 또는 블록 (공)중합체일 수 있다. 바람직하게는, 저 Tg 공중합체 성분을 위한 단량체 혼합물을 현존하는 고 Tg 공중합체와 배합하고, 본 명세서에 참고로 포함된 국제 특허 출원 공개 WO9607522호 및 미국 특허 제5,804,610호(해머 등)에 기재된 패키징된 예비-중합체 조성물의 중합에 대해 기재된 방법을 사용하여 중합한다.
필요하다면, 사슬 이동제를 저 Tg (공)중합체 또는 고 Tg (공)중합체 어느 것이든 그의 단량체 혼합물에 첨가하여 원하는 분자량을 갖는 (공)중합체를 생성할 수 있다. 사슬 이동제는 바람직하게는 고 Tg (공)중합체의 제조에 사용된다. 고 Tg (공)중합체의 분자량이 30 k 미만인 경우, 승온에서의 박리 성능이 감소되는 것으로 관찰되었다. 추가로, Mw가 약 100 k 보다 큰 경우에는, 성분들이 불혼화성이어서 조성물의 점착성이 감소된다.
유용한 사슬 이동제의 예에는 사브롬화탄소, 알코올, 메르캅탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 존재하는 경우, 바람직한 사슬 이동제는 아이소옥틸티오글리콜레이트 및 사브롬화탄소이다. 사슬 이동제는, 고 Tg (공)중합체의 Mw가 30 kD 초과, 및 바람직하게는 100 kD 미만이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 단량체 혼합물은, 총 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로, 사슬 이동제를 최대 약 5 중량부, 전형적으로 약 0.01 중량부 내지 약 5 중량부, 사용되는 경우, 바람직하게는 약 0.5 중량부 내지 약 3 중량부로 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 고 Tg 공중합체는 주로 염기-작용성이고, 저 Tg 공중합체(또는 그의 단량체 혼합물)은 주로 산-작용성이다. '주로 산-작용성'이란, 산-작용성 단량체의 몰량이 염기-작용성 단량체의 몰량을 초과함을 의미한다. '주로 염기-작용성'이란, 염기-작용성 단량체의 몰량이 산-작용성 단량체의 몰량을 초과함을 의미한다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 고 Tg (메트)아크릴레이트 공중합체 성분은 주로 산-작용성이고, 저 Tg (메트)아크릴레이트 공중합체 성분은 주로 염기-작용성이다.
주로 산-작용성인 공중합체는 0.5 중량부 이하의 염기-작용성 단량체를 포함할 수 있다. 주로 염기-작용성인 공중합체는 0.5 중량부 이하의 산-작용성 단량체를 포함할 수 있다.
상기 실시 형태들 중 어느 것에서도, 생성되는 혼합물은 2개의 공중합체의 산-염기 상호작용으로부터 이익을 얻어서, 이들의 상용성을 증가시킨다. 각각의 실시 형태의 조성물은 바람직하게는 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함한다.
종래의 아크릴 접착제는 소정 기재, 예컨대 소정 유형의 자동차용 페인트 및 저 에너지 표면(LSE)에 잘 접착되지 않는다. 이들 유형의 표면에 대한 아크릴 접착제의 접착력을 개선하기 위한, 즉 더 강력한 점착성을 발생시키기 위한 노력이 이루어져 왔으며; 베이스 아크릴 중합체에 대한 점착부여가 일반적으로 실시된다. 다양한 유형의 점착부여제에는 페놀 개질된 테르펜, 수지, 예컨대 폴리비닐 사이클로헥산 및 폴리(t-부틸 스티렌), 및 로진 에스테르, 예컨대 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르가 포함된다.
대부분의 종래의 감압 아크릴 접착제의 높은 용해도 파라미터 및 이러한 접착제와 다수의 점착부여제 사이의 특정한 잠재적 상호작용의 존재로 인하여, 점착부여제의 제한된 선택이 조제자에게 이용가능하다. 한 분류로서, 탄화수소계 점착부여제, 및 특히 수소화 탄화수소 수지는, 그들의 비극성 특징으로 인하여 아크릴 접착제 제형에서의 사용에 부적합한 것으로 여겨져 왔다.
그러나, 출원인들은 그러한 수소화 탄화수소 점착부여제가 전술된 고 Tg 공중합체 및 저 Tg 공중합체와 조합하여 효과적으로 사용될 수 있음을 알아내었다. 점착부여제는 시스템에 현존하는 부분 상 분리를 강화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 놀랍게도, 출원인들은 그러한 점착부여제의 불상용성을 이용하여 감압 접착제 조성물을 생성할 수 있음을 밝혀내었다. 불상용성의 결과로서, 고 Tg 공중합체와 저 Tg 공중합체의 조합에 비해, 접착제 조성물의 유리 전이가 추가로 확대되는 것이 결과적으로 관찰되며, 이는 결과적으로 LSE 기재에 대한 그의 전체 접착력을 추가로 개선한다. 다른 한편, 상용성 점착부여제(저 Tg 아크릴 중합체와의 상용성이 우수한 것)가 고 Tg 공중합체와 저 Tg 공중합체의 블렌드에 첨가되는 경우, LSE 기재에 대한 접착력의 상당한 감소가 관찰되며, 고 Tg 공중합체와 저 Tg 공중합체의 상 분리에 의한 유리한 효과가 손실된다.
수소화 탄화수소 점착부여제는 아크릴계 감압 접착제에서보다는 오히려 더 많은 고무계 접착제에서 전통적으로 사용된다. 수소화 탄화수소 점착부여제는 본 명세서에 개시된 저 표면 에너지 기재용 아크릴레이트계 감압 접착제에서 특히 유용한 것으로 확인된다. 예시적인 수소화 탄화수소 점착부여제에는 C9 및 C5 수소화 탄화수소 점착부여제가 포함된다. C9 수소화 탄화수소 점착부여제의 예에는 하기 상표명으로 판매되는 것들이 포함된다: 네덜란드 미들버그 소재의 이스트만 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Co.)에 의해 판매되는 "레갈라이트(REGALITE) S-5100", "레갈라이트 R-7100", "레갈라이트 R- 9100", "레갈라이트 R-1 125", "레갈라이트 S-7125", "레갈라이트 S-1 100", "레갈라이트 R-1090", "레갈레즈(REGALREZ) 6108", "레갈레즈 1085", "레갈레즈 1094", "레갈레즈 1126", "레갈레즈 1139", 및 "레갈레즈 3103"; 이스트만 케미칼 컴퍼니에 의해 판매되는 "피코택(PICCOTAC)" 및 이스토택(EASTOTAC)"; 미국 일리노이주 시카고 소재의 아라카와 케미칼 인크.(Arakawa Chemical Inc.)에 의해 판매되는 "아르콘(ARKON) P-140", "아르콘 P-125", "아르콘 P-l 15", "아르콘 P-100", "아르콘 P-90", "아르콘 M-135", "아르콘 M-l 15", "아르콘 M-100", 및 "아르콘 M-90"; 및 미국 텍사스주 어빙 소재의 엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corp.)에 의해 판매되는 "에스코레즈(ESCOREZ) 500". 수소화 C9 점착부여제가 특히 관심을 받는다.
수소화 탄화수소 점착부여제는 저 Tg 단량체/고 Tg (공)중합체 혼합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부의 양으로 사용된다. 점착부여제는 중합 전에 또는 후에, 그러나 용융 압출 전에, 고 Tg 공중합체와 저 Tg 단량체 혼합물의 혼합물에 첨가될 수 있다.
저 Tg 단량체 혼합물 성분, 고 Tg 공중합체 및 선택적으로 점착부여제를 광개시제와 배합하고, 균질해질 때까지 혼합하고, 추가로 중합한다. 중합 시에, 생성물은 고 Tg 공중합체 및 저 Tg 공중합체, 그리고 점착부여제의 혼합물이다.
바람직하게는, 이들 성분을 배합하고, 본 명세서에 참고로 포함된 국제 특허 출원 공개 WO9607522호(해머 등) 및 미국 특허 제5,804,610호(해머 등)에 기재된 패키징된 예비-접착제 조성물의 중합에 대해 기재된 방법을 사용하여 광중합한다.
해머의 방법에서, 반응 베셀 또는 용기를 형성하는 데 사용되는 패키징 재료는 바람직하게는, 접착제 조성물과 배합될 때, 원하는 접착 특성에 사실상 악영향을 주지 않는 재료로 제조된다. 접착제 조성물과 패키징 재료의 혼합물로부터 생성된 고온 용융 코팅되는 접착제는 접착제 조성물 단독으로부터 생성된 고온 용융 코팅되는 접착제와 비교하여 개선된 접착 특성을 가실 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 반응 혼합물은 패키징 재료로 사실상 둘러싸이며; 본 발명의 다른 실시 형태에서, 반응 혼합물은 패키징 재료로 완전히 둘러싸인다. 이 실시 형태에서, 반응 혼합물은 패키징 재료에 의해 완전히 둘러싸이는 것으로 의도되지만, 제조에서의 랜덤한 변형이 종종 패키징된 예비-중합체 - 여기서는 반응 혼합물이 패키징 재료로 완전히 둘러싸이지 않음 - 를 생성할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 반응 혼합물은 한 쌍의 시트들 사이에 배치된다.
패키징 재료의 적어도 하나의 성분(더 바람직하게는 패키징 재료 전체)은 바람직하게는 접착제의 가공 온도(즉, 접착제 조성물이 유동되기 시작하는 유리 전이 온도 Tg) 이하에서 용융된다. 패키징 재료는 바람직하게는 200℃ 이하, 바람직하게는 170℃ 이하의 융점을 갖는다. 일 바람직한 실시 형태에서, 융점은 90℃ 내지 150℃의 범위이다.
패키징 재료는 가요성 열가소성 중합체 필름, 더 바람직하게는 비지지된 비-라미네이트 열가소성 중합체 필름일 수 있다. 패키징 재료는 바람직하게는 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-아크릴산, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 또는 이오노머 필름으로부터 선택된다. 현재 바람직한 실시 형태에서, 패키징 재료는 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 필름이다.
추가의 가공 전에 패키징 재료가 접착제 조성물로부터 제거되지 않는 (하기에 추가로 기재된 바와 같은) 유형 I 접착제 조성물을 위한 현재 바람직한 패키징 재료는 베리 플라스틱스(Berry Plastics)(미국 인디애나주 에반스빌 소재)로부터 입수가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 필름인 VA24이다. 다른 적합한 중합체 필름은 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)(미국 미네소타주 세인트폴 소재)에 의해 제조된 가열 밀봉가능 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름을 포함한다.
본 발명의 일부 실시 형태를 실시함에 있어서, 두께가 약 0.01 mm 내지 약 0.25 mm 범위인 필름이 사용될 수 있다. 신속하게 가열 밀봉하고, 사용되는 필름 재료의 양을 최소화하기에 충분히 얇으면서, 가공 동안 우수한 강도를 갖는 필름을 얻기 위해, 이 두께는 바람직하게는 약 0.025 mm 내지 약 0.127 mm의 범위이다.
패키징 재료의 양은 재료의 유형 및 원하는 최종 특성에 좌우된다. 패키징 재료의 양은 전형적으로 반응 혼합물과 패키징 재료의 총 중량의 약 0.5% 내지 약 20%의 범위이다. 바람직하게는, 패키징 재료는 중량 기준으로 2% 내지 15%, 및 더 바람직하게는 3% 내지 5%이다.
적합한 패키징 재료는 필름의 가요성, 취급성, 가시성, 또는 다른 유용한 특성을 증가시키기 위해 가소제, 안정제, 염료, 방향제, 충전제, 슬립제(slip agent), 블로킹 방지제(antiblock agent), 난연제, 정전기 방지제, 마이크로파 서셉터(microwave susceptor), 열 전도성 입자, 전기 전도성 입자, 및/또는 다른 재료를 함유할 수 있는데, 단 이들이 원하는 접착제 특성에 악영향을 주지 않는 한에 있어서이다.
패키징 재료는 사용되는 중합 방법에 대해 적절해야 한다. 예를 들어, 광중합에서는, 중합을 달성하는 데 필요한 파장에서 자외선에 대해 충분히 투과성인 필름 재료를 사용하는 것이 필요하다.
본 발명은 또한 패키징 재료가 중합 후에 보유되는(그리고 이에 따라 최종 제품의 일부가 되는) 방법, 즉 "유형 I 조성물", 또는 중합 후에 그리고 후속 가공 전에 제거되는 방법, 즉 "유형 II 조성물"을 제공한다. 이들 2가지 유형의 조성물은 하기에 추가로 개별적으로 논의될 것이다. 특히 고온 용융 접착제 조성물을 참조하여 2가지 유형의 생성물에 대해 설명할 것이다.
본 발명은 패키징된 열가소성 또는 열경화성 고온 용융 접착제 조성물의 제조 방법을 제공한다. 유형 I 조성물의 경우, 패키징 재료는, 고온 용융 접착제 조성물 및 패키징 재료가 패키징 재료의 적어도 하나의 성분의 용융 온도를 초과하여 가열되고 함께 혼합되어 유동성 코팅가능 용융물을 형성할 때, 패키징 재료가 고온 용융 접착제 조성물의 원하는 접착 특성에 사실상 악영향을 주지 않도록 선택된다.
일 바람직한 실시 형태에서, 반응 혼합물은 패키징 재료에 의해 완전히 둘러싸인다. 바람직하게는, 0.1 내지 5,000 g의 반응 혼합물이 패키징 재료에 의해 완전히 둘러싸인다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 1 내지 1,000 g의 반응 혼합물이 패키징 재료에 의해 완전히 둘러싸인다.
본 발명의 또 다른 실시 형태에서, 반응 혼합물은 패키징 재료에 의해 사실상 둘러싸인다. 추가의 실시 형태에서, 반응 혼합물은 패키징 재료의 2개의 사실상 평형한 한 쌍의 시트들 사이에 배치된다.
유형 II 조성물에서, 패키징 재료는 임의의 추가의 가공, 예를 들어 접착제의 용융, 코팅, 또는 단순한 적용이 단지 접착제만을 포함하도록 중합 후에 제거된다. 유형 I 조성물의 경우에 전술된 접착제 및 반응 혼합물은 유형 II 조성물에 대해서도 동일하게 적합하며, 접착제를 제조하는 데 사용되는 중합 공정 및 조건도 마찬가지이다.
유형 I 조성물과 관련하여 기재된 패키징 재료가 또한 적합하다. 그러나, 패키징 재료는 임의의 중합 후 가공(post-polymerization processing) 전에 제거되기 때문에, 패키징 재료의 선택은, 함께 용융될 때 최종 제품의 접착 특성에 사실상 영향을 주지 않게 될 재료로 한정되지 않는다. 따라서, 매우 다양한 패키징 재료가 사용될 수 있으며, 접착제로부터 즉시 제거가능한 재료가 바람직하다.
패키징 재료로부터 접착제를 제거하는 능력을 향상시키기 위해, 패키징 재료에는 이형 재료가 제공될 수 있다. 패키징 재료가 중합 후 가공 전에 제거되는 응용의 예에는 수분-경화성 실란트 조성물이 포함된다. 이러한 접착제 조성물은 바람직하게는 밀봉된 파우치의 형태로 제조될 것이며, 밀봉된 파우치를 벗겨서 실란트 조성물의 적용을 가능하게 한다. 다른 예에는 광학적으로 투명한 접착제가 포함된다.
본 발명의 일 실시 형태의 실시에서는, 액체 형태-충전-밀봉 기계(liquid form-fill-seal machine)에서 열가소성 필름의 2개의 길이를 하부를 가로질러 그리고 각각의 옆모서리에서 함께 가열 밀봉하여 개방형(open ended) 파우치를 형성한다. 반응 혼합물을 호스를 통해 펌핑하여 파우치를 충전시키고, 이어서 파우치를 상부를 가로질러 가열 밀봉하여 접착제 조성물을 완전히 둘러싼다.
바람직하게는, 액체 형태-충전-밀봉 기계에는, 파우치를 가로질러 상부 및 하부 밀봉부를 형성하기 위해, 임펄스 시일러(impulse sealer)가 구비되어 있다. 그러한 시일러는 밀봉 전에 파우치 셔트(shut)를 클램핑하는 한 세트 또는 두 세트의 조(jaw)를 갖는다. 이어서, 밀봉 와이어를 가열하여 밀봉부를 이루고, 밀봉부를 냉각시킨 후 조들을 해제한다. 밀봉 온도는 일반적으로 파우치를 형성하기 위해 사용되는 필름의 연화점 초과 및 융점 미만이다.
밀봉 공정 동안, 밀봉 전에 공기의 대부분이 파우치 밖으로 나가게 하는 것이 바람직하다. 산소의 양이 중합 공정을 사실상 방해하기에 충분하지 않는 한, 소량의 공기는 허용가능하다. 취급 용이성 때문에, 조성물로 충전시키자 마자 파우치를 밀봉하는 것이 바람직하지만, 중간 밀봉이 모든 경우에 필요한 것은 아니다. 일부 경우에, 반응 혼합물은 패키징 재료를 변경시킬 수 있으며, 충전한 지 약 1분 이내에, 더 바람직하게는 30초 이내에, 그리고 가장 바람직하게는 15초 이내에 파우치를 교차-밀봉하는 것이 바람직하다.
반응 혼합물이 패키징 재료의 강도를 감소시키는 경우, 반응 혼합물이 패키징 재료에 의해 둘러싸인 후에 가능한 한 곧바로 조성물을 중합하는 것이 바람직하다. 파우치를 밀봉한 지 약 24시간 이내에 조성물을 중합하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 언급된 방법들 중 임의의 것에 의해 (고 Tg 성분 및 저 Tg 성분, 그리고 선택적인 점착부여제를 포함하는) 반응 혼합물을 중합하여, 중합체 파우치 내에 접착제 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 반응 혼합물을 캐리어 웨브 상에 코팅하고, 시트 재료로 덮고, 투과 에너지로 중합하는데, 여기서 캐리어 웨브, 시트 재료, 또는 둘 모두는 접착제로 고온 용융 코팅가능하다. 캐리어 웨브 및 시트 재료 둘 모두가 고온 용융 코팅가능하다면, 생성된 복합재는 고온 용융 코터 내로 직접 공급되거나, 더 작은 스트립 또는 조각으로 절단되어서 고온 용융 코터로 공급될 수 있다. 캐리어 웨브 또는 시트 재료 중 단지 하나만이 접착제로 고온 용융-코팅가능하다면, 코팅 불가능한 개체(entity)는 접착제가 고온 용융 코팅되기 전에 제거된다. 코팅 불가능한 개체를 제거한 후에 취급을 용이하게 하기 위하여, 중합된 접착제 그 자체를 겹쳐 접어서 코팅가능한 개체가 코팅된 접착제의 주 표면을 사실상 둘러싸도록 한다. 이어서, 접착제 웨브를 고온 용융 코터 내로 공급할 수 있거나, 또는 이를 고온 용융 코팅 전에 더 작은 스트립 또는 조각으로 절단할 수 있다.
(예를 들어, 하기에 기재된 유형 II 조성물의 경우에서와 같이) 캐리어 웨브 또는 시트 재료 어느 것도 접착제로 코팅가능하지 않다면, 이는, 필요하다면, 접착제가 그로부터 쉽게 제거될 수 있도록 처리되어야 한다. 그러한 처리는 실리콘 이형 코팅, 폴리플루오로폴리에테르 코팅, 및 폴리플루오로에틸렌 코팅, 예컨대 테플론(Teflon)™을 포함한다.
캐리어 웨브는 중합 동안 코팅된 반응 혼합물을 지지하기에 충분한 강도를 제공해야 하거나, 또는 이는 중합 동안 압반(platen)에 의해 지지될 수 있다. 캐리어 웨브는 엔드리스 컨베이어 벨트일 수 있거나, 또는 이는 접착제와 함께 롤로 감길 수 있는 가요성 재료일 수 있는데; 이러한 캐리어 웨브는 그 자체가 시트 재료이다. 엔드리스 컨베이어 벨트는 실리콘 탄성중합체; 중합체 필름, 예컨대 폴리플루오로에틸렌, 폴리에스테르, 나일론, 폴리카르보네이트 등으로부터 제조된 것들; 금속, 예컨대 스테인리스 강; 고무; 유리 섬유 등으로부터 제조될 수 있다. 유용한 가용성 재료는 종이 및 중합체 필름, 예컨대 폴리에스테르, 나일론, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 비닐 아세테이트, 이오노머 등으로부터 제조된 것들을 포함한다. 코팅가능 가요성 재료는 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리부타디엔; 에틸렌 아크릴산; 에틸렌 비닐 아세테이트; 및 이오노머를 포함한다.
마찬가지로, 시트 재료도 상기 언급된 가요성 재료로부터 제조될 수 있으며, 이뿐만 아니라 유리, 중합체, 또는 금속으로 된 비가요성 플레이트 - 이는 선택적으로 이형 재료로 코팅될 수 있음 - 로부터 제조될 수도 있다. 반응 혼합물이 이어서 광중합되는 경우, 캐리어 웨브, 시트 재료, 또는 둘 모두는 그러한 광중합을 달성할 정도로 화학 방사선에 대해 충분히 투과성이어야 한다.
바람직하게는, 패키징 재료는 반응 혼합물의 중합으로부터 생성되는 접착제와 패키징 재료의 고온 용융 코팅되는 혼합물의 접착 특성에 사실상 악영향을 주지 않고, 접착제와 패키징 재료의 고온 용융 코팅되는 혼합물은, 25℃에서 그리고 1 라디안/초에서의 비틀림 전단(torsional shear)으로 측정할 때, 바람직하게는 약 103 내지 약 107 Pa의 저장 모듈러스를 갖는다.
이어서, 생성된 중합된 블렌드를 추가로 용융 가공하여 균질한 블렌드를 생성한다. 분산 혼합, 분배 혼합, 또는 분산 혼합과 분배 혼합의 조합을 제공하는 물리적 블렌딩 디바이스가 균질한 블렌드를 제조하는 데 유용하다. 물리적 블렌딩의 배치 방법 및 연속 방법 둘 모두가 사용될 수 있다. 배치 방법의 예에는 브라벤더(BRABENDER)(미국 뉴저지주 사우스해컨색 소재의 씨. 더블유. 브라벤더 인스트루먼츠, 인크.(C. W. Brabender Instruments, Inc.)로부터 입수가능한 브라벤더 프레프 센터(BRABENDER PREP CENTER)를 사용함) 또는 밴버리(BANBURY) 내부 혼합 및 롤 밀링(미국 코네티컷주 안소니아 소재의 파렐 컴퍼니(FARREL COMPANY)로부터 입수가능한 장비를 사용함)이 포함된다. 연속 방법의 예에는 단축 압출, 이축 압출, 디스크 압출, 왕복동식(reciprocating) 단축 압출, 및 핀 배럴(pin barrel) 단축 압출이 포함된다. 연속 방법은 분배 요소, 예컨대 캐비티 이송 요소(예를 들어, 영국 슈루즈버리 소재의 라프라 테크놀로지, 리미티드(RAPRA Technology, Ltd.)로부터 입수가능한 CTM)와 핀 혼합 요소, 정적 혼합 요소 및 분산 요소(예를 들어, 문헌["Mixing in Single-Screw Extruders," Mixing in Polymer Processing, edited by Chris Rauwendaal (Marcel Dekker Inc.: New York (1991), pp. 129, 176-177, 및 185-186]에 기재된 바와 같은 매드독(MADDOCK) 혼합 요소 또는 삭스톤(SAXTON) 혼합 요소) 둘 모두를 이용하는 것을 포함할 수 있다.
일반적으로, 용융된 압출가능한 조성물은 압출 다이(예를 들어, 접촉 다이 또는 드롭 다이) 내로 계량된다. 압출된 조성물의 형상은 다이의 출구 개구의 형상에 의해 좌우된다. 다양한 형상이 생성될 수 있더라도, 압출된 조성물은 전형적으로 연속 또는 불연속 시트의 형태로 생성된다. 압출 다이는 드롭 다이, 접촉 다이, 프로파일 다이, 환상 다이, 또는 캐스팅 다이일 수 있으며, 예를 들어 문헌[Extrusion Dies: Design & Engineering Computation, Walter Michaelis, Hanser Publishers, New York, N.Y., 1984]에 기재된 바와 같으며, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
필요하다면, 압출물 표면들 중 하나 또는 둘 모두의 평활성은 증가될 수 있고, 두께는, 압출된 조성물이 다이를 빠져나간 후에 닙 롤을 사용하여 냉각 롤에 대고 압출물을 가압함으로써 감소될 수 있다. 압출된 시트의 두께는 바람직하게는 약 0.001 mm 내지 약 5 mm, 및 더 바람직하게는 0.005 내지 0.5 mm이다. 시트가 너무 얇으면, 접착 시트의 취급이 어려워지는 경향이 있으며, 한편 그것이 너무 두꺼우면, 가교결합이 두께 방향으로 불균일해지고, 이는 접착제의 신뢰성을 감소시킬 수 있다.
압출된 조성물은 선택적으로 라이너와 조합될 수 있다. 라이너에 적합한 재료는 실리콘 이형 라이너, 폴리에스테르 필름(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름), 및 폴리올레핀 필름(예를 들어, 폴리에틸렌 필름)을 포함한다. 라이너 및 압출된 조성물은 한 쌍의 닙 롤러들 사이에서 함께 라미네이팅될 수 있다.
압출 후에, 압출물을 전자 빔원으로부터의 방사선에 노출시켜 접착제를 가교결합시킬 수 있다. 가교결합은 접착제의 응집 강도를 개선한다. 전자 빔에 대한 조사 조건은 압출된 조성물 상에 라디칼을 발생시키기에 충분한 정도만이 필요하고, 재료의 유형 및 두께 및 원하는 가교결합도에 좌우되겠지만, 조사는 일반적으로 10 keV 이상의 가속 전기장, 및 10 kGy 이상의 선량으로 수행될 것이다. 이는 바람직하게는 50 내지 200 keV의 가속 전기장, 및 30 내지 1000 kGy의 선량이다.
E-빔 경화를 위한 다양한 절차가 잘 알려져 있다. 경화는 전자 빔을 전달하기 위해 사용되는 특정 장비에 좌우되며, 당업자는 사용되는 장비를 위한 선량 보정 모델을 정의할 수 있다. 구매가능한 전자 빔 발생 장비는 용이하게 입수가능하다. 예를 들어, 방사선 가공은 모델 CB-300 전자 빔 발생 장치(에너지 사이언시즈, 인크.(Energy Sciences, Inc.)(미국 매사추세츠주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능함)에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 지지 필름(예를 들어, 폴리에스테르 테레프탈레이트 지지 필름)이 불활성 챔버를 통과한다. 일부 실시 형태에서, 라이너(예를 들어, 이형 라이너)가 양쪽 면("폐쇄된 면") 상에 있는 경화되지 않은 재료의 샘플이 지지 필름에 부착되고 약 6.1 m/min(20 ft/min)의 일정한 속도로 이송될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화되지 않은 재료의 샘플이 하나의 라이너에 적용될 수 있고, 반대쪽 표면("개방된 면") 상에는 라이너가 없다. 경화되지 않은 재료는 한쪽 면으로부터 이형 라이너를 통해 E-빔 조사에 노출될 수 있다. 단일 층 라미네이팅 접착제 유형 테이프를 제조하는 경우, 전자 빔 장비를 통한 1회 통과가 충분할 수 있다. 폼(foam) 테이프와 같은 더 두꺼운 샘플은 테이프의 단면에 걸친 경화 구배를 나타낼 수 있어서, 경화되지 않은 재료를 양쪽 면으로부터 전자 빔 방사선에 노출시키는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 가교결합 방법은 가교결합을 달성하기 위해 가교결합제, 촉매 또는 개시제의 사용을 필요로 하지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법은 그러한 가교결합제가 "사실상 없는" 조성물을 경화시키는 데 사용될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 용융-가공되는 접착제 조성물은 기재, 배킹 또는 라이너 상에 라미네이팅되거나 아니면 코팅되고, e-빔에 의해 가교결합된다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 용융-가공되는 접착제 조성물은 기재, 배킹 또는 라이너와 공압출되고, e-빔에 의해 가교결합된다.
e-빔의 사용은 더 낮은 온도에서의 가교결합을 가능하게 하고, 용융 가공되는 조성물 내의 감열성 화학적 가교결합제의 배합에 대한 필요성을 없애고, 더 두꺼운 접착제 층에 대한 더 균일한 경화를 제공한다. 또한, 가교결합된 접착제는 화학적 가교결합제의 잔류물로 오염되지 않는다.
전자 빔 가교결합되는 접착제 조성물은 적어도 60 중량부, 바람직하게는 70 중량부, 더 바람직하게는 80 중량부의 저 Tg 공중합체 성분, 및 최대 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 40 중량부의 고 Tg (공)중합체를 포함하며, 이때 고 Tg 공중합체 성분과 저 Tg 공중합체 성분의 총합은 100 중량부이다. 점착부여제는 성분들의 부분 상 분리를 달성하기에 충분한 양으로 사용되며, 고 Tg (공)중합체 성분과 저 Tg (공)중합체 성분 100 중량부에 대해, 일반적으로 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다. 다시 말하면, 고 Tg 공중합체, 저 Tg 공중합체 및 점착부여제는 언급된 양으로 배합되고, 전자 빔에 대한 노출에 의해 가교결합된다.
바람직하지는 않지만, 다른 가교결합 첨가제가 접착제 조성물 - 고 Tg (공)중합체 및 저 Tg (공)중합체, 그리고 점착부여제의 배합물 - 에 첨가될 수 있다. 2가지 주요 유형의 가교결합 첨가제가 전형적이다. 첫 번째 가교결합 첨가제는 다작용성 아지리딘, 아이소시아네이트 및 에폭시와 같은 열 가교결합 첨가제이다. 아지리딘 가교결합제의 일례는 1,1'-아이소프탈로일-비스(2-메틸아지리딘)(CAS 번호 7652-64-4)이다. 그러한 화학적 가교결합제는 중합 후에 접착제 내로 첨가되고, 코팅된 접착제의 오븐 건조 동안 열에 의해 활성화될 수 있다. 다작용성 (메트)아크릴레이트가 저 Tg 공중합체 성분에 포함될 수 있고 가교결합제로서 기능할 수 있지만, 추가의 가교결합제가 첨가될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 가교결합 반응을 수행하기 위하여 자유 라디칼을 이용하는 화학적 가교결합제를 사용할 수 있다. 예를 들어 과산화물과 같은 시약이 자유 라디칼의 공급원으로서의 역할을 한다. 충분히 가열될 때, 이러한 전구체는 중합체의 가교결합 반응을 일으키는 자유 라디칼을 발생시킬 것이다. 일반적인 자유 라디칼 발생 시약은 벤조일 퍼옥사이드이다. 자유 라디칼 발생제는 단지 소량으로 필요하지만, 일반적으로 가교결합 반응을 완료시키기 위하여, 비스아미드 및 아이소시아네이트 시약에 필요한 온도보다 더 높은 온도를 필요로 한다.
두 번째 유형의 가교결합 첨가제는 감광성 가교결합제이며, 이는 고강도 자외(UV)광에 의해 활성화된다. 아크릴 PSA에 사용되는 2가지 일반적인 감광성 가교결합제는 미국 특허 제4,737,559호(켈렌(Kellen) 등)에 기재된 바와 같은 벤조페논 및 공중합성 방향족 케톤 단량체이다. 용액 또는 시럽 공중합체에 사후 첨가되고 UV 광에 의해 활성화될 수 있는 다른 광가교결합제는 트라이아진, 예를 들어, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시-페닐)-s-트라이아진이다. 이러한 가교결합제는 UV 조사에 의해 활성화된다. 일부 실시 형태에서, 다작용성 아크릴레이트가 응집 강도를 증가시키는 데 사용될 수 있다. 다작용성 아크릴레이트는 유화 중합에 특히 유용하다. 유용한 다작용성 아크릴레이트 가교결합제의 예에는 다이아크릴레이트, 트라이아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트, 예를 들어 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이아크릴레이트, 폴리우레탄 다이아크릴레이트 및 프로폭실화 글리세린 트라이아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란(미국 펜실베이니아주 툴리타운 소재의 젤레스트, 인크.(Gelest, Inc.)로부터 입수가능함), 비닐 다이메틸에톡시실란, 비닐 메틸 다이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 모노에틸렌계 불포화 모노-, 다이-, 및 트라이알콕시 실란 화합물과 같은 가수분해성의 자유 라디칼 공중합성 가교결합제가 또한 유용한 가교결합제이다.
가교결합제의 양 및 정체(identity)는 접착제 조성물의 응용에 따라 조정된다. 전형적으로, 가교결합제는 접착제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 5부 미만의 양으로 존재한다. 더 구체적으로는, 가교결합제는 총 공중합체(들) 및 단량체 100 부를 기준으로, 0.01 내지 5 부, 바람직하게는 0.05 내지 1 부의 양으로 존재할 수 있다.
저 Tg (공)중합체 성분과 고 Tg (공)중합체 성분의 조합은 경화 또는 건조 후에 미세상-분리된 감압 접착제를 생성하는 것으로 관찰되는데, 여기서 저 Tg 공중합체는 연속상이고, 고 Tg (공)중합체는 약 0.01 마이크로미터 내지 약 0.1 마이크로미터 크기 범위의 비교적 균일한 형상의 내포물(inclusion)로서 존재한다. 미세상 도메인은 계면에서 부분 불상용성 성분들의 상호혼합(intermixing)에 의해 야기되는 확산 경계(diffuse boundary)에 의해 분리된다. 고 Tg 단량체와 저 Tg 단량체가 랜덤한 방식으로 공중합된 조성물의 유리 전이에 비해, 미세상 분리는 접착제 조성물의 유리 전이를 확대시키는 것으로 또한 관찰되었다. 이러한 효과의 한 가지 추정치는 동적 기계 분석으로부터의 탄젠트 델타 곡선의 피크 강도의 1/2에서의 고정 높이 피크 폭(peak width at a fixed height, FHPW)이다.
놀랍게도, 그러한 조성물을 포함하고 미세상 분리를 나타내는 접착제 층을 갖는 감압 접착 테이프는, 균질한 구조를 갖는 조성물 또는 거대상(macro-phase) 분리를 갖는 조성물과 비교할 때, LSE 기재에서의 박리 접착력 및 전단-보유력 둘 모두에서 상당한 개선을 제공한다. 특히, 승온에서의 접착 특성에 있어서 특출한 개선이 달성되었다. 그러한 유리한 상-분리 효과는 고 Tg (공)중합체의 Mw에 좌우됨을 알아내었다. 고 Tg (공)중합체의 Mw가 30 K 미만인 경우, 상-분리 효과는 승온에서 만족스러운 접착 성능을 얻기에 충분하지 않았다.
그러한 조성물을 포함하고 미세상 분리를 나타내는 접착제 층을 갖는 감압 접착 테이프는, 균질한 구조를 갖는 조성물 또는 거대상 분리를 갖는 조성물과 비교할 때, 박리 접착력 둘 모두의 상당한 개선을 제공하면서 전단력과 같은 다른 접착 특성에 대해 허용가능한 값을 유지한다.
접착제 조성물의 성능을 향상시키기 위해 다른 첨가제가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 평활제(leveling agent), 자외광 흡수제, 장애 아민 광 안정제(hindered amine light stabilizer, HALS), 산소 억제제, 습윤제, 리올로지 조절제(rheology modifier), 소포제, 살생제, 염료 등이 여기에 포함될 수 있다. 이들 첨가제 전부와 그 용도는 당업계에 잘 알려져 있다. 접착 특성에 해로운 영향을 미치지 않는 한, 이들 화합물 중 임의의 것이 사용될 수 있음이 이해된다. 그러한 선택적인 첨가제는 일반적으로 용융 블렌딩 단계에서 첨가된다.
UV 흡수제 및 장애 아민 광 안정제가 본 발명의 조성물에 대한 첨가제로서 유용하다. UV 흡수제 및 장애 아민 광 안정제는 최종 경화된 제품에 대한 UV 방사선의 해로운 영향을 감소시키고, 이로써 내후성, 또는 코팅의 균열(cracking), 황변 및 탈층에 대한 저항성을 향상시키는 작용을 한다. 바람직한 장애 아민 광 안정제는 바스프로부터 티누빈(Tinuvin)™ 144로 입수가능한 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) [3,5-비스(1,1-다이메틸에틸-4-하이드록시페닐)메틸]부틸프로판다이오에이트이다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 충전제를 포함할 수 있다. 그러한 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 이상, 더 바람직하게는 45 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 50 중량% 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 충전제의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 및 더 바람직하게는 75 중량% 이하의 충전제이다.
충전제는 당업계에 알려진 바와 같이 매우 다양한 재료들 중 하나 이상의 재료로부터 선택될 수 있고, 이에는 유기 및 무기 충전제가 포함된다. 무기 충전제 입자는 실리카, 서브마이크로미터(submicron) 실리카, 지르코니아, 서브마이크로미터 지르코니아, 및 미국 특허 제4,503,169호(란드클레브(Randklev))에 기재된 유형의 비-유리질 마이크로입자를 포함한다.
충전제 성분은 나노크기의 실리카 입자, 나노크기의 금속 산화물 입자, 및 이들의 조합을 포함한다. 나노충전제는 또한 미국 특허 제7,090,721호(크레이그(Craig) 등), 제7,090,722호(부드(Budd) 등), 제7,156,911호(캉가스(Kangas) 등), 및 제7,649,029호(콜브(Kolb) 등)에 기재되어 있다.
충전제는 본질적으로 미립자이거나 섬유질일 수 있다. 미립자 충전제는 20:1 이하, 및 더 보편적으로는 10:1 이하의 길이 대 폭 비, 또는 종횡비를 갖는 것으로 일반적으로 정의될 수 있다. 섬유는 20:1 초과, 또는 더 보편적으로는 100:1 초과의 종횡비를 갖는 것으로 정의될 수 있다. 입자의 형상은 구형에서 타원형까지, 또는 플레이크나 디스크와 같이 더 평면형인 것까지 다양할 수 있다. 거시적인 특성은 충전제 입자의 형상, 특히 형상의 균일성에 따라 크게 좌우될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 바람직하게는 약 0.100 마이크로미터(즉, 미크론) 미만, 및 더 바람직하게는 0.075 마이크로미터 미만의 평균 1차 입자 크기를 갖는 나노크기 미립자 충전제(즉, 나노입자를 포함하는 충전제)를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "1차 입자 크기"는 비-회합된(non-associated) 단일 입자의 크기를 지칭한다. 평균 1차 입자 크기는 경질화된 조성물의 얇은 샘플을 자르고 300,000 배율에서 투과 전자 현미경 사진을 사용하여 약 50 내지 100개의 입자들의 입자 직경을 측정하고 그 평균을 계산하여 결정될 수 있다. 충전제는 단일모드 또는 다중모드(예를 들어, 이중모드) 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 나노크기 미립자 재료는 전형적으로 약 2 나노미터(nm) 이상, 및 바람직하게는 약 7 nm 이상의 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 나노크기 미립자 재료는 약 50 nm 이하, 및 더 바람직하게는 약 20 nm 이하의 크기의 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 그러한 충전제의 평균 표면적은 바람직하게는 약 20 제곱미터/그램(m2/g) 이상, 더 바람직하게는 약 50 m2/g 이상, 및 가장 바람직하게는 약 100 m2/g 이상이다.
종래의 코팅 기법을 사용하여 다양한 가요성 및 비가요성 배킹 재료 상에 본 발명의 접착제를 코팅하여 접착제 코팅된 재료를 생성할 수 있다. 본 명세서에서, 가요성 기재는 테이프 배킹으로 종래에 이용되거나 또는 임의의 다른 가요성 재료로 된 것일 수 있는 임의의 재료로서 정의된다.
예에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트(PMMA), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 및 에틸 셀룰로스와 같은 플라스틱 필름이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 폼 배킹이 사용될 수 있다. 비가요성 기재의 예에는 금속, 금속화 중합체 필름, 인듐 주석 산화물로 코팅된 유리 및 폴리에스테르, PMMA 플레이트, 폴리카르보네이트 플레이트, 유리, 또는 세라믹 시트 재료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 접착제-코팅된 시트 재료는 라벨, 테이프, 사인(sign), 커버, 마킹 인덱스, 디스플레이 구성요소, 터치 패널 등과 같이 접착제 조성물과 함께 이용되는 것으로 종래 알려진 임의의 물품의 형태를 취할 수 있다. 미세복제된(microreplicated) 표면을 갖는 가요성 배킹 재료가 또한 고려된다.
전술된 조성물은, e-빔 가교결합 전에, 특정 기재에 적절하도록 변경된 종래의 용융 코팅 기법을 사용하여 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용될 수 있다. 이들 다양한 코팅 방법은 조성물이 가변 두께로 기재 상에 배치될 수 있게 하며, 이에 따라 더욱 광범위한 조성물의 용도를 가능하게 한다. 코팅 두께는 달라질 수 있지만, 2 내지 500 마이크로미터(건조 두께), 바람직하게는 약 25 내지 250 마이크로미터의 코팅 두께가 고려된다.
본 발명의 접착제는 저 표면 에너지(LSE) 기재에 대한 강한 접합을 형성하는 데 특히 유용하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 저 표면 에너지 기재는 약 45 다인/센티미터(dyn/cm) 미만, 더 전형적으로는 약 40 다인/센티미터 미만, 및 가장 전형적으로는 약 35 다인/센티미터 미만의 표면 에너지를 갖는 것들이다. 그러한 재료들 중에, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌(예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 또는 HDPE), 폴리스티렌 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)가 포함된다. 기재의 표면 상에 있는 오일 잔류물과 같은 잔류물, 또는 페인트와 같은 필름으로 인해 다른 기재가 또한 저 표면 에너지의 특성을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명의 접착제가 저 표면 에너지 표면에 잘 접합한다고 하더라도, 본 발명의 접착제는, 예를 들어 기타 플라스틱, 세라믹(예를 들어, 유리), 금속과 같은 고 표면 에너지 기재에 또한 잘 접합할 수 있는 것으로 밝혀졌기 때문에, 본 발명은 저 표면 에너지 기재에 접합되는 것으로 제한되지 않는다.
고체 표면의 표면 에너지는 문헌[James E Mark, Physical Properties of Polymers Handbook, Chapter 59, Surface and Interfacial Properties, pp1011-1019]과 같은 표준 참고 교재로부터 결정될 수 있거나, 또는 문헌[Fox, H. W. and Zisman, W. A., J. Colloid. Science, 5 (1950), p. 514]; 또한 문헌[Zisman, W. A., "Relation of Equilibrium Contact Angle to Liquid and Solid Constitution", Chapter 1 in Contact Angle, Wettability, and Adhesion, R. F. Gould, ed., American Chemical Society, Washington DC., 1964]에 의해 기재된 절차를 사용하여 추정될 수 있다.
기재는 사용될 특정 응용에 따라 선택된다. 예를 들어, 접착제는 시트류 제품(예를 들어, 장식용 그래픽 및 반사 제품), 라벨 스톡(label stock), 및 테이프 배킹에 적용될 수 있다. 추가로, 접착제를 자동차 패널 또는 유리창과 같은 기재 상에 직접 적용하여, 다른 기재 또는 물체를 이러한 패널 또는 창에 부착할 수 있다.
접착제는 또한 감압 접착 전사 테이프의 형태로 제공될 수 있는데, 여기서는 접착제의 적어도 한 층이 추후에 영구적인 기재에 적용되기 위하여 이형 라이너 상에 배치된다. 접착제는 또한, 접착제가 영구적인 배킹 상에 배치된 단면 코팅 또는 양면 코팅 테이프로서 제공될 수 있다.
배킹은 플라스틱(예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌을 포함한 폴리프로필렌, 비닐, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르), 부직물(예를 들어, 종이, 천, 부직 스크림), 금속 포일, 폼(예를 들어, 폴리아크릴, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 네오프렌) 등으로부터 제조될 수 있다. 폼은 쓰리엠 컴퍼니, 볼테크(Voltek), 세키스이(Sekisui) 및 기타와 같은 다양한 공급처로부터 구매가능하다. 폼은, 폼의 단면 또는 양면 상에 접착제와 공압출된 시트로서 형성될 수 있거나, 접착제가 폼에 라미네이팅될 수 있다. 접착제가 폼에 라미네이팅된 경우, 폼에 대한 또는 임의의 다른 유형의 배킹에 대한 접착제의 접착력을 개선하기 위하여 표면을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 처리는 전형적으로 접착제의 재료의 성질 및 폼 또는 배킹의 재료의 성질에 기초하여 선택되며, 프라이머 및 표면 개질(예를 들어, 코로나 처리, 표면 연마)을 포함한다. 추가의 테이프 구조물에는, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,602,221호(베네트(Bennett) 등)에 기재된 것들이 포함된다.
단면 테이프의 경우, 접착제가 배치되는 곳의 반대쪽인 배킹 표면 측은 전형적으로 적합한 이형 재료로 코팅된다. 이형 재료는 알려져 있으며, 예를 들어 실리콘, 폴리에틸렌, 폴리카르바메이트, 폴리아크릴 등과 같은 재료를 포함한다. 양면 코팅 테이프의 경우, 본 발명의 접착제가 배치되는 곳의 반대쪽인 배킹 표면 상에 다른 층의 접착제가 배치된다. 다른 층의 접착제는 본 발명의 접착제와 상이한 접착제(예를 들어, 종래의 아크릴 PSA)일 수 있거나, 동일하거나 상이한 제형을 갖는 본 발명에서와 동일한 접착제일 수 있다. 양면 코팅 테이프는 전형적으로 이형 라이너 상에 유지된다.
일부 바람직한 실시 형태에서, 폼 배킹은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6103152호, 미국 특허 제6797371호 및 미국 특허 제7879441호(겔센(Gehlsen) 등)에 기재된 바와 같은 복수의 팽창성 중합체 미세구체를 포함하는 아크릴 폼이다. 겔센의 폼 물품은, 팽창성의 압출성 조성물을 형성하도록 선택되는, 온도 및 전단율을 포함한 공정 조건 하에서, 중합체 조성물과 적어도 하나가 팽창성 중합체 미세구체인 복수의 미세구체들을 용융-혼합하고; 조성물을 다이를 통해 압출함으로써 제조된다. 일부 실시 형태에서, 이러한 폼의 한쪽 또는 양쪽 주 표면이 본 발명의 접착제로 코팅 또는 라미네이팅될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 하나 이상의 접착제 층이 폼 배킹과 공압출될 수 있다.
실시예
달리 표시되지 않으면, 모든 양은 중량부로서 언급된다.
실시예에 사용된 재료 및 공급처
Figure pct00001
AA - 아크릴산; 미국 매사추세츠주 워드힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar)
Figure pct00002
IBOA - 아이소보르닐 아크릴레이트; 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 산 에스터즈 코포레이션(San Esters Corp.)
Figure pct00003
nnDMA - N,N-다이메틸아크릴아미드; 미국 매사추세츠주 워드힐 소재의 알파 에이사
Figure pct00004
IOTG - 아이소옥틸티오글리콜레이트; 일본 도쿄 소재의 쇼와 덴코 코포레이션(Showa Denko Corp.)
Figure pct00005
R1126 - 레갈레즈 1126 완전 수소화 탄화수소 점착부여제; 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼
Figure pct00006
P140 - 아르콘 P140 완전 수소화 탄화수소 점착부여제; 미국 일리노이주 시카고 소재의 아라카와 케미칼 (유에스에이) 인크.(Arakawa Chemical (USA) Inc.)
하기 재료는 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프로부터 입수하였다.
Figure pct00007
2-EHA - 2-에틸헥실 아크릴레이트
Figure pct00008
Irg651 - 이르가큐어™ 651 광개시제
Figure pct00009
Irg1010 - 이르가녹스(Irganox)™ 1010 광개시제
하기 재료는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰으로부터 입수하였다.
Figure pct00010
바조 52 - 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴)
Figure pct00011
바조 67 ― 2,2'아조비스-(2-메틸부티로니트릴)
Figure pct00012
바조 88 - 1,1'-아조다이사이클로헥산카르보니트릴
하기 재료는 미국 펜실베이니아주 킹 오브 프러시아 소재의 아르케마(Arkema)로부터 입수하였다.
Figure pct00013
루퍼졸(Lupersol) 101 ― 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산
Figure pct00014
루퍼졸 130 - 2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸-3-헥신
시험 방법
90° 각도 박리 접착 강도 ― 실온(대략 23℃)
ASTM 국제 표준 D3330, 방법 F에 기재된 절차에 따라, 90°의 제거 각도에서의 접착제의 박리 접착 강도를 수행하였다.
이 시험은 아이매스(IMASS) SP-2000 슬립(slip)/박리 시험기(미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스, 인크.(IMASS, Inc.)로부터 입수가능함)에서 431.8 mm/min(17 인치/분) 및 7.8 mm/min(0.3 인치/분)의 박리 속도로 수행하였다.
아이소프로필 알코올로 적신 티슈로 손의 압력을 사용하여 패널을 8 내지 10회 와이핑하여, 폴리프로필렌(PP) 시험 패널(미국 펜실베이니아주 리딩 소재의 쿼드란트 엔지니어링 플라스틱스 프로덕츠 유에스에이, 인크.(QUADRANT Engineering Plastics Products USA, Inc.)로부터 입수한 5 cm × 12.5 cm 패널)을 준비하였다. 용매로 적신 깨끗한 티슈를 사용하여 이 절차를 2회 더 반복하였다. 세정된 패널을 공기 건조하였다.
2.0 ㎏(4.5 lb) 고무 롤러의 4회 통과를 이용하여 PP 시험 패널 상에서 접착 테이프의 1.3 cm × 20 cm(1/2 인치 × 8 인치) 스트립을 눌러서 시험 시편을 제조하였다. 시험 시편을 다음 조건에서 컨디셔닝하였다: 23℃ 및 50% 상대 습도에서 4시간. 2회 반복 시험에 기초하여, 패널로부터 테이프를 박리하는 데 필요한 평균 힘을 온스 단위로 측정하였으며, 뉴턴/미터(N/m) 단위로 표현한다.
박리 크리프 보유 강도
2.0 ㎏(4.5 lb) 고무 롤러를 4회 통과를 이용하여 (박리 시험에 대해 전술된 바와 같이 세정된) PP 시험 패널 상에서 접착 테이프의 2.5 cm × 2.5 cm(1 인치 × 1 인치) 스트립을 눌러서 시험 시편을 제조하였다. 시험 시편을 다음 조건에서 컨디셔닝하고: 23℃ 및 50% 상대 습도에서 12시간; 이어서, 70℃로 설정된 오븐 내에서 다음 중량추를 사용하여 수직 하향으로 180° 박리 시험 시편을 매달았다: A - 40 g, B - 100 g. 매달려 있는 시간을 타이머로 기록하였다.
70℃에서의 정적 전단 강도
70℃로 설정된 오븐 내에서 250 g 하중을 사용하여 ASTM 국제 표준, D3654, 절차 A에 따라 접착제의 정적 전단 강도를 측정하였다. 접착제 또는 테이프의 1.3 cm × 2.5 cm(1/2 인치 × 1 인치) 조각을 PP 패널 상에 라미네이팅하여 시험 시편을 제조하고, 박리 시험에 대해 전술된 바와 같이 세정하였다. 파괴될 때까지의 시간, 즉 중량추가 패널로부터 접착제를 잡아당겨 떼어내는 데 걸린 시간을 분 단위로 기록하였다. 10,000분 후 파괴가 관찰되지 않았다면, 시험을 멈추고 10,000+분의 값을 기록하였다.
분자량 측정
중합체의 중량 평균 분자량을 종래의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다. 워터스 코포레이션(Waters Corporation)(미국 매사추세츠주 밀포드 소재)으로부터 입수한 GPC 장치는 고압 액체 크로마토그래피 펌프(모델 1515HPLC), 오토-샘플러(auto-sampler)(모델 717), UV 검출기(모델 2487), 및 굴절률 검출기(모델 2410)를 포함하였다. 크로마토그래프는 배리안 인크.(Varian Inc.)(미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재)로부터 입수가능한 5 마이크로미터 PLgel 믹스드(MIXED)-D 컬럼 2개를 구비하였다.
중합체를 테트라하이드로푸란 중에 2 중량%의 농도로 용해시키고, 0.2 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 필터(미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재의 브이더블유알 인터내셔널(VWR International)로부터 입수가능함)를 통해 여과하여, 시험용 중합체 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 GPC에 주입하고, 35℃로 유지되는 컬럼을 통해서 1 밀리리터/분의 속도로 용리시켰다. 이 시스템을 선형 최소 제곱법 분석(linear least squares analysis)을 사용하여 폴리스티렌 표준물로 보정하여 보정 곡선을 확립하였다. 보정 곡선으로부터 각각의 샘플에 대해 중량 평균 분자량(Mw)을 계산하였다.
고 T g 아크릴 공중합체(HTGP1 내지 HTGP6)의 제조
추가로 기재된 바와 같은 다양한 단량체들의 중합을, 316개의 스테인레스 강 시험 캔(미국 일리노이주 버 릿지 소재의 파우스케 앤드 어소시에이츠 인크.(Fauske and Associates Inc)로부터 입수가능함)을 구비한 벤트 사이즈 패키지 2(Vent Size Package 2, VSP2) 단열 반응 장치를 사용하여 2단계 반응에 의해 수행하였다.
[표 1]
Figure pct00015
반응 절차:
중합의 제1 단계에서는, VSP2 반응기 시험 캔에, 0.1 중량부의 이르가녹스 1010, 3 중량부의 사슬 이동제(IOTG), 0.02 중량부의 MEHQ 및 표 1에 나타낸 바와 같은 양의 바조 52와 함께, 표 1에 나타낸 단량체 혼합물, 및 양으로 이루어진 혼합물 80 g을 장입하였다. 이 반응기를 밀봉하고, 산소를 퍼징하고, 이어서 대략 100 psig(793 ㎪)의 질소 압력으로 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하였으며, 반응은 단열적으로 진행되었다. 반응이 완결되었을 때, 혼합물을 50℃ 미만으로 냉각시켰다.
제1 단계의 반응 생성물 75.00 g에 표 1에 나타낸 바와 같은 양으로 바조 52, 바조 67, 바조 88, 루퍼졸 101, 및 루퍼졸 130을 첨가하였다(개시제 성분들을 에틸 아세테이트 중에 용해된 0.7 g 용액으로서 첨가하였다). 이어서, 사슬 이동제를 단계 1로부터의 양의 1/2로 첨가하였다. 이 반응기를 밀봉하고, 산소를 퍼징하고, 100 psig(793 ㎪)의 질소 압력으로 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하였으며, 반응은 단열적으로 진행되었다.
추후의 실시예 및 비교예에서 사용된 고 Tg 중합체가 하기 표 2에 열거되어 있다.
[표 2]
Figure pct00016
저 T g 아크릴 공중합체의 제조
국제 특허 출원 공개 WO9607522호 및 미국 특허 제5,804,610호(해머 등)에 기재된 방법에 따라 자외 방사선에 의해 개시된 중합체 파우치 내에서의 벌크 중합에 의해 저 Tg 중합체를 제조하였다. 사용된 광개시제는 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드(Ciba Specialty Chemicals Incorporated)로부터 상표명 이르가큐어 651로 입수가능한 2,2-다이메톡실-1,2-다이페닐-에타논이었다. 저 Tg 중합체의 조성이 표 3에 열거되어 있다.
[표 3]
Figure pct00017
실시예 및 비교예의 제조
접근 1: 저 Tg 아크릴 공중합체, 고 Tg 중합체, 및 점착부여제를 개별적으로 이축 압출기 내에 첨가하고, 이어서 블렌드 조성에 따라 혼합하였다.
접근 2: 아크릴 단량체들 중에 고 Tg 중합체를 용해시키고, 국제 특허 출원 공개 WO9607522호 및 미국 특허 제5,804,610호(해머 등)에 기재된 방법에 따라 자외 방사선에 의해 개시하여 중합체 패키지 내에서 아크릴 단량체들을 저 Tg 공중합체 내로 벌크-중합하였다. 이어서, 이축 압출기 내에서 고 Tg 중합체와 저 Tg 아크릴 공중합체의 패키징된 혼합물을 점착부여제와 배합하였다.
접근 3: 아크릴 단량체들 중에 고 Tg 중합체 및 점착부여제를 용해시키고, 국제 특허 출원 공개 WO9607522호 및 미국 특허 제5,804,610호(해머 등)에 기재된 방법에 따라 자외 방사선에 의해 개시하여 중합체 패키지 내에서 아크릴 단량체들을 저 Tg 공중합체 내로 벌크-중합하였다. 이어서, 이축 압출기 내에 직접 고 Tg 중합체, 저 Tg 아크릴 공중합체 및 점착부여제의 패키징된 혼합물을 첨가하였다.
총 압출기 처리량은 약 10 lb.hr(5 ㎏/hr)이었으며, 스크류 속도는 200 내지 300 rpm이었다. 압출기는 350℉(175℃)의 온도에서 작동하는 일련의 혼합 및 수송 섹션을 갖는 18 mm 공회전 이축 압출기였다.
51 마이크로미터(2 밀(mil)) 투명 이형 라이너(미국 미주리주 세인트루이스 소재의 솔루티아 인크.(Solutia Inc.)로부터의 씨피필름스(CPFilms)® T10)와 51 마이크로미터 폴리에스테르 필름 배킹(미국 사우스캐롤라이나주 그리어 소재의 미츠비시 폴리에스터 필름, 인크.(Mitsubishi Polyester Film, Inc.)로부터 입수가능한 호스타판(HOSTAPHAN) 3SAB) 사이에 접착제 조성물을 고온 용융 압출함으로써 감압 접착 테이프를 제조하였다. 고온 용융 압출 조건은 또한 마지막 부분에 기재되어 있다. 접착제 두께는 51 마이크로미터이다. T10 이형 라이너가 방사선원과 대면하는 상태로, 접착제 층을 200 KeV/6 Mrad 전자 빔으로 경화시켰다. 테이프를 23℃ 및 50% 상대 습도에서 저장하였다.
제조된 각각의 혼합물에 대해, 접착제 조성물 ㎏당 산-염기 상호작용의 수를 다음과 같이 계산하였다: 1 ㎏당 산-염기 쌍의 몰수 = 1 ㎏당 산 또는 염기의 몰수 중 더 낮은 것
1 ㎏당 산의 몰수 = 1000 × (A%) × (A 중 산%) / 산 단량체의 FW
1 ㎏당 염기의 몰수 = 1000 × (B%) × (B 중 염기%) / 염기 단량체의 FW
여기서 A 및 B는 각각 고 Tg 공중합체 및 저 Tg 공중합체를 나타낸다.
사용된 아크릴산(AA)의 화학식량(FW)은 72 g/mol이다. 사용된 N, N 다이메틸 아크릴아미드(NNDMA)의 FW는 99 g/mol이다.
실시예에서 사용된 (메트)아크릴레이트 공중합체의 조성, 분자량, 및 유리 전이 온도는 표 4에 요약되어 있다.
[표 4]
Figure pct00018
저 Tg 중합체 및 고 Tg 중합체, 그리고 점착부여제의 상대량을 포함한 접착제 조성이, 계산된 산-염기 상호작용의 수와 함께 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
Figure pct00019
각각의 실시예에 대해 제조된 테이프의 성능이 표 6에 요약되어 있다.
[표 6]
Figure pct00020
본 명세서는 하기의 실시 형태를 제공한다:
1.
a)
i) 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
iii) 선택적인 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
iv) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위;
v) 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하며, 여기서 i) 내지 v)의 총합은 100 중량부인, Mw가 30 kD 보다 큰 고 Tg 공중합체를
i) 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
iii) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
iv) 선택적인 비닐 단량체를 포함하며, 여기서 i) 내지 iv)의 총합은 100 중량부인, 저 Tg 공중합체를 위한 단량체 혼합물 중에 용해시키는 단계 -
상기 혼합물은 선택적으로 수소화 탄화수소 점착부여제를 포함함 -;
b) 생성된 혼합물을 중합하는 단계;
c) 수소화 탄화수소 점착부여제가 단계 a)에서 존재하지 않는다면 이를 첨가하는 단계;
d) 중합된 혼합물을 용융 압출하는 단계; 및
e) 전자 빔 조사에 의해 압출물을 가교결합시키는 단계
를 포함하는, 용융-가공성 접착제의 제조 방법.
2. 점착부여제는 단계 a)에서 존재하는, 실시 형태 1의 방법.
3. 점착부여제는 단계 c)에서 첨가되는, 실시 형태 1의 방법.
4. 비-산-작용성 극성 단량체는 염기-작용성 극성 단량체인, 선행하는 실시 형태들 중 임의의 것의 방법.
5. 염기-작용성 단량체는 아미드-작용성 단량체인, 실시 형태 4의 방법.
6. 상기 고 Tg 공중합체는 산-작용성 단량체 단위를 포함하고, 저 Tg 공중합체 성분을 위한 단량체 혼합물은 염기-작용성 단량체 단위를 포함하고, 접착제는 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 선행하는 실시 형태들 중 임의의 것의 방법.
7. 상기 고 Tg 공중합체는 0.5 중량부 미만의 염기성 단량체 단위를 포함하고, 접착제의 저 Tg 공중합체 성분을 위한 단량체 혼합물은 0.5 중량부 미만의 산-작용성 단량체 단위를 포함하는, 실시 형태 6의 방법.
8. 상기 저 Tg 공중합체는 산-작용성 단량체 단위를 포함하고, 고 Tg 공중합체 성분은 염기-작용성 단량체 단위를 포함하고, 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 실시 형태 4의 방법.
9. 상기 저 Tg 공중합체는 0.5 중량부 미만의 염기성 단량체 단위를 포함하고, Tg 공중합체 성분은 0.5 중량부 미만의 산-작용성 단량체 단위를 포함하는, 실시 형태 8의 방법.
10. 저 Tg 단량체 혼합물과 고 Tg 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부의 수소화 탄화수소 점착부여제를 포함하는, 선행하는 실시 형태들 중 임의의 것의 방법.
11. 저 Tg 단량체 혼합물과 고 Tg 공중합체 100 중량부를 기준으로 최대 40 중량부의 고 Tg 아크릴레이트 공중합체 및 60 중량부 이상의 저 Tg 단량체 혼합물을 포함하는, 선행하는 실시 형태들 중 임의의 것의 방법.
12. 고 Tg (메트)아크릴레이트 공중합체는 Tg가 50℃ 보다 큰, 선행하는 실시 형태들 중 임의의 것의 방법.
13. 저 Tg 단량체 혼합물은
i) 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
ii) 0.5 내지 15 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
iii) 1 내지 10 중량부의 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체; 및
iv) 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체를 포함하며, 여기서 i) 내지 iv)의 총합은 100 중량부인, 선행하는 실시 형태들 중 임의의 것의 방법.
14. 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체는 염기-작용성 단량체이고, 그의 몰량이 산-작용성 단량체의 몰량보다 큰, 실시 형태 13의 방법.
15. 고 Tg 공중합체는
i) 최대 100 중량부의 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
ii) 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
iii) 0 내지 50 중량부의 선택적인 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
iv) 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위; 및
v) 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하며, 여기서 i) 내지 v)의 총합은 100 중량부인, 선행하는 실시 형태들 중 임의의 것의 방법.
16. 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체는 염기-작용성 단량체이고, 그의 몰량이 산-작용성 단량체의 몰량 미만인, 실시 형태 15의 방법.
17. 중합된 혼합물은 배킹과 공압출되는, 선행하는 실시 형태들 중 임의의 것의 방법.
18. 중합된 혼합물은 폼 배킹과 공압출되는, 실시 형태 17의 방법.
19. 고 Tg 공중합체는 단열적 배치 중합 공정에 의해 제조되는, 선행하는 실시 형태들 중 임의의 것의 방법.
20. 단계 b)의 중합은 광중합인, 선행하는 실시 형태들 중 임의의 것의 방법.
21. 혼합물은 중합 전에 22℃에서의 점도가 100 내지 10,000 cP인, 선행하는 실시 형태들 중 임의의 것의 방법.
22. 혼합물은 가교결합제를 갖지 않는, 선행하는 실시 형태들 중 임의의 것의 방법.
23. 중합된 조성물은 배킹 상에 압출되는, 선행하는 실시 형태들 중 임의의 것의 방법.
24. 중합된 조성물은 폼 배킹 상에 압출되는, 선행하는 실시 형태들 중 임의의 것의 방법.
25. 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 선행하는 실시 형태들 중 임의의 것의 방법.
26.
a)
i) 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
iii) 선택적인 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
iv) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위;
v) 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하며, 여기서 i) 내지 v)의 총합은 100 중량부인, Mw가 30 kD 보다 큰 고 Tg 공중합체;
b)
i) 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
iii) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
iv) 선택적인 비닐 단량체를 포함하며, 여기서 i) 내지 iv)의 총합은 100 중량부인, 저 Tg 공중합체; 및
c) 수소화 탄화수소 점착부여제를 포함하는, 전자-빔 가교결합되는 접착제 조성물.
27. 고 Tg 공중합체는 산-작용성 단량체 단위를 포함하고, 저 Tg 공중합체는 염기-작용성 극성 단량체 단위를 포함하는, 실시 형태 26의 접착제 조성물.
28. 저 Tg 공중합체는 산-작용성 단량체 단위를 포함하고, 고 Tg 공중합체는 염기-작용성 극성 단량체 단위를 포함하는, 실시 형태 26의 접착제 조성물.
29. 고 Tg 공중합체는 주로 산성이고, 저 Tg 공중합체는 주로 염기성인, 실시 형태 26의 접착제 조성물.
30. 고 Tg 공중합체는 1 내지 10 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위 및 0.5 중량부 미만의 염기성 단량체를 포함하고, 저 Tg 공중합체는 1 내지 10 중량부의 염기-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 및 0.5 중량부 미만의 산성 단량체를 포함하는, 실시 형태 29의 접착제 조성물.
31. 가교결합제를 함유하지 않는, 실시 형태 26 내지 실시 형태 30 중 임의의 것의 접착제 조성물.
32. 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 실시 형태 26 내지 실시 형태 31 중 임의의 것의 접착제 조성물.
33. 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 실시 형태 26 내지 실시 형태 32 중 임의의 것의 접착제 조성물.
34. 조성물은 고 Tg 공중합체, 저 Tg 공중합체를 위한 단량체 혼합물을 배합하는 단계, 혼합물을 중합하는 단계, 용융 혼합 단계에서 점착부여제를 첨가하는 단계, 혼합물을 용융 압출하는 단계, 및 전자 빔에 의해 가교결합시키는 단계에 의해 제조되는, 실시 형태 26 내지 실시 형태 33 중 임의의 것의 접착제 조성물.
35. 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 실시 형태 26 내지 실시 형태 34 중 임의의 것의 접착제 조성물.
36.
a)
i) 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
iii) 선택적인 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
iv) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위;
v) 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하며, 여기서 i) 내지 v)의 총합은 100 중량부인, Mw가 30 kD 보다 큰 고 Tg 공중합체를
i) 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
iii) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
iv) 선택적인 비닐 단량체를 포함하며, 여기서 i) 내지 iv)의 총합은 100 중량부인, 저 Tg 공중합체;
및
수소화 탄화수소 점착부여제와 배합하는 단계;
b) 중합된 혼합물을 용융 압출하는 단계; 및
c) 전자 빔 조사에 의해 압출물을 가교결합시키는 단계
를 포함하는, 용융-가공성 접착제의 제조 방법.
37. 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 실시 형태 36의 접착제 조성물.
38.
a)
i) 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
iii) 선택적인 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
iv) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위;
v) 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하며, 여기서 i) 내지 v)의 총합은 100 중량부인, Mw가 30 kD 보다 큰 고 Tg 공중합체;
b)
i) 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
iii) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
iv) 선택적인 비닐 단량체를 포함하며, 여기서 i) 내지 iv)의 총합은 100 중량부인, 저 Tg 공중합체; 및
c) 수소화 탄화수소 점착부여제를 포함하며,
조성물은 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 가교결합되는 접착제 조성물.
39. 고 Tg 공중합체는 산-작용성 단량체 단위를 포함하고, 저 Tg 공중합체는 염기-작용성 단량체 단위를 포함하는, 실시 형태 38의 접착제 조성물.
40. 저 Tg 공중합체는 산-작용성 단량체 단위를 포함하고, 고 Tg 공중합체는 염기-작용성 단량체 단위를 포함하는, 실시 형태 38의 접착제 조성물.
41. 전자 빔에 의해 가교결합되는, 실시 형태 38 내지 실시 형태 40 중 임의의 것의 가교결합되는 접착제 조성물.
42. 고 Tg 공중합체는 주로 산성이고, 저 Tg 공중합체는 주로 염기성인, 실시 형태 38의 접착제 조성물.
43. 고 Tg 공중합체는 0.5 중량부 미만의 염기성 단량체를 포함하고, 저 Tg 공중합체는 0.5 중량부 미만의 산성 단량체를 포함하는, 실시 형태 42의 접착제 조성물.
44. 조성물은 고 Tg 공중합체, 저 Tg 공중합체를 위한 단량체 혼합물을 배합하는 단계, 혼합물을 중합하는 단계, 용융 혼합 단계에서 점착부여제를 첨가하는 단계, 혼합물을 용융 압출하는 단계, 및 전자 빔에 의해 가교결합시키는 단계에 의해 제조되는, 실시 형태 38 내지 실시 형태 43 중 임의의 것의 접착제 조성물.
45.
a)
i) 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
iii) 선택적인 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
iv) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위;
v) 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하며, 여기서 i) 내지 v)의 총합은 100 중량부인, Mw가 30 kD 보다 큰 고 Tg 공중합체를
i) 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
ii) 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
iii) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
iv) 선택적인 비닐 단량체를 포함하며, 여기서 i) 내지 iv)의 총합은 100 중량부인, 저 Tg 공중합체를 위한 단량체 혼합물 중에 용해시키는 단계 -
상기 혼합물은 선택적으로 수소화 탄화수소 점착부여제를 포함함 -;
b) 생성된 혼합물을 중합하는 단계;
c) 수소화 탄화수소 점착부여제가 단계 a)에서 존재하지 않는다면 이를 첨가하는 단계;
d) 중합된 혼합물을 용융 압출하는 단계; 및
e) 압출물을 가교결합시키는 단계를 포함하며,
조성물은 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 용융-가공성 접착제의 제조 방법.
46. 접착제는 전자 빔에 의해 가교결합되는, 실시 형태 45의 방법.
47. 점착부여제는 단계 a)에서 존재하는, 실시 형태 45의 방법.
48. 점착부여제는 단계 c)에서 첨가되는, 실시 형태 45의 방법.
49. 비-산-작용성 극성 단량체는 염기-작용성 극성 단량체인, 실시 형태 45 내지 실시 형태 48 중 임의의 것의 방법.
50. 염기-작용성 단량체는 아미드-작용성 단량체인, 실시 형태 49의 방법.
51. 상기 고 Tg 공중합체는 산-작용성 단량체 단위 및 0.5 중량부 미만의 염기성 단량체 단위를 포함하고, 저 Tg 공중합체 성분을 위한 단량체 혼합물은 염기-작용성 단량체 단위 및 0.5 중량부 미만의 산-작용성 단량체 단위를 포함하는, 실시 형태 45 내지 실시 형태 50 중 임의의 것의 방법.
52. 접착제는 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 실시 형태 45 내지 실시 형태 51 중 임의의 것의 방법.
53. 저 Tg 단량체 혼합물과 고 Tg 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부의 수소화 탄화수소 점착부여제를 포함하는, 실시 형태 45 내지 실시 형태 52 중 임의의 것의 방법.
54. 최대 40 중량부의 고 Tg 아크릴레이트 공중합체 및 60 중량부 이상의 저 Tg 단량체 혼합물을 포함하는, 실시 형태 45 내지 실시 형태 53 중 임의의 것의 방법.
55. 고 Tg (메트)아크릴레이트 공중합체는 Tg가 50℃ 보다 큰, 실시 형태 45 내지 실시 형태 54 중 임의의 것의 방법.
56. 저 Tg 단량체 혼합물은
i) 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
ii) 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
iii) 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체; 및
iv) 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체를 포함하며, 여기서 i) 내지 iv)의 총합은 100 중량부인, 실시 형태 45의 방법.
57. 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체는 염기-작용성 단량체이고, 그의 몰량이 산-작용성 단량체의 몰량보다 큰, 실시 형태 45 내지 실시 형태 56 중 임의의 것의 방법.
58. 고 Tg 공중합체는
i) 최대 100 중량부의 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
ii) 0 내지 15 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
iii) 0 내지 50 중량부의 선택적인 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
iv) 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위; 및
v) 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하며,
여기서 i) 내지 v)의 총합은 100 중량부인, 실시 형태 45의 방법.
59. 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체는 염기-작용성 단량체이고, 그의 몰량이 산-작용성 단량체의 몰량 미만인, 실시 형태 57의 방법.
60. 중합된 혼합물은 배킹과 공압출되는, 실시 형태 45 내지 실시 형태 59 중 임의의 것의 방법.
61. 중합된 혼합물은 폼 배킹과 공압출되는, 실시 형태 45 내지 실시 형태 60 중 임의의 것의 방법.
62. 고 Tg 공중합체는 단열적 배치 중합 공정에 의해 제조되는, 실시 형태 45 내지 실시 형태 61 중 임의의 것의 방법.
63. 단계 b)의 중합은 광중합인, 실시 형태 45 내지 실시 형태 62 중 임의의 것의 방법.
64. 혼합물은 중합 전에 22℃에서의 점도가 100 내지 10,000 cP인, 실시 형태 45 내지 실시 형태 63 중 임의의 것의 방법.
65. 고 Tg 공중합체 및 저 Tg 공중합체, 그리고 수소화 탄화수소 점착부여제를 포함하는 실시 형태 38항 내지 실시 형태 44 중 임의의 것의 가교결합된 접착제 층을 배킹 층 상에 포함하는, 접착 물품.
66. 배킹 층은 폼 배킹 층인, 실시 형태 65의 접착 물품.
67. 배킹의 서로 반대편인 표면들 상에 배치된 2개의 접착제 층을 포함하는, 실시 형태 66의 접착 물품.
68. 적어도 하나의 이형 라이너를 추가로 포함하는, 실시 형태 65 내지 실시 형태 67 중 임의의 것의 접착 물품.

Claims (68)

  1. a)
    i) 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
    ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
    iii) 선택적인 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
    iv) 선택적인 비-산-작용성(non-acid-functional) 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위;
    v) 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하며, 여기서 i) 내지 v)의 총합은 100 중량부인, Mw가 30 kD 보다 큰 고 Tg 공중합체를,
    i) 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
    ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
    iii) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
    iv) 선택적인 비닐 단량체를 포함하며, 여기서 i) 내지 iv)의 총합은 100 중량부인, 저 Tg 공중합체를 위한 단량체 혼합물 중에 용해시키는 단계 -
    상기 혼합물은 선택적으로 수소화 탄화수소 점착부여제(tackifier)를 포함함 -;
    b) 생성된 혼합물을 중합하는 단계;
    c) 수소화 탄화수소 점착부여제가 단계 a)에서 존재하지 않는다면 이를 첨가하는 단계;
    d) 중합된 혼합물을 용융 압출하는 단계; 및
    e) 전자 빔 조사에 의해 압출물을 가교결합시키는 단계
    를 포함하는, 용융-가공성(melt-processible) 접착제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 점착부여제가 단계 a)에서 존재하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 점착부여제가 단계 c)에서 첨가되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 비-산-작용성 극성 단량체는 염기-작용성 극성 단량체인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 염기-작용성 단량체는 아미드-작용성 단량체인, 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 고 Tg 공중합체는 산-작용성 단량체 단위를 포함하고, 저 Tg 공중합체 성분을 위한 단량체 혼합물은 염기-작용성 단량체 단위를 포함하고, 접착제는 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고 Tg 공중합체는 0.5 중량부 미만의 염기성 단량체 단위를 포함하고, 접착제의 저 Tg 공중합체 성분을 위한 단량체 혼합물은 0.5 중량부 미만의 산-작용성 단량체 단위를 포함하는, 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 저 Tg 공중합체는 산-작용성 단량체 단위를 포함하고, 고 Tg 공중합체 성분은 염기-작용성 단량체 단위를 포함하고, 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 저 Tg 공중합체는 0.5 중량부 미만의 염기성 단량체 단위를 포함하고, Tg 공중합체 성분은 0.5 중량부 미만의 산-작용성 단량체 단위를 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 저 Tg 단량체 혼합물과 고 Tg 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부의 수소화 탄화수소 점착부여제를 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 저 Tg 단량체 혼합물과 고 Tg 공중합체 100 중량부를 기준으로 최대 40 중량부의 고 Tg 아크릴레이트 공중합체 및 60 중량부 이상의 저 Tg 단량체 혼합물을 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 고 Tg (메트)아크릴레이트 공중합체는 Tg가 50℃ 보다 큰, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 저 Tg 단량체 혼합물은
    i) 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
    ii) 0.5 내지 15 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
    iii) 1 내지 10 중량부의 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체; 및
    iv) 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체를 포함하며, 여기서 i) 내지 iv)의 총합은 100 중량부인, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체는 염기-작용성 단량체이고, 그의 몰량이 산-작용성 단량체의 몰량보다 큰, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 고 Tg 공중합체는
    i) 최대 100 중량부의 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
    ii) 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
    iii) 0 내지 50 중량부의 선택적인 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
    iv) 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위; 및
    v) 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하며, 여기서 i) 내지 v)의 총합은 100 중량부인, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체는 염기-작용성 단량체이고, 그의 몰량이 산-작용성 단량체의 몰량 미만인, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 중합된 혼합물은 배킹(backing)과 공압출되는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 중합된 혼합물은 폼 배킹(foam backing)과 공압출되는, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 고 Tg 공중합체는 단열적 배치 중합 공정(adiabatic batch polymerization process)에 의해 제조되는, 방법.
  20. 제1항에 있어서, 단계 b)의 중합은 광중합인, 방법.
  21. 제1항에 있어서, 혼합물은 중합 전에 22℃에서의 점도가 100 내지 10,000 cP인, 방법.
  22. 제1항에 있어서, 혼합물은 가교결합제를 갖지 않는, 방법.
  23. 제1항에 있어서, 중합된 조성물은 배킹 상에 압출되는, 방법.
  24. 제1항에 있어서, 중합된 조성물은 폼 배킹 상에 압출되는, 방법.
  25. 제1항의 접착제 조성물로서, 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 접착제 조성물.
  26. a)
    i) 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
    ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
    iii) 선택적인 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
    iv) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위;
    v) 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하며, 여기서 i) 내지 v)의 총합은 100 중량부인, Mw가 30 kD 보다 큰 고 Tg 공중합체;
    b)
    i) 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
    ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
    iii) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
    iv) 선택적인 비닐 단량체를 포함하며, 여기서 i) 내지 iv)의 총합은 100 중량부인, 저 Tg 공중합체; 및
    c) 수소화 탄화수소 점착부여제를 포함하는, 전자-빔 가교결합되는 접착제 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 고 Tg 공중합체는 산-작용성 단량체 단위를 포함하고, 저 Tg 공중합체는 염기-작용성 극성 단량체 단위를 포함하는, 접착제 조성물.
  28. 제26항에 있어서, 저 Tg 공중합체는 산-작용성 단량체 단위를 포함하고, 고 Tg 공중합체는 염기-작용성 극성 단량체 단위를 포함하는, 접착제 조성물.
  29. 제26항에 있어서, 고 Tg 공중합체는 주로 산성이고, 저 Tg 공중합체는 주로 염기성인, 접착제 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 고 Tg 공중합체는 1 내지 10 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위 및 0.5 중량부 미만의 염기성 단량체를 포함하고, 저 Tg 공중합체는 1 내지 10 중량부의 염기-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 및 0.5 중량부 미만의 산성 단량체를 포함하는, 접착제 조성물.
  31. 제26항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 가교결합제를 함유하지 않는, 접착제 조성물.
  32. 제27항에 있어서, 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 접착제 조성물.
  33. 제28항에 있어서, 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 접착제 조성물.
  34. 제26항에 있어서, 조성물은 고 Tg 공중합체, 저 Tg 공중합체를 위한 단량체 혼합물을 배합하는 단계, 혼합물을 중합하는 단계, 용융 혼합 단계에서 점착부여제를 첨가하는 단계, 혼합물을 용융 압출하는 단계, 및 전자 빔에 의해 가교결합시키는 단계에 의해 제조되는, 접착제 조성물.
  35. 제26항에 있어서, 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 접착제 조성물.
  36. a)
    i) 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
    ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
    iii) 선택적인 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
    iv) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위;
    v) 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하며, 여기서 i) 내지 v)의 총합은 100 중량부인, Mw가 30 kD 보다 큰 고 Tg 공중합체를,
    i) 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
    ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
    iii) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
    iv) 선택적인 비닐 단량체를 포함하며, 여기서 i) 내지 iv)의 총합은 100 중량부인, 저 Tg 공중합체;
    및
    수소화 탄화수소 점착부여제와 배합하는 단계;
    d) 중합된 혼합물을 용융 압출하는 단계; 및
    e) 전자 빔 조사에 의해 압출물을 가교결합시키는 단계
    를 포함하는, 용융-가공성 접착제의 제조 방법.
  37. 제36항의 접착제 조성물로서, 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 접착제 조성물.
  38. a)
    i) 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
    ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
    iii) 선택적인 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
    iv) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위;
    v) 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하며, 여기서 i) 내지 v)의 총합은 100 중량부인, Mw가 30 kD 보다 큰 고 Tg 공중합체;
    b)
    i) 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
    ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
    iii) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
    iv) 선택적인 비닐 단량체를 포함하며, 여기서 i) 내지 iv)의 총합은 100 중량부인, 저 Tg 공중합체; 및
    d) 수소화 탄화수소 점착부여제를 포함하며,
    조성물은 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 가교결합되는 접착제 조성물.
  39. 제38항에 있어서, 고 Tg 공중합체는 산-작용성 단량체 단위를 포함하고, 저 Tg 공중합체는 염기-작용성 단량체 단위를 포함하는, 접착제 조성물.
  40. 제38항에 있어서, 저 Tg 공중합체는 산-작용성 단량체 단위를 포함하고, 고 Tg 공중합체는 염기-작용성 단량체 단위를 포함하는, 접착제 조성물.
  41. 제38항에 있어서, 전자 빔에 의해 가교결합되는, 접착제 조성물.
  42. 제38항에 있어서, 고 Tg 공중합체는 주로 산성이고, 저 Tg 공중합체는 주로 염기성인, 접착제 조성물.
  43. 제42항에 있어서, 고 Tg 공중합체는 0.5 중량부 미만의 염기성 단량체를 포함하고, 저 Tg 공중합체는 0.5 중량부 미만의 산성 단량체를 포함하는, 접착제 조성물.
  44. 제38항에 있어서, 조성물은 고 Tg 공중합체, 저 Tg 공중합체를 위한 단량체 혼합물을 배합하는 단계, 혼합물을 중합하는 단계, 용융 혼합 단계에서 점착부여제를 첨가하는 단계, 혼합물을 용융 압출하는 단계, 및 전자 빔에 의해 가교결합시키는 단계에 의해 제조되는, 접착제 조성물.
  45. a)
    i) 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
    ii) 선택적인 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
    iii) 선택적인 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
    iv) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위;
    v) 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하며, 여기서 i) 내지 v)의 총합은 100 중량부인, Mw가 30 kD 보다 큰 고 Tg 공중합체를,
    i) 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
    ii) 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
    iii) 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
    iv) 선택적인 비닐 단량체를 포함하며, 여기서 i) 내지 iv)의 총합은 100 중량부인, 저 Tg 공중합체를 위한 단량체 혼합물 중에 용해시키는 단계 -
    상기 혼합물은 선택적으로 수소화 탄화수소 점착부여제를 포함함 -;
    f) 생성된 혼합물을 중합하는 단계;
    g) 수소화 탄화수소 점착부여제가 단계 a)에서 존재하지 않는다면 이를 첨가하는 단계;
    h) 중합된 혼합물을 용융 압출하는 단계; 및
    i) 압출물을 가교결합시키는 단계를 포함하며,
    조성물은 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 용융-가공성 접착제의 제조 방법.
  46. 제45항에 있어서, 접착제는 전자 빔에 의해 가교결합되는, 방법.
  47. 제45항에 있어서, 점착부여제가 단계 a)에서 존재하는, 방법.
  48. 제45항에 있어서, 점착부여제가 단계 c)에서 첨가되는, 방법.
  49. 제45항에 있어서, 비-산-작용성 극성 단량체는 염기-작용성 극성 단량체인, 방법.
  50. 제49항에 있어서, 염기-작용성 단량체는 아미드-작용성 단량체인, 방법.
  51. 제49항에 있어서, 상기 고 Tg 공중합체는 산-작용성 단량체 단위 및 0.5 중량부 미만의 염기성 단량체 단위를 포함하고, 저 Tg 공중합체 성분을 위한 단량체 혼합물은 염기-작용성 단량체 단위 및 0.5 중량부 미만의 산-작용성 단량체 단위를 포함하는, 방법.
  52. 제49항에 있어서, 접착제는 조성물 ㎏당 최소 0.05 몰의 산/염기 쌍을 포함하는, 방법.
  53. 제45항에 있어서, 저 Tg 단량체 혼합물과 고 Tg 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부의 수소화 탄화수소 점착부여제를 포함하는, 방법.
  54. 제45항에 있어서, 최대 40 중량부의 고 Tg 아크릴레이트 공중합체 및 60 중량부 이상의 저 Tg 단량체 혼합물을 포함하는, 방법.
  55. 제45항에 있어서, 고 Tg (메트)아크릴레이트 공중합체는 Tg가 50℃ 보다 큰, 방법.
  56. 제45항에 있어서, 저 Tg 단량체 혼합물은
    i) 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
    ii) 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
    iii) 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체; 및
    iv) 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체를 포함하며, 여기서 i) 내지 iv)의 총합은 100 중량부인, 방법.
  57. 제55항에 있어서, 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체는 염기-작용성 단량체이고, 그의 몰량이 산-작용성 단량체의 몰량보다 큰, 방법.
  58. 제45항에 있어서, 고 Tg 공중합체는
    i) 최대 100 중량부의 고 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
    ii) 0 내지 15 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 단위;
    iii) 0 내지 50 중량부의 선택적인 저 Tg (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
    iv) 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 선택적인 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위; 및
    v) 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 선택적인 비닐 단량체 단위를 포함하며,
    여기서 i) 내지 v)의 총합은 100 중량부인, 방법.
  59. 제57항에 있어서, 비-산-작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체는 염기-작용성 단량체이고, 그의 몰량이 산-작용성 단량체의 몰량 미만인, 방법.
  60. 제45항에 있어서, 중합된 혼합물은 배킹과 공압출되는, 방법.
  61. 제59항에 있어서, 중합된 혼합물은 폼 배킹과 공압출되는, 방법.
  62. 제45항에 있어서, 고 Tg 공중합체는 단열적 배치 중합 공정에 의해 제조되는, 방법.
  63. 제45항에 있어서, 단계 b)의 중합은 광중합인, 방법.
  64. 제45항에 있어서, 혼합물은 중합 전에 22℃에서의 점도가 100 내지 10,000 cP인, 방법.
  65. 고 Tg 공중합체 및 저 Tg 공중합체, 및 수소화 탄화수소 점착부여제를 포함하는 제38항의 가교결합된 접착제 층을, 배킹 층 상에 포함하는, 접착 물품.
  66. 제65항에 있어서, 배킹 층은 폼 배킹 층인, 접착 물품.
  67. 제66항에 있어서, 배킹의 서로 반대편인 표면들 상에 배치된 2개의 접착제 층을 포함하는, 접착 물품.
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