CN101248121A - 生产泡沫板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在加压模具中从具有聚合物涂层的预发泡的泡沫材料粒子生产泡沫模塑品的方法，其中所述预发泡的泡沫材料粒子含有基于泡沫粒子计10－70重量％的填料；本发明还涉及根据本发明方法生产的泡沫模塑品以及它们的用途。

Description

生产泡沫板的方法
本发明涉及一种从预发泡的泡沫粒子生产泡沫模塑品的方法，所述泡沫粒子具有聚合物涂层；本发明还涉及由所述方法生产的泡沫模塑品以及它们的用途。
发泡的泡沫材料通常通过在闭合的模具中用水蒸气烧结泡沫粒子获得，泡沫粒子是例如预发泡的可发泡性聚苯乙烯颗粒(EPS)或发泡的聚丙烯颗粒(EPP)。对于能进行后发泡并良好地熔融在一起形成泡沫模塑品的泡沫粒子而言，它们通常必须含有少量残余的发泡剂。所以，泡沫粒子不能在预发泡之后储存过长的时间。另外，由于来自不再可用的发泡泡沫材料的粉碎循环泡沫材料缺乏后发泡性，所以仅仅少量这些材料能混合用于生产新的泡沫模塑品。
WO 2005/056653描述了含填料的且可发泡的热塑性材料粒料和由其获得的泡沫粒子或泡沫模塑品。在高填料含量的情况下，加工是比较困难的，这是因为可发泡性降低。可熔融性通常不足以获得具有优异机械性能的泡沫模塑品。
WO 00/050500描述了从预先发泡的聚苯乙烯粒子生产的阻燃性泡沫材料，其中所述聚苯乙烯粒子与硅酸钠水溶液和高分子量乙酸乙烯酯共聚物的胶乳混合，倒入模具中，并在摇动的同时在空气中干燥。这仅仅得到疏松的聚苯乙烯粒子床，它们仅仅在一些点处粘合在一起，所以仅仅具有不满意的机械强度。
WO 2005/105404描述了一种生产泡沫模塑品的节能方法，其中预先发泡的泡沫粒子用树脂溶液涂覆，所述树脂溶液的软化温度低于可发泡性聚合物的软化温度。被涂覆的泡沫粒子随后在模具中在外部压力下或通过泡沫粒子的后发泡按照常规方式使用热水蒸气熔融在一起。在这里，涂料的水溶性组分可以被洗出。由于在出口点处的较高温度和水蒸气在冷凝时被冷却，所以泡沫粒子的熔融和密度会在整个泡沫体内大幅度波动。另外，正在冷凝的水蒸气会被封闭在泡沫粒子之间的间隙中。
所以，本发明的目的是弥补上述缺点，并发现一种生产具有高填料含量和良好机械性能、特别是高弯曲强度的泡沫模塑品的简单且节能的方法。
因此，我们发现一种生产泡沫模塑品的方法，其中在压力下在模具中烧结具有聚合物涂层的预发泡的泡沫粒子，其中所述预发泡的泡沫粒子含有10-70重量％的填料，基于泡沫粒子计。
作为泡沫粒子，可以使用已发泡的聚烯烃，例如发泡的聚乙烯(EPE)或发泡的聚丙烯(EPP)，或可发泡性苯乙烯聚合物的预发泡粒子，特别是可发泡性聚苯乙烯(EPS)的预发泡粒子。泡沫粒子通常具有2-10nm的平均颗粒直径。泡沫粒子的堆积密度通常是5-50kg/m3，优选5-40kg/m3，特别是8-16kg/m3，按照DIN EN ISO 60测定。
根据本发明，这些泡沫粒子含有10-70重量％、优选25-50重量％的填料，基于预发泡的泡沫粒子计。可以使用的填料是有机和无机的粉末，或纤维材料，以及它们的混合物。可以使用的有机填料是例如木粉、淀粉、软质纤维素、大麻纤维素、苎麻纤维素、黄麻纤维素、剑麻纤维素、棉纤维素或芳族聚酰胺纤维。可以使用的无机填料是例如碳酸盐、硅酸盐、重晶石、玻璃球、沸石或金属氧化物。优选使用粉状无机材料，例如滑石、白垩、高岭土(Al2(Si2O5)(OH)4)、氢氧化铝、氢氧化镁、亚硝酸铝、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、石英粉、硅胶、氧化铝或硅灰石；或者球状或纤维状的无机材料，例如玻璃球、玻璃纤维或碳纤维。
平均颗粒直径或在纤维状纤维的情况下的长度应该在泡孔尺寸或更小的范围内。优选平均颗粒直径在1-100微米范围内，优选2-50微米。
特别优选密度为1.0-4.0g/cm3、特别是1.5-3.5g/cm3的无机填料。白度/亮度(DIN/ISO)优选是50-100％，特别是60-98％。可发泡的热塑性聚合物以及由其获得的已发泡的泡沫模塑品的性能会受到填料的类型和用量的影响。使用粘合剂，例如被马来酸酐改性的苯乙烯共聚物、含环氧基的聚合物、有机硅氧烷或具有异氰酸酯或酸基团的苯乙烯共聚物，能使得填料能与聚合物基体粘合，因此显著改进发泡的泡沫模塑品的机械性能。
通常，无机填料降低了可燃性。特别是，通过添加无机粉末例如氢氧化铝，显著改进了燃烧行为。
这些含填料的泡沫粒子可以例如通过使含填料的可发泡的热塑性粒料发泡而获得。在高填料含量时，为此所需的可发泡的粒料可以通过挤出含发泡剂的热塑性熔体并随后在压力下进行水下造粒来获得，例如描述在WO 2005/056653中。
基于苯乙烯聚合物的泡沫粒子可以通过在预发泡器中用热空气或水蒸气将EPS预先发泡到所需的密度而获得。最终的低于10g/l的堆积密度可以通过在压力预发泡器或连续预发泡器中单次或多次预先发泡而获得。
优选的方法包括以下步骤：
a)将可发泡的苯乙烯聚合物预发泡成泡沫粒子，
b)用聚合物溶液或聚合物水分散液涂覆泡沫粒子，
c)将已涂覆的泡沫粒子引入模具中，并在不存在水蒸气的情况下在压力下烧结。
由于它们的高热绝缘能力，特别优选使用预先发泡的可发泡性苯乙烯聚合物，其含有绝热的固体，例如碳黑、铝或石墨，特别是平均颗粒直径为1-50微米的石墨，这些固体的含量是基于EPS计的0.1-10重量％，特别是2-8重量％，可以例如从EP-B 981 574和EP-B 981 575获知。
聚合物泡沫粒子特别具有阻燃剂。为此，它们可以含有1-6重量％的有机溴化合物，例如六溴环癸烷(HBCD)和如果合适的其它0.1-0.5重量％的二枯基或过氧化物。
本发明方法也可以使用来自循环泡沫模塑品的粉碎泡沫粒子进行。为了生产本发明的泡沫模塑品，可以单独使用粉碎的循环泡沫材料，或这些循环泡沫材料按照2-90重量％、特别是5-25重量％的比例与新鲜材料混合使用，且不显著损害强度和机械性能。
通常，涂层包括聚合物膜，聚合物膜具有在-60℃至+100℃范围内的一个或多个玻璃化转变温度，并且其中可以在合适时包埋填料。聚合物膜的玻璃化转变温度优选在-30℃至+80℃范围内，特别优选在-10℃至+60℃范围内。玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热法(DSC)检测。聚合物膜的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)检测，优选低于400,000g/mol。
为了涂覆泡沫粒子，可以使用常规的方法，例如用聚合物溶液或聚合物分散液喷涂、浸涂或润湿泡沫粒子，或者用固体聚合物或被吸收在固体上的聚合物进行转鼓式涂覆，在常规混合器、喷涂设备、浸渍设备或转鼓设备中进行。
适用于涂覆的聚合物例如是基于以下单体的聚合物，单体是例如乙烯基芳族单体，例如α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯乙烯、乙烯基甲苯、1，2-二苯基乙烯、1，1-二苯基乙烯；烯烃，例如乙烯或丙烯；二烯，例如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯、异戊二烯、戊间二烯或异戊二烯；α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸，它们的酯，特别是烷基酯，例如丙烯酸的C1-10烷基酯，特别是丁基酯，优选丙烯酸正丁基酯，以及甲基丙烯酸的C1-10烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯(MMA)；或羧酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在合适时，聚合物可以含有1-5重量％的共聚单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、脲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酰氨基丙磺酸、羟甲基丙烯酰胺，或乙烯基磺酸的钠盐。
涂料中的聚合物优选由苯乙烯、丁二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸C1-4烷基酯、甲基丙烯酸C14烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种单体形成。
适用于聚合物涂料的粘合剂特别是丙烯酸酯树脂，它们优选作为聚合物水分散液涂覆到泡沫粒子上，如果合适的话与基于水泥、石灰水泥或石膏的水力粘合剂一起使用。合适的聚合物分散液可以例如通过烯属不饱和单体例如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的自由基乳液聚合获得，描述在WO 00/50480中。
特别优选纯丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯，它们由单体苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺形成。
聚合物分散液按照本身公知的方法制备，例如通过乳液聚合、悬浮聚合或分散聚合，优选在水相中进行。也可以通过溶液或本体聚合生产聚合物，在合适时将其粉碎，并且随后按照常规方式将聚合物粒子分散在水中。在聚合中，共同使用引发剂、乳化剂或悬浮助剂、调节剂或其它用于各聚合工艺的常规助剂，并且聚合在合适的反应器中在常用于各工艺的温度和压力下连续或间歇地进行。
聚合物涂料也可以含有添加剂，例如无机填料，例如颜料或阻燃剂。添加剂的比例取决于它们的类型和所需的效果，在无机填料的情况下通常是10-99重量％，优选20-98重量％，基于含添加剂的聚合物涂料计。
涂料混合物优选含有结合水的物质，例如水玻璃。这使得由聚合物分散体更好更快地成膜，进而使泡沫模塑品更快地固化。
聚合物涂料优选含有阻燃剂，例如可发泡的石墨，硼酸盐，特别是硼酸锌，蜜胺化合物或磷化合物，或膨胀组合物，其在高温(通常高于80-100℃的温度)下膨胀、溶胀或发泡，并且在工艺中形成绝缘和耐热性的泡沫材料，其保护下层的绝热泡沫粒子免受火焰和热的影响。阻燃剂或膨胀组合物的用量通常是2-99％，优选5-98％，基于聚合物涂料计。
当在聚合物涂料中使用阻燃剂时，也可以在使用不含任何阻燃剂的泡沫粒子的情况下达到满意的阻燃效果，特别是不含任何卤化阻燃剂，或使用更少量的阻燃剂，因为在聚合物涂料中的阻燃剂浓缩在泡沫粒子的表面下，并且在热或火焰的作用下形成固体框架。
聚合物涂层特别优选含有膨胀组合物，其含有化学结合水或在高于40℃的温度清除水，例如碱金属硅酸盐、金属氢氧化物、金属盐水合物和金属氧化物水合物，作为添加剂。
具有此涂层的泡沫粒子可以加工成泡沫模塑品，其具有提高的耐燃性和具有根据DIN 4102符合B类的燃烧行为。
合适的金属氢氧化物特别是元素周期表2族(碱土金属)和13族(硼族)的那些。优选氢氧化镁和氢氧化铝。后者是特别优选的。
合适的金属盐水合物是所有在其晶体结构中引入结晶水的金属盐。类似地，合适的金属氧化物水合物是所有含有被引入晶体结构的结晶水的金属氧化物。按分子式单元计结晶水分子的数目可以是最大或最小，例如硫酸铜五水合物、三水合物或单水合物。除了结晶水之外，金属盐水合物和金属氧化物水合物也可以含有结构水。
优选的金属盐水合物是金属卤化物(特别是氯化物)、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐或硼酸盐的水合物。合适的金属盐水合物是例如硫酸镁十水合物、硫酸钠十水合物、硫酸铜五水合物、硫酸镍七水合物、氯化钴(II)六水合物、氯化铬(III)六水合物、碳酸钠十水合物、氯化镁六水合物以及硼酸锌水合物。硫酸镁十水合物和硼酸锌水合物是特别优选的。
其它可以使用的金属盐水合物是复盐，例如明矾，例如通式MIMIII(SO4)2·12H2O的那些。MI可以是例如钾、钠、铷、铯、铵、铊或铝离子。MIII可以是例如铝、镓、铟、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铑或铱。
合适的金属氧化物水合物是例如氧化铝水合物，优选氧化锌水合物或三氧化硼水合物。
优选的聚合物涂层可以通过混合以下组分获得：
40-80重量份、优选50-70重量份的水玻璃溶液，其水含量是40-90重量％，优选50-70重量％，
20-60重量份、优选30-50重量份的水玻璃粉末，其水含量是0-30重量％，优选1-25重量％，和
5-40重量份、优选10-30重量份的聚合物分散体，其固含量是10-60重量％，优选20-50重量％，
或通过混合以下组分获得：
20-95重量份、优选40-90重量份的氢氧化铝悬浮体，其氢氧化铝含量是10-90重量％，优选20-70重量％，
5-40重量份、优选10-30重量份的聚合物分散体，其固含量是10-60重量％，优选20-50重量％。
在本发明方法中，压力可以例如通过用可移动的冲床减少模具的体积来产生。通常，在这里设定0.5-30kg/cm2的压力。为此，将涂覆的泡沫粒子的混合物加入开放的模具中。在闭合模具后，用冲床压制泡沫粒子，其中在泡沫粒子之间的空气选出，间隙的体积被降低。泡沫粒子被聚合物涂料结合，得到泡沫模塑品。
模具的结构根据泡沫体的所需几何形状而定。填充的程度特别取决于未来模塑品的所需厚度。在泡沫板的情况下，可以使用简单的箱形模具。特别在更复杂的几何形状的情况下，可能必要的是将引入模具中的粒子床压实并以此方式清除不需要的空隙。压实可以例如通过摇动模具、转鼓移动或其它合适的措施实现。
为了促进固化，可以将热空气注射入模具中，或模具可以被加热。根据本发明，不向模具中引入水蒸气，使得没有洗出泡沫粒子的聚合物涂料的水溶性组分，且在间隙中没有形成冷凝水。但是，任何传热介质例如油或水蒸气可以用于加热模具。为此，热空气或模具有利地被加热到20-120℃的温度，优选30-90℃。
作为替代或额外方案，烧结可以在注入微波能量的情况下进行。通常，在这里使用的微波的频率在0.85-100GHz、优选0.9-10GHz的范围内，辐射时间是0.1-15分钟。
当使用温度为80-150℃的热空气或者注入微波能量时，通常建立0.1-1.5巴的表压，使得该工艺也在没有外部压力且不会减少模具体积的情况下进行。由微波或升高温度产生的内部压力允许泡沫粒子进行稍微进一步的膨胀，由此这些泡沫粒子由于泡沫粒子本身软化以及经由聚合物涂料粘合而熔合在一起。所以，在泡沫粒子之间的间隙消失。为了促进固化，在这种情况下，模具也可以额外地通过如上所述的传热介质加热。
用于生产聚氨酯泡沫材料的双带装置也适用于连续生产本发明的泡沫模塑品。例如，可以将预先发泡并涂覆的泡沫粒子连续地施用到两个金属带中的较低的那个带上，这些带在合适时可以具有穿孔，并可以通过在有或没有压缩的情况下与金属带一起移动而加工，得到连续的泡沫板。在本发明方法的一个实施方案中，在两个带之间的体积逐渐降低，这是由于在带之间的产品被压缩，并且在泡沫粒子之间的间隙消失。在固化区之后，获得连续的板。在另一个实施方案中，在带之间的体积可以保持恒定，泡沫可以经过被热空气或微波辐射的区域，在该区域中泡沫粒子进行后发泡。在这里，间隙也消失，并获得连续的板。也可以组合上述两个连续工艺方案。
泡沫板的厚度、长度和宽度可以在宽范围内变化，并且受工具尺寸和闭合力的限制。泡沫板的厚度通常是1-500mm，优选10-300mm。
根据DIN 53420，泡沫模塑品的密度通常是10-120kg/m3，优选20-70kg/m3。本发明方法能获得在整个横截面上具有均匀密度的泡沫模塑品。表面层的密度大约对应于泡沫模塑品内部区域的密度。
由于填料含量高，所以通过本发明方法获得的泡沫模塑品显示非常低的热导率和非常高的阻燃作用。所以在涂料中需要使用较少的阻燃剂。经由聚合物涂料粘合泡沫粒子导致泡沫模塑品的弯曲强度高。
本发明方法适用于生产简单或复杂的泡沫模塑品，例如板、块、管、棒、型材等。优选板或块，块料可以随后锯成或切成板。它们可以用于例如建筑和外壁绝缘的结构。它们特别优选用作生产夹心部件的芯层，例如用于制造冷储库或仓库的结构绝缘板(SIP)。
其它可能的应用是用于替代木制平板的泡沫平板，屋顶的面板，绝缘容器，旅行车。当含有阻燃剂时，它们可以用于空运。
实施例：
涂料混合物的制备：
将40份的水玻璃粉末(Portil N)在搅拌下一点一点加入60份水玻璃溶液(Woellner硅酸钠38/40，固含量＝36％，密度＝1.37，SiO2/Na2O摩尔比＝3.4)中，将混合物均化约3-5分钟。随后搅拌加入20份的丙烯酸酯分散液(Acronal S790，固含量＝约50％)。
含有30重量％白垩的聚苯乙烯泡沫粒子(密度：12g/l)
将6重量％的正戊烷和30重量％的白垩(Ulmer WeiβXM)混合入粘数VN为95ml/g(MW＝275,000g/mol，多分散指数Mw/Mn＝2.6)的PS
158K(来自BASF Aktiengesellschaft)的聚苯乙烯熔体中。在将含发泡剂的熔体从初始260℃冷却到180℃之后，将聚苯乙烯熔体、发泡剂和填料的混合物以60kg/h挤出通过具有32个孔的模板(孔直径是0.75mm)。加压水下造粒得到具有窄尺寸分布的实心粒料。
这些粒料在水蒸气流中预先发泡，得到密度为12g/l的泡沫粒子，并在进一步加工之前暂时储存24小时。
含有40重量％氢氧化铝的聚苯乙烯泡沫粒子(密度：20g/l)
将6重量％的正戊烷混合入粘数VN为95ml/g(MW＝275,000g/mol，多分散指数Mw/Mn＝2.6)的PS 158K(来自BASF Aktiengesellschaft)的聚苯乙烯熔体中。在将含发泡剂的熔体从初始260℃冷却到180℃之后，将聚苯乙烯熔体和氢氧化铝的混合物经由侧流挤出机加入并混入主料流中，使得最终产品含有40重量％的氢氧化铝。将聚苯乙烯熔体、发泡剂和添加剂的混合物以60kg/h挤出通过具有32个孔的模板(孔直径是0.75mm)。加压水下造粒得到具有窄尺寸分布的实心粒料。
这些粒料在水蒸气流中预先发泡，得到密度为20g/l的泡沫粒子，并暂时储存24小时。
含有30重量％氢氧化铝的聚苯乙烯泡沫粒子(密度：20g/l)
将6重量％的正戊烷混合入粘数VN为95ml/g(MW＝275,000g/mol，多分散指数Mw/Mn＝2.6)的PS 158K(来自BASF Aktiengesellschaft)的聚苯乙烯熔体中。在将含发泡剂的熔体从初始260℃冷却到180℃之后，将聚苯乙烯熔体和氢氧化铝的混合物经由侧流挤出机加入并混入主料流中，使得最终产品含有30重量％的氢氧化铝。将聚苯乙烯熔体、发泡剂和添加剂的混合物以60kg/h挤出通过具有32个孔的模板(孔直径是0.75mm)。加压水下造粒得到具有窄尺寸分布的实心粒料。
这些粒料在水蒸气流中预先发泡，得到密度为15g/l的泡沫粒子，并在进一步加工之前暂时储存24小时。
在减少体积的情况下压制：
实施例1：
含有30重量％白垩的聚苯乙烯泡沫粒子(密度：12g/l)用涂料混合物按照1∶3的重量比在混合器中涂覆。将已涂覆的聚苯乙烯泡沫粒子引入被Teflon涂覆的模具中，该模具已经被加热到70℃，并用冲床压缩到50％的初始体积。在70℃固化30分钟之后，从模具取出泡沫模塑品。通过在环境温度下储存数天而进一步调节模塑品。储存的模塑品的密度是75g/l。
实施例2
重复进行实施例1，其中使用含有40重量％氢氧化铝且密度为20g/l的聚苯乙烯泡沫粒子，所述聚苯乙烯泡沫粒子已被涂料混合物按照1∶2的重量比在混合器中涂覆。储存的模塑品的密度是80g/l。
实施例3
含有30重量％氢氧化铝且密度为20g/l的聚苯乙烯泡沫粒子与循环EPS粒子按照1∶2的比率混合，并用涂料混合物按照1∶2的重量比在混合器中涂覆。将已涂覆的聚苯乙烯泡沫粒子引入被Teflon涂覆的模具中，该模具已经被加热到70℃，并用冲床压缩到40％的初始体积。在70℃固化30分钟之后，从模具取出泡沫模塑品。通过在环境温度下储存数天而进一步调节模塑品。储存的模塑品的密度是70g/l。
实施例1-3的泡沫模塑品不会在燃烧实验中滴流，在热的作用下也不会回软。它们是自熄灭的，并满足燃烧实验B2或E的要求。
从实施例1-3的泡沫板生产具有金属覆盖层的夹心部件：在尺寸为600×100×100mm且密度如上实施例所述的板的每侧上提供50微米厚度的聚氨酯粘合剂层。在每种情况下向粘合剂施加厚度1mm的钢片。使粘合剂在25℃固化5小时。
为了检测夹心部件中的燃烧行为，将部件水平固定(金属面在上面和下面)，并在板下放置气体燃烧器。使气体火焰指向板下侧的中部，火焰的高度是约5cm，火焰温度是约600℃。在火焰顶部和板下侧之间的距离是2cm。
燃烧行为实验表明，在火焰燃烧30分钟之后，仅仅在金属板之间的小部分聚苯乙烯泡沫熔化。泡沫板的机械稳定性得到保持。聚苯乙烯泡沫不会滴流，也不会点燃。产生很少的烟。

Claims (10)

1.一种生产泡沫模塑品的方法，其中在压力下在模具中烧结具有聚合物涂层的预发泡的泡沫粒子，其中所述预发泡的泡沫粒子含有10-70重量％的填料，基于泡沫粒子计。
2.权利要求1的方法，其中所述预发泡的泡沫粒子含有25-50重量％的填料，基于泡沫粒子计。
3.权利要求1或2的方法，其中所述预发泡的泡沫粒子含有粉状无机材料作为填料，例如滑石、白垩、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、亚硝酸铝、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、石英粉、氧化铝或硅灰石。
4.权利要求1或2的方法，其中所述预发泡的泡沫粒子含有球状或纤维状的无机材料作为填料，例如玻璃球、玻璃纤维或碳纤维。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述预发泡的泡沫粒子在不存在水蒸气的情况下烧结。
6.权利要求1-6中任一项的方法，其中发泡的聚烯烃或可发泡性聚苯乙烯聚合物的预发泡粒子用作泡沫粒子。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中来自循环泡沫模塑品的粉碎粒子用作泡沫粒子。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)将可发泡的苯乙烯聚合物预发泡成泡沫粒子，
b)用聚合物溶液或聚合物水分散液涂覆泡沫粒子，
c)将已涂覆的泡沫粒子引入模具中，并在不存在水蒸气的情况下在压力下烧结。
9.一种预发泡的泡沫粒子，其含有基于泡沫粒子计1-50重量％的填料，其中所述泡沫粒子具有玻璃化转变温度为-60℃至+60℃的聚合物涂层。
10.一种通过权利要求1-8中任一项所述的方法获得的泡沫模塑品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012023095A1 (de) * 2010-08-16 2012-02-23 Basf Se Brandschutzelemente und verfahren zur herstellung von brandschutzelementen auf basis von silikathaltigen intumeszierenden massen
CN104710645A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 株式会社Jsp 聚烯烃类树脂发泡粒子

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2686755A1 (en) * 2007-05-16 2008-11-27 Nova Chemicals, Inc. Plastic-cellulosic composite articles
WO2008147056A1 (en) * 2007-05-30 2008-12-04 Jae-Cheon Kim Expandable polystyrene bead with superior adiabatic and flameproof effect and method for producing the same
DE102009047442A1 (de) 2008-12-08 2010-07-08 Basf Se Verbesserte Schaumstoffeigenschaften durch Verwendung nachwachsender Naturfasern
WO2010100230A1 (de) * 2009-03-06 2010-09-10 Basf Se Beschichtungszusammensetzung für schaumstoffpartikel
US20110284556A1 (en) * 2010-05-19 2011-11-24 Plymouth Foam, Inc. Insulated Shipping Container
US8961844B2 (en) * 2012-07-10 2015-02-24 Nike, Inc. Bead foam compression molding method for low density product
US9144956B2 (en) 2013-02-12 2015-09-29 Nike, Inc. Bead foam compression molding method with in situ steam generation for low density product
US11324281B2 (en) 2015-09-24 2022-05-10 Nike, Inc. Particulate foam stacked casings
EP3486276A1 (en) * 2017-11-21 2019-05-22 Haugaard Management ApS Eps and eps derived materials containing a halogen-free flame retardant coating
WO2020109072A1 (en) * 2018-11-26 2020-06-04 Mubea Carbo Tech Gmbh Process for producing poly(meth)acrylimide materials
CN109465386B (zh) * 2018-12-21 2021-01-22 河北科技大学 TiCp/EPS消失模制备及其钢基复合材料工艺
US11622600B2 (en) 2019-07-25 2023-04-11 Nike, Inc. Article of footwear
EP4009827B1 (en) 2019-07-25 2023-09-27 NIKE Innovate C.V. Article of footwear
EP4151111A1 (en) 2019-07-25 2023-03-22 NIKE Innovate C.V. Cushioning member for article of footwear
CN115666927A (zh) * 2020-05-19 2023-01-31 巴斯夫欧洲公司 聚合物泡沫层压结构
IT202100024050A1 (it) * 2021-09-20 2023-03-20 Giulia Gaggelli Uso di un pannello in polistirene espanso sinterizzato come isolante per mezzi di trasporto

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856903A (en) * 1973-01-31 1974-12-24 Frank A Corp Method of molding expandable polystyrene
US4306548A (en) * 1977-03-22 1981-12-22 W. R. Grace & Co. Lightweight porous casts
US4832775A (en) * 1987-05-20 1989-05-23 Mobil Oil Corporation Composite structure based on polystyrene foam and oriented polypropylene film and thermo-formed articles fabricated therefrom
US5302625A (en) * 1993-05-27 1994-04-12 Darlene May Paris Method for reducing the melt flow rate of flame retardant expanded polystyrene
US5414970A (en) * 1993-12-23 1995-05-16 Styro Stop, Inc. Insulation barrier and a method of making and insulation barrier for a roof insulation system
US5605937A (en) * 1994-09-30 1997-02-25 Knaus; Dennis A. Moldable thermoplastic polymer foam beads
US5718968A (en) * 1996-01-10 1998-02-17 Motherlode, L.L.C. Memory molded, high strength polystyrene
DE19619397A1 (de) * 1996-05-14 1997-11-20 Basf Ag Expandierbare Polystyrolpartikel
ES2157814B1 (es) * 1999-07-30 2002-04-16 Pemarsa S A Pavimento compuesto, en especial para uso deportivo, infantil y en ganaderia, y procedimiento para la obtencion de dicho pavimento.
DE10115159A1 (de) * 2001-03-27 2002-11-28 Pur Bauchemie Gmbh Oberflächenbeschichtetes Glasgranulat
DE10358786A1 (de) * 2003-12-12 2005-07-14 Basf Ag Partikelschaumformteile aus expandierbaren, Füllstoff enthaltenden Polymergranulaten
DE10358798A1 (de) * 2003-12-12 2005-07-14 Basf Ag Expandierbare Styrolpolymergranulate
US20050208289A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Gabbard Ronald G Polystyrene foam article having a coating and a method for producing the same
DE202004008165U1 (de) * 2004-05-19 2005-09-29 Carcoustics Tech Center Gmbh Schallisolierendes Bauteil aus hochgefülltem thermoplastischen Elastomer auf Basis von Styrol

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012023095A1 (de) * 2010-08-16 2012-02-23 Basf Se Brandschutzelemente und verfahren zur herstellung von brandschutzelementen auf basis von silikathaltigen intumeszierenden massen
CN104710645A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 株式会社Jsp 聚烯烃类树脂发泡粒子
CN104710645B (zh) * 2013-12-11 2017-08-22 株式会社Jsp 聚烯烃类树脂发泡粒子

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