JP2021134332A - 発泡粒子及び発泡粒子成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】融着性に優れ、電気伝導性または静電気拡散性を呈し、表面抵抗値のバラつきが小さい発泡粒子成形体を作製することができる発泡粒子及びこの発泡粒子からなる発泡粒子成形体を提供する。【解決手段】発泡粒子１は、オレフィン系樹脂を含む発泡層を有する粒子本体２と、粒子本体２の表面に付着した単層カーボンナノチューブ３と、を有している。また、発泡粒子１は、導電性または半導電性を有している。この発泡粒子１を型内成形してなる発泡粒子成形体の平均表面抵抗率は、１×１０Ω以上１×１０10Ω以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、発泡粒子及び発泡粒子成形体に関する。

オレフィン系樹脂を含む発泡粒子成形体は、衝撃吸収性に優れているという特性を活かし、スペーサや箱等の梱包資材として使用されることがある。梱包資材によって保護される対象物としては、例えば、精密機器や電子機器、電子部品などがある。

電子機器や電子部品等の梱包のために使用される梱包資材には、衝撃吸収性に加えて、静電気を緩やかに放電することができる、静電気拡散性と呼ばれる性質や、その他の電気的性能が求められることがある。この種の梱包資材を作製するために用いられる発泡粒子には、導電性物質が含まれている。導電性物質としては、導電性カーボンブラック等が用いられることが多い。

また、特許文献１には、多層カーボンナノチューブ分散配合水性ゲルを予備発泡させたポリスチレンビーズに添加し、加熱混合してなる発泡成形材料が記載されている。

特開２０１２−８７０４１号公報

しかし、オレフィン系樹脂を含む発泡性粒子や発泡粒子に導電性物質を付着させて半導電性または導電性の発泡粒子を得ようとする場合には、発泡粒子同士の融着性を維持しつつ、発泡粒子成形体の表面からの導電性物質の脱落を十分に抑制することができなかった。また、発泡粒子成形体の表面から導電性物質が脱落すると、発泡粒子成形体の表面に表面抵抗が高い部分と低い部分とが形成され、所望の電気的特定を有する発泡粒子成形体を得ることが難しくなるおそれもある。一方で、発泡粒子の融着性を向上させるために、導電性物質の付着量を少なくしてしまうと、発泡粒子成形体の表面において、所望する表面抵抗値が発揮されなくなるおそれがあった。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、融着性に優れ、電気伝導性または静電気拡散性を呈し、表面抵抗値のバラつきが小さい発泡粒子成形体を作製することができる発泡粒子及びこの発泡粒子からなる発泡粒子成形体を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、オレフィン系樹脂を含む発泡層を有する粒子本体と、
前記粒子本体の表面に付着している単層カーボンナノチューブと、を有し、
導電性または半導電性を有する、発泡粒子にある。

本発明の他の態様は、前記の態様の発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体であって、
平均表面抵抗率が１×１０Ω以上１×１０¹⁰Ω以下である、発泡粒子成形体にある。

前記の態様の発泡粒子の表面には、導電性物質としての単層カーボンナノチューブが付着している。これにより、オレフィン系樹脂を含む粒子本体からの導電性物質の脱落を抑制することができる。それ故、前記発泡粒子を型内成形することにより、融着性に優れ、電気伝導性または静電気拡散性を呈し、表面抵抗値のバラつきが小さい発泡粒子成形体を作製することができる。

図１は、実施例１における、発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（３００００倍）である。 図２は、比較例２における、発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（３００００倍）である。

前記発泡粒子は、発泡層を有する粒子本体と、粒子本体の表面に付着している単層カーボンナノチューブと、を有している。なお、以下、単層カーボンナノチューブを「ＳＷＣＮＴ」と略すことがある。

前記発泡粒子は、粒子本体の表面にＳＷＣＮＴが付着していることによって、導電性または半導電性を呈する。なお、発泡粒子が導電性または半導電性を呈するとは、前記発泡粒子を型内成形した場合に、前記発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体の表面抵抗率が１×１０Ω以上１×１０¹⁰Ω以下となる電気的特性をいう。

また、本発明の発泡粒子を用いた発泡粒子型内成形体は、電気伝導性又は静電気拡散性に優れたものとなる。なお、本明細書において、「静電気拡散性」とは、具体的には、発泡粒子成形体の表面抵抗率が１×１０⁴Ω以上１×１０¹⁰Ω以下の範囲内となる電気的特性をいい、「電気伝導性」とは、発泡粒子成形体の表面抵抗率が１×１０⁴Ω未満の範囲となる電気的特性をいう。

前記粒子本体の発泡層は、オレフィン系樹脂を含む発泡体である。発泡層に含まれるオレフィン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ｈ−ＰＰ）、プロピレン成分とその他の重合性モノマー成分との共重合体や、これら２種以上の混合物が挙げられる。前記その他の重合性モノマー成分としては、エチレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ヘキセンなどの炭素数４〜１０のα−オレフィンが例示される。また、前記共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよく、更に二元共重合体のみならず三元共重合体であってもよい。なお、前記共重合体中のプロピレンと共重合可能なその他の重合性モノマーのポリプロピレン樹脂中の含有量は、２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。より具体的には、前記共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体やプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体（ｒ−ＰＰ）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ｂ−ＰＰ）などを使用することができる。

オレフィン系樹脂としては、剛性、耐摩耗性、加工性に優れ、コストも安く汎用的であるポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。ポリプロピレン系樹脂とは、ポリプロピレン；プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体等の共重合体であってプロピレン成分比率が５０質量％以上のプロピレン系共重合体；ポリプロピレン及びプロピレン系共重合体から選択される２以上の重合体の混合物をいう。

前記オレフィン系樹脂には、前述した重合体又は混合物の他に、触媒中和剤、滑剤、結晶核剤等の添加剤が含まれていてもよい。添加剤の含有量は、例えば、１００質量部のオレフィン系樹脂に対して１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以下であることが特に好ましい。

前記粒子本体は、オレフィン系樹脂を含む発泡層のみからなる発泡状態の単層構造を有していてもよいし、オレフィン系樹脂を含む発泡層と、発泡層を被覆する被覆層とを備えた多層構造を有していてもよい。被覆層は発泡した状態であってもよく、発泡していない状態であってもよい。また、被覆層は、例えば、発泡層と同様の重合体又は混合物であってもよい。

前記粒子本体の表面の軟化温度は１４５℃以下の温度であることが好ましい。なお、前述した「軟化温度」とは、粒子本体の表面が融解し始める温度をいう。この場合には、型内成形時における発泡粒子同士の融着性をより向上させることができる。なお、前述した粒子本体の表面の融解特性は、例えば、走査型プローブ顕微鏡のプローブを測定対象に接触させて示差熱分析を行う、いわゆるマイクロ示差熱分析法により得られる融点に基づいて評価することができる。

前記発泡粒子における粒子本体の表面には、ＳＷＣＮＴが付着している。導電性物質としてＳＷＣＮＴを使用することにより、発泡粒子に所望する導電性または半導電性を付与しつつ、他の導電性物質よりも塗布量を低減することができる。また、ＳＷＣＮＴは、粒子本体や粒子本体に付着している他の成分、他のＳＷＣＮＴと絡み合った状態で粒子本体の表面に付着可能であるため、導電性カーボンブラックや多層カーボンナノチューブ等の他の導電性物質に比べて粒子本体からの脱落を抑制することができる。それ故、前記発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体は、ＳＷＣＮＴの付着量のバラつきを低減し、ひいては発泡粒子成形体の表面における表面抵抗率のバラつきを低減することができる。

また、前記発泡粒子は、所望の導電性または半導電性を確保しつつ粒子本体の表面における導電性物質の塗布量を低減することにより、発泡粒子同士の融着性を向上させることができる。したがって、より低い成形圧で成形を行っても良好な融着性を有する発泡粒子成形体が得られる。また、低成形圧での成形においてはＳＷＣＮＴの脱落がさらに防止されるので、前述した粒子本体からの脱落の抑制効果との相乗効果により、より表面抵抗率のバラつきを低減することが可能となる。

ＳＷＣＮＴの塗布量は、粒子本体の表面１ｍ²あたり０．１ｍｇ以上１０．０ｍｇ以下であることが好ましい。この場合には、粒子本体にＳＷＣＮＴを均一に付着させることができる。その結果、発泡粒子成形体の表面における表面抵抗率のバラつきをより低減することができる。

ＳＷＣＮＴの塗布量は、０．２ｍｇ／ｍ²以上であることが好ましく、０．５ｍｇ／ｍ²以上であることがより好ましい。この場合には、発泡粒子成形体を構成する発泡粒子に付着したＳＷＣＮＴにより、発泡粒子成形体に静電気の導電経路が十分に形成され、電気伝導性または静電気拡散性をより確実に発泡粒子成形体に付与することができる。

また、ＳＷＣＮＴの塗布量は、９．０ｍｇ／ｍ²以下であることが好ましく、８．０ｍｇ／ｍ²以下であることがより好ましく、７．０ｍｇ／ｍ²以下であることがさらに好ましい。この場合には、所望の電気的特性を備え、かつ、発泡粒子同士の融着性に優れた発泡粒子成形体をより容易に得ることができる。更に、この場合には、導電性物質であるＳＷＣＮＴの塗布量をＳＷＣＮＴ以外の導電性物質に比べて低減することができ、より明るい色調の発泡粒子成形体を作製することができる。

なお、ＳＷＣＮＴの塗布量は、ＳＷＣＮＴ分散液の濃度と、粒子本体と混合する際のＳＷＣＮＴ分散液の添加量と、粒子本体の表面積とから算出することができる。また、例えば、発泡粒子表面から単離したＳＷＣＮＴの全炭素量を定量分析によって測定した後、検量線法などを用いて全炭素量を塗布量に換算する方法によって算出することもできる。

ＳＷＣＮＴの平均直径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、１．２ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ＳＷＣＮＴの平均長さは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、ＳＷＣＮＴのＬ／Ｄ、つまり、平均長さを平均直径で除した値は、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。この場合には、粒子本体の表面において、粒子本体とＳＷＣＮＴとの絡み合いやＳＷＣＮＴ同士の絡み合いをより複雑にし、粒子本体からのＳＷＣＮＴの脱落をより効果的に抑制することができる。

なお、ＳＷＣＮＴの平均直径及び平均長さは、例えば、以下の方法により測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡により発泡粒子の表面像を取得する。この表面像中に存在するＳＷＣＮＴの直径を無作為に選択した５０か所において測定する。そして、得られた直径の平均値を平均直径とすることができる。

同様に、走査型電子顕微鏡により取得した表面像から無作為に５０本のＳＷＣＮＴを選択し、画像解析により各ＳＷＣＮＴの長さを測定する。なお、ＳＷＣＮＴが直線状ではなく、折れ曲がった形状である場合には、キルビメーター等を用いてＳＷＣＮＴの形状に沿った長さを測定すればよい。このようにして得られた長さの平均値を平均長さとすることができる。

前記発泡粒子における、ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９に規定された方法により前記粒子本体の断面を測定して得られるＬ＊値（Ａ）は４０以上８０以下であり、かつ、前記発泡粒子の表面を測定して得られるＬ＊値（Ｂ）と前記Ｌ＊値（Ａ）との差（Ａ）−（Ｂ）は０を超え１０以下であることが好ましい。なお、このＬ＊値は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値を意味する。Ｌ＊値は、発泡粒子の明度を表す数値であり、値が大きいほど明るい色調であることを示している。発泡粒子のＬ＊値は、具体的には、微小面分光色差計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９に準じた測定方法により測定することができる。

ＳＷＣＮＴは黒色を呈しているため、発泡粒子の表面を測定して得られるＬ＊値（Ｂ）は、ＳＷＣＮＴの塗布量が多くなるほど大きくなる。一方、ＳＷＣＮＴは粒子本体の表面に付着しているため、粒子本体の断面、つまり、粒子本体を任意の断面で切断した際に露出する面にはＳＷＣＮＴが付着していない。従って、粒子本体の断面を測定して得られるＬ＊値（Ａ）は、ＳＷＣＮＴを付着させる前の粒子本体のＬ＊値とほぼ一致する。それ故、前記発泡粒子の表面を測定して得られるＬ＊値（Ｂ）と前記Ｌ＊値（Ａ）との差（Ａ）−（Ｂ）は、粒子本体の表面に付着したＳＷＣＮＴの付着量を表しており、（Ａ）−（Ｂ）の値が大きいほどＳＷＣＮＴの付着量が多いことを意味する。

発泡粒子の表面のＬ＊値（Ｂ）と、粒子本体の断面のＬ＊値（Ａ）と発泡粒子の表面のＬ＊値（Ｂ）との差（Ａ）−（Ｂ）の値とをそれぞれ前記特定の範囲内とすることにより、発泡粒子成形体に電気伝導性または静電気拡散性を付与するとともに、かつ、発泡粒子成形体の色調を従来よりも明るくすることができる。発泡粒子成形体に所望する電気伝導性または静電気拡散性を付与しつつ発泡粒子成形体の色調をより明るくする観点からは、（Ａ）−（Ｂ）の値を１以上１０以下とすることがより好ましく、１以上７以下とすることがさらに好ましく、２以上５以下とすることが特に好ましい。

また、発泡粒子成形体には、内容物の識別や意匠性の向上等を目的として、白色や灰色、黒色等の無彩色以外に、例えば赤色、青色、緑色、黄色のような有彩色を呈していることが望まれる場合がある。有彩色を呈する発泡粒子成形体は、有彩色に着色された発泡粒子から作製される。このような用途においては、目視によって識別可能な色の数を多くすることが強く望まれている。粒子本体の断面のＬ＊値（Ａ）及びＬ＊値（Ａ）と発泡粒子の表面のＬ＊値（Ｂ）との差（Ａ）−（Ｂ）の値をそれぞれ前記特定の範囲とすることにより、ＳＷＣＮＴが付着した状態においても発泡粒子の色調を十分に明るくし、目視によって識別可能な色の数を多くすることができる。

前記発泡粒子の表面のＬ＊値（Ｂ）の変動係数Ｌ_cvは、０．１５以下であることが好ましい。Ｌ＊値（Ｂ）の変動係数Ｌ_cvは、発泡粒子の色調のバラつきの程度、つまり、粒子本体の表面に付着したＳＷＣＮＴの付着量のバラつきの程度を表しており、変動係数の値が小さいほどバラつきが少ないことを示す。

Ｌ＊値（Ｂ）の変動係数Ｌ_cvは、具体的には、以下の式（１）及び式（２）により算出される値である。なお、下記式（１）〜（２）におけるＬ_avはＬ＊値（Ｂ）の平均値を示す記号であり、ｎは測定により得られたＬ＊値（Ｂ）の総数を示す記号であり、記号Ｌ_iはｉ回目の測定により得られたＬ＊値（Ｂ）を示す記号である。

ｎの値を大きくするほど、より正確なＬ＊値（Ｂ）の平均値Ｌ_av及び変動係数Ｌ_cvの値を算出することができる。ｎの値は、例えば、５０以上であればよい。

前記Ｌ＊値（Ｂ）の変動係数Ｌ_cvを０．１５以下とすることにより、発泡粒子の融着性をより高めるとともに、得られる発泡粒子成形体に電気伝導性または静電気拡散性をより確実に付与することができる。特に、Ｌ＊値（Ｂ）の変動係数Ｌ_cvを前記特定の範囲内とすることにより、発泡粒子成形体における静電気の導電経路の偏りを低減し、所望の電気的特性を安定して発揮させることができる。

上記の作用効果をより確実に奏する観点から、Ｌ＊値（Ｂ）の変動係数Ｌ_cvは、０．１２以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。

前記発泡粒子を作製するに当たっては、例えば、ＳＷＣＮＴを含有する水溶液からなる分散液を、せん断をかけながら粒子本体と混合することが好ましい。これにより、粒子本体の表面にＳＷＣＮＴをむらなく付着させることができる。前記分散液としては、例えば、ＫＪ特殊紙株式会社製ＴＢ００２Ｌグレードなどを使用することができる。なお、分散液には、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の融着を阻害するバインダーが含有されていないことが好ましい。また、上記せん断の効果をより高めるためには、前記分散液のＳＷＣＮＴ濃度は０．１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。また、前記分散液の粘度は、２５℃において８ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１２ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。

前記発泡粒子は、導電性物質としてＳＷＣＮＴを使用することにより、導電性物質の付着による表面のＬ＊値（Ｂ）の低下を抑制しつつ、発泡粒子の表面に導電性または半導電性を付与することができる。また、得られた発泡粒子は成形性に優れている。それ故、前記発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体は、発泡粒子同士が十分に融着しているため、発泡粒子成形体から発泡粒子が欠けて脱落すること等を抑制することができる。

前記発泡粒子の見掛け密度は、２０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。この場合には、発泡粒子成形体の衝撃吸収性を損なうことなく、質量を低減することができる。また、未発泡状態の樹脂粒子を発泡させる際に、見掛け密度が前記特定の範囲となるように樹脂粒子を発泡させることにより、樹脂粒子の表面の樹脂を適度に引き伸ばし、特定の表面状態を有する粒子本体を形成することができる。

この範囲の見掛け密度を有する粒子本体の表面は、ＳＷＣＮＴを付着させるのに適する凹凸形状を有していると考えられる。そして、前述したように、せん断または摩擦をかけることによってＳＷＣＮＴを粒子本体の表面に容易に固定することができる。特に、見掛け密度が２０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下である高発泡倍率の発泡粒子においては、低発泡倍率の発泡粒子に比べて、粒子表面に凹凸が形成され易く、ＳＷＣＮＴを付着させるのに適する凹凸形状を有していると考えられる。上記観点から、発泡粒子の見掛け密度は、２５ｇ／Ｌ以上９０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。

前記特定の範囲の見掛け密度を有する発泡粒子は、例えば、未発泡状態のオレフィン系樹脂粒子を発泡剤と共に耐圧容器内で水等の分散媒に分散させ、加熱して樹脂粒子を軟化させるとともに樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、樹脂粒子の軟化温度以上の温度で容器内より低圧下（例えば、通常大気圧下）に分散媒と共に樹脂粒子を放出して発泡させる方法により製造することができる。

発泡粒子の見掛け密度は、例えば、以下の方法により測定することができる。まず、水を入れたメスシリンダーに予め質量を測定した発泡粒子を沈め、メスシリンダーの水位の上昇分から発泡粒子の体積を決定する。発泡粒子の質量を、このようにして得られた発泡粒子の体積で除すことにより、発泡粒子の見掛け密度を算出することができる。

発泡粒子の色は特に限定されることはないが、発泡粒子は、例えば、有彩色を呈していてもよい。この場合には、有彩色を呈する発泡粒子成形体を作製することができる。有彩色を呈する発泡粒子成形体は、無彩色を呈する発泡粒子成形体に比べて意匠性に優れている。また、例えば、有彩色を呈する発泡粒子成形体を梱包資材として使用することにより、発泡粒子成形体の色によって梱包資材により保護される対象物を容易に識別することができる。それ故、有彩色を呈する発泡粒子成形体は、例えば、製造工程間で対象物を搬送するための通い箱等の用途に好適である。

有彩色を呈する発泡粒子は、例えば、着色剤を含み、着色剤によって有彩色に着色された粒子本体に、ＳＷＣＮＴを付着させることにより作製することができる。着色剤は、顔料であってもよいし、染料であってもよい。なお、有彩色を呈する発泡粒子は、発泡粒子の融着性が低下しやすいので、ＳＷＣＮＴを用いることにより、本発明の効果がさらに発揮され易くなる。より具体的には、着色剤としては、有機系顔料、有機系染料、無機系顔料、無機系染料を使用することができる。

有機系顔料としては、例えば、モノアゾ系、縮合アゾ系、アントラキノン系、イソインドリノン系、複素環系、ペリノン系、キナクリドン系、ペリレン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、ニトロソ系、フタロシアニン顔料、有機蛍光顔料等を使用することができる。

無機系顔料としては、例えば、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、焼成顔料、メタリック顔料、マイカ、パール顔料、亜鉛華、沈降性シリカ、カドミウム赤等を使用することができる。

染料としては、例えば、アンスラキノン系、複素環系、ペリノン系などの有機系染料、塩基性染料、酸性染料、媒染染料等を使用することができる。

着色剤としては、前述した顔料及び染料のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの着色剤の中でも、耐候性の観点から、有機顔料または無機顔料を使用することが好ましい。粒子本体に含まれる着色剤の量は特に限定されることはないが、例えば、オレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

前記発泡粒子は、例えば、以下の方法により作製することができる。まず、粒子本体の原料となる未発泡状態の樹脂粒子を作製する。樹脂粒子は、例えば、押出成形によってオレフィン系樹脂のストランドを作製した後、ペレタイザーによりストランドを所望の寸法に切断することにより得ることができる。粒子本体を着色する場合には、着色剤をオレフィン系樹脂と共に押出機に供給し、両者を加熱下で混練しつつ押出成形を行えばよい。このようにして作製された着色された粒子本体は、粒子本体の内部にまで着色剤が含浸されている。この場合、粒子本体の断面を測定して得られるＬ＊値（Ａ）は、ＳＷＣＮＴを付着させる前の粒子本体のＬ＊値とほぼ一致することになる。樹脂粒子の質量は、例えば０．１ｍｇ以上５ｍｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇ以上２ｍｇ以下、さらに好ましくは０．８ｍｇ以上１．８ｍｇ以下とすることができる。

前記発泡粒子を製造するに当たり、オレフィン系樹脂を含む発泡層のみからなる粒子本体を作製しようとする場合には、単一のオレフィン系樹脂からなる樹脂粒子を作製すればよい。発泡層と被覆層とを備えた鞘芯型の多層構造を有する粒子本体を作製しようとする場合には、押出成形において、発泡層となるオレフィン系樹脂の周囲が被覆層となるオレフィン系樹脂によって覆われた２層構造のストランドを作製した後、このストランドから樹脂粒子を作製すればよい。

次に、得られた樹脂粒子を水などの水性の分散媒中に分散させた後、分散媒ごとオートクレーブ等の加圧容器に封入する。この加圧容器内に発泡剤を加え、攪拌しながら加圧と加温とを行うことにより、発泡剤を樹脂粒子に含浸させる。発泡剤が十分に樹脂粒子に含浸された後に加圧容器を開放することにより、発泡剤の膨張によって樹脂粒子内に気泡が形成される。以上の結果、粒子本体を得ることができる。

なお、分散媒中には、必要に応じて、樹脂粒子が分散媒中に均一に分散するように、分散剤及び／または分散助剤が添加されていてもよい。分散剤としては、例えば、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、タルク等の難水溶性無機物質等を使用することができる。これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。分散剤に対する樹脂粒子の質量比（樹脂粒子／分散剤）は、２０〜２０００であることが好ましく、３０〜１０００であることがより好ましい。発泡後の粒子本体の表面には、前記分散剤が残存している。このような粒子本体の表面にＳＷＣＮＴを塗布することにより、発泡粒子の表面におけるＳＷＣＮＴは、粒子本体の表面に存在する前記分散剤を含めた状態で粒子本体の表面に絡み合い、粒子本体の表面に付着していると考えられる。

分散助剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤等を使用することができる。これらの分散助剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。分散助剤に対する分散剤の質量比（分散剤／分散助剤）は、１〜５００であることが好ましく、１〜１００であることがより好ましい。

発泡剤としては、例えば、ブタン、ペンタン及びヘキサン等の炭化水素、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン及びテトラクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素、空気等の無機ガス、水などを使用することができる。発泡剤としては、これらの物質を単独で使用してもよいし、２種以上の物質を併用してもよい。

以上のようにして発泡層を有する粒子本体を得た後、粒子本体の表面に、ＳＷＣＮＴが分散された分散液を塗布する。この際、分散液の体積が粒子本体の体積よりも十分に少ない状態で分散液と粒子本体とをせん断力を掛けながら攪拌することが好ましい。より具体的には、ＳＷＣＮＴの量が前記粒子本体の表面１ｍ²あたり０．１ｍｇ以上１０．０ｍｇ以下となるようにして攪拌することが好ましい。

この場合には、粒子本体とＳＷＣＮＴとが接触した際に大きな荷重が加わるため、粒子本体からのＳＷＣＮＴの脱落をより効果的に抑制することができる。更に、この場合には、粒子本体に付着するＳＷＣＮＴの付着量の偏りをより低減することもできる。また、前述したように見掛け密度が特定の範囲となるように発泡され、特定の表面形状を備えた粒子本体に対してせん断力を掛けながら攪拌を行うことにより、粒子本体に付着するＳＷＣＮＴの付着量の偏りをより低減することができる。その結果、粒子本体の表面に、より強固にＳＷＣＮＴを保持することができる。

その後、分散液を乾燥させて分散媒を除去することにより、発泡粒子を得ることができる。

前記発泡粒子から発泡粒子成形体を作製するに当たっては、例えば、金型のキャビティ内に発泡粒子を充填した後、キャビティ内に水蒸気などの高温ガスを導入する方法を採用することができる。キャビティ内の発泡粒子は、高温ガスによって加圧されるとともに加温される。これにより、発泡粒子同士を融着させつつキャビティの形状に対応した発泡粒子成形体を得ることができる。

このようにして得られた発泡粒子成形体は、１×１０Ω以上１×１０¹⁰Ω以下の平均表面抵抗率を有している。発泡粒子成形体の平均表面抵抗率が１×１０⁴Ω未満の場合には、発泡粒子成形体が電気伝導性を呈するため、例えば包装容器として使用する際に、被包装物の帯電を抑制することができる。また、発泡粒子成形体の平均表面抵抗率が１×１０⁴Ω以上１×１０¹⁰Ω以下の場合には、発泡粒子成形体が静電気拡散性を呈するため、帯電した被包装物と接触した際に静電気を緩やかに放電することができ、有機ＥＬ素子や高密度集積回路等の比較的耐電圧の低い被包装物の保護に有用である。

一方、発泡粒子成形体の平均表面抵抗率が１×１０¹⁰Ωを超える場合には、発泡粒子成形体自体が帯電しやすくなるおそれがある。そのため、帯電した発泡粒子成形体が物体と接触した際に、発泡粒子成形体から物体に静電気が放電されやすくなる。このような静電気によるトラブルをより容易に回避する観点から、発泡粒子成形体の平均表面抵抗率は、１×１０⁵Ω〜１×１０⁹Ωであることが好ましく、１×１０⁵Ω〜１×１０⁸Ωであることがさらに好ましい。

前記発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体は、発泡粒子成形体を構成する個々の発泡粒子に均一にＳＷＣＮＴが付着しているため、成形体に直接ＳＷＣＮＴなどの分散液を塗布した場合に比べて、複雑な形状の成形体であっても均一な電気伝導性または静電気拡散性を発揮することが可能となる。したがって、複雑な形状の成形体であっても塗布ムラなどが生じ難く、成形体の表面における種々の位置で表面抵抗率を測定した際に、成形体の表面抵抗率のバラつきを低減させることができる。具体的には、発泡粒子成形体の表面抵抗率の最小値（Ｃ）に対する表面抵抗率の最大値（Ｄ）の比（Ｃ）／（Ｄ）の値が２．９以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。

また、前記発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体は、個々の発泡粒子に均一にＳＷＣＮＴが付着している。そのため、成形体表面にＳＷＣＮＴなどの導電性物質が直接塗布される場合とは異なり、発泡粒子成形体を切削加工した場合においても、その切断面において電気伝導性または静電気拡散性を発揮することができる。前記発泡粒子成形体の内部（つまり、切断面）における表面抵抗率は、１×１０⁵〜１×１０¹⁴Ωであることが好ましく、１×１０⁷〜１×１０¹⁰Ωであることがより好ましい。

前記発泡粒子及び発泡粒子成形体に係る実施例を説明する。本例においては、以下の材料を使用し、粒子本体の表面にＳＷＣＮＴが付着した発泡粒子（表１、実施例１〜３）を作製した。また、これらの実施例との比較のため、粒子本体の表面に導電性物質としての多層カーボンナノチューブ（以下、「ＭＷＣＮＴ」という。）が付着した発泡粒子（表１、比較例１〜２）を作製した。

本例において使用した材料は、具体的には以下の通りである。

・粒子本体（無彩色）：エチレン−プロピレンランダム共重合体を含む発泡層と、エチレン−ブテン−プロピレンランダム共重合体を含み発泡層の表面を覆う、非発泡状態の被覆層とからなる粒子
・粒子本体（有彩色）：エチレン−プロピレンランダム共重合体を含む発泡層からなる粒子

・分散液の種類
ＴＢ００２Ｌ：ＳＷＣＮＴ分散液（ＫＪ特殊紙株式会社製、ＳＷＣＮＴの平均直径１．６ｎｍ、平均長さ５μｍ以上、比表面積５００ｍ²／ｇ）
Ｋ１００４Ｍ：ＭＷＣＮＴ分散液（ＫＪ特殊紙株式会社製、ＭＷＣＮＴの平均直径８〜１５ｎｍ、平均長さ２６μｍ、比表面積２６０ｍ²／ｇ）
Ｎ７００６Ｌ：ＭＷＣＮＴ分散液（ＫＪ特殊紙株式会社製、ＭＷＣＮＴの平均直径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ、比表面積２５０〜３００ｍ²／ｇ）

・着色剤
着色剤としては、キナクリドン系赤色顔料を含むマスターバッチを用いた。

粒子本体の作製方法は、具体的には以下の通りである。

・無彩色の粒子本体
粒子本体の作製には、内径６５ｍｍの発泡層形成用押出機および内径３０ｍｍの被覆層形成用押出機が併設され、多数本の複層ストランド状の共押出が可能なダイが出口側に付設された共押出機を使用した。発泡層形成用押出機にはポリプロピレン系樹脂としてのエチレン−プロピレンランダム共重合体（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、融点１４２℃）と、気泡調整剤としてのホウ酸亜鉛のマスターバッチとを供給し、押出機内で２００〜２３０℃にて溶融混練した。被覆層形成用押出機にはエチレン−ブテン−プロピレンランダム共重合体（ＭＦＲ：６ｇ／１０分、融点１３１℃）を供給し、押出機内で２００〜２３０℃にて溶融混練した。

その後、共押出機から発泡層と被覆層との質量比が発泡層：被覆層＝９７：３となるように溶融混練物をストランド状に共押出して水冷し、複層のストランドを得た。得られたストランドをペレタイザーにより質量が平均１．３ｍｇとなるように切断して複層の未発泡状態の樹脂粒子を得た。なお、樹脂粒子のＬ／Ｄ比、つまり、直径に対する長さの比は２．５とし、発泡層中に含まれるホウ酸亜鉛の含有量は１０００質量ｐｐｍとした。

上記樹脂粒子１ｋｇと、樹脂粒子１００質量部に対して０．３質量部の分散剤と、０．０１質量部の分散助剤と、０．００４質量部の界面活性剤とを、分散媒としての水３Ｌとともに密閉容器内に封入した。なお、本例においては、分散剤としてはカオリン、界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、分散助剤としては硫酸アルミニウムを使用した。

次いで、密閉容器内に、容器内の圧力が３．１ＭＰａとなるまで発泡剤としての二酸化炭素を供給した。その後、容器内を攪拌しながら加熱し、容器内の温度を１４５℃とした。容器内の温度が１４５℃に到達した後、この温度を１５分保持した。その後、密閉容器を開放し、内容物を大気圧下に放出することにより樹脂粒子を発泡させた。以上により、複層の粒子本体を得た。

・有彩色の粒子本体
有彩色を呈する粒子本体の作製に当たっては、まず、以下の方法により着色剤のマスターバッチを作製した。着色剤とエチレン−プロピレンランダム共重合体とを１６０℃に加熱溶融して混練した後、シート状に成形した。得られたシートをペレタイザーにより切断し、２０質量％の着色剤がエチレン−プロピレンランダム共重合体中に分散されたマスターバッチを得た。

この着色剤のマスターバッチとともに、ポリプロピレン系樹脂としてのエチレン−プロピレンランダム共重合体（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、融点１４２℃、エチレン比率３．１％）と、気泡調整剤としてのホウ酸亜鉛のマスターバッチとを押出機に供給し、単層押出機内で２００〜２３０℃にて溶融混練した。次いで、溶融状態のエチレン−プロピレンランダム共重合体をストランド状に押出して水冷し、ストランドを得た。得られたストランドを無彩色を呈する粒子本体と同様の方法により切断して未発泡状態の樹脂粒子を得た。なお、樹脂粒子中のホウ酸亜鉛の含有量は５００質量ｐｐｍとし、着色剤の含有量は１００００質量ｐｐｍとした。

以上により得られた樹脂粒子を無彩色を呈する粒子本体と同様の方法で発泡させることにより、有彩色を呈する単層の粒子本体を得た。

表１に記載したように、実施例１〜３及び比較例１〜２に用いた粒子本体の色調は無彩色であり、実施例４に用いた粒子本体の色調は、同表に記載した有彩色である。

・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の固定
１００ｇの粒子本体に対して表１に示す量の分散液を添加した後、これらの表に示す条件で、パドルミキサーを用いて粒子本体と分散液とを攪拌した。攪拌を行っている間、分散液中のＣＮＴが粒子本体と繰り返し接触することにより、分散液中のＣＮＴが粒子本体の表面に固定される。これにより、粒子本体の表面にＳＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴを付着させることができる。

以上により得られた発泡粒子（表１、実施例１〜４及び比較例１〜２）について、見掛け密度及び色調の測定を行った。また、これらの発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を作製し、融着率の評価、成形体密度の測定、表面抵抗率の測定及び色調の測定を行った。なお表１に示したＣＮＴの塗布量は、分散液のＣＮＴ濃度、粒子本体に対する分散液の添加量及び粒子本体の表面積に基づいて算出した。

・発泡粒子の見掛け密度
多数の発泡粒子からなる発泡粒子群の質量を精秤した後、水の入ったメスシリンダーを用意し、金網などを使用して発泡粒子群を水中に完全に沈めた。このときの液面の上昇量を発泡粒子群の体積とした。このようにして得られた発泡粒子の質量を体積で除することにより、発泡粒子の見掛け密度を算出した。発泡粒子の見掛け密度は、表１の「見掛け密度」欄に示す通りであった。

・粒子本体の断面の色調
発泡粒子を概ね２等分となるように切断し、粒子本体の断面を露出させた。微小面分光色差計（日本電色工業株式会社製「ＶＳＳ ７７００」）を用いて粒子本体の断面を測定し、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における色座標を取得した。色座標の取得には５０個の発泡粒子を用い、１個の粒子本体の断面について、無作為に選択した５か所を測定した。

より具体的には、光源としてＪＩＳ Ｚ８７２０：２０１２に規定されたイルミナントＣを放射する標準光源を使用し、ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９：に記載された反射物体の測定方法に従って測定を行った。０．５ｍｍφの測定領域に測定光を照射し、２度視野に基づく三刺激値の値を得た。この値をＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における色座標に変換した。表１の「粒子本体のＬ＊値（Ａ）」欄に、粒子本体の断面のＬ＊値（Ａ）の算術平均を示す。なお、表１には示さないが、有彩色を呈する実施例４の粒子本体のａ＊値（Ｆ）は４６．９であり、ｂ＊値（Ｇ）は−５．９であった。

・発泡粒子の色調
測定位置を粒子本体の断面から発泡粒子の表面に変更した以外は粒子本体の色調の測定方法と同様の方法により、発泡粒子の表面の色調を測定し、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における色座標を取得した。表１の「発泡粒子のＬ＊値（Ｂ）」欄及び「Ｌ＊値（Ｂ）の変動係数」欄に、それぞれ、Ｌ＊値（Ｂ）の平均値Ｌ_av及びＬ＊値の変動係数Ｌ_cvを示す。なお、表１には示さないが、有彩色を呈する実施例４の発泡粒子のａ＊値（Ｈ）は４４．９であり、ｂ＊値（Ｉ）は−５．７であった。

・発泡粒子成形体の作製、最低成形圧の評価及び融着率の評価
縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み５０ｍｍの平板形状のキャビティを有する金型を準備し、発泡粒子をキャビティ内に充填した。次いで、キャビティ内にゲージ圧で０．３ＭＰａ（Ｇ）のスチームを供給することにより、発泡粒子を加熱して相互に融着させつつ、キャビティに対応した形状に成形した。以上により発泡粒子成形体を得た。本例では、金型から取り出した発泡粒子成形体を６０℃に調整されたオーブン内に１２時間静置し、発泡粒子成形体の乾燥及び養生を行った。

また、表１の「融着率」欄には、発泡粒子成形体の融着率を記載した。融着率の値は、具体的には、以下の方法により測定された値である。まず、発泡粒子成形体を長手方向に略等分となるように折り曲げて破断させた。これにより露出した破断面を目視観察し、発泡粒子同士の界面が剥離している発泡粒子の数と、内部で破断した発泡粒子の数とを数えた。そして、破断面に露出している発泡粒子の総数、つまり、発泡粒子同士の界面が剥離している発泡粒子の数と、内部で破断した発泡粒子の数との合計に対する発泡粒子の内部で破断した発泡粒子の数の割合を算出した。この割合を百分率（％）で表した値を融着率とした。なお、前記発泡粒子成形体の融着率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。

・発泡粒子成形体の成形体密度の測定
発泡粒子成形体の成形体密度は、発泡粒子成形体の質量を、発泡粒子成形体の体積で除することにより求めた。なお、発泡粒子成形体の見掛けの体積は、水中に発泡粒子成形体を水没させ、その水位上昇から求めた。発泡粒子成形体の成形体密度は、表１「成形体密度」欄に示す通りであった。

・表面抵抗率
ＪＩＳ Ｃ ２１７０：２００４に準拠した方法により、発泡粒子成形体の表面抵抗率の測定を行った。具体的には、まず、発泡粒子成形体を温度２３℃、５０％ＲＨの環境下に１日静置して養生した。次いで、発泡粒子成形体中央部のスキン面のうち、平坦部分から無作為に１０か所の測定位置を設定した。これら１０か所の測定位置において、抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック株式会社製「ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ４５０」）を用いて表面抵抗率を測定した。プローブとしては、三菱ケミカルアナリテック株式会社製「ＵＲＳ」を使用した。

なお、表面抵抗率が１×１０⁴Ω未満の場合には、測定装置として三菱ケミカルアナリテック株式会社製「ロレスタＭＣＰ−Ｔ６１０」、プローブとして三菱ケミカルアナリテック株式会社製「ＥＳＰ」を使用し、測定時の印加電圧を１０Ｖ、印加時間を３０秒とした以外は、上記の方法と同様にして表面抵抗率を測定した。

表１の「平均表面抵抗率」欄には、上記の測定により得られた表面抵抗率の１０点の測定値のうち、上位の２点及び下位の２点を除外した６点の表面抵抗率の算術平均値を記載した。「表面抵抗率の最大値（Ｃ）」欄には、上記の測定により得られた表面抵抗率の１０点の測定値のうち、上位から３番目の測定値を記載した。「表面抵抗率の最小値（Ｄ）」欄には、上記の測定により得られた表面抵抗率の１０点の測定値のうち、下位から３番目の測定値を記載した。また、同表の「（Ｃ）／（Ｄ）」欄には、最大値（Ｃ）を最小値（Ｄ）で除した値を記載した。

・発泡粒子成形体のＬ＊値
分光測色計（コニカミノルタジャパン株式会社製「ＣＭ−５」）を用いて発泡粒子成形体のスキン面の色調を測定し、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における色座標を取得した。色座標の取得は、互いに異なる測定対象を用いて複数回行った。表１の「Ｌ＊値（Ｅ）」欄に、複数回の測定によって得られた発泡粒子成形体のＬ＊値の平均値を示す。また、同表の「（Ｂ）／（Ｅ）」欄には、発泡粒子の表面のＬ＊値（Ｂ）を発泡粒子成形体のＬ＊値（Ｅ）で除した比率を記載した。なお、表１には示さないが、有彩色を呈する実施例４の発泡粒子成形体のａ＊値は４５．４であり、ｂ＊値は−３．１であった。

（発泡粒子の電子顕微鏡写真）
実施例１及び比較例２の発泡粒子の表面を走査型電子顕微鏡にて観察し、倍率３００００倍の電子顕微鏡写真を撮影した。図１に実施例１の発泡粒子、図２に比較例２の発泡粒子から得られた電子顕微鏡写真を示す。

表１に示したように、実施例１〜４における粒子本体の表面には、導電性物質としてのＳＷＣＮＴが付着している。図１に示す電子顕微鏡写真のように、ＳＷＣＮＴは、粒子本体２の表面や、粒子本体２の表面に残存するカオリン、他のＳＷＣＮＴとも絡まりあうようにして発泡粒子１の表面に付着している。そのため、実施例１〜４の発泡粒子を型内成形することにより、型内成形時の発泡粒子からのＳＷＣＮＴの脱落を抑制することができる。その結果、前記発泡粒子の型内成形体は、所望の表面抵抗率を有し、表面抵抗値のバラつきが小さい発泡粒子成形体となる。更に、導電性物質としてＳＷＣＮＴを用いることにより、発泡粒子成形体に所望の電気伝導性または静電気拡散性を付与しつつ、発泡粒子成形体の色調を明るくすることができる。

比較例１〜２は、導電性物質としてＭＷＣＮＴを使用したため、発泡粒子成形体の電気伝導性または静電気拡散性を確保するために必要なＭＷＣＮＴの塗布量が実施例１〜４に比べて多くなった。そのため、比較例１〜２の発泡粒子及びこれらの発泡粒子を用いて作製された発泡粒子成形体の色調は、実施例１〜４に比べて暗くなった。

また、図２に示す電子顕微鏡写真のように、発泡粒子４の表面にはＭＷＣＮＴが互いに重なるようにして付着している。このような付着状態においては、最表面に露出したＭＷＣＮＴの一部は、粒子本体と直接接触しておらず、他のＭＷＣＮＴを介して間接的に粒子本体に保持されていると推測される。そして、このようなＭＷＣＮＴは、粒子本体に直接接触しているＭＷＣＮＴに比べて発泡粒子から脱落しやすいと考えられる。

また、比較例１〜２の発泡粒子成形体は、実施例１〜４の発泡粒子成形体に比べて表面抵抗率の最大値（Ｃ）と最小値（Ｄ）との比（Ｃ）／（Ｄ）の値が大きくなった。
これは、ＭＷＣＮＴの塗布量が多くなったことに加え、ＭＷＣＮＴがＳＷＣＮＴに比べて粒子本体から脱落しやすいため、型内成形時に発泡粒子から脱落したＭＷＣＮＴの量が多くなり、発泡粒子成形体の表面に存在するＭＷＣＮＴの量の偏りが大きくなったことが原因と考えられる。

本発明に係る発泡粒子及び発泡粒子成形体の態様は、前述した実施例の態様に限定されるものではなく、その趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。

１ 発泡粒子
２ 粒子本体
３ 単層カーボンナノチューブ

Claims (10)

1. オレフィン系樹脂を含む発泡層を有する粒子本体と、
   前記粒子本体の表面に付着している単層カーボンナノチューブと、を有し、
   導電性または半導電性を有する、発泡粒子。
2. 前記単層カーボンナノチューブの塗布量は前記粒子本体の表面１ｍ²あたり０．１ｍｇ以上１０．０ｍｇ以下である、請求項１に記載の発泡粒子。
3. ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９に規定された方法により前記粒子本体の断面を測定して得られるＬ＊値（Ａ）は４０以上８０以下であり、かつ、前記発泡粒子の表面を測定して得られるＬ＊値（Ｂ）と前記Ｌ＊値（Ａ）との差（Ａ）−（Ｂ）は０を超え１０以下である、請求項１または２に記載の発泡粒子。
4. 前記単層カーボンナノチューブは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の平均直径と、１μｍ以上の平均長さと、を有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡粒子。
5. 前記粒子本体は、オレフィン系樹脂からなる発泡層と、オレフィン系樹脂からなり前記発泡層を覆う被覆層と、を有している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡粒子。
6. 前記粒子本体の表面の軟化温度は１４５℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡粒子。
7. 前記発泡粒子は有彩色を呈している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡粒子。
8. 前記発泡粒子の見掛け密度が２０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の発泡粒子。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体であって、
   平均表面抵抗率が１×１０Ω以上１×１０¹⁰Ω以下である、発泡粒子成形体。
10. 前記発泡粒子成形体の表面抵抗率の最小値（Ｃ）に対する前記表面抵抗率の最大値（Ｄ）の比（Ｃ）／（Ｄ）の値が２．９以下である、請求項９に記載の発泡粒子成形体。

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