CN104710645A - 聚烯烃类树脂发泡粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有无机填充剂的聚烯烃类发泡粒子，其含有无机填充剂、成型时不易连续气泡化、熔接性优异，并且可形成良好的聚烯烃类发泡粒子成型体。含有无机填充剂的聚烯烃类树脂发泡粒子1由使以第一聚烯烃类树脂为基材树脂的发泡性树脂组合物发泡形成发泡结构的芯层2、及用以第二聚烯烃类树脂为基材树脂的树脂组合物包覆所述芯层的包覆层3构成。聚烯烃类树脂发泡粒子1中，所述包覆层3与所述芯层2的重量比为1:99～20:80，以相对于构成该芯层2的发泡性树脂组合物的添加比例计，芯层2含有5重量％以上90重量％以下范围的无机填充剂，所述包覆层3所含的无机填充剂的添加量的比例少于芯层2所含的添加量的比例，其中包括0。

Description

聚烯烃类树脂发泡粒子
技术领域
本发明涉及含有无机填充剂的聚烯烃类树脂发泡粒子。
背景技术
以提高机械强度、赋予阻燃性等的功能性为目的，人们开发了向聚烯烃类树脂发泡粒子中添加无机填充剂的技术。含有无机填充剂的聚烯烃类树脂发泡粒子成型体(有时称为含有无机填充剂的成型体)例如专利文献1记载的在作为电介质的用途上被有效活用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2008-512502号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，聚烯烃类树脂发泡粒子大量含有无机填充剂的情况下，使含有无机填充剂的发泡粒子成型时存在问题。即，含有无机填充剂的聚烯烃类树脂发泡粒子在成型时存在易连续气泡化、或熔接性易变得不充分的问题。若聚烯烃类树脂发泡粒子的熔接性不充分，则作为含有无机填充剂的成型体，变得极脆，特别是对于厚物的成型体而言，聚烯烃类树脂发泡粒子的熔接性易变得不充分。
因此，为了实现聚烯烃类树脂发泡粒子的充分的熔接性，在实施聚烯烃类树脂发泡粒子的模内成型时提高了成型压力。然而，若提高成型压力，则有可能聚烯烃类树脂发泡粒子连续气泡化，或者含有无机填充剂的成型体的表面附近的发泡粒子自身破碎，结果所述成型体的表面附近与内部之间密度差变大，有可能在所述成型体的表面附近与内部，成型体的每单位体积所存在的无机填充剂易变得不均匀分散。若无机填充剂不均匀分散，则由无机填充剂所赋予的成型体的功能性变得不均匀，有可能变得不理想。
本发明的目的在于提供一种含有无机填充剂的聚烯烃类发泡粒子，其含有无机填充剂并且熔接性等模内成型性优异。
解决技术问题的技术手段
本发明的主旨在于：(1)提供一种聚烯烃类树脂发泡粒子，其为含有无机填充剂的聚烯烃类树脂发泡粒子，其由以第一聚烯烃类树脂形成的发泡状态的芯层、及以第二聚烯烃类树脂形成的包覆层构成，所述包覆层与所述芯层的重量比为1：99～20：80，所述芯层含有5重量％以上90重量％以下范围的无机填充剂，所述包覆层所含的无机填充剂的添加量的比例少于所述芯层中所含的无机填充剂的添加量的比例(其中，包括0)；
(2)根据上述(1)所述的聚烯烃类树脂发泡粒子，其中，所述芯层含有30重量％以上90重量％以下范围的无机填充剂；
(3)根据上述(1)或(2)所述的聚烯烃类树脂发泡粒子，其中，形成所述芯层的聚烯烃类树脂含有羧酸或羧酸酐改性聚烯烃类树脂，并且，形成所述芯层的聚烯烃类树脂中的羧酸或羧酸酐成分的含量为0.15～10重量％。
发明效果
根据本发明，可以提供一种含有无机填充剂的聚烯烃类发泡粒子，其含有无机填充剂并且熔接性等模内成型性优异。
附图说明
图1中，图1A为模式地示出本发明中聚烯烃类树脂发泡粒子的一例的概略侧面图。图1B为模式地示出图1A的A-A线截面的概略状态的概略截面模式图。
图2为示出羧酸成分的含量相对于无机填充剂的添加量的优选范围的图。
附图标记说明
1.聚烯烃类树脂发泡粒子；2.芯层；3.包覆层
具体实施方式
[聚烯烃类树脂发泡粒子1]
本发明的聚烯烃类树脂发泡粒子1含有无机填充剂，如图1A、图1B所示，其具备发泡状态的芯层2和包覆该芯层2的包覆层3。另外，在图1A、图1B的例子中，聚烯烃类树脂发泡粒子1形成为圆柱状，芯层2的两端露出至外侧。
(无机填充剂)
聚烯烃类树脂发泡粒子1中所含的无机填充剂没有特别限定，粒径较细的易均匀分散在聚烯烃类树脂中，故优选。此外，若无机填充剂能够均匀地分散在热塑性树脂中，则能够制备使无机填充剂更加均匀分散的聚烯烃类树脂发泡粒子1。
作为本发明中使用的无机填充剂，例如可例示出炭黑、石墨等碳类，玻璃纤维、金属纤维、碳纤维等纤维，氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁等无机氢氧化物，碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等无机碳酸盐，亚硫酸钙、亚硫酸镁等无机亚硫酸盐，硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等无机硫酸盐，氧化铁、氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化铅、氧化镁、氧化钴、氧化钛、氧化钙等无机氧化物，硼酸锌、硼酸钙、硼酸镁、硼酸铝等硼酸盐，其他滑石、粘土、高岭土、沸石等粘土或天然矿物。
作为无机填充剂，优选所述无机氧化物，其中，从均匀分散性、耐磨耗性、耐划伤性等优异的观点来看，优选使用金属氧化物，作为金属氧化物，可列举出氧化铁、氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化铅、氧化镁、氧化钴、氧化钛等。
作为无机填充剂，在金属氧化物中，特别是从耐磨耗性优异的观点来看，可以优选选择氧化钛。
这里，属于上述氧化钛的化合物，除了金属种类中仅含有钛的化合物之外，还包括除了钛以外还含有钛以外的金属种类的化合物。
此外，无机填充剂可以使用选自上述化合物中的一种，也可以从各种化合物中选择两种以上、将这些选择的化合物合并使用。
(芯层2)
芯层2由发泡状态构成。形成芯层2的发泡结构为使聚烯烃类树脂发泡而成的结构。此外，芯层2通过向聚烯烃类树脂中添加后述的发泡剂、利用规定的装置和规定的条件使发泡性树脂组合物发泡而形成。
(发泡剂)
此外，作为发泡剂，可列举出有机类物理发泡剂、无机类物理发泡剂。作为有机类物理发泡剂，可例示出丙烷、丁烷、戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃，环丁烷及环己烷等脂环式烃等。作为无机类物理发泡剂，可例示出空气、氮气、二氧化碳、氧气、氩气、水等。
(聚烯烃类树脂)
本发明的聚烯烃类树脂是指烯烃的均聚物、仅烯烃或含有烯烃的共聚物，或者它们中两个以上的混合物。仅烯烃的共聚物是指表示两个以上的烯烃之间的共聚物，含有烯烃的共聚物是指烯烃与其他单体成分的共聚物且烯烃成分比例为50重量％以上的共聚物。另外，聚烯烃类树脂除了上述均聚物和/或共聚物之外，还可以为含有其他的热塑性树脂和/或弹性体的树脂组合物。此时，是指组合物中的烯烃成分比例为50重量％以上的树脂组合物。
作为烯烃的均聚物，可例示出聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚戊烯。作为仅烯烃或含有烯烃的共聚物，可列举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物等乙烯成分比例为50重量％以上的乙烯类共聚物，以金属离子使上述乙烯-甲基丙烯酸共聚物的分子间进行交联而成的乙烯类离聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物等丙烯成分比例为50重量％以上的丙烯类共聚物。这些共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任一者。
发泡性树脂组合物中所含的作为基材树脂的聚烯烃类树脂，从刚性、耐磨耗性、加工性优异、成本便宜、较为广泛使用的观点来看，优选聚丙烯类树脂。聚丙烯类树脂是指聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物等丙烯成分比例为50重量％以上的丙烯类共聚物，或它们中两种以上的混合物。
聚烯烃类树脂可以使用通过过氧化物、放射线交联而得到的物质，从容易形成后述的使无机填充剂均匀混合的状态的观点来看，优选使用无交联的。
用于形成本发明的发泡粒子的芯层的聚烯烃类树脂中，作为含有极性基团的聚合物，优选添加使选自醋酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸等中一种或两种以上化合物共聚而成的羧酸或羧酸酐改性烯烃类聚合物，其中，特别优选添加马来酸酐改性聚丙烯的聚合物。
在形成芯层的聚烯烃类树脂中，％优选添加羧酸或羧酸酐改性聚合物，从而以0.15～10重量％的比例含有所述羧酸成分。所述羧酸或羧酸酐成分的含量更优选为0.2～8重量％，进一步优选为0.3～6重量％。作为聚烯烃类树脂，可以同时使用未改性烯烃类聚合物和酸改性烯烃类聚合物。此外，酸改性烯烃类聚合物表示羧酸或羧酸酐改性烯烃类聚合物。未改性烯烃类聚合物表示作为酸改性烯烃类聚合物的改性前的聚合物而设想的聚合物。
形成芯层的聚烯烃类树脂中的羧酸成分来源于羧酸或羧酸酐改性烯烃类聚合物，形成芯层的聚烯烃类树脂中的羧酸成分的含量由聚烯烃类树脂中所添加的所述羧酸或羧酸酐改性烯烃类聚合物的添加量以及该聚合物中的羧酸或其衍生物的改性率(酸改性烯烃类聚合物的改性率)这两者决定。
在该羧酸或羧酸酐改性烯烃类聚合物中，从聚烯烃类树脂与无机填充剂的亲和性的观点来看，羧酸或其衍生物的改性率(酸改性烯烃类聚合物的改性率)优选为0.5～15重量％，进一步优选为1～8重量％。
另外，虽然也因无机填充剂的比例而异，但优选在芯层中以3～30重量％的比例与无机填充剂和聚烯烃类树脂等同时％添加所述羧酸或羧酸酐改性烯烃类聚合物，更优选以5～25重量％的比例添加，进一步优选以6～20重量％的比例添加。若向形成发泡粒子的芯层的聚烯烃类树脂中添加羧酸或羧酸酐改性烯烃类聚合物，无机填充剂与聚烯烃类树脂的亲和性优异，发泡粒子的表观密度的偏差进一步变小。另外，作为在芯层中添加羧酸或羧酸酐改性烯烃类聚合物的方法，可以列举出：在制备用以得到发泡粒子的树脂粒子时，与聚烯烃类树脂和无机填充剂一同混炼羧酸或羧酸酐改性烯烃类聚合物或者羧酸或羧酸酐改性烯烃类聚合物母料的方法，或者，将经由羧酸或羧酸酐改性烯烃类聚合物表面处理的无机填充剂与聚烯烃类树脂混炼的方法等。通过如上所述使用具有添加了羧酸或羧酸酐改性烯烃类聚合物的芯层的树脂粒子，经周知的方法制造发泡粒子，从而可获得构成发泡粒子的基材树脂中添加了羧酸或羧酸酐改性烯烃类聚合物的发泡粒子。
在聚烯烃类树脂粒子中，随着无机填充剂的添加量增多，该无机填充剂为破断点进行发泡时，有可能在成型时的二次发泡时变得易破泡。因此，优选随着无机填充剂的添加量的增加，调整羧酸或羧酸酐改性烯烃类聚合物的添加量。芯层中的羧酸或羧酸酐成分的含量(y)(重量％)与无机填充剂的添加量(x)(重量％)优选满足下述式(1)，通过在该范围内，从而发泡时等，发泡粒子的气泡成为连续气泡或者破泡的可能性降低，故优选。
[数学式1]
0.008x+0.300≥y≥0.008x-0.125  …(1)
(芯层2中的无机填充剂)
在聚烯烃类树脂发泡粒子1中，无机填充剂至少存在于芯层2中。
(芯层2中的无机填充剂的含量)
芯层2以其相对于芯层2的添加比例计，在5重量％以上90重量％以下的范围内含有无机填充剂，但从通过发泡粒子赋予高度的功能性，并且更有效地获得无机填充剂的均匀分散性优异的聚烯烃类树脂发泡粒子1的观点来看，优选在30重量％以上85重量％以下的范围内添加无机填充剂，更优选在40重量％以上80重量％以下的范围内添加，进一步优选在50重量％以上80重量％以下的范围内添加。
(添加剂)
发泡性树脂组合物中除了上述基材树脂之外，在不损害本发明的效果的程度内可以适当添加添加剂。作为添加剂，例如可列举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、阻燃剂、颜料、染料、成核剂和气泡调整剂等。
(包覆层3)
包覆层3是由树脂组合物构成的层，如图1A、图1B所示，包覆着芯层2的周围。
包覆层3由聚烯烃类树脂形成。作为构成基材树脂的聚烯烃类树脂，可列举出上述可作为形成构成芯层2的基材树脂的聚烯烃类树脂而选择的树脂。
(包覆层3中的无机填充剂的有无)
聚烯烃类树脂发泡粒子1中，无机填充剂也可以存在于包覆层3中。因此，包覆层3可以为不含有无机填充剂的层。
更详细而言，包覆层3是包覆层3中添加的无机填充剂的添加比例比芯层2中添加的无机填充剂的添加比例少的含有无机填充剂的层，或者是不含有无机填充剂的层。
包覆层3为不含有无机填充剂的层，或者即使为含有无机填充剂的层的情况下，使其由使包覆层中添加的无机填充剂的添加比例小于构成所述芯层的发泡性树脂组合物中添加的无机填充剂的添加比例而构成，因此聚烯烃类树脂发泡粒子1的包覆层3与芯层2相比熔接性优异。因此，在如后所述将聚烯烃类树脂发泡粒子成型体进行模内成型时，可获得与仅由与芯层2对应的结构构成的发泡粒子相比，容易使相邻的聚烯烃类树脂发泡粒子1相互间更牢固地熔接的效果。因此，在为了提高熔接性使发泡粒子成型时，能够得到良好的成型体，而不需要提高成型压力或预先加压发泡粒子等的操作。此外，能够减小所得到的成型体的表层与内层的密度差。
此外，从使所述聚烯烃类树脂发泡粒子模内成型时发泡粒子之间的熔接优异的观点来看，包覆层3的发泡倍率优选比芯层2低，更优选为非发泡状态或实质上的非发泡状态。
(包覆层3与芯层2的重量比)
在聚烯烃类树脂发泡粒子1中，包覆层3与芯层2的重量比为1：99～20：80。通过这样的重量比，由于无机填充剂的量多的芯层被包覆层牢固地包覆，能够获得增大了无机填充剂的量且成型时的熔接性优异的发泡粒子。从该观点来看，包覆层3与芯层2的重量比更优选为1：99～15：85，进一步优选为1：99～10：90。
包覆层3特别优选熔点比形成芯层2的聚烯烃类树脂低，或者含有实质上不体现熔点的聚烯烃类树脂。含有低熔点或没有熔点的聚烯烃类树脂时，所述聚烯烃类树脂发泡粒子即使在更低的加热水蒸气压力下模内成型，也能够得到所期望的模内成型体。
(包覆层3与芯层2的熔点差)
对于包覆层3和芯层2，形成包覆层3的聚烯烃类树脂的熔点与形成芯层2的聚烯烃类树脂的熔点之间的熔点差优选为0～50℃的范围，更优选为超过0且45℃以下，进一步优选为5℃以上40℃以下。此外，形成包覆层的聚烯烃类树脂为不具有熔点的非晶性聚烯烃类树脂时，该非晶性聚烯烃类树脂的维卡软化温度(维卡软化点)优选比形成芯层2的聚烯烃类树脂的熔点更低，更优选低5℃以上。所述熔点与软化点之差的上限大概为100℃左右。
在聚烯烃类树脂发泡粒子1中，形成包覆层3的聚烯烃类树脂与形成芯层2的聚烯烃类树脂之间由满足上述范围的方式构成，在使发泡粒子模内成型时，为了使发泡粒子相互之间熔接，不需要提高加热水蒸汽压力，即使在比较低的温度下，也能够使发泡粒子相互之间熔接，能够得到所期望的模内成型体。
在本发明的发泡粒子中，通过热流束差示扫描量热测定法以10℃/分钟的升温速度将2～10mg所述发泡粒子从23℃加热至220℃时所得到的DSC曲线(第一次加热的DSC曲线)优选具有聚烯烃类树脂所固有的吸热峰A(以下，简称为“固有峰”)和位于该固有峰的高温侧的1个以上的吸热峰B(以下，简称为“高温峰”)。DSC曲线中高温峰的熔解热量(以下，简称为高温峰热量。)相对于总熔解热量(固有峰的熔解热量与高温峰的熔解热量的总和)之比优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上。该熔解热量之比的上限约为0.4左右，更优选为0.3。若为上述范围内，则可以控制发泡粒子的二次发泡力，同时使发泡粒子相互之间熔接，能够得到密度均匀的发泡粒子成型体，故优选。
上述第一次加热的DSC曲线和固有峰热量、高温峰热量的测定是通过依据JIS K7122(1987年)的测定方法而进行的。此外，发泡粒子的高温峰可以通过公知的方法进行调节，具体而言，该调节方法例如日本特开2001-151928号等所公开的。
聚烯烃类树脂发泡粒子1的平均粒径优选为0.5～10mm，更优选为0.8～5mm。进一步优选为1～3mm。此外，平均粒径是通过从在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天的聚烯烃类树脂发泡粒子中任意取出的200个以上聚烯烃类树脂发泡粒子，用游标卡尺分别测量它们的最大尺寸(mm)，由该最大尺寸的算术平均值求出的。
聚烯烃类树脂发泡粒子1的堆积密度优选为0.03～1.5g/cm3，更优选为0.05～1.2g/cm3。进一步优选为0.05～0.8g/cm3。
[聚烯烃类树脂发泡粒子1的功能]
对于聚烯烃类树脂发泡粒子1而言，芯层2中，以相对于该芯层2的添加比例计含有5重量％以上90重量％以下的范围的无机填充剂。并且，聚烯烃类树脂发泡粒子1使芯层2为分布更多无机填充剂的层、使包覆层3为无机填充剂分布少或者不存在无机填充剂的层，因此作为聚烯烃类树脂发泡粒子1整体，即使大量含有无机填充剂，也能够维持聚烯烃类树脂发泡粒子1表面的熔接性。因此，作为使用了聚烯烃类树脂发泡粒子1的聚烯烃类树脂发泡粒子成型体，即使成型为大量含有无机填充剂的成型体，也能够降低在制备聚烯烃类树脂发泡粒子成型体时需提高成型压力的要求。进而，作为聚烯烃类树脂发泡粒子成型体，能够形成无机填充剂的均匀分散性优异的成型体。此外，使用聚烯烃类树脂发泡粒子1形成的聚烯烃类树脂发泡粒子成型体，能够制备含有各种量的无机填充剂的成型体。
[聚烯烃类树脂发泡粒子1的制备方法]
聚烯烃类树脂发泡粒子1例如可按下述方法制备。
准备两台挤出机，一台挤出机混炼用于形成芯层2的树脂组合物，另一台挤出机混炼用于形成包覆层3的树脂组合物，然后由规定形状的模具进行共挤出，得到由芯层以及包覆芯层的包覆层组成的鞘芯型带状复合体。接着，用具备牵引机的切割机将带状复合体切割成规定的重量或大小，得到由非发泡的芯层和包覆层组成的柱状颗粒状的树脂粒子。
进一步，在可密闭可开放的压力容器内存储树脂粒子和发泡剂并密闭，使发泡剂含浸在树脂粒子中。然后，将压力容器内加热至构成芯层的基材树脂的软化温度以上，制备发泡性树脂粒子。并且，通过开放密闭的压力容器，从而使压力容器内的发泡性树脂粒子从密闭容器中放出至低压气氛下。此时，芯层变成发泡状态，形成芯层2。另外，伴随着芯层2的形成，包覆层变成包覆芯层2的包覆层3。由此形成聚烯烃类树脂发泡粒子1。
[聚烯烃类树脂发泡粒子成型体]
本发明的聚烯烃类树脂发泡粒子成型体，是将含有上述具备芯层2和包覆层3的聚烯烃类树脂发泡粒子1的发泡粒子进行模内成型而得到的成型体。此外，聚烯烃类树脂发泡粒子成型体可以包括作为发泡粒子仅使用上述具备芯层2和包覆层3的聚烯烃类树脂发泡粒子1进行模内成型而成的成型体。虽然可以例示出聚烯烃类树脂发泡粒子成型体为板状时的例子，但聚烯烃类树脂发泡粒子成型体的形状不限于此，可以适当设定。
(表观密度)
聚烯烃类树脂发泡粒子成型体，其表观密度没有特别限定，优选表观密度为0.05～0.8g/cm3。发泡粒子成型体的表观密度可以通过成型体的重量除以成型体的体积求得。成型体的体积可以由成型体的外形尺寸等求得。
(熔接率)
聚烯烃类树脂发泡粒子成型体只要能够保证一体性，则不特殊限定聚烯烃类树脂发泡粒子1的熔接率，但从得到机械强度优异的成型体的观点考虑，则构成聚烯烃类树脂发泡粒子成型体的所述聚烯烃类树脂发泡粒子1的熔接率优选60％以上，进一步优选70％以上，特别优选80％以上。
(熔接率的测定)
在聚烯烃类树脂发泡粒子成型体中，聚烯烃类树脂发泡粒子4的熔接率可以通过基于弯曲试验的断裂面的材料破坏率进行评价。即，观察发泡粒子成型体的弯曲断裂面(存在100个以上发泡粒子的断裂面)，分别目测计算被破坏的发泡粒子和从界面剥离的发泡粒子的数量。并且，以破坏的发泡粒子数量相对于破坏的发泡粒子数量和从界面剥离的发泡粒子数量的总和的百分比为熔接率。
[聚烯烃类树脂发泡粒子成型体的形成方法]
聚烯烃类树脂发泡粒子成型体例如使用模内成型法来制备。即，首先准备根据想得到的聚烯烃类树脂发泡粒子成型体设计成所期望的形状的模具。接着，在模具内填充上述聚烯烃类树脂发泡粒子1。向模具内供给蒸汽将模具内加热。此时，相邻的聚烯烃类树脂发泡粒子1的包覆层3相互熔接，进而，聚烯烃类树脂发泡粒子1二次发泡，填埋发泡粒子间的间隙，填充于模具内的大量聚烯烃类树脂发泡粒子1一体化。然后，冷却模具，从模具内取出内容物，得到聚烯烃类树脂发泡粒子成型体。
本发明中，可以适当改变无机填充剂的种类、添加量，从而获得具有各种功能的聚烯烃类树脂发泡粒子成型体。所得到的聚烯烃类树脂发泡粒子成型体可以用于各种用途。
本发明中，可以适当改变无机填充剂的种类、添加量，从而制备具有各种功能的聚烯烃类树脂发泡粒子成型体。另外，利用模内成型法等制备聚烯烃类树脂发泡粒子成型体时，由于可使聚烯烃类树脂发泡粒子1的包覆层3软化、有效地使聚烯烃类树脂发泡粒子1之间的熔接顺利进行，因此能够降低以往实施模内成型法时的成型压力。
【实施例】
实施例1～5
[含有无机物的母料的制备]
将形成用于构成芯层的树脂组合物的表1所示的聚烯烃类树脂、无机填充剂、羧酸改性聚烯烃类聚合物(羧酸的改性率5％)以表2所示的比例供给至内径30mm的双螺杆挤出机中，在200～220℃下熔融混炼，得到呈带状挤出的挤出物，将该带状的挤出物冷却、切断，关于芯层得到含有无机物的母料。表2中，树脂的种类MPP表示羧酸改性聚烯烃，使用了马来酸酐改性聚丙烯(东洋纺织株式会社制，H3000P(羧酸改性率5wt％))。
[表1]
简称 树脂的种类 MFR(g/10min) 拉伸弹性率(MPa) 熔点(℃)
树脂1 乙烯-丙烯无规共聚物 8 660 136
树脂2 乙烯-丁烯-丙烯三元共聚物 6 670 131
树脂3 乙烯-丁烯-丙烯三元共聚物 7 700 125
树脂4 直链状低密度聚乙烯 2 114 100
此外，表2中，羧酸成分的含量表示芯层成分的聚烯烃类树脂中所含的羧酸成分的含量。芯层‐包覆层的树脂熔点差表示构成芯层的聚烯烃类树脂的熔点与构成包覆层的聚烯烃类树脂的熔点之差。芯层/包覆层重量比表示芯层、包覆层各自占粒子总重量的重量比例(％)。
[树脂粒子的制造]
使用在内径65mm的芯层形成用挤出机和内径30mm的外层形成用挤出机的出口侧安装有多层带形成用模具的挤出机，将上述制备的芯层形成用的含有无机物的母料和包覆层形成用的聚烯烃类树脂分别以表2所示的比例分别供给至芯层用挤出机和包覆层用挤出机中，熔融混炼、制成熔融混炼物，然后导入上述多层带形成用模具内，在模具内合流，从安装在模具前端的管头的小孔中挤出芯层上包覆有包覆层的带，对挤出的带进行水冷却，用造粒机切断并干燥，得到圆柱形状的树脂粒子。实施例1至5中，得到多层的树脂粒子。
[发泡粒子的制造]
将800g上述得到的树脂粒子和3L分散介质的水装入5L的密闭容器内，相对于100重量份所述树脂粒子，向分散介质中分别加入0.3重量份作为分散剂的高岭土、0.4重量份表面活性剂(商品名：NeoGen，第一工业制药株式会社制，烷基苯磺酸钠)(以有效成分计)、及0.01重量份硫酸铝，向密闭容器内以表3所示的量压入作为发泡剂的二氧化碳，在搅拌下加热升温至比表3所示的发泡温度低5℃的温度，保持15分钟，调整高温峰热量，进而加热升温至表3所示的发泡温度，再度保持15分钟后，在大气压下将容器内容物与水一同放出，得到表3所示的表观密度(堆积密度)的发泡粒子。此时，实施例1至5中，得到多层的发泡粒子。另外，所得到的多层的发泡粒子的物性等如表3所示。并且，此时得到的发泡粒子成为本发明的聚烯烃类树脂发泡粒子。
[表3]
[发泡粒子成型体]
将上述得到的聚烯烃类树脂发泡粒子根据需要，以表4所示的条件，进行通过加压气体(空气)提高发泡粒子内的内部压力的加压处理，然后破碎填充至长300mm×宽200mm×厚60mm的平板成型模具，进行基于蒸汽加热的模内成型，得到板状发泡粒子成型体。此外，加热方法为：在两侧的模具的排水阀开放的状态下，供给蒸汽5秒钟进行预加热(排气工序)后，在比表4所示的成型蒸汽压力低0.08MPa(G)的压力下进行一侧加热，进而，在比表4所示的成型蒸气压低0.04MPa(G)的压力下从反方向进行另一侧加热，然后以表4所示的成型蒸汽压力，从两侧进行该加热。加热完成后，释放压力，进行30秒钟空气冷却后，打开模具将模内成型体从模具内取出。将所得到的发泡粒子成型体在80℃的烘箱中熟成12小时，得到聚烯烃类树脂发泡粒子成型体。将所得到的成型体的物性示于表4。
[表4]
比较例1
比较例1中，芯层中使用40重量％的聚烯烃类树脂、60重量％的作为无机填充剂的氧化钛，不设置包覆层，除此以外，与实施例1同样地制造发泡粒子。使用发泡粒子与实施例1同样地实施发泡粒子成型体的制备。在与实施例1同样的条件下，发泡粒子不熔接，无法得到发泡粒子成型体。为了使发泡粒子熔接，若提高成型蒸汽压，则发泡粒子连续气泡化，无法得到发泡粒子成型体。
对于比较例1，尝试通过赋予发泡粒子内部压力后进行模内成型，制备发泡粒子成型体。此时，虽然可以得到发泡粒子成型体，但熔接性差。比较例1的发泡粒子，即使欲成型为如本例这样的壁厚的发泡粒子成型体，但无法获得良好的发泡粒子成型体。
发泡粒子及发泡粒子成型体的物性评价方法如下所述进行。
[发泡粒子的堆积密度]
如下求得发泡粒子的堆积密度。首先准备1L的量筒，填充发泡粒子群直至达到量筒内1L的标线。测定每填充1L的发泡粒子群的重量(g/L)，通过单位换算求出发泡粒子的堆积密度(g/cm3)。
[发泡粒子成型体的表观密度]
发泡粒子成型体的表观密度通过成型体的重量(g)除以由成型体的外形尺寸求得的体积(cm3)而计算。
[熔接性]
对于发泡成型体，通过下述的方法测定并评价熔接性。将发泡成型体弯曲折断，求出断裂面上存在的发泡树脂粒子的数量(C1)和断裂的发泡树脂粒子的数量(C2)，求出断裂的发泡树脂粒子相对于上述发泡树脂粒子的比例(C2/C1×100)作为材料断裂率。使用不同的试验片进行5次上述测定，求出各自的材料断裂率，将它们的算术平均值作为熔接率(％)。根据由上述测定方法求得的熔接率，按照下述的标准区分评价◎、○、×。此外，◎、○表示熔接性优异，×表示熔接性差。
◎…熔接率为80％以上。
○…熔接率为60％以上且不足80％。
×…熔接率不足60％。
[高温峰热量]
高温峰热量(J/g)是从所得到的发泡粒子群中随机抽取10个发泡粒子，通过上述方法分别测定发泡粒子的固有峰热量和高温峰热量，求出高温峰热量相对于总熔解热量的比，求得这些测定值的算术平均值，将其作为发泡粒子的高温峰热量相对于总熔解热量的比。

Claims (3)

1.一种聚烯烃类树脂发泡粒子，其为含有无机填充剂的聚烯烃类树脂发泡粒子，
其由以第一聚烯烃类树脂形成的发泡状态的芯层、及以第二聚烯烃类树脂形成的包覆层构成，
所述包覆层与所述芯层的重量比为1:99～20:80，
所述芯层含有5重量％以上90重量％以下范围的无机填充剂，
所述包覆层中所含的无机填充剂的添加量的比例少于芯层中所含的无机填充剂的添加量的比例，其中包括0。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂发泡粒子，其中，所述芯层含有30重量％以上90重量％以下范围的无机填充剂。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃类树脂发泡粒子，其中，形成所述芯层的聚烯烃类树脂含有羧酸或羧酸酐改性聚烯烃类树脂，并且形成所述芯层的聚烯烃类树脂中的羧酸或羧酸酐成分的含量为0.15～10重量％。
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